JP2022525970A - ポリマー廃棄材料のパイロリシス - Google Patents

Abstract

本発明は、高速パイロリシスプロセスを使用して、複数の異なる材料成分、特にゴムおよびプラスチック廃棄材料を含むポリマー廃棄材料の熱分解のためのパイロリシス法およびパイロリシス反応器であって、該高速パイロリシスプロセス中において、上記廃棄材料がパイロリシスチャンバー（１）に送達され、マイクロ波放射によって廃棄材料の分解温度に加熱される、パイロリシス法およびパイロリシス反応器に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー材料およびポリマー廃棄材料の熱分解のためのパイロリシス法およびパイロリシス反応器に関する。

ポリマー廃棄材料、特にゴムおよびプラスチックの廃棄材料のリサイクルは、毎年生成されているそのような材料からのスクラップ量の増加のため、環境的な課題を提起する。埋め立て地に処分されたポリマー廃棄材料は、数百年間環境中に残留し、環境汚染の一因となる。
廃棄物の焼却は有毒な排出物を放出する可能性があり、追加の処理が必要となる。したがって、ポリマー廃棄材料の廃棄物管理は、困難かつ費用がかかる。

例えば、タイヤの製造に使用される最も一般的なゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、シスポリブタジエンゴム（ＣＢＲ）、イソブチレン－イソプレン共重合体ゴム（すなわち、ブチルゴム（ＢＲ））、およびスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。これらの合成ゴム化合物は、エラストマーを化学的に安定させる硫黄原子を有する架橋長鎖ポリマーで構成されているため、分解性が制限される。さらには、ゴムの密度および弾性の低さにより、圧縮できないため、材料のリサイクルおよびその後の処分を困難にしている。合成ゴムに加えて、タイヤのゴム画分は通常、天然ゴム、カーボンブラック、可塑剤、潤滑剤、抗酸化剤、および炭酸カルシウムやシリカなどの無機材料を含有するため、使用済みタイヤの持続可能な廃棄物管理をより複雑にする。

例えば、ゴム廃棄物の変換は、（１）固形廃棄物の管理操作およびシステムの効率および持続可能性を向上させる方法、（２）再利用可能でリサイクル可能な材料を回収する方法、および（３）転換生成物および転換エネルギーを可燃性バイオガスの形態で回収する方法では達成するのが難しいことで悪名高い。廃棄ゴム製品をリサイクルする場合、環境の持続可能性も同時に考慮しつつ、貴重な原材料の使用を最小限に抑えるべきである。二次原材料の再利用は、循環経済を創出し、化石燃料の需要を削減するための重要な資源節約メカニズムである。一般に、ポリマー廃棄材料は新製品生産のための重要な原材料源を形成する。

既存のリサイクルソリューションは、効果がないか、エネルギーを大量に消費するか、もしくは、資源およびインフラストラクチャーに多額の投資を必要とすることがわかっている。ゴムの場合、例えばクラムラバーを作製するために研削プロセスがしばしば用いられる。一見単純であるが、荷重の性質、大きさおよび方向を決定するだけでなく、破壊の結果を定義して定量化することもまた非常に難しいプロセスである。弾性材料の種類が多数にのぼること、温度が上昇することや、せん断抵抗の発生により、消費電力の増加、および激しい摩滅が発生し得る。その結果として、市場性のあるリサイクル材料の収率が低くなる。

極低温技術は、一般にゴム製品およびポリマー廃棄製品の機械的処理のための製品の研削および別途、補強要素に対するエネルギー消費を削減し得る。極低温処理方法の主な欠点は、十分な量の極低温液体ガスを取得し、かつ、処理チャンバー内で低温を達成および維持するのに関連する高いエネルギーコストが必要であることである。ポリマー廃棄物の大きな製品サイズおよび低い熱伝導率によってかなりの処理時間を要する。全体としての冷却プロセスおよび材料の外層の過冷却が、機器の性能を低下させながら、総エネルギー消費量をさらに大幅に増加させている。したがって、製品に使用され、寿命の終わりにリサイクルされるポリマー材料の全体的なライフサイクルアセスメントにおいて、持続可能性の要件は、極低温リサイクル技術ではほとんどの場合満たすことができない。

別の既知のリサイクル方法は、加硫であり、これは、硫黄または他の同等の加硫剤または促進剤の添加によって、例えばゴムまたは関連するポリマーをより耐久性のある材料に変換するための化学プロセスである。同時に、脱硫は加硫のポリマー属性を逆転させるプロセスである。再生のプロセスは、かなりの量の有害な排出物と関連している。再生利用されるポリマー化合物は、加硫のまばらなネットワーク構造を保存するゲル画分、および分岐鎖の比較的短いセグメントを含むゾル画分からなる。ネットワーク構造は再生加硫で維持されるため、新しいポリマー材料を製造するために混合物に再生利用ポリマーを導入すると、新しい材料の強度特性に影響を与える。これにより、元の材料のダウンサイクリングが生じる。この点で、再生はほとんど同じ業界内で使用されることはなく、循環経済に逆行する作業である。

例えば車両のタイヤをリサイクルする一般的な方法は、ゴムを砕く、タイヤをタイヤ由来燃料（ＴＤＦ）として炉で燃焼させる、またはパイロリシスすることで、タイヤを、タイヤの製造に使用されるパイロリシスオイル、カーボンブラック、および鋼に分解することを含む。土工機器で使用されるような大型の産業用タイヤは、リサイクルが難しく、通常、前述のプロセスの１つによってリサイクルされる前に、処理しやすい断片に分割される。これらのタイヤを切断するために使用される機器にはかなりの摩耗がある。

既存のパイロリシス法では、最大熱を使用して３１０～５４０℃でゴムを分解し、ゴムパイロリシスの不要な副生成物として、チャーと呼ばれる炭素質残留物が７％～２０％含まれた回収カーボンブラック（ｒＣＢ）を生成する。回収カーボンブラックは、例えばタイヤ製造プロセスにおいてバージンカーボンブラック（ｖＣＢ）の代替のフィラーとして使用できる。残念ながら、ｒＣＢの利用における性能は、チャーの存在のため良くない。さらに、現在のパイロリシス法で生成された揮発性物質は単一の凝縮物とされ、より価値の低い原料となる。既存のパイロリシスプロセスは、低速のパイロリシスレジームで動作し、生成された揮発性成分のさらなる分解を可能にし、回収率を低下させる。

