JP2023016453A - quartz glass crucible - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石英ガラスるつぼに関する。 The present invention relates to quartz glass crucibles.
シリコン単結晶(シリコン単結晶インゴット)の製造においては、いわゆるチョクラルスキー法(CZ法)が広く用いられている。このCZ法は、石英ガラスるつぼ内にシリコン融液を収容し、該シリコン融液の表面に種結晶を接触させ、石英ガラスるつぼを回転させるとともに、種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端にシリコン単結晶を育成していくものである。 In the production of silicon single crystals (silicon single crystal ingots), the so-called Czochralski method (CZ method) is widely used. In this CZ method, a silicon melt is contained in a quartz glass crucible, a seed crystal is brought into contact with the surface of the silicon melt, the quartz glass crucible is rotated, and the seed crystal is pulled upward while rotating in the opposite direction. By raising the seed crystal, a silicon single crystal is grown on the lower end of the seed crystal.
この石英ガラスるつぼは、以下のようなアーク回転溶融法と呼ばれる方法で製造されることが一般的である。まず、回転するモールド内に原料粉として二酸化珪素粉(シリカ粉、石英粉)を供給して、遠心力によりるつぼ形状の成型体に成型する。その後、アーク火炎により該成型体を内側から加熱溶融して半透明石英ガラス製るつぼ基体(外層)を形成する(基体形成工程)。さらに、該るつぼ基体の形成中又は形成後に、該るつぼ基体内の加熱雰囲気内に新たに二酸化珪素粉を供給し、るつぼ基体内面側に透明石英ガラス製内層を形成する(内層形成工程)。透明石英ガラスからなる内層を石英粉を散布しながら加熱することにより形成する方法は散布法とも呼ばれる。 This quartz glass crucible is generally manufactured by a method called an arc rotary melting method as described below. First, silicon dioxide powder (silica powder, quartz powder) is supplied as raw material powder into a rotating mold, and is molded into a crucible-shaped compact by centrifugal force. After that, the molded body is heated and melted from the inside by an arc flame to form a translucent quartz glass crucible base (outer layer) (base forming step). Further, during or after formation of the crucible base, silicon dioxide powder is newly supplied to the heating atmosphere in the crucible base to form an inner layer made of transparent quartz glass on the inner surface side of the crucible base (inner layer forming step). A method of forming an inner layer made of transparent quartz glass by heating while sprinkling quartz powder is also called a sprinkling method.
また、石英ガラスるつぼの外層は天然の二酸化珪素粉を用いて形成され、内層は合成された二酸化珪素粉を用いて形成されることが多い。 Further, the outer layer of the quartz glass crucible is often formed using natural silicon dioxide powder, and the inner layer is formed using synthetic silicon dioxide powder.
ところで、石英ガラスるつぼの中に収容したシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる際、減圧、高温下等の状況下において、石英ガラスるつぼ内層に気泡があると膨張してシリコン融液に放出されることがあるが、その気泡や放出の際に生じた剥離片がシリコン単結晶に取り込まれることでシリコン単結晶の結晶性を低下させることが問題となっていた。このような問題に対処するため、石英ガラスるつぼの製造において、石英ガラスるつぼの内層に水素をドープすることが知られている。このような水素ドープにより、気泡の発生を抑制する効果がある。例えば、特許文献1には、石英原料粉をモールド内に供給してるつぼ形状を有するシリカ粉成型体を形成し、このシリカ粉成型体をアーク放電により加熱溶融してシリカガラスるつぼを得る製造方法において、アーク放電による加熱溶融の際に、シリカ粉成型体の内表面に水素ガスを供給することが記載されている。また、特許文献2には、アーク回転溶融法で製造された石英ガラスるつぼを、水素又は水素含有雰囲気中で、加熱保持することが記載されている。 By the way, when pulling up a silicon single crystal from a silicon melt contained in a quartz glass crucible, if there are bubbles in the inner layer of the quartz glass crucible under reduced pressure, high temperature, or the like, they expand and are released into the silicon melt. However, there has been a problem that the crystallinity of the silicon single crystal is deteriorated due to the entrapment of the bubbles and the flakes generated during the ejection into the silicon single crystal. To address such problems, it is known in the manufacture of quartz glass crucibles to dope the inner layer of the quartz glass crucible with hydrogen. Such hydrogen doping has the effect of suppressing the generation of air bubbles. For example, Patent Literature 1 discloses a manufacturing method for obtaining a silica glass crucible by supplying quartz raw material powder into a mold to form a silica powder molded body having a crucible shape, and heating and melting the silica powder molded body by arc discharge. describes supplying hydrogen gas to the inner surface of the silica powder compact during heating and melting by arc discharge. Further, Patent Document 2 describes heating and holding a quartz glass crucible manufactured by an arc rotary melting method in hydrogen or a hydrogen-containing atmosphere.
また、石英ガラスるつぼへの水素ドープの方法として、原料粉に水素をドープすることにより行うことも知られている(特許文献3、4)。このような水素ドープシリカ粉(合成石英粉であることが多い)は、上記の散布法を用いて、石英ガラスるつぼの内層である透明シリカガラス層の形成に用いられる。 Further, as a method of hydrogen-doping a quartz glass crucible, it is also known to dope raw material powder with hydrogen (Patent Documents 3 and 4). Such hydrogen-doped silica powder (often synthetic silica powder) is used to form a transparent silica glass layer, which is the inner layer of a silica glass crucible, using the above-described spraying method.
