JP2023540122A

JP2023540122A - 自動食器洗浄洗剤組成物

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Publication number: JP2023540122A
Application number: JP2023514990A
Authority: JP
Inventors: デルプランケ、パトリック・フィルミン・アウグスト; ヴァン・エルセン、カトリーン・アンドレア・リーヴェン; フラー、リンゼイ・サラ; ルキク、ネヴェナ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2023-09-21
Anticipated expiration: 2041-09-09
Also published as: WO2022072966A1; EP3974504A1; JP7537013B2; CA3191340A1; US20220098529A1; ES2956240T3; EP3974504B1

Abstract

（メタ）アクリル酸、直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート及びビニルピロリドンを含むターポリマーと、非イオン性界面活性剤と、を含む、自動食器洗浄洗剤組成物。

Description

本発明は、洗剤組成物、特に、洗浄中に乾燥を提供することができる（すなわち、乾燥助剤が主洗浄中に提供され、洗浄された洗い物が自動食器洗浄操作の終了時に改善された乾燥を示す）ターポリマーを含む自動食器洗浄洗剤組成物に関する。

食器洗浄機の使用者にとって満たされていないニーズの１つは、自動食器洗浄操作後の洗浄された物品の乾燥である。自動食器洗浄操作の終了時には、物品、特にプラスチック物品は、通常濡れている。これらは、収納し得る前に、使用者により乾燥させる必要がある。このことには、追加の手順が必要である。食器洗浄機の使用者は、物品が汚れてから食器棚に収納されるまで、必要な作業量を最小限に抑えることを常に望んでいる。食器洗浄プロセスにおける乾燥を改善するために、様々な提案がなされてきた。国際公開第２００８／１１０８１６号では、乾燥を提供するために特定のアニオン性ポリエステルの使用を提案している。国際公開第２００９／０３３９７２号では、スルホン化ポリマーと組み合わせて特定の非イオン性界面活性剤を含む組成物を提案している。国際公開第２００９／０３３８３０号では、界面活性剤及びアニオン性ポリマーを２つの異なる時点で送達することを含む食器洗浄プロセスを提案している。国際公開第２００８／１１９８３４号では、特定のポリカーボネート－、ポリウレタン－、及び／又はポリ尿素－ポリオルガノシロキサン化合物を含む組成物を提案している。国際公開第２００９／０２７４５６号では、食器洗浄機洗剤調製物における低起泡剤としてのエステル化アルキルアルコキシレートを開示している。欧州特許第２３３３０３９（Ａ１）号では、洗浄中に乾燥を提供するためのエステル化アルキルアルコキシル化界面活性剤を含む自動食器洗浄組成物を提供する。しかし、乾燥に適した一部の組成物は、とりわけ汚れのひどい洗い物を洗浄した場合に、機械フィルタの残留物を発生させる可能性がある。

すすぎ補助剤は、物品の乾燥を助けることができるが、これは、余分な製品の購入及び使用を意味し、前に指摘したように、食器洗浄機の使用者は、食器洗浄作業を可能な限り簡略化することを好む。

国際公開第２００８／１１０８１６号国際公開第２００９／０３３９７２号国際公開第２００９／０３３８３０号国際公開第２００８／１１９８３４号国際公開第２００９／０２７４５６号欧州特許第２３３３０３９（Ａ１）号

本発明の目的は、洗浄中に良好な乾燥を提供し（すなわち、上昇サイクルにおいて別個の製品を添加する必要がない）、同時に、洗浄された物品の良好な洗浄及び仕上げを提供し、フィルタ残留物の形成を回避する自動食器洗浄組成物を提供することである。別の目的は、より環境に優しい食器洗浄プロセス、すなわち、例えば乾燥時間の短縮のような、時間の短縮及び／又はエネルギー量の低減を伴うプロセスを可能にすることである。

本発明の第１の態様によれば、自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。組成物は、非イオン性界面活性剤とターポリマーとの組み合わせを含む。ターポリマーは、（メタ）アクリル酸のモノマー、直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートのモノマー、及びビニルピロリドンのモノマーを含む。組成物は、プラスチック製品上であっても良好な乾燥を提供し、膜形成及び斑点形成を防止し、それによってガラス、金属及びプラスチック物品上に良好な光沢を提供する。組成物はまた、食器洗浄機のフィルタ上への汚れの付着を防止する。