最後に、逆解重合(reverse depolymerisation)プロセスが、例えばＵＳ９６４９６１３Ｂ２に記載されており、タイヤが、コンベヤーを備えたマイクロ波トンネルシステムに次々と装填される。該トンネルシステムには、多数の小さなマグネトロン、例えばそれぞれ１．２ｋＷの３つのマグネトロンが３５列、備わっている。このプロセスは、パイロリシスガスの移動を促進するために、わずかな正圧下で操作される。マイクロ波エネルギーは、より長鎖の分子におけるより弱い分子結合を切断して、それらの分子をより単純な形に縮小し、それが解重合プロセスを引き起こすと考えられている。繰り返すが、リサイクル材料の全体的なライフサイクルアセスメントでは、ほとんどの場合、かかる解重合プロセスはエネルギー的に持続可能ではない。

本発明の目的は、ポリマー材料およびポリマー廃棄材料の熱分解のためのパイロリシス法およびパイロリシス反応器を提供することであり、これは、持続可能なポリマー廃棄物管理、可燃性バイオガスの形態でのエネルギーの回収、および再利用可能およびリサイクル可能な材料の効率的な回収を可能にする。そしてこれらが、循環経済（新製品生産における副生成物の再利用）を可能にすることで、ポリマー材料製品のライフサイクル全体にわたる環境へのインパクトを改善し、かつ、ポリマーリサイクルの費用効果の高いソリューションとなる。とりわけ、本発明の目的は、大きなポリマー製品、特にゴムタイヤを全体としてパイロリシスすることができるプロセスを提供することである。

これらおよび他の目的は、以下の説明から現れるのであるが、添付の独立請求項に記載されているようなパイロリシス法およびパイロリシス反応器によって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項に定義されている。

本発明によれば、ポリマー材料およびポリマー廃棄材料、特にゴムおよびプラスチック廃棄材料の熱分解のためのパイロリシス法は、高速パイロリシスプロセス、好ましくは、逐次的なパイロリシスプロセスを用い、該プロセスでは、廃棄材料はパイロリシスチャンバーに送達され、マイクロ波放射によって廃棄材料の分解温度（廃棄材料の発熱(exothermic)解重合反応が起こる点）に加熱される。好ましくは、廃棄材料をその分解温度に加熱するためのマイクロ波放射は、パイロリシスチャンバーの１立方メートルあたり３０ｋＷ～７００ｋｗの間の電力密度を有する。より好ましくは、マイクロ波放射は、上記方法のエネルギー効率および上記材料の熱分解を確実にするために、１立方メートルあたり１００ｋＷ～５００ｋｗの間の電力密度を有する。一般に、高速パイロリシスプロセス用に選択されるマイクロ波電力は、ポリマー廃棄材料のタイプに依る。例えば、タイヤのゴム材料の場合、１立方メートルあたり５０ｋＷ～５００ｋＷの電力密度が推奨される。

有利な変形例では、本発明に係るパイロリシス法は、ポリマー材料またはポリマー廃棄材料、特に複数の異なる材料成分を含むゴム廃棄材料の材料回収に焦点を合わせている。材料は、複数の個々の材料成分のうちの少なくとも１つの目標分解温度に対応する異なる目標温度を連続的に適用することによって、前記異なる材料成分の逐次的な熱分解に供される。異なる材料成分は、異なる温度で分解し得るため、目標温度はポリマー廃棄材料の特定の成分の分解温度に等しくなる。もちろん、２以上の異なる成分が、同じまたは非常に類似した分解温度を有し得、その結果、２以上の異なる成分について同じ目標分解温度となる。異なる目標温度は、例えば、連続する加熱ステップまたはパイロリシス反応器のさまざまな加熱ゾーンに適用することができる。加熱ステップまたは加熱ゾーンごとに、温度が上昇する。したがって、逐次的な熱分解の過程にわたって、廃棄材料の異なる材料成分それぞれの目標分解温度が満たされる。

本発明に係る方法は、原材料中に存在する異なる種類のゴムの分解中に、ＳＢＲが主に高温で分解し、天然ゴム（ＮＲ）が低温で分解し、一方でＢＲが高温および低温の両方で分解できるという事実に基づく。したがって、第１の温度での反応の第１の加熱段階中に、形成された主な副生成物は、ＮＲおよびＢＲの分解によって生成され、一方、上記第１の加熱段階よりも高い温度での第２の加熱段階中に形成された化合物、主に液体画分は、ＳＢＲの熱分解によって、およびＢＲの低比率で生成された。

逐次的な熱分解プロセス中に、１つの目標分解温度での１つ以上の異なる材料成分のパイロリシスから得られる異なる揮発性生成物が、パイロリシスチャンバーから抽出され得る。したがって、異なる揮発性物質を互いに別々に回収することができる。連続する加熱ステップの場合、異なる揮発性生成物を各ステップ中に抽出することができる。連続する加熱ゾーンの場合、異なる揮発性生成物は、該加熱ゾーンに対応するパイロリシス反応器内の異なる場所で抽出することができる。

例えばゴムタイヤをパイロリシスするための逐次的な分解プロセスの１つの変形例によれば、主にマイクロ波電力が部分真空中で使用されて、ゴムを異なる温度に急速に加熱し、そこでタイヤの要素、例えば天然ゴム、ＢＲまたはＳＢＲ、に混合された異なるゴム成分の解重合が始まる。パイロリシスされる成分に依って、主に１７０～５００℃の温度が使用される。異なる目標温度での揮発性物質の抽出と共になされる、異なる目標温度での個々のゴム成分の逐次的な分解により、回収されたカーボンブラック（ｒＣＢ）上の炭素質残留物（チャー）の存在が減少し、また、回収対象の揮発性画分の分離することができる。
好ましくは、パイロリシス法は、連続的な異なる加熱ステップまたは連続する加熱ゾーンを通過して廃棄材料を輸送する間に、正確かつ差異のあるゴムの加熱を可能にするプロセス制御システムによって制御される。