また、石英ガラスるつぼの製造においては、石英ガラスるつぼに水蒸気を導入することも知られている(特許文献5)。特許文献5には、このような水蒸気の導入によっても、石英ガラスるつぼ内表面近傍の泡膨張を抑制できることが記載されている。 It is also known to introduce water vapor into a quartz glass crucible in manufacturing a quartz glass crucible (Patent Document 5). Patent Document 5 describes that the introduction of such water vapor can also suppress expansion of bubbles near the inner surface of the quartz glass crucible.
上記のように、典型的な石英ガラスるつぼは、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層からなる。しかしながら、透明石英ガラスからなる内層(透明層)の透明度は完璧ではなく、少なからず泡が内包されている。この泡を抑制するため、上記で例示したような先行技術文献が出されている。特に、石英ガラスるつぼの製造のための溶融中に行われる「散布法」において、特許文献3、4に記載されたような水素ドープシリカ粉を用いる事で、泡の少ない透明層(合成石英ガラス原料粉から形成される合成透明層)が形成される。ただし、散布法により形成された透明石英ガラス層(内層)では、水素ドープが十分に意図した箇所にされていない(すなわち、位置により水素ドープの状態にばらつきがある)場合があった。 As noted above, a typical fused silica crucible consists of an outer layer of opaque fused silica containing air bubbles and an inner layer of transparent fused silica. However, the transparency of the inner layer (transparent layer) made of transparent quartz glass is not perfect, and more than a few bubbles are included. In order to suppress this foam, prior art documents such as those exemplified above have been published. In particular, in the "spraying method" performed during melting for manufacturing quartz glass crucibles, by using hydrogen-doped silica powder as described in Patent Documents 3 and 4, a transparent layer with few bubbles (synthetic quartz glass raw material A synthetic transparent layer formed from powder) is formed. However, in the transparent quartz glass layer (inner layer) formed by the spraying method, there were cases where hydrogen doping was not sufficiently performed at intended locations (that is, the state of hydrogen doping varies depending on the location).
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a quartz glass crucible in which the generation of air bubbles in the surface layer of the inner layer is satisfactorily suppressed over the entire surface.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、底部、湾曲部及び直胴部からなる石英ガラスるつぼであって、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有し、前記石英ガラスるつぼに対して紫外線を励起光として照射したときに、前記石英ガラスるつぼの前記外層と前記内層の境界領域において青色蛍光を生じ、前記青色蛍光が、前記石英ガラスるつぼの前記底部、前記湾曲部及び前記直胴部の全体において生じるものであることを特徴とする石英ガラスるつぼを提供する。 The present invention has been made to solve the above problems, and is a quartz glass crucible comprising a bottom portion, a curved portion, and a straight body portion, wherein the outer layer is made of opaque quartz glass containing air bubbles, and the quartz glass crucible is made of transparent quartz glass. When the quartz glass crucible is irradiated with ultraviolet rays as excitation light, blue fluorescence is generated in a boundary region between the outer layer and the inner layer of the quartz glass crucible, and the blue fluorescence is emitted from the quartz glass. Provided is a quartz glass crucible characterized in that it occurs in the entirety of the bottom portion, the curved portion and the straight body portion of the crucible.
このような石英ガラスるつぼであれば、内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとすることができる。 With such a quartz glass crucible, it is possible to obtain a quartz glass crucible in which the generation of air bubbles in the surface layer of the inner layer is satisfactorily suppressed over the entire surface.
この場合、本発明の石英ガラスるつぼでは、前記外層が天然石英ガラスを含み、前記内層が合成石英ガラスを含み、前記青色蛍光は、前記天然石英ガラスが前記合成石英ガラスと接触する領域において発生するものとすることができる。 In this case, in the quartz glass crucible of the present invention, the outer layer contains natural quartz glass, the inner layer contains synthetic quartz glass, and the blue fluorescence is generated in a region where the natural quartz glass contacts the synthetic quartz glass. can be
本発明の全面青色蛍光は、このような天然石英ガラスを含む外層、合成石英ガラスを含む内層の構造を有する石英ガラスるつぼにおいても満たすことができる。本発明は、このような構造を有する石英ガラスるつぼにおいて、内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼを提供することができる。 The blue fluorescence of the entire surface of the present invention can be satisfied even in a quartz glass crucible having such a structure of an outer layer containing natural quartz glass and an inner layer containing synthetic quartz glass. The present invention can provide a quartz glass crucible having such a structure, in which the generation of air bubbles in the surface layer of the inner layer is satisfactorily suppressed over the entire surface.
また、本発明の石英ガラスるつぼでは、前記内層が、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含むものとすることができる。 Further, in the quartz glass crucible of the present invention, the inner layer may contain hydrogen-doped quartz glass or water vapor-introduced quartz glass.
このように、本発明の全面青色蛍光は、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含む内層を有する石英ガラスるつぼにおいて特に好適に満たすことができる。水素ドープ石英ガラスや水蒸気導入石英ガラスは気泡発生を抑制するために用いられるが、本発明のように全面青色蛍光が観察される石英ガラスるつぼであれば、より確実に内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとすることができる。 Thus, the blanket blue fluorescence of the present invention can be achieved particularly well in quartz glass crucibles having an inner layer comprising hydrogen-doped quartz glass or water vapor-introduced quartz glass. Hydrogen-doped quartz glass and water vapor-introduced quartz glass are used to suppress the generation of bubbles, but if the quartz glass crucible in which blue fluorescence is observed over the entire surface like the present invention, the generation of bubbles in the surface layer of the inner layer is more reliable. can be a quartz glass crucible in which is well suppressed over the entire surface.