本発明の第２の態様によれば、本発明の組成物を使用する食器洗浄方法が提供される。本発明の方法に従って洗浄された食器は、乾燥したままであり、膜形成及び斑点形成が減少し、光沢感がある。

本発明の最後の態様によれば、自動食器洗浄における洗浄中に乾燥を提供するための本発明の組成物の使用が提供される。

本発明の第１の態様に関連して記載されている本発明の組成物の各要素は、本発明の第２及び第３の態様に対して準用して適用される。

本発明は、非イオン性界面活性剤及びターポリマーを含む自動食器洗浄洗剤組成物を包含する。組成物は、改善された乾燥を提供し、ガラス、金属及びプラスチック上の膜形成及び斑点形成を大幅に減少させ、優れた洗浄及び光沢を提供する。本発明はまた、本発明の組成物を使用して、洗浄中に乾燥を提供する自動食器洗浄の方法、及び自動食器洗浄における洗浄中に乾燥を提供するための組成物の使用を包含する。

本発明の目的において、「食器」は、食卓用食器、調理器具、並びに食事の支度、調理及び／又は飲食に使用される任意の食品保持／取扱用物品を包含する。食器は、通常、セラミックス、ステンレス鋼、プラスチック、又はガラス製である。

自動食器洗浄洗剤組成物
自動食器洗浄洗剤組成物は、任意の物理的形態であってよい。当該組成物は、ルース粉末であっても、ゲルであっても、単位用量形態で提示されてもよい。好ましくは、当該組成物は単位用量形態であり、単位用量形態としては、圧縮錠剤及び水溶性パックが挙げられる。本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、好ましくは、単位用量形態で提示され、固体、液体及びゲルの形態を含む任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、多区画型パックの形態、より具体的には、異なる物理的形態の組成物を有する区画、例えば固体形態の組成物を含む区画と液体形態の組成物を含む別の区画とを含む多区画型パックでの提供に非常によく適している。組成物は、好ましくは、ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムに封入される。厚さ１００μｍ未満のポリビニルアルコールフィルムに包まれた単位用量形態の組成物がとりわけ好ましい。本発明の洗剤組成物は、約８～約２５グラム、好ましくは約１０～約２０グラムの重量を有する。この重量範囲は、食器洗浄機のディスペンサに余裕をもって収まる。この範囲は洗剤としては少ない量に相当するものであるが、洗剤は本明細書で上記に述べたような効果の全てを提供するように配合されている。あるいは、組成物は、複数の用量を含むパックで提供することができ、洗剤組成物は、食器洗浄機に自動投入することができる。

組成物は、好ましくは、無リン酸塩である。本明細書において「無リン酸塩」とは、組成物が、組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を含むものとして理解される。

ターポリマー
本発明のターポリマーは、ビニルラクタムのモノマー、（メタ）アクリル酸のモノマー、及び直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートのモノマーを含む。好ましくは、ターポリマーは、ビニルピロリドンのモノマー、アクリル酸のモノマー、及び直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートのモノマーを含む。好ましくは、ターポリマーは、ｉ）約２０重量％～約９０重量％、好ましくは約４０重量％～約７０重量％のビニルピロリドン、ｉｉ）約１重量％～約５５重量％、好ましくは約１５重量％～４０重量％の（メタ）アクリル酸、及びｉｉｉ）約１重量％～約２５重量％、好ましくは約５重量％～約２０重量％の直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートを含む。好ましくは、ターポリマーは、適切な技術によって測定した場合に、約１００００ｇ／ｍｏｌ～約２００００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。好ましい直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートは、ラウリルメタクリレートである。本明細書で使用するのに好適なターポリマーとしては、いずれもＡｓｈｌａｎｄによって提供されるＳｔｙｌｅｚｅ２０００及びＡｃｒｙｌｉｄｏｎｅＬＭが挙げられる。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の約０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．２重量％～約５重量％のターポリマーを含む。本発明のターポリマーは、国際公開第９１／００３０２（Ａ１）号に記載されているような沈殿重合によって製造することができる。

非イオン性界面活性剤
本明細書での使用に好適な界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、組成物は、いかなる他の界面活性剤も含まない。従来的には、非イオン性界面活性剤は、表面修飾目的、特に膜形成及び斑点形成を回避し、光沢を改善するためのシート化を目的として、自動食器洗浄において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。