複数の異なる材料成分を含むポリマー廃棄材料のパイロリシス法の１つの変形例では、分解が始まる前に、異なる材料成分の初期質量が決定される。あるいはまたはさらに、ポリマー廃棄材料の異なる材料成分の熱分解後、複数の異なる材料成分の熱分解から生じる生成物の比率が決定される。初期成分の質量および／または生成物の比率のデータが、パイロリシスプロセスを管理するためにプロセス制御システムに提供される。また、パイロリシスチャンバー内の温度は、経時的におよび／またはチャンバー内のさまざまなゾーンでモニタリングされ得る。例えば、マイクロ波放射の電力密度および／またはパイロリシスプロセスから得られる生成物の滞留時間は、複数の異なる材料成分の熱分解から生じる生成物の比率および／またはパイロリシスチャンバーに加えられる温度に従って制御される。

変形例では、本発明に係る方法は、主にマイクロ波電力を使用してゴムまたはプラスチックを分解が始まる温度（パイロリシスされる材料に依るが、この場合３００～４５０℃）まで急速に加熱することにより、ポリマー材料またはゴムおよびプラスチックのようなポリマー廃棄材料をパイロリシスするプロセスを特徴とする。後続の６００～９００℃の範囲の高温への加熱は、マイクロ波とさらなる熱源との組み合わせによって達成することができる。したがって、パイロリシス法は、有利なことに、廃棄材料を上記のようにマイクロ波放射によって第１の目標分解温度に加熱する第１の加熱ステップと、付加的な熱源と組み合わせたマイクロ波放射によって廃棄材料を前記第１の分解温度よりも高い第２の目標温度に加熱するための後続のステップである第２の加熱ステップと、を含み得る。付加的な熱源は、伝導性加熱手段、電気加熱手段、または任意の他の適切な加熱手段であってもよい。

有利なことに、パイロリシスプロセスから得られた揮発性生成物の最後の部分は、パイロリシスチャンバー内の廃棄材料の伝導的加熱のための付加的な熱源として使用される。したがって、例えば、第１の加熱ステップおよび初期分解中に蒸発したガスを第２の加熱ステップに使用してもよい。

マイクロ波と付加的な熱源との組み合わせは、上記方法の全体的なエネルギー効率を向上させ得る。パイロリシス法に使用される温度は、ポリマー材料またはポリマー廃棄材料の種類に依る。例えば、メタンは水素よりも高い熱容量を有する。したがって、大量のメタンを蒸発させる廃棄材料には、水素よりも高い温度を使用すべきである。

例えば２つの後続の加熱ステップは、ポリマー廃棄材料のさまざまな化合物の分解プロセスを最適化するのに役立つ。低温パイロリシスの範囲では、ガス有機化合物が廃棄材料から、例えば乾留によって抽出される。例えば、添加剤、オイルおよび軟化剤は、初期熱分解中に蒸発する。高温パイロリシスの範囲では、例えば天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴムまたはポリブタジエンゴムは、継続的な分解中に再生し得る。

本発明に係るパイロリシス法は、高速パイロリシスレジームで実施され、有利なことに、パイロリシス中に発生した揮発性ガスが４秒未満、好ましくは２秒未満でパイロリシス反応器から排出される。パイロリシスガスと反応器内の高温環境との間の最小の接触時間が、パイロリシスガスの固体化合物へのさらなる分解を防ぐ。これは、炭素収率がより高い低速パイロリシスと比較して、大きな揮発性物質収率をもたらす。マイクロ波電力の容積加熱特性を使用すると、ポリマー廃棄材料、特にゴムを発熱解重合反応が発生する温度範囲まで急速に加熱することができる。

本発明に係るパイロリシス法の有利な変形例では、パイロリシスガスの除去または排出のために、負圧がパイロリシスチャンバーに加えられる。反応器からのガスの排出は、オフガスライン(off-gas lines)に部分的な真空を引くことによって促進される。好ましくは、絶対圧０．４バール未満、より好ましくは０．１～０．３バールの間の負圧が加えられる。本発明に係るパイロリシスプロセスの負圧下における操作は、揮発性成分を加熱されたチャンバーまたはチャンバーゾーンから急速に排出し、製造中および回収されるタイヤに混合されたカーボンブラック上に炭素質残留物（チャー）の堆積を引き起こす可能性のある揮発性物質の二次熱破壊(thermal breakdown)を防ぎ、再利用のためのｒＣＢの特性を保持する。さらに、負圧は有機成分の沸点を下げ、その二次熱破壊をさらに防ぐ。

本明細書に記載のパイロリシス法は、全てゴムのタイヤ、大きなタイヤ片、ゴムクラムを収容するのに適した、すなわち、減圧下で作動するパイロリシス反応器がパイロリシスガスの迅速な除去を確実に行う、高速パイロリシスプロセスである。

本発明のさらなる態様によれば、ポリマー廃棄材料、特にゴムおよびプラスチック廃棄材料の熱分解のためのパイロリシス反応器は、廃棄材料を収容するためのパイロリシスチャンバーと、廃棄材料を分解温度に加熱するための少なくとも１つの熱源と、を含み、前記少なくとも１つの熱源がマイクロ波放射源である。

本発明に係るパイロリシス反応器の１つの変形例では、廃棄材料は、コンベヤーによって連続運動でパイロリシスチャンバーを通って送達される。したがって、廃棄材料は、より高い目標分解温度にそれぞれ連続的に加熱されるパイロリシスチャンバーの長さ方向に沿った後続の加熱ゾーンを通って輸送することができる。さらに、廃棄材料のパイロリシスガスは、パイロリシスチャンバー内の異なる出口ポートで、廃棄材料の連続運動中に間隔を置いてパイロリシスチャンバーから排出される。これらの出口ポートは、異なる加熱ゾーンに対応してもよく、これにより、ポリマー廃棄材料の熱分解中に異なる揮発性生成物の物理的な分離を可能にする。

さらに、パイロリシス反応器は、パイロリシスプロセスから得られた異なる揮発性生成物のためのさまざまな格納システムを備え得る。各システムは、さまざまな加熱ゾーンに接続することができ、同じ反応器ゾーン内で連続する加熱ステップの場合、該反応器は、加熱ステップごとにさまざまな格納システム間で切り替え得る。

好ましくは、本発明に係るパイロリシス反応器は、上記のようなプロセス制御システムを含む。プロセス制御システムは、パイロリシスチャンバー内の少なくとも１つの温度センサー、および／または廃棄材料の複数の異なる材料成分の質量を決定するための質量測定デバイスに接続してもよい。したがって、プロセス制御システムは、パイロリシスチャンバー内で異なる目標温度を連続的に適用することにより、複数の異なる材料成分の逐次的な熱分解プロセスを制御することができる。

さらに、廃棄材料コンベヤーの速度もプロセス制御システムによって制御できる。有利なことに、コンベヤーは、パイロリシスチャンバーに給送される廃棄材料の異なる材料成分の質量を決定するための質量測定デバイスを含む計量フィーダーシステムとして設計されている。質量測定デバイスのデータもまた、パイロリシス法を制御するために提供される。

反応器は、パイロリシスガスの漏れ、または酸素の進入を防ぐために周囲に対して密封される。反応器は、操作前に例えば窒素でパージしてもよい。

パイロリシス反応器のパイロリシスチャンバーは、マイクロ波透過材料から作られた、内部耐火性ライニングを備え得る。耐火性ライニングは、パイロリシスされているポリマー廃棄材料の周囲の熱を保持し得る。また、耐火性ライニングは、マイクロ波エネルギーをパイロリシスチャンバー内に分散させて、生成物をより均一に加熱することもできる。有利な変形例では、耐火性ライニングは、マイクロ波放射が導入されるパイロリシスチャンバーの長さ方向の一部にのみ延在する。パイロリシスチャンバーの残りの部分は、反応器壁に付加的な熱源を提供する代わりに、二重壁構造を有してもよい。

パイロリシス反応器は、複数の放射出口を含む少なくとも１つの導波管フィード(waveguide feed)を備える。放射出口は、好ましくは、互いに離れた距離でパイロリシスチャンバーの長さ方向に沿って散らされている(diverted)。

パイロリシス反応器の細長いパイロリシスチャンバーの場合、ポリマー廃棄材料をパイロリシスチャンバー内に給送し、およびパイロリシスチャンバーを通して給送するためにコンベヤーを備えてもよい。したがって、ポリマー廃棄材料およびその化合物は、各々、パイロリシスチャンバーの長さ方向に沿って、該チャンバーの一端から反対側の端部まで移動し得る。さらに、パイロリシスチャンバーは、異なる出口ポートで間隔を置いて廃棄材料のパイロリシスガスを排出するための、パイロリシスチャンバーの長さ方向に沿って互いに離れたいくつかの出口ポートを含み得る。

あるいは、パイロリシス反応器は、円形を有するバッチ反応器の形態のパイロリシスチャンバーを含み得る。この場合、好ましくは、パイロリシスチャンバーは、中空の中心部分を有するリング形状を有する。

本発明の好ましい実施形態は、添付の図面に記載され、本発明の原理を説明し得るが、その範囲を限定するものではない。図面は以下に示す：
本発明に係るパイロリシス法およびパイロリシス反応器の第１の実施形態に使用されるパイロリシスチャンバーの概略三次元図。 例えば図１で説明したようなパイロリシス反応器のセットアップの概略図。 例えば図１で説明したようなパイロリシス反応器のセットアップのさらなる概略図。 本発明に係るパイロリシス反応器の第２の実施形態のパイロリシスチャンバーの概略図。 本発明に係るパイロリシス反応器の第２の実施形態のパイロリシスチャンバーの概略図。 本発明の第２の実施形態に係るパイロリシス反応器におけるゴムの熱分解の温度／時間図。

以下、ポリマー廃棄材料の熱分解のための本発明に係るパイロリシス法を実施するのに適した、本発明に係るパイロリシス反応器の２つの実施形態を説明する。両方の実施形態において、ポリマー廃棄材料、特にゴムおよびプラスチック廃棄材料を熱分解するためのパイロリシス反応器は、廃棄材料を収容するためのパイロリシスチャンバー１と、廃棄材料を該廃棄材料の分解温度に加熱するための少なくとも１つの熱源と、を備える。少なくとも１つの熱源は、好ましくは、マイクロ波放射源を備える。

示されている反応器の実施形態は、部分真空または負圧にて、各々マイクロ波を使用して、ポリマー廃棄物成分を逐次的にパイロリシスし得る。反応器によって実施されるプロセスは、異なる目標分解温度で異なる成分をパイロリシスし、および反応器の異なる段階でのプロセスにおいて得られた揮発性物質を抽出することによって、炭素質残留物を減少させることを目的としている。

記載された反応器の実施形態は、特に、再利用可能およびリサイクル可能な材料の完全な回収を目的としたゴム廃棄材料のパイロリシスのために使用され得る。加硫ゴムのパイロリシス中に生成された画分の組成に関して、異なる画分の組成は、主に芳香族、環状および脂肪族炭化水素の混合物である。ＳＢＲのパイロリシスの液体画分に見られる主な脂肪族およびナフテン化合物は、ペンテン、ヘキセン、４－エテニルシクロヘキセン、ならびにその他のＣ８およびＣ９脂肪族化合物である。さらに、ＳＢＲのコモノマーである１，３－ブタジエンが分解され、パイロリシス中に二次および三次反応に関与する４－エテニルシクロヘキセンなどの反応性成分が生成される。脂肪族化合物の量は通常、温度とともにゆっくりと増加する。したがって、脂肪族化合物の同様の比率をさまざまな温度で得ることができる。対照的に、芳香族化合物の量は温度の上昇とともにかなり増加する。液体画分の主な芳香族化合物はスチレンであり、続いてエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）であり、より低い割合でメチルスチレンが続く。ゴムの加硫中に使用されるベンゾチアゾールおよびチオフェンも、一般的に液体画分に見いだされる。気体画分については、主な生成物は、１，３－ブタジエンであり、少ない割合（０．５％未満）でメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、メタン、エタン、プロペン、およびｎ－ブタンを伴う。固体画分は、パイロリシスチャーとも呼ばれるが、主に製造時にタイヤに混合されたカーボンブラックを含有し、少量の割合で、炭化ゴムポリマー、不揮発性炭化水素、ならびに亜鉛、硫黄、粘土およびシリカなどのゴム添加剤の残留部分を含有する。

研究によって、パイロリシス中の水素の使用に関係なく、低温（例えば４５０℃）では炭化ゴムポリマーが大量に生成されることが示された。同様に、固体画分は、約５５０℃までは温度の上昇とともに減少する。温度がさらに上昇すると、固体物の生成が約４％増加し得る。対照的に、高温は液体画分の生成に有利であることが示された。初期材料の約１０％のみが、約４５０℃の外部温度で実施されたパイロリシスに対する液体画分という結果になった。一方、最大量の液体画分（約３７ｗｔ％）は、一定の水素流量を伴った５５０℃で得られた。水素の有無にかかわらず６００℃で実行されたパイロリシスでは、５５０℃で得られたサンプルと比較して、気体画分の生成がより大きく、液体画分の減少につながった。不活性雰囲気を使用した研究では、温度による液体画分の増加および６００℃を超える温度での液体の収量の減少または安定化も報告されている。

２つの実施形態は、主にそれらのパイロリシスチャンバーの設計は異なるが、反応器の他の特徴および方法のステップは同じである。したがって、反応器の構造的特徴および両方の実施形態に適した方法ステップの説明は、２つの実施形態間で交換可能であると見なされるだろう。明細書の明確さを高めるために、それらの繰り返しは避けられることとなる。

例えば、両方の実施形態に対して、廃棄材料がマイクロ波放射によってその分解温度に加熱されるときに、揮発性ガスが４秒未満、好ましくは２秒未満で発生するような、高速パイロリシスプロセスを定義することは有利なことである。また、マイクロ波放射源に加えて、パイロリシス反応器は、付加的加熱として機能する伝導性熱源を含み得る。非凝縮性ガスなどのポリマー廃棄材料の熱分解中に生成される揮発性生成物のいくつかは、パイロリシスチャンバーの壁を加熱するために使用され得、チャンバー壁による伝導的加熱によってパイロリシスプロセスをアシストする。あるいは、電気加熱要素もこの目的のために使用され得る。同様な仕様で、他の特徴およびステップが、両方の実施形態に適用される。

図１および図２は、本発明に係るパイロリシス反応器のパイロリシスチャンバー１の例を示す。反応器は、細長い設計の連続流レトルト(continuous flow retort)の形態であってよい。例えば、反応器は、ポリマー廃棄材料をパイロリシスチャンバー１に送達し、廃棄材料およびその分解された化合物を、パイロリシスチャンバー１を通して移動させるためのコンベヤーを含んでもよい。

例えば、完全なタイヤまたはタイヤ片は、チャンバーの第１の端部からパイロリシスチャンバー１内に断続的に給送され得る。酸素をパージするための手段を有するエアロックシステム９を第１の端部に備えることができる。同様に、タイヤ片は、スクリューフィーダーでレトルト内に給送することができる。

マイクロ波エネルギーは廃棄材料のバルクを直接加熱するため、反応器の長さ方向に沿って近接して、それぞれ異なる温度で生成物のゾーンを得ることが可能である。これは事実上、反応器が、廃棄材料のためのいくつかの連続する加熱ゾーンに分割されていることを意味する。連続する加熱ゾーン１０ａ～１０ｅは、図２ｂに示される反応器の変形例を示す。

これにより、システムがコンパクトになる。マイクロ波電力の入力は、例えばゴムタイヤ内の各廃棄材料成分の最適なパイロリシスのために、狭い温度帯域内の温度を調節するように即座に調整することができる。

パイロリシスガスは、パイロリシスチャンバー１の長さ方向に沿って間隔を置いて排出され、ここでは、連続するガス出口ポート２が生成物温度の上昇する点に備えられ、ゴムの異なる成分に対応して収集されるガスが異なる。図２ａの変形例では、オフガスは、チャンバーの側面の３つの位置にある出口ポート２ａ、２ｂおよび２ｃから収集され、これは、３つの異なる生成物目標温度に対応する。図２ｂの変形例では、オフガスは、チャンバー１の長さ方向に沿っていくつかの出口ポートを提供する５つの出口ポート２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄおよび２ｅから収集される。これにより、出口ポートに関連する個々の凝縮器システム１１ａ～１１ｅを介して、異なる揮発性生成物の物理的なセパレーションが可能となる。固体生成物は、第２エアロックシステム１２を介して、またはパイロリシスチャンバー１の第２の端部にあるスクリューフィーダーを用いて排出される。

プログラマブルロジックコントローラー（ＰＬＣ）などの多変量プロセス制御システムを使用して、本発明に係るパイロリシスプロセスを制御する。制御システムは、例えば、インフィードコンベヤー上の計量フィーダーシステムを介して反応器に入る製品の質量、ならびに様々な場所でのパイロリシスチャンバーもしくは加熱ゾーンおよびオフガスの温度を測定することができ、この情報を使用して反応器および製品の温度を制御し、マイクロ波出力を調節して、生産の最大化およびエネルギー入力の最小化を行う。

さらに、固体、液体および気体のパイロリシス生成物の質量流量は、質量流量計およびロードセルを用いて測定され、パイロリシスプロセスによって得られる生成物の比率を決定する。ＰＬＣはまた、ガス出口ポート２で、および反応器の長さ方向に沿った様々な分解加熱ゾーン１０で反応器から出る材料、反応槽および揮発性物質の温度をモニタリングする。パイロリシス生成物のオンラインおよびオフライン分析を使用して、制御システムに入力を提供することもできる。収集されたデータに基づいて、プロセス制御システムは、反応加熱ゾーンへのマイクロ波電力の入力、および反応器内の材料の滞留時間を調節する。反応器のさまざまな加熱ゾーンでマイクロ波出力を調節することにより、材料は、異なる材料成分の目標組成温度に対応する所定の温度に加熱され、これらの成分が各加熱ゾーンで分解され、その成分の分解中に生成される揮発性物質が専用の凝縮器および格納システムに収集されることを可能にする。後続の加熱ゾーンでは、残りの材料成分が連続的により高い目標分解温度に加熱され、異なる材料成分に関連する揮発性成分が抽出されるたびに別個の凝縮器システム１１に収集される。異なる材料成分のこの逐次的な分解により、生成されたさまざまな炭化水素を別個に収集することが可能になり、生成された炭化水素原料の価値を高める。

図１に示されるように、パイロリシスチャンバー１の長さ方向に沿って延在する複数のスロット３を備えるスロット付き導波管フィードを使用して、パイロリシスチャンバー１の長さ方向に沿ってマイクロ波放射を分配することができる。マイクロ波放射は、生成物の均一な加熱を確実にするために、チャンバー１の円周の周りおよびチャンバー１の長さ方向に沿ってさまざまな場所に導入され得る。図１に示されるスロット付き導波管フィードは、スロット３が、初期加熱段階が発生するゾーンでより多くのエネルギーが放射され、かつ、材料が実質的に炭化され、極少量の最後の揮発性材料を確実に除去するために高温が維持されるプロセスの終わりに向かってより少ないエネルギーが放出されるような電力プロファイルを放射するように、設計されている。

パイロリシスチャンバー１は、パイロリシスされているタイヤの周囲の熱を保持するために、アルミナまたはムライトなどのマイクロ波透過材料から作られた、内部の耐火性ライニング４を有してもよい。耐火性ライニング４はまた、マイクロ波エネルギーが、反応器の周縁に沿って耐火材料の内部に分散することを可能にし、生成物のより均一な加熱を可能にする。

耐火性ライニングは、マイクロ波電力が導入される、パイロリシスチャンバーの長さ方向の部分にのみ延在し得、一方、該チャンバーの残りの部分は、ガスまたは灯油などの高温媒体を循環させるための二重壁構造を有していてもよく、プロセスを補助するために反応器壁の従来の加熱を提供する。これらは、例えば、収集された揮発性物質の非凝縮性画分を燃焼させることによって獲得し得る。

図２ａおよび２ｂは、第１の実施形態に係るパイロリシス反応器およびパイロリシス方法のバリエーションを示す。パイロリシスチャンバー１の第１の端部で、ゴムの形態のポリマー廃棄材料がコンベヤーによって導入され、パイロリシスチャンバー１の長さ方向に沿って輸送される。

本発明のパイロリシス法に係る連続的な熱分解の過程で、パイロリシスチャンバーおよびゴムは各々、最初にマイクロ波放射によって第１の加熱ゾーン内でゴムの第１の材料成分の第１の目標分解温度まで加熱され、ゴムの発熱解重合反応を引き起こす。第１の揮発性生成物は、第１の出口ポート２ａを通って排出され得る。図２ａに示される３つの加熱ゾーンを有する変形例では、第１の加熱ゾーン１０ａの温度は、例えば、３００～４５０℃である。図２ｂに示される５つの加熱ゾーンを有する変形例では、第１の加熱ゾーン１０ａの温度は、例えば、２２０～２５０℃、好ましくはおよそ２３０℃である。

続いて、残りのゴム成分は、後続の第２の加熱ゾーン、例えば、加熱ゾーン１０ｂにおいて、第１の目標分解温度よりも高い第２の目標分解温度に加熱される。図２ａに示される３つの加熱ゾーンを有する変形例では、第２の加熱ゾーン１０ｂの温度は、例えば、６００～７５０℃である。図２ｂに示される５つの加熱ゾーンを有する変形例では、第２の加熱ゾーン１０ｂの温度は、例えば、２７０～３２０℃、好ましくはおよそ３００℃である。第２の加熱ゾーンは、マイクロ波放射と付加的な熱源との組み合わせによって加熱され得る。付加的な加熱中に、第２の揮発性生成物は、チャンバー１の長さ方向に沿って出口ポート２ａから離れた出口ポート２ｂを介して排出され得る。

それに応じて、連続する第３の加熱ゾーン１０ｃにおいて、第３のさらに高い目標分解温度を適用することができ、第３の揮発性生成物は、チャンバーの長さ方向に沿って出口ポート２ｂからさらに離れた出口ポート２ｃを介して排出され得る。図２ａに示される３つの加熱ゾーンを有する変形例では、第３の加熱ゾーン１０ｂの温度は、例えば、７５０～９００℃である。図２ｂに示される５つの加熱ゾーンを有する変形例では、第３の加熱ゾーン１０ｂの温度は、例えば、３３０～３７０℃、好ましくはおよそ３５０℃である。さらに、図２ｂの変形例では、第４の加熱ゾーン１０ｄの温度は、例えば３８０～４２０℃、好ましくはおよそ４００℃であり、第５の加熱ゾーン１０ｅの温度は、例えば４３０～４７０℃、好ましくはおよそ４５０℃である。

加熱ゾーン１０ａ～１０ｅは、図示上の理由から破線で区切られているが、パイロリシスチャンバー１は、連続反応器として設計されており、後続の加熱ゾーンは互いに融合して１つになっている。各加熱ゾーンは、加熱ポート、好ましくはマイクロ波給送ポート２０を有し、各ゾーンを目標分解温度まで加熱する。さらに、各加熱ゾーンは、温度をモニタリングし、プロセス制御システム（図示せず）に温度データを提供するために、温度センサー１９、例えば熱電対を備えていてもよい。

パイロリシスチャンバー１の第２の端部で、タイヤ鋼と混合された炭化材料がエアロックシステム１２を通って排出され、図２ａに示される振動スクリーン５などの適切な方法を使用して分離され得る。

出口ポート２ａ～２ｅを通過した後、各々の揮発性生成物は、該出口ポートに連結された凝縮器システム１１ａ～１１ｅに入る。一実施形態では、そのような凝縮器システムは、第１収集槽１４に接続された第１凝縮器１３を含む。真空ポンプ１５は、第１凝縮器１３および第１収集槽１４に接続されて、上記のように負圧を提供する。したがって、第１凝縮器１３および第１収集槽１４は、低圧凝縮器および低圧収集部分を規定する。この部分は、第２収集槽１７に接続された第２凝縮器１６を含む大気圧または高圧部分に接続されている。揮発性生成物のさらなる成分は、第２凝縮器１６で凝縮され、第２収集槽１７で収集される。第３収集槽１８は、パイロリシスチャンバー１から出る非凝縮性ガスを集める。

図２ｂには個別の参照符号は与えられていないが、凝縮器システム１１ａ～１１ｅに接続された加熱ゾーン１０ａ～１０ｅのそれぞれは、第１収集槽１４、第２収集槽１７および第３収集槽１６を含み、これらは一緒に、出口ポート２ａ～２ｂでパイロリシスチャンバー１から出るさまざまな成分のためのさまざまな格納システムを提供する。回収された成分は、さらなる使用または適切な廃棄のために上記槽から抜き出すことができる。

図３ａおよび３ｂは、本発明に係るパイロリシス反応器の第２の実施形態のパイロリシスチャンバー１の概略図を示す。反応器は、より小さなタイヤの装填を受け入れるために開く圧力槽のようなバッチ反応器の形態を有する。例えば、反応器のパイロリシスチャンバー１は円形であり、円形チャンバーの上部が開口していてもよい。示された実施形態では、反応器は、土工機器によって使用されるような単一の大型のタイヤ７が装填されている。マイクロ波放射は、チャンバーの屋根にある給送ポート６を介してパイロリシスチャンバー１に適用される。電気的な要素またはパイロリシス生成物の一部の燃焼により、チャンバー壁を加熱して、加熱を補助し、容器内の凝集を防止し得る。マイクロ波電力は、チャンバー１内のマイクロ波の均一な分布を確実にする位置および向きに配置された、槽の屋根上のいくつかのマイクロ波給送ポート６を通って導入される。チャンバーはまた、パイロリシスチャンバー１内の占有されていない容積を減らすために中央部分８が除去された輪の形状であってもよい。

バッチ反応器では、廃棄材料の温度は、加熱ステップで、各々異なる材料成分、収集対象となる揮発性物質、およびその成分専用の格納器に収集された凝集物について目標分解温度まで上昇させ、連続するパイロリシスプロセスの各ステップに対する凝縮物格納器を切り替える。プロセス中、反応器内の揮発性物質の再凝縮を防ぐために、加熱ステップで反応器壁温度もまた上昇する。チャンバー内の温度を報告するために、温度センサー１９をチャンバー１に接続してもよい。

各加熱ステップにおいて、揮発性生成物は、パイロリシスチャンバー１から出口ポート２を通って取り出され、凝縮器システム１１に入る。凝縮器システム１１は、第１の実施形態について説明した凝縮器システム１１ａ～１１ｅと同じ方法で設計してもよい。したがって、凝縮器システム１１は、第１凝縮器１３、第１収集槽１４、真空ポンプ１５、第２凝縮器１６、第２収集槽１７、および第３収集槽１８を含み得る。図３ｂには１つの凝縮器システムのみが示されているが、かかるシステムをより多くパイロリシスチャンバー１に接続することができる。

第１凝縮器１３および第１収集槽１４は、減圧下で凝縮可能な炭化水素を収集する。真空ポンプ１５の後の第２凝縮器１６および第２収集槽１７は、大気圧または正圧で凝縮可能な炭化水素を収集する。残りの非凝縮性ガスは、第３収集槽１８に収集される。適切な冷却媒体を用いることで、凝縮器を周囲温度または低温に冷却して、揮発性成分の凝縮を最大化できる。

図４に示すグラフは、図３のバッチ反応器の加熱プロファイルを表す。確認できる通り、高速パイロリシスプロセスの初期加熱段階では、マイクロ波加熱下で５分以内に温度が４００℃を超えて上昇している。急速に放出された、タイヤ７の揮発性生成物は、パイロリシスチャンバーから排出され得る。後続の加熱段階で、温度は６００℃を超えて上昇し、タイヤのさらなる成分を分解する。反応は２５分（１５００秒）以内に完了したが、上記プロセスを１時間（３６００秒）継続して、すべての揮発性物質を確実にカーボンブラックから蒸発させた。

本発明に係るパイロリシス法およびパイロリシス反応器は、ポリマー廃棄材料中に存在する各材料成分が異なるマイクロ波吸収特性を有するという事実に基づいている。マイクロ波は、その時点で存在する材料の混合に応じて、有機化合物、硫黄およびカーボンブラックを異なる温度に直接加熱する。硫黄はマイクロ波エネルギーによって加熱および昇華できるため、材料から蒸発させ、逐次的なパイロリシスの後半の段階でパイロリシスガスと共に除去することができる。これにより、灰分量の少ないリサイクルカーボンブラック生成物となる。

実験は、可変出力、２ｋＷマイクロ波発生器および温度調整された電気要素壁加熱を備えたバッチマイクロ波反応器で行われ、以下の表に示される生成物を生成した。

ポリマー廃棄材料の異なる材料成分の逐次的な分解の連続的なパイロリシスプロセスは、連続的な加熱ステップまたは連続的な加熱ゾーンで材料成分を加熱するためのマイクロ波放射の使用とは無関係に、最先端の廃棄材料パイロリシス方法を有利にさらに発展させることが強調される。したがって、出願人は、高速パイロリシスプロセスを使用して、複数の異なる材料成分を含むポリマー廃棄材料、特にゴムおよびプラスチック廃棄材料の熱分解のためのパイロリシス法およびパイロリシス反応器であって、廃棄材料がパイロリシスチャンバーに送達され、廃棄材料の分解温度に加熱され、それにより、ポリマー廃棄材料は、少なくとも１つの個々の材料成分の目標分解温度に対応する異なる目標温度を連続的に適用することによって（例えば、加熱ステップにおいて、または異なる加熱ゾーンで）、前記異なる材料成分の逐次的な熱分解に供される、パイロリシス法およびパイロリシス反応器に関する分割出願を出願する権利を留保する。

［参照番号のリスト］
１：パイロリシスチャンバー
２：出口ポート
３：スロット
４：ライニング
５：振動スクリーン
６：給送ポート
７：ゴムタイヤ
８：中央部分
９：第１エアロックシステム
１０：加熱ゾーン
１１：凝縮器システム
１２：第２エアロックシステム
１３：第１凝縮器
１４：第１収集槽
１５：真空ポンプ
１６：第２凝縮器
１７：第２収集槽
１８：第３収集槽
１９：温度センサー
２０：加熱ポート

Claims (23)