また、本発明の石英ガラスるつぼでは、前記青色蛍光が波長395nm付近にピークを有する蛍光とすることができる。 Further, in the quartz glass crucible of the present invention, the blue fluorescence can be fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm.
また、本発明の石英ガラスるつぼでは、前記照射する紫外線を波長254nm付近にピークを有する紫外線とすることができる。 Further, in the quartz glass crucible of the present invention, the ultraviolet rays to be irradiated can be ultraviolet rays having a peak around a wavelength of 254 nm.
このように、本発明の石英ガラスるつぼにおける青色蛍光は、波長254nm付近にピークを有する紫外線によって、波長395nm付近にピークを有する蛍光として生じる青色蛍光を検出することによって、判別することができる。 As described above, the blue fluorescence in the quartz glass crucible of the present invention can be determined by detecting the blue fluorescence generated as fluorescence having a peak around 395 nm by ultraviolet rays having a peak around 254 nm.
本発明の石英ガラスるつぼは、全面で青色蛍光が観察されることにより、内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとすることができる。 The quartz glass crucible of the present invention can be a quartz glass crucible in which the generation of air bubbles in the surface layer of the inner layer is satisfactorily suppressed over the entire surface by observing blue fluorescence over the entire surface.
前述のように、従来、石英ガラスるつぼの内層において、水素ドープが十分にされていない場合、気泡膨張抑制効果が十分得られないことがあった。特に、石英ガラスるつぼの部位によって水素ドープの状態にばらつきがある場合があった。すなわち、石英ガラスるつぼの内層に内包される泡状態は一様ではなかった。また、本発明者らの研究によると、泡が内包されやすい部位があることがわかっていた。石英ガラスるつぼの各部位におけるその評価は、過去の実績からの推測により、切り出し加工、及び真空熱処理を行うことによって実施していた。例えば、特許文献6に記載された「VBT」によって、1650℃、2時間、10分保持、2×10-2Pa以下の条件で評価を行っていた。この合成透明層に内包される泡が何によって左右されているのか、これまで判明していなかった。 As described above, conventionally, if the inner layer of the quartz glass crucible is not sufficiently hydrogen-doped, the effect of suppressing bubble expansion may not be sufficiently obtained. In particular, the state of hydrogen doping may vary depending on the location of the quartz glass crucible. That is, the state of bubbles contained in the inner layer of the quartz glass crucible was not uniform. Further, according to the studies of the present inventors, it has been found that there are sites where bubbles are likely to be included. The evaluation of each portion of the quartz glass crucible has been performed by performing cutting and vacuum heat treatment based on past experience. For example, according to “VBT” described in Patent Document 6, evaluation was performed under the conditions of 1650° C., 2 hours, 10 minutes holding, and 2×10 −2 Pa or less. So far, it has not been clarified what influences the bubbles contained in this synthetic transparent layer.
本発明者らの調査によると、水素ドープシリカ粉から作製された内層(合成透明層であることが多い)が含有する「水素」は、外層(天然石英粉から作製された天然泡層であることが多い)に拡散しており、外層に多く存在している酸素と結合する事で泡が若干少ない天然層が薄く形成される(以下、「天然透明層」とする)。この天然透明層は酸素欠乏型欠陥を持ち、254nmの紫外線を照射すると天然透明層で青色蛍光が発せられる。 According to investigations by the present inventors, the "hydrogen" contained in the inner layer (often a synthetic transparent layer) made from hydrogen-doped silica powder is the outer layer (natural foam layer made from natural quartz powder). A thin natural layer with slightly fewer bubbles is formed by combining with oxygen abundantly present in the outer layer (hereinafter referred to as "natural transparent layer"). This natural transparent layer has oxygen-deficient defects, and blue fluorescence is emitted from the natural transparent layer when irradiated with ultraviolet rays of 254 nm.
本発明者らが研究を行う中で、石英ガラスるつぼには青色蛍光を発する部分と発しない部分があることに気付いた。そして、この青色蛍光を発する部分と発しない部分でVBTを行うと、蛍光を発する部分では合成透明層の表層における泡抑制が優れていることを発見した。 The inventors of the present invention have found during their research that there are portions that emit blue fluorescence and portions that do not emit blue fluorescence in quartz glass crucibles. Then, when VBT is performed on the portion that emits blue fluorescence and the portion that does not emit blue fluorescence, the inventors discovered that the surface layer of the synthetic transparent layer is excellent in suppressing bubbles in the portion that emits fluorescence.
本発明者らの調査によると、水素ドープが十分にされていない箇所は以下のメカニズムにより生じると考えられる。散布法を用いて、原料粉として水素ドープシリカ粉を散布し、石英ガラスるつぼ基体に付着させた場合、直接原料粉が付着して形成された部分と、溶融中の慣性により形成された部分(例えば、原料粉が付着した後にガラス状態で移動したりした部分)が存在する。この慣性により形成された部分は水素濃度が低下しており、十分な泡抑制効果が得られないことがわかった。 According to investigations by the present inventors, it is considered that portions where hydrogen doping is not sufficiently performed are caused by the following mechanism. When hydrogen-doped silica powder is sprinkled as a raw material powder using a spraying method and adhered to a quartz glass crucible substrate, a portion formed by direct adhesion of the raw material powder and a portion formed by inertia during melting (for example, , a portion where the raw material powder adhered and then moved in a glass state). It was found that the portion formed by this inertia has a low hydrogen concentration, and a sufficient foam suppressing effect cannot be obtained.
この問題を解決するため、本発明者らは、石英ガラスるつぼ製造の原料粉として水素ドープシリカ粉を用いた場合に、石英ガラスるつぼ外層に発生する酸素欠乏欠陥に着目した。水素ドープシリカ粉を用いることで、水素が石英ガラスるつぼ内層(透明シリカガラス層)から外層(不透明シリカガラス層)に拡散し、外層中の泡の主要因であるシリカ中および溶融雰囲気から取り込まれる酸素と水素が結び付く事による酸素欠乏欠陥が生じる。その酸素欠乏欠陥の存在により紫外線を照射することで蛍光(青色蛍光)が生じ、石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を把握でき、ひいては、水素ドープの状態を把握できる。なお、ここで、青色蛍光が生じる、つまり、酸素欠乏欠陥が生じる部位は、内層と外層の境界部分のうち、外層側の浅い部分である。必ずしも外層の厚さ方向全体において青色蛍光が生じるわけではない。これらの知見に基づいて、本発明者らは、本発明に想到した。 In order to solve this problem, the present inventors paid attention to oxygen-deficient defects that occur in the outer layer of a quartz glass crucible when hydrogen-doped silica powder is used as raw material powder for manufacturing quartz glass crucibles. By using hydrogen-doped silica powder, hydrogen diffuses from the inner layer (transparent silica glass layer) of the quartz glass crucible to the outer layer (opaque silica glass layer), and oxygen is taken into the silica, which is the main cause of bubbles in the outer layer, and from the melting atmosphere. Oxygen-deficient defects occur due to the combination of and hydrogen. Due to the existence of the oxygen-deficient defects, fluorescence (blue fluorescence) is generated by irradiating ultraviolet rays, and the state of the oxygen-deficient defects in the outer layer of the quartz glass crucible can be grasped, and the state of hydrogen doping can be grasped. Here, the site where blue fluorescence occurs, that is, where oxygen deficiency defects occur is a shallow portion on the outer layer side of the boundary portion between the inner layer and the outer layer. Blue fluorescence does not necessarily occur in the entire thickness direction of the outer layer. Based on these findings, the present inventors conceived of the present invention.
以下、本発明をより具体的に説明する。本発明の石英ガラスるつぼは、底部、湾曲部及び直胴部からなる石英ガラスるつぼであって、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有し、前記石英ガラスるつぼに対して紫外線を励起光として照射したときに、前記石英ガラスるつぼの前記外層と前記内層の境界領域において青色蛍光を生じ、前記青色蛍光が、前記石英ガラスるつぼの前記底部、前記湾曲部及び前記直胴部の全体において生じるものであることを特徴とする石英ガラスるつぼである。 The present invention will be described in more detail below. The quartz glass crucible of the present invention is a quartz glass crucible comprising a bottom portion, a curved portion and a straight body portion, and has an outer layer made of opaque quartz glass containing air bubbles and an inner layer made of transparent quartz glass. When the glass crucible is irradiated with ultraviolet light as excitation light, blue fluorescence is generated in a boundary region between the outer layer and the inner layer of the quartz glass crucible, and the blue fluorescence is emitted from the bottom and the curved portion of the quartz glass crucible. and a quartz glass crucible characterized in that it occurs in the entirety of the straight body.
まず、図1を参照して、本発明の石英ガラスるつぼの部位を説明する。図1の石英ガラスるつぼ10は、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層21と、透明石英ガラスからなる内層22とを有する。また、図1に示したように、石英ガラスるつぼ10のるつぼ形状は、典型的には、底部12、湾曲部13、直胴部14からなる。底部12の中心には底中心11があり、底部12は大R部、湾曲部13は小R部とも呼ばれる。
First, referring to FIG. 1, the parts of the quartz glass crucible of the present invention will be described. The
本発明の石英ガラスるつぼ10は、上記のように、紫外線を励起光として照射したときに、石英ガラスるつぼ10の外層21と内層22の境界領域において青色蛍光を生じるものであり、当該青色蛍光が、石英ガラスるつぼ10の底部12、湾曲部13及び直胴部14の全体において生じるものである。このような石英ガラスるつぼ10は、内層22の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとなる。
As described above, the
本発明の石英ガラスるつぼ10は、外層21が天然石英ガラスを含み、内層22が合成石英ガラスを含むものとすることができる。このような構造を有する石英ガラスるつぼは、特にシリコン単結晶引き上げ用として一般的である。さらに、このような構造を有する石英ガラスるつぼ10では、青色蛍光は、一般に、天然石英ガラスが合成石英ガラスと接触する領域において発生する。
The
さらに、本発明の石英ガラスるつぼ10は、内層22が、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含むものであることが好ましい。本発明の全面青色蛍光は、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含む内層を有する石英ガラスるつぼにおいて特に好適に満たすことができる。水素ドープ石英ガラスや水蒸気導入石英ガラスは気泡発生を抑制するために用いられるが、本発明のように全面青色蛍光が観察される石英ガラスるつぼであれば、より確実に内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとすることができる。
Further, in the
[青色蛍光の検出方法]
本発明の石英ガラスるつぼにおいて、青色蛍光の検出は例えば以下のようにして行う。まず、図2の工程S1に示したように、石英ガラスるつぼを準備する。
[Method for detecting blue fluorescence]
In the quartz glass crucible of the present invention, blue fluorescence is detected, for example, as follows. First, as shown in step S1 of FIG. 2, a quartz glass crucible is prepared.
次に、図2の工程S2に示したように、石英ガラスるつぼに紫外線を励起光として照射する。次に、図2の工程S3に示したように、紫外線を照射した石英ガラスるつぼから発する青色蛍光の検出を行う。ここで照射する紫外線を波長254nm付近にピークを有する紫外線とすることが好ましい。また、その場合、検出する青色蛍光は波長395nm付近にピークを有する蛍光となる。波長254nm付近の紫外線は、水銀ランプから容易に得ることができる。このように、石英ガラスるつぼの青色蛍光の検出では、波長254nm付近にピークを有する紫外線によって、波長395nm付近にピークを有する蛍光として生じる青色蛍光を検出することで、不透明石英ガラスからなる外層における酸素欠乏欠陥の状態をより容易に評価することができる。なお、シリカガラスにおいて、波長395nm付近にピークを有する蛍光は、酸素欠乏欠陥(B2β)によることが知られている。また、波長395nm付近の蛍光とは、波長394~396nmにピークが存在することが多いが、測定装置によっても多少前後し、390nm~400nm付近にピークが存在することもある。 Next, as shown in step S2 in FIG. 2, the quartz glass crucible is irradiated with ultraviolet rays as excitation light. Next, as shown in step S3 in FIG. 2, blue fluorescence emitted from the quartz glass crucible irradiated with ultraviolet rays is detected. It is preferable to use ultraviolet rays having a peak around a wavelength of 254 nm as the ultraviolet rays to be irradiated here. Moreover, in that case, the blue fluorescence to be detected is fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm. Ultraviolet light with a wavelength of around 254 nm can be easily obtained from a mercury lamp. In this way, in the detection of blue fluorescence in quartz glass crucibles, ultraviolet light having a peak at a wavelength of 254 nm is used to detect blue fluorescence having a peak at a wavelength of around 395 nm. Deficiency defect status can be more easily assessed. In addition, in silica glass, it is known that the fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm is caused by an oxygen-deficient defect (B2β). Also, the fluorescence around a wavelength of 395 nm often has a peak at a wavelength of 394-396 nm.
工程S2、S3の操作によって青色蛍光が生じる場合、酸素欠乏欠陥が存在することを意味する。青色蛍光が生じない場合は酸素欠乏欠陥が存在しないかその密度が低いことを意味する。 If blue fluorescence is produced by the operations of steps S2 and S3, it means that an anoxia defect is present. Absence of blue fluorescence means absence or low density of oxygen-deficient defects.
このような青色蛍光の検出方法は、石英ガラスるつぼを非破壊で容易に評価可能である。なお、上記のように、青色蛍光が生じる、つまり、酸素欠乏欠陥が生じる部位は、典型的には、内層22と外層21の境界部分のうち、外層21側の浅い部分である。例えば、外層21用の原料シリカ粉として天然石英粉を用い、内層22用の原料シリカ粉として合成石英粉を用いた場合、外層21は天然石英ガラス層となる。このとき、外層21(天然石英ガラス層)の酸素と、水素ドープや水蒸気の導入によって導入された水素が結合することで、泡が少なく酸素欠乏欠陥を有する天然透明層が生じる。この天然透明層が青色蛍光を発生させることになる。必ずしも外層21の厚さ方向全体において青色蛍光が生じるわけではない。
Such a method for detecting blue fluorescence can easily evaluate a quartz glass crucible non-destructively. As described above, blue fluorescence occurs, that is, the site where oxygen deficiency defects occur is typically a shallow portion on the
また、青色蛍光は目視で確認可能である。具体的には、暗室で石英ガラスるつぼに紫外線を照射し、青色蛍光の発生を確認することができる。また、石英ガラスるつぼ外層の青色蛍光の分布も目視で確認することができる。 In addition, blue fluorescence can be confirmed visually. Specifically, the quartz glass crucible is irradiated with ultraviolet rays in a dark room, and the generation of blue fluorescence can be confirmed. Also, the distribution of blue fluorescence in the outer layer of the quartz glass crucible can be visually confirmed.
また、青色蛍光の検出においては、数値に基づいて定量的に青色蛍光が検出されたと定義して行うこともできる。具体的には、以下の通りである。紫外線を励起光として照射したとき発生する青色蛍光のピーク強度(ピーク高さ)をピーク強度Aとして測定する。また、紫外線を照射した結果生じるレイリー散乱光のピーク強度(ピーク高さ)をピーク強度Bとして測定する。ここで、上記のAとBが、下記式(1)を満たす場合に青色蛍光が検出されたと定義することができる。
(A/B)×1000≧20 ・・・式(1)
Further, in the detection of blue fluorescence, it is possible to define that the blue fluorescence is quantitatively detected based on numerical values. Specifically, it is as follows. The peak intensity (peak height) of blue fluorescence generated when ultraviolet light is irradiated as excitation light is measured as peak intensity A. Also, the peak intensity (peak height) of the Rayleigh scattered light generated as a result of irradiation with ultraviolet rays is measured as the peak intensity B. Here, it can be defined that blue fluorescence is detected when the above A and B satisfy the following formula (1).
(A/B)×1000≧20 Formula (1)
このようにして目視に頼らず青色蛍光の検出を行うこともできる。上記式(1)とした理由は以下の通りである。 In this way, blue fluorescence can be detected without relying on visual observation. The reason for using the above formula (1) is as follows.
特許文献7、8には、石英ガラスるつぼの過剰酸素欠陥を検出するため、赤色蛍光を測定することが記載されている。赤色蛍光の場合、励起光として波長514nmのArレーザーを用いてラマン散乱光および蛍光を測定する。 Patent Documents 7 and 8 describe measuring red fluorescence in order to detect excess oxygen defects in quartz glass crucibles. In the case of red fluorescence, Raman scattered light and fluorescence are measured using an Ar laser with a wavelength of 514 nm as excitation light.
青色蛍光の場合、励起光に254nmの紫外線を用い、その蛍光波長は395nmとなるため、赤色蛍光と同じ測定方法を取ることはできない。蛍光強度は励起光強度により左右されるため、これらの比を以て規格化することが好ましい。規格化するには励起光強度を知る必要があるが、励起光強度は装置によって異なったり、経年劣化を伴うため、一定ではない。そのため、励起光により生じる同じ波長であるレイリー散乱光を基準として採用する。なお、レイリー散乱光は原理的には入射光と同じ波長であるが、測定装置によっても多少前後し、253nm~256nm付近にピークが存在することが多い。 In the case of blue fluorescence, ultraviolet rays of 254 nm are used as excitation light and the fluorescence wavelength is 395 nm, so the same measurement method as for red fluorescence cannot be used. Since the fluorescence intensity depends on the excitation light intensity, it is preferable to standardize using the ratio of these. For normalization, it is necessary to know the excitation light intensity, but the excitation light intensity is not constant because it varies depending on the device and is accompanied by deterioration over time. Therefore, Rayleigh scattered light of the same wavelength generated by the excitation light is adopted as a reference. In principle, the Rayleigh scattered light has the same wavelength as the incident light, but it varies somewhat depending on the measurement device, and often has a peak near 253 nm to 256 nm.
ただし、上記のように、レイリー散乱光を基準として採用しても、受光部には測定に不要な励起光の正反射光が混じってしまうことがある。そのため、紫外線の照射角度を、石英ガラスるつぼの内表面に対して垂直方向からずらした角度とするとともに、青色蛍光の検出を、紫外線の正反射光からずらした角度で行うことが好ましい。例えば、励起光の入射角が60度になるように石英ガラスるつぼの照射面を傾けて、分光蛍光強度計で測定を行うことができる。 However, as described above, even if Rayleigh scattered light is used as a reference, specularly reflected light of excitation light unnecessary for measurement may be mixed in the light receiving unit. Therefore, it is preferable to set the irradiation angle of the ultraviolet rays at an angle shifted from the vertical direction with respect to the inner surface of the quartz glass crucible, and to detect the blue fluorescence at an angle shifted from the specularly reflected light of the ultraviolet rays. For example, the irradiation surface of the quartz glass crucible can be tilted so that the incident angle of the excitation light is 60 degrees, and the measurement can be performed with a spectrofluorometer.
本発明の青色蛍光の検出と気泡密度の関係について、実験例を例示して説明する。 The relationship between the detection of blue fluorescence and the bubble density of the present invention will be described with reference to experimental examples.
[実験例1-1~1-8]
図1に示した通常の石英ガラスるつぼ10を、内層22用の原料粉として水素ドープした合成石英粉(特許文献3に記載された水素ドープ合成石英粉)を用いて製造した。この製造した石英ガラスるつぼ10の複数の各部位からサンプルを切り出した(実験例1-1~1-8)。
[Experimental Examples 1-1 to 1-8]
A normal
(青色蛍光の測定)
各サンプルに対して波長254nm付近にピークを有する紫外線を照射し、波長395nm付近にピークを有する青色蛍光の検出を行った。その結果、青色蛍光の検出されたサンプルを実験例1-1~1-4、検出されなかったサンプルを実験例1-5~1-8とした。
(Measurement of blue fluorescence)
Each sample was irradiated with ultraviolet light having a peak around a wavelength of 254 nm, and blue fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm was detected. As a result, samples in which blue fluorescence was detected were designated as Experimental Examples 1-1 to 1-4, and samples in which blue fluorescence was not detected were designated as Experimental Examples 1-5 to 1-8.
(気泡密度の測定)
上記の青色蛍光の測定を行った後、実験例1-1~1-8の石英ガラスるつぼ10の各サンプルについて、特許文献6の評価法に基づいて、VBT後の気泡密度を測定した。各サンプルに対して、真空度2×10-2Pa以下とし、1650℃で2時間10分保持することにより気泡を発生させた。その後、各サンプルの表面に露出した気泡の密度を目視で確認した。
(Measurement of bubble density)
After measuring the blue fluorescence, the bubble density after VBT was measured for each sample of the
実験例1-1~1-8の結果を表1に示す。 Table 1 shows the results of Experimental Examples 1-1 to 1-8.
表1からわかるように、蛍光の具合に応じて内表面の露出気泡密度に差が見られた。すなわち、青色蛍光の検出がされた部分は、VBT後の気泡密度が大幅に抑制されていることがわかる。 As can be seen from Table 1, there was a difference in density of exposed bubbles on the inner surface depending on the degree of fluorescence. That is, it can be seen that the bubble density after VBT is greatly suppressed in the portion where the blue fluorescence is detected.
さらに、溶融実験を繰り返すと、その部分では散布した水素ドープシリカ粉が直接当該部分に供給されることが大事なことが推定された。つまり、散布した水素ドープシリカ粉が直接付着せず、重力で下方に流動したり、遠心力により周方向に流動したりした事で形成された合成透明層では水素の効果が消失しており、その下層にある天然透明層は蛍光を発しないと仮定すると、説明がつく。この仮説に基づき、石英ガラスるつぼの溶融中に、水素ドープシリカ粉を供給するための原料粉供給口を底部から直胴部に向かって移動させながら、水素ドープシリカ粉を供給した。それにより、全内面領域に水素ドープシリカ粉を直接付着させて水素を供給する事ができ、石英ガラスるつぼ全面の天然透明薄層で青色蛍光を発する石英ガラスるつぼが得られた。このようにして得られた石英ガラスるつぼの各部の合成透明層を評価すると、その泡抑制が優れている事が判った。同じ石英ガラスるつぼをシリコン単結晶の引き上げに使用したところ、シリコン単結晶引上げ成績(DF率)が向上した。このように、繰り返し溶融実験を行う事で、全面で青色蛍光を有する石英ガラスるつぼの溶融作製に成功した。このことを実験例2-1~2-8を参照して説明する。 Furthermore, repeating the melting experiment suggested that it was important that the hydrogen-doped silica powder that had been sprayed was directly supplied to that portion. In other words, the effect of hydrogen disappears in the synthetic transparent layer formed by the dispersed hydrogen-doped silica powder not directly adhering, but flowing downward due to gravity or flowing in the circumferential direction due to centrifugal force. This can be explained by assuming that the underlying natural transparent layer does not fluoresce. Based on this hypothesis, the hydrogen-doped silica powder was supplied while moving the raw material powder supply port for supplying the hydrogen-doped silica powder from the bottom toward the straight body during melting of the quartz glass crucible. As a result, the hydrogen-doped silica powder could be directly adhered to the entire inner surface region to supply hydrogen, and a silica glass crucible was obtained in which the natural transparent thin layer on the entire surface of the silica glass crucible emitted blue fluorescence. Evaluation of the synthetic transparent layer at each part of the quartz glass crucible thus obtained showed that its bubble suppression was excellent. When the same quartz glass crucible was used for pulling a silicon single crystal, the silicon single crystal pulling performance (DF rate) was improved. In this way, by repeating melting experiments, we succeeded in fabricating a quartz glass crucible that emits blue fluorescence over the entire surface. This will be described with reference to Experimental Examples 2-1 to 2-8.
[実験例2-1]
実験例1-1~1-8と同様の方法で、ただし製造条件を変更して、図1に示した通常の石英ガラスるつぼ10を、内層22用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて製造した(実験例2-1)。
[Experimental example 2-1]
In the same manner as in Experimental Examples 1-1 to 1-8, except that the manufacturing conditions were changed, the ordinary
(サンプル作製)
作製したそれぞれの石英ガラスるつぼ10について、底中心11から直胴部14にかけて100mmごとに約4cm×約8cmのサンプルを切り出した。このうち、底中心11からの距離0mm(底中心)は底中心11を含む部位である。底中心11からの距離が100mm、200mm、300mmは底部12(すなわち、大R部)に位置する。底中心11からの距離が400mmは湾曲部13(すなわち、小R部)に位置する。底中心11からの距離が500mm、600mm、700mmは直胴部14に位置する。そのうち、底中心11からの距離が500mmは直胴部14の下部付近に位置する。
(Sample preparation)
From each of the
(青色蛍光の測定)
各サンプルに対して波長254nm付近にピークを有する紫外線を照射し、波長395nm付近にピークを有する青色蛍光の発生の有無を目視で確認した。
(Measurement of blue fluorescence)
Each sample was irradiated with ultraviolet light having a peak around a wavelength of 254 nm, and the presence or absence of blue fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm was visually confirmed.
(気泡密度の測定)
上記の青色蛍光の測定を行った後、実験例2-1の石英ガラスるつぼ10の各サンプルについて、特許文献6の評価法に基づいて、VBT後の気泡密度を測定した。各サンプルに対して、真空度2×10-2Pa以下とし、1650℃で2時間10分保持することにより気泡を発生させた。その後、各サンプルの表面に露出した気泡の密度を目視で確認した。
(Measurement of bubble density)
After measuring the blue fluorescence described above, each sample of the
[実験例2-2~2-8]
実験例1-1~1-8、実験例2-1と同様の方法で、ただし製造条件を変更して、図1に示した通常の石英ガラスるつぼ10を、内層22用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて作製した(実験例2-2~2-8)。
[Experimental Examples 2-2 to 2-8]
Experimental Examples 1-1 to 1-8 and Experimental Example 2-1 were carried out in the same manner as in Experimental Example 2-1 except that the production conditions were changed, and the ordinary
実験例2-2~2-8で作製した石英ガラスるつぼ10に対して、サンプル作製、青色蛍光の測定、気泡密度の測定を実験例2-1と同様に行った。
For the
実験例2-2、2-3では、実験例2-1と同様に、全てのサンプルで青色蛍光が観察でき、全面で蛍光が検出された。また、VBT後気泡発生試験では、全てのサンプルにおいて気泡が抑制されていた。 In Experimental Examples 2-2 and 2-3, as in Experimental Example 2-1, blue fluorescence was observed in all samples, and fluorescence was detected over the entire surface. Also, in the post-VBT bubble generation test, bubbles were suppressed in all samples.
一方、実験例2-4~2-8では、一部でのみ青色蛍光が検出され、一部は青色蛍光が検出されなかった。 On the other hand, in Experimental Examples 2-4 to 2-8, blue fluorescence was detected only in part, and blue fluorescence was not detected in part.
実験例2-1~2-8の結果を表2に示す。 Table 2 shows the results of Experimental Examples 2-1 to 2-8.
これを単位面積(1cm2)のVBT後の内表面に露出した気泡密度に換算すると表3の通りとなる。 Table 3 shows the density of air bubbles exposed on the inner surface of a unit area (1 cm 2 ) after VBT.
表2、3からわかるように、製造条件によっては、石英ガラスるつぼ10の全面で青色蛍光が検出されるようにできる。このような製造条件は、溶融実験を繰り返し、青色蛍光の検出を行って検証することにより、容易に設定することができる。製造条件としては、例えば、溶融雰囲気における気体の循環位置を変更したり、原料石英粉の供給位置を変更したりするなどである。
As can be seen from Tables 2 and 3, blue fluorescence can be detected over the entire surface of the
以下に、本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[比較例]
青色蛍光と透明層の関係を発見していない時期の石英ガラスるつぼについて、底部、湾曲部及び直胴部の全体で青色蛍光を発する石英ガラスるつぼを調査したところ、その製造割合は0%だった。
[Comparative example]
Regarding quartz glass crucibles at the time when the relationship between blue fluorescence and the transparent layer had not been discovered, when investigating quartz glass crucibles that emit blue fluorescence in the entirety of the bottom, curved part and straight body part, the production rate was 0%. .
[実施例]
散布法を行う際、アーク放電で生じる気流を調整しつつ、内径16mm以下の合成石英製の原料粉供給管を用いて、石英ガラスるつぼの底部から直胴部に向かって、水素ドープシリカ粉を200g/min以上の割合で供給し、石英ガラスるつぼの全内面領域に合成透明層が1mm以上の厚さになるように溶融した。その石英ガラスるつぼの青色蛍光の発光状態を確認し、発光が無い、または発光が弱い部分に水素ドープシリカ粉が付着するように原料粉供給管の位置を調整し溶融した。このように石英ガラスるつぼ全面で青色蛍光が観察できるまで繰り返し溶融実験と条件調整を行い、全面青色蛍光を持つ石英ガラスるつぼの製造条件を設定した。この製造条件で石英ガラスるつぼを製造した結果、全面青色蛍光を発する石英ガラスるつぼの製造割合を93.8%(61個/65個)に上昇させ、安定的な供給が可能となった。
[Example]
During the spraying method, 200 g of hydrogen-doped silica powder was poured from the bottom of the quartz glass crucible toward the straight body using a raw material powder supply tube made of synthetic quartz with an inner diameter of 16 mm or less while adjusting the air current generated by arc discharge. /min or more, and melted so that the synthetic transparent layer has a thickness of 1 mm or more on the entire inner surface region of the quartz glass crucible. After confirming the blue fluorescence emission state of the quartz glass crucible, the position of the raw material powder supply pipe was adjusted and melted so that the hydrogen-doped silica powder adhered to the portion with no or weak emission. In this way, the melting experiment and condition adjustment were repeated until blue fluorescence was observed over the entire surface of the quartz glass crucible, and the manufacturing conditions for a quartz glass crucible exhibiting blue fluorescence over the entire surface were set. As a result of manufacturing quartz glass crucibles under these manufacturing conditions, the production ratio of quartz glass crucibles emitting blue fluorescence over the entire surface was increased to 93.8% (61 pieces/65 pieces), and stable supply became possible.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiments. The above-described embodiment is merely an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and produces similar effects can be applied to the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
10…石英ガラスるつぼ、
11…底中心、 12…底部、 13…湾曲部、 14…直胴部、
21…外層、 22…内層。
10... quartz glass crucible,
11...
21... Outer layer, 22... Inner layer.
Claims (5)
気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有し、
前記石英ガラスるつぼに対して紫外線を励起光として照射したときに、前記石英ガラスるつぼの前記外層と前記内層の境界領域において青色蛍光を生じ、
前記青色蛍光が、前記石英ガラスるつぼの前記底部、前記湾曲部及び前記直胴部の全体において生じるものであることを特徴とする石英ガラスるつぼ。 A quartz glass crucible comprising a bottom portion, a curved portion and a straight body portion,
having an outer layer made of opaque quartz glass containing bubbles and an inner layer made of transparent quartz glass,
When the quartz glass crucible is irradiated with ultraviolet light as excitation light, blue fluorescence is generated in a boundary region between the outer layer and the inner layer of the quartz glass crucible,
A quartz glass crucible, wherein the blue fluorescence is generated in the entirety of the bottom portion, the curved portion and the straight body portion of the quartz glass crucible.
前記内層が合成石英ガラスを含み、
前記青色蛍光は、前記天然石英ガラスが前記合成石英ガラスと接触する領域において発生するものであることを特徴とする請求項1に記載の石英ガラスるつぼ。 wherein the outer layer comprises natural quartz glass;
wherein the inner layer comprises synthetic quartz glass;
2. The quartz glass crucible according to claim 1, wherein said blue fluorescence is generated in a region where said natural quartz glass contacts said synthetic quartz glass.
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