好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中、濃度１％で測定した場合に２０～７０℃、好ましくは３５～６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書において、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。非イオン性界面活性剤系が、本明細書での使用に好ましい。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有すると考えられる。

転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が油膨張ミセルとして水性相中に優先的に分配され、それよりも高い温度では水膨張逆ミセルとして油性相中に優先的に分配される温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。

非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる。蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く撹拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡で生じることを確実にする。転相温度は、７５ｍｍ密封ガラス試験管中に溶液を浸漬することによって熱安定性の浴槽内で測定する。漏れがないことを確実にするために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が事前予測した転相温度より数度下に達するまで、温度を１℃／分未満の速度で徐々に増加させる。転相温度は、濁りの最初の兆候があった時点で視覚的に判断される。

好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６～２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも３モル、特に好ましくは少なくとも５モル、更により好ましくは少なくとも７モルのエチレンオキシドとの反応によって調製される、エトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６～２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤、が挙げられる。界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物が、本明細書での使用に好ましい。

他の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールであり、
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］（Ｉ）
式中、Ｒ１は、４～１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２～２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５～１．５、より好ましくは約１の平均値を有する整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。

好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、ＯｌｉｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる１９９４年１０月１３日に公開された国際公開第９４／２２８００号に記載の、ＯｌｉｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ－ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ－１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。

好ましくは、非イオン性界面活性剤は、少なくとも２つの非イオン性界面活性剤を含む界面活性剤系である。好ましくは、界面活性剤系の非イオン性界面活性剤の少なくとも１つは、界面活性剤１モル当たり５～２５モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化アルコールであり、より好ましくは、界面活性剤系は、エトキシ基及びプロポキシ基を含むアルコキシル化アルコールも含む。好ましくは、２つの非イオン性界面活性剤、すなわちエトキシル化アルコールとエトキシ基及びプロポキシ基を含むアルコキシル化アルコールとの重量比は、２：１～１：２である。

本発明の組成物は、組成物の約０．１～約２５重量％、より好ましくは組成物の約０．５～約２０重量％の非イオン性界面活性剤を含む。

錯化剤
分散剤ポリマー及び／又は錯化剤を含む組成物により、優れた乾燥及び光沢効果が得られる。本発明の目的において、「錯化剤」とは、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、アルミニウム及び他のカチオン性多価イオンのような多価イオンと結合して水溶性の錯体を形成することが可能な化合物のことである。

好ましくは、本発明の組成物は、好ましくは、メチル－グリシン－二酢酸（ＭＧＤＡ）、その塩及びその誘導体、グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩及びその誘導体、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、その塩及びその誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びその誘導体、クエン酸、その塩及びその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、アミノカルボキシル化錯化剤を含む。本明細書における使用にとりわけ好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡ及びその塩からなる群から選択され、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩が、本明細書における使用にとりわけ好ましい。好ましくは、錯化剤はＭＧＤＡの三ナトリウム塩であり、分散剤ポリマーはスルホン化ポリマーであり、より好ましくは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマーを含む。ＭＧＤＡの塩とクエン酸の塩との混合物も、本明細書での使用に好ましい。

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の１０重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％、より好ましくは２０重量％～３５重量％の錯化剤を含む。

分散剤ポリマー
分散剤ポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％～約３０重量％、好ましくは０．２５重量％～約２０重量％、より好ましくは０．５重量％～１５重量％の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。

本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ～約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ～約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。

好ましいスルホン化モノマーは、１－アクリルアミド－１－プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミド－２－ヒドロキシ－プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－（２－プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３－スルホプロピル、３－スルホ－プロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び上述の酸又はこれらの水溶性塩の混合物のうちの１つ以上を含む。

好ましくは、ポリマーは、以下の濃度のモノマー、すなわち、ポリマーの約４０～約９０重量％、好ましくは約６０～約９０重量％の１種以上のカルボン酸モノマー、ポリマーの約５～約５０重量％、好ましくは約１０～約４０重量％の１種以上のスルホン酸モノマー、及び任意にポリマーの約１重量％～約３０重量％、好ましくは約２～約２０重量％の１種以上の非イオン性モノマーを含む。とりわけ好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％～約８０重量％の少なくとも１種のカルボン酸モノマー及びポリマーの約２０重量％～約３０重量％の少なくとも１種のスルホン酸モノマーを含む。

ポリマー中、カルボン酸基又はスルホン酸基の全て又はいくつかが中和形態で存在していてよく、すなわちいくつか又は全ての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。