1. ポリマー材料およびポリマー廃棄材料、特にゴムおよびプラスチック廃棄材料を、高速パイロリシスプロセスを使用して熱分解するためのパイロリシス法であって、前記廃棄材料が、
   パイロリシスチャンバー（１）に送達され、
   マイクロ波放射により、前記ポリマー材料および／または前記ポリマー廃棄材料の分解温度に加熱される、
   パイロリシス法。
2. 前記廃棄材料をその分解温度に加熱するための前記マイクロ波放射が、前記パイロリシスチャンバーの１立方メートルあたり３０ｋＷ～７００ｋｗの間の電力密度、好ましくは１立方メートルあたり１００ｋＷ～５００ｋｗの間の電力密度を有する、請求項１に記載のパイロリシス法。
3. パイロリシスガスの除去のために、負圧が前記パイロリシスチャンバー（１）に加えられる、請求項１または２に記載のパイロリシス法。
4. ０．４バール未満、好ましくは０．１～０．３バールの間の負圧が加えられる、請求項３に記載のパイロリシス法。
5. 複数の異なる材料成分を含むポリマー廃棄材料、特に複数の異なる材料成分を含むゴム廃棄材料が、少なくとも１つの個々の材料成分の目標分解温度に対応する異なる温度を連続的に適用することによって、前記異なる材料成分の逐次的な熱分解に供される、請求項１～４のいずれかに記載のパイロリシス法。
6. １つの目標分解温度での１つ以上の異なる材料成分のパイロリシスから得られる異なる揮発性生成物が、パイロリシスチャンバーから抽出される、請求項５に記載のパイロリシス法。
7. 複数の異なる材料成分を含むポリマー廃棄材料について、前記異なる材料成分の質量が決定され、および／または、前記ポリマー廃棄材料の異なる個々の材料成分の前記熱分解後、複数の異なる材料成分の前記熱分解から生じる生成物の比率が決定される、請求項１～６のいずれかに記載のパイロリシス法。
8. 前記マイクロ波放射の電力密度および／または前記パイロリシスプロセスから得られる生成物の滞留時間が、複数の異なる材料成分の前記熱分解から生じる生成物の比率および／または前記パイロリシスチャンバーに加えられる温度に従って制御される、請求項１～７のいずれかに記載のパイロリシス法。
9. 前記廃棄材料が第１の加熱ステップにおいて第１の分解温度に加熱された後、前記廃棄材料を前記第１の分解温度よりも高い第２の分解温度に加熱するための後続の第２の加熱ステップが、マイクロ波放射または付加的な熱源と組み合わせたマイクロ波放射によって達成される、請求項１～８のいずれかに記載のパイロリシス法。
10. 前記パイロリシスプロセスから得られた揮発性生成物の少なくとも部分が、前記パイロリシスチャンバー（１）内の前記廃棄材料の伝導的加熱のための付加的な熱源として使用される、請求項９に記載のパイロリシス法。
11. 前記高速パイロリシスプロセスが、前記廃棄材料がマイクロ波放射によってその分解温度に加熱されるときに、揮発性ガスが４秒未満、好ましくは２秒未満で発生するものと規定される、請求項１～１０のいずれかに記載のパイロリシス法。
12. 前記パイロリシスチャンバー（１）が、より高い目標分解温度にそれぞれ連続的に加熱される後続の複数の加熱ゾーンを含み、かつ、前記廃棄材料が該複数の後続の加熱ゾーンを通って送達される、請求項１～１１のいずれかに記載のパイロリシス法。
13. 前記廃棄材料が、コンベヤーによって連続運動で前記パイロリシスチャンバー（１）を通って送達され、および、前記廃棄材料のパイロリシスガスが、前記パイロリシスチャンバー（１）内の異なる出口ポート（２ａ，２ｂ，２ｃ）で、前記廃棄材料の前記連続運動中に間隔を置いて前記パイロリシスチャンバーから排出される、請求項１～１２のいずれかに記載のパイロリシス法。
14. ポリマー廃棄材料、特にゴムおよびプラスチック廃棄材料の熱分解のためのパイロリシス反応器であって、該廃棄材料を収容するためのパイロリシスチャンバー（１）と、該廃棄材料を該廃棄材料の分解温度に加熱するための少なくとも１つの熱源と、を備え、前記少なくとも１つの熱源がマイクロ波放射源を備える、パイロリシス反応器。
15. 前記パイロリシスチャンバー（１）が、マイクロ波透過材料から作られた、内部耐火性ライニング（４）を備える、請求項１４に記載のパイロリシス反応器。
16. 前記耐火性ライニング（４）が、マイクロ波放射が導入される前記パイロリシスチャンバー（１）の長さ方向の一部にのみ延在し、一方、前記パイロリシスチャンバー（１）の残りの部分が、高温媒体を循環させるための二重壁構造を有し、前記反応器の壁に付加的な熱源を提供してもよい、請求項１５に記載のパイロリシス反応器。
17. 複数のスロット（３）を備える少なくとも１つのスロット付き導波管フィードが、前記パイロリシスチャンバー（１）の長さ方向に沿って延在する、請求項１４～１６のいずれかに記載のパイロリシス反応器。
18. コンベヤーが備えられ、ポリマー廃棄材料を前記パイロリシスチャンバー（１）内におよび／または前記パイロリシスチャンバー（１）を通して給送する、請求項１４～１７のいずれかに記載のパイロリシス反応器。
19. 前記コンベヤーが、前記廃棄材料の複数の異なる材料成分の質量を決定するための質量測定デバイスを含む計量フィーダーシステムとして設計されている、請求項１８に記載のパイロリシス反応器。
20. 前記パイロリシスチャンバー（１）が、より高い目標分解温度にそれぞれ連続的に加熱される該パイロリシスチャンバー（１）の長さ方向に沿った後続の複数の加熱ゾーンを含む、請求項１８または１９に記載のパイロリシス反応器。
21. 前記パイロリシスチャンバー（１）が、該パイロリシスチャンバー（１）の長さ方向に沿って互いに離れたいくつかの出口ポート（２）を備え、該出口ポート（２）は、異なる出口ポート（２）で、間隔を置いて前記廃棄材料のパイロリシスガスを排出するためのものである、請求項１８～２０のいずれかに記載のパイロリシス反応器。
22. 異なる複数の格納システムが、前記パイロリシスプロセスから得られた複数の異なる揮発性生成物のために備えられる、請求項１４～２１のいずれかに記載のパイロリシス反応器。
23. プロセス制御システムが、前記パイロリシスチャンバー（１）内で異なる目標温度を連続的に適用することによる複数の異なる材料成分の逐次的な熱分解プロセスを制御するために、前記パイロリシスチャンバー（１）内の少なくとも１つの温度センサーに、および／または、前記廃棄材料の複数の異なる材料成分の質量を決定するための質量測定デバイスに接続される、請求項１４～２２のいずれかに記載のパイロリシス反応器。
    

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