JP2022155764A

JP2022155764A - ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン

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Publication number: JP2022155764A
Application number: JP2021059152A
Authority: JP
Inventors: 明繁瀬尾; Akishige Seo; 秀樹玉井; Hideki Tamai; 友樹生越; Yuki Ogose; 研一加藤; Kenichi Kato; 克知大西; Katsuto Onishi; 佳祐足立; Keisuke Adachi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Kyoto University NUC
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Kyoto University NUC
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2022-10-14
Also published as: WO2022209020A1

Abstract

【課題】一定以上の耐熱性を有しながら、各種溶媒への溶解性が良いポリロタキサンを提供する。
【解決手段】直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含み、さらに前記フェノール性水酸基の少なくとも一部が特定置換基で置換されていることを特徴とする。特定置換基は、ヒドロキシプロピル基その他の非イオン性基である。当該ポリロタキサンは複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋された架橋ポリロタキサンとすることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、ポリロタキサンに関するものである。

ポリロタキサンは、直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する（空孔の中に取り込んでいる）環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有する構造の分子集合体であり、環状分子が直鎖状分子に対してスライド可能であるため、スライドリングマテリアル（ＳＲＭ）と称されている。環状分子と直鎖状分子はそれぞれ種々のものが知られているが、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールが用いられることが多い（特許文献１，２）。

シクロデキストリンは、環状にＤ－グルコースがつながった構造をしている。Ｄ－グルコースの環員数が６であるα－シクロデキストリンの構造式を、図４に示す。シクロデキストリンは、空孔の端に水酸基が多くあり、また、空孔の中にエーテル結合の酸素原子と水素原子がある。

国際公開第２００５／０８０４６９号国際公開第２０１８／０３８１２４号

しかし、環状分子がシクロデキストリンであるポリロタキサン（以下「シクロデキストリン型ポリロタキサン」ということがある。）は、本発明者らの検討によると、耐熱性と、各種溶媒への溶解性に改善の余地があった（後述する表１の比較例３参照）。

そこで、本出願人は先に、ピラーアレーンを環状分子として用いたポリロタキサン（以下「ピラーアレーン型ポリロタキサン」ということがある。）を開発し、従来のシクロデキストリン型よりも耐熱性が向上することを見出した（特願２０２０－０３６２８６（本出願時において未公開）。しかし、そのピラーアレーン型ポリロタキサンは、各種溶媒への溶解性が非常に悪く（表１の比較例２参照）、アルカリ水溶液には溶解するが、他の溶媒としてはわずかにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解するのみであり、従って、例えば当該ポリロタキサンを架橋反応させるとき等に制約がある。

そこで、本発明の目的は、一定以上の耐熱性を有しながら、各種溶媒への溶解性が良いポリロタキサンを提供することにある。

本発明者が検討したところ、上記のピラーアレーン型ポリロタキサンの溶解性が非常に悪い要因は、ピラーアレーンがフェノール性水酸基を有するものであったため、ロタキサン同士が水素結合形成により凝集することにあると考えられ、その凝集をほどくために高温が必要であるなど加工性にも難があった。そこで、さらに検討を重ね、芳香環を含む環状分子のフェノール性水酸基の少なくとも一部を特定置換基で置換することで、凝集を抑えられることを見出して本発明に至った。

［１］ポリロタキサン
直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含み、さらに前記フェノール性水酸基の少なくとも一部が特定置換基で置換されており、
前記特定置換基は、－Ｏ－Ｒ－Ｘで示される化学構造を有しており、前記Ｒは炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数３～１２の環状アルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数２～１２の環状アルキルエーテル基から水素が１つ除かれた基、又は炭素数２～１２の環状アルキルチオエーテル基から水素が１つ除かれた基であり、前記ＸはＯＨ、ＮＨ₂、又はＳＨであることを特徴とするポリロタキサン。
前記特定置換基は、いずれも非イオン性基である。
前記特定置換基のうち、Ｒが炭素数３の分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基であり、ＸがＯＨである非イオン性基がヒドロキシプロピル基であって、前記非イオン性基の中でも好適である。前記フェノール性水酸基の少なくとも一部をヒドロキシプロピル基で置換することを、以下「ヒドロキシプロピル修飾」ということがある。

（作用）
芳香環を含む環状分子のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、特定置換基で置換することによって、アルカリ水溶液やＤＭＳＯなどの高極性溶媒にしか溶解しなかったものが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、トルエンなどの低極性溶媒にも溶解するようになる（表１の実施例参照）。これは、環状分子のフェノール性水酸基が非イオン性の置換基に置換されたことで、ロタキサン同士の水素結合形成による凝集が抑制されたためと考えられる。

このように、各種溶媒への溶解性が向上したことで、加工性（ハンドリング）が改善されるだけでなく、相溶性の観点から、様々な化合物やポリマーとの混合が良好になるため、当該ポリロタキサンを架橋反応させるときの架橋剤の化学構造の選択肢が増える。例えば、ＳＰ値による極性の指標から、トルエン（ＳＰ値：１８．２）～ＴＨＦ（ＳＰ値：１９．４）などとよく相溶するポリマーポリプロピレン（ＳＰ値：１８．８）などには良混合が期待できる。

しかし、芳香環を含む環状分子をヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンは、芳香環を含む環状分子をヒドロキシプロピル修飾しないポリロタキサンと比べて、耐熱性が低下する（表１の実施例と比較例２参照）。
同様に各種溶媒への溶解性を良くしようとして、シクロデキストリンをヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンは、シクロデキストリンをヒドロキシプロピル修飾しないポリロタキサンと比べて、耐熱性が低下する（表１の比較例１と比較例３参照）。
これらを比較すると、芳香環を含む環状分子をヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンは、シクロデキストリンをヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンと比べれば、熱分解温度が高く（表１の実施例と比較例１参照）、一定以上の耐熱性を有している。

［２］架橋ポリロタキサン
上記［１］の複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋剤により架橋された架橋ポリロタキサン。

［４］エラストマー
上記［２］の架橋ポリロタキサンを含むエラストマー。

同エラストマーの用途は、特に限定されず、例えば同エラストマーに電極を付けて高分子アクチュエータ又は高分子センサ－として用いることができる。

本発明によれば、一定以上の耐熱性を有しながら、各種溶媒への溶解性が良いポリロタキサンを提供することができる。

図１は実施例のポリロタキサンの製造過程の前半を説明する模式図である。図２は同前半で得られたピラーアレーン型ポリロタキサン（ヒドロキシプロピル修飾前）の模式図である。図３は実施例のポリロタキサンの製造過程の後半（ヒドロキシプロピル修飾）と、得られたポリロタキサンの架橋を説明する模式図である。図４は比較例３のポリロタキサンの模式図である。

１．ポリロタキサン
（ａ）環状分子
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を例示できる。
当該環状分子としては、側鎖にフェノール性水酸基を有するピラーアレーン、カリックスアレーン等を例示できる。
当該環状分子は、上記のとおり、側鎖のフェノール性水酸基の少なくとも一部が特定置換基で置換されているものとするが、フェノール性水酸基の別の一部を、他の基、例えば－ＳＨ、－ＮＨ₂、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ₃Ｈ、－ＰＯ₄Ｈ等で置換したものでもよいし、種々の有機溶媒に溶化できるよう、グラフト鎖（例えばラクトンモノマーの開環重合からなるグラフト鎖）を有する置換基で置換したものでもよい。

ピラーアレーンは、アレーン（芳香環）が環状かつ角柱状につながった構造をもつオリゴマーであり、アレーンの環員数を［ｎ］として、一般的にピラー［ｎ］アレーンと表記される。［ｎ］は特に限定されないが、好ましくは５～６である。
カリックスアレーンは、フェノールがメチレン基を介して環状につながった構造を持つオリゴマーであり、フェノールの環員数を［ｎ］として、一般にカリックス［ｎ］アレーンと表記される。［ｎ］は特に限定されないが、好ましくは３～１０である。

（ｂ）直鎖状分子
直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。直鎖状分子は、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールとともに他の直鎖状分子が含有されていてもよい。

（ｃ）封鎖基
封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。

２．架橋剤
ポリロタキサンの架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を例示できる。
架橋剤の各末端に位置する官能基としては、特に限定されないが、環状分子のフェノール性水酸基と反応できるイソシアネート基が好ましく、ブロック化イソシアネートがより好ましい。

３．エラストマー
エラストマーは、架橋ポリロタキサンのみからなるものでもよいし、架橋ポリロタキサンと他のエラストマー等の混合物でもよい。
他のエラストマーとしては、特に限定されないが、シリコーンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム等を例示できる。

次の（１）～（５）の工程を踏む方法により、実施例のポリロタキサンを作製した。

（１）ポリエチレングリコール（ＰＥＧと略記する）の両末端の活性化
図１（１）に示すように、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，７５２４－７５２７．）の方法に従って、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００）の水溶液に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン 1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＮａＢｒ、ＮａＣｌＯを作用させ、ｐＨ１０－１１で１５分間反応させた。反応液を希塩酸を加えて処理を行い、得られた混合物をジクロロメタンで２回抽出した。得られたジクロロメタン溶液を回収・減圧濃縮し、エタノールで再結晶を行い、分子の両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ－ＣＯＯＨと略記する）を９１％の重量収率で得た。

（２）ピラー［５］アレーンの合成
図１（２）に示すように、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３２８－３３１．）の方法に従って、ジメトキシピラー［５］アレーン（２．００ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）を無水クロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液に三臭化ホウ素（１３．６ｇ，５４．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で７２時間攪拌した。反応溶液に水を加えて生じた沈殿物を回収し、０．５ＭＨＣｌ水溶液およびクロロホルムで洗浄し、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含むピラー［５］アレーン（Ｐ５ＡＯＨと略記する）（１．６１ｇ，２．６４ｍｍｏｌ）を定量的に得た。

（３）擬ポリロタキサンの合成
図１（３）に示すように、重量比でメタノール：水＝１：１で混合したメタノール水溶液１０ｍＬを溶媒に用いて調製したＰ５ＡＯＨ溶液１０ｍＬ（０．０１２１ｍｏｌ／Ｌ）を、ＰＥＧ－ＣＯＯＨ溶液０．６ｍＬ（１．８９４ｍｏｌ／Ｌ）と混合し、室温で１日静置した。生じた沈殿物を水１０ｍＬで洗浄し、得られた残渣を真空下、５０℃で１日乾燥し、Ｐ５ＡＯＨがＰＥＧ－ＣＯＯＨを包接する擬ポリロタキサン（ＰｓｅｕｄｏＰ５ＡＯＨ－ＰＥＧと略記する）を得た。

（４）ピラーアレーン型ポリロタキサンの合成
図１（４）に示すように、アダマンタンアミン（０．０１６ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ＢＯＰ試薬（０．０４８ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（０．０１９ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ｄｒｙＤＭＦ）（１０ｍＬ）に溶解した溶液を充分に氷冷し、ＰｓｅｕｄｏＰ５ＡＯＨ－ＰＥＧ（１５０ｍｇ）を加えて４℃で一昼夜攪拌した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで減圧下濃縮し、過剰の水を加えて攪拌する。沈殿物をろ過し、得られた残渣にアセトンを加えて超音波洗浄、上澄みの除去、真空乾燥し、ＰＥＧの両末端にアダマンタン基類が配置されたピラーアレーン型ポリロタキサン（Ｐ５ＡＯＨ－ＰＥＧと略記する）（１０４ｍｇ）を得た。このＰ５ＡＯＨ－ＰＥＧの模式図を（Ｐ５ＡＯＨについては構造式も）図２に示す。

（５）ヒドロキシプロピル修飾ピラーアレーン型ポリロタキサンの合成
図３（５）に示すように、Ｐ５ＡＯＨ－ＰＥＧ（仕込み８０４ｍｇ，内ピラーアレーン分４５９ｍｇ）を、０．０１ＭＮａＯＨ水溶液３０．１ｍＬ（１０当量）に溶解させた溶液に、プロピレンオキシド１３１．４ｇ（３０００ｅｑ．）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残留プロピレンオキシドを除去した。残渣を３ＭＨＣｌ水溶液でｐＨ＝３～４に酸処理した後、酸処理液を減圧濃縮し、水を除去した。残渣にＴＨＦを加え、ろ過し、可溶部を減圧濃縮した。得られた液状化合物の１．５ｇにエタノールを加えて、ろ過し、不溶部を４０℃で１日真空乾燥し、ピラーアレーンのフェノール性水酸基の少なくとも一部がヒドロキシプロピル基で置換された（ヒドロキシプロピル修飾）ピラーアレーン型ポリロタキサン（Ｐ５ＡＯＨＰ－ＰＥＧと略記する）を１５４ｍｇ得た。

［比較例２］
上記（４）で得たＰ５ＡＯＨ－ＰＥＧ（ヒドロキシプロピル修飾前）（図２）を、比較例２とした。

［比較例３］
上記（１）で得たＰＥＧ－ＣＯＯＨと市販のα－シクロデキストリン（ＣＤと略記する）を用い、次の方法により、比較例３のポリロタキサンを作製した。
文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，７５２４－７５２７．）の方法に従って、ＰＥＧ－ＣＯＯＨ３．０ｇ（８．６×１０^－５ｍｏｌ）とα－シクロデキストリン（１２ｇ，１．２×１０^－２ｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶解し、冷蔵庫に終夜静置した。得られたペースト状の混合物を凍結乾燥し、乾燥した固形分をアダマンタンアミン（０．１６ｇ，１．１×１０^－３ｍｏｌ）、ＢＯＰ試薬（０．４８ｇ，１．１×１０^－３ｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミン（０．１９ｍＬ，１．２×１０^－３ｍｏｌ）と共にＤＭＦ１００ｍＬに溶解し、４℃で一昼夜反応させた。得られた混合物をＤＭＦ／ＭｅＯＨ（１：１）の混合溶媒、ＭｅＯＨで各２回遠心分離した。回収した沈殿物にＤＭＳＯ８０ｍＬを加え洗浄し、得られた沈殿物にＨ_２Ｏ（８００ｍＬ）を加えて遠心分離を行い、得られた固形分を凍結乾燥し、比較例３のシクロデキストリン型ポリロタキサン（ＣＤ－ＰＥＧと略記する）を９．５５ｇ～１０．３ｇ得た。このＣＤ－ＰＥＧの模式図を（ＣＤについては構造式も）図４に示す。

［比較例１］
上記比較例３のＣＤ－ＰＥＧのＣＤを、国際公開第２００５／０８０４６９号の段落００９２に記載の方法によりヒドロキシプロピル修飾して、比較例１のヒドロキシプロピル修飾シクロデキストリン型ポリロタキサン（ＣＤＰ－ＰＥＧと略記する）を得た。

［測定］
実施例及び比較例１～３について、次の測定を行った。

（ア）ＴＧ－ＤＴＡ測定（耐熱性の確認）
実施例及び比較例１～３の各ポリロタキサンについて、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。
詳しくは、示差熱・熱重量（ＴＧ－ＤＴＡ）同時測定装置（日立ハイテクノロジーズ製ＳＴＡ７２００）を用い、サンプルパンとして白金を用いて、Ｎ_２ガス気流（１０ｍＬ／分）中で、熱分解昇温速度：１００～３００℃…１℃／分、３００～９００℃…１０℃／分の条件下、測定した。加熱前重量を基準（１００％）にして加熱前重量に対して５０％重量減少した温度を熱分解温度（５０％重量減）として表１に示す。

（イ）溶解性試験
実施例及び比較例１～３のポリロタキサンの各サンプル１０ｍｇに、溶媒１ｍＬを加え、室温にて２４時間静置した後、目視にて固形物、ゲルなどの残存を確認して溶解性を判断した。溶媒は、ＮａＯＨ水溶液、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、クロロホルム、トルエンの５種類とした。結果を表１に示す。

図３（６）に示すように、実施例のＰ５ＡＯＨＰ－ＰＥＧは、隣り合う複数のＰ５ＡＯＨＰ－ＰＥＧの環状分子間が架橋剤により架橋された架橋ポリロタキサンとすることができる。
この架橋ポリロタキサンは、単独で又は他のエラストマーと混合し、耐熱性の高いエラストマーとして用いることができる。
また、実施例のＰ５ＡＯＨＰ－ＰＥＧを他のエラストマーと混合して、Ｐ５ＡＯＨＰ－ＰＥＧの環状分子と他のエラストマーが有する官能基とを直接的に、または架橋剤によって架橋させることによって耐熱性の高いエラストマーとして用いることができる。
これらの耐熱性の高いエラストマーは、電極を付けて（例えば膜状のエラストマーの両面に伸縮性のある電極層を付けて）、耐熱性の高い高分子アクチュエータ又は高分子センサ－として用いることができる。

具体的には、架橋ポリロタキサンを以下のような方法で作成した。
実施例のＰ５ＡＯＨＰ－ＰＥＧ２２ｍｇにＴＨＦ２０ｍＬを加え、さらに架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアナート）４ｍＬとジラウリン酸ジブチルスズ２ｍＬを加えて、室温で撹拌した（約１日間）。
上記の液からＴＨＦを揮発（室温・約半日）させると、ゲル状物質が得られた。このゲル状物質をガラス基板に塗布して、さらにドラフト内で１晩室温で静置・乾燥して、架橋ポリロタキサンのフィルムを得た。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

Claims

直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含み、さらに前記フェノール性水酸基の少なくとも一部が特定置換基で置換されており、
前記特定置換基は、－Ｏ－Ｒ－Ｘで示される化学構造を有しており、前記Ｒは炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数３～１２の環状アルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数２～１２の環状アルキルエーテル基から水素が１つ除かれた基、又は炭素数２～１２の環状アルキルチオエーテル基から水素が１つ除かれた基であり、前記ＸはＯＨ、ＮＨ₂、またはＳＨであることを特徴とするポリロタキサン。
前記特定置換基は、ヒドロキシプロピル基である請求項１記載のポリロタキサン。
請求項１又は２記載の複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋された架橋ポリロタキサン。
請求項３記載の架橋ポリロタキサンを含むエラストマー。