カルボン酸は、好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは２－アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

好ましい市販のポリマーとしては、Ｎｏｕｒｙｏｎによって供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ２４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔＡＲ５４０；Ｄｏｗによって供給されるＡｃｕｍｅｒ３１００、Ａｃｕｍｅｒ２０００、Ａｃｕｓｏｌ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ５８８Ｇが挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｄｏｗによって供給されるＡｃｕｓｏｌ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ５８８Ｇである。

好適なポリマーには、低分子量のアニオン性カルボン酸ポリマーが含まれる。それらは、約２００，０００ｇ／モル以下、又は約７５，０００ｇ／モル以下、又は約５０，０００ｇ／モル以下、又は約３，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モル、好ましくは約５，０００ｇ／モル～約４５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するホモポリマー又はコポリマーであり得る。分散剤ポリマーは、１，０００～２０，０００、特に２，０００～１０，０００、及び特に好ましくは３，０００～５，０００の平均分子量を有するポリアクリレートの低分子量ホモポリマーであってもよい。

ポリマーは、７０，０００未満の分子量を有する、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とマレイン酸のコポリマー並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸とフマル酸のコポリマーであってもよい。それらの分子量は、２，０００～８０，０００ｇ／モル、より好ましくは２０，０００～５０，０００ｇ／モル、特に３０，０００～４０，０００ｇ／モルの範囲であり、（メタ）アクリレートとマレエート又はフマレートセグメントとの比は３０：１～１：２である。

ポリマーは、３，０００～１００，０００、あるいは４，０００～２０，０００の分子量を有するアクリルアミドとアクリレートとのコポリマーであってもよく、分散剤ポリマーの５０重量％未満、あるいは２０重量％未満のアクリルアミド含有量も使用され得る。あるいは、そのようなポリマーは、４，０００～２０，０００の分子量、及びポリマーの０重量％～１５％のアクリルアミド含有量を有してもよい。

本明細書で好適なポリマーには、イタコン酸ホモポリマー及びコポリマーも含まれる。

あるいは、ポリマーは、アルコキシル化ポリアルキレンイミン、アルコキシル化ポリカルボキシレート、ポリエチレングリコール、スチレンコポリマー、セルロースサルフェートエステル、カルボキシル化多糖、両親媒性グラフトコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。

漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約１～約３０重量％、より好ましくは約２～約２５重量％、更により好ましくは約５～約２０重量％の漂白剤を含む。

無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に好適である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩などの過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩はコーティングされていてもよい。好適なコーティングとしては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及びこれらの混合物が挙げられる。当該コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。

アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書における使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に組み込まれる。

過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。

典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけドデカンジペルオキシ酸、テトラデカンジペルオキシ酸、及びヘキサデカンジペルオキシ酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も、本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の関連において使用可能な他の有機過酸化物である。

更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ－α－ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε－フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ－カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ－ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ－ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２－ジペルオキシカルボン酸、１，９－ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２－デシルジペルオキシブタン－１，４－二酸、Ｎ，Ｎ－テレフタロイルジ（６－アミノペルカプロン酸）である。

漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄の過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書での使用に好適な漂白活性化剤には、過加水分解条件下で、好ましくは１～１２個の炭素原子、特に２～１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸（peroxoycarboxylic acid）、及び／又は任意に置換された過安息香酸を与える化合物が含まれる。好適な物質は、炭素原子の数が指定されているＯ－アシル基及び／若しくはＮ－アシル基並びに／又は任意に置換されたベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５－ジアセチル－２，４－ジオキソヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ－アシルイミド、特にＮ－ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ－ノナノイル－又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ－又はイソ－ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５－ジアセトキシ－２，５－ジヒドロフラン、並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）も好まれる。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の０．０１～５重量％、好ましくは０．２～２重量％の漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。

漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、とりわけマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。

本明細書での使用に好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体、並びにペンタミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体が含まれる。

本発明の組成物は、好ましくは、組成物の０．００１～０．５重量％、より好ましくは０．００２～０．０５重量％の漂白触媒を含む。好ましくは、漂白触媒は、マンガン漂白触媒である。

無機ビルダー
本発明の組成物は、好ましくは、無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、ケイ酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される。炭酸ナトリウムが、本明細書における使用にとりわけ好ましい。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の５～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、とりわけ１５～３０重量％の炭酸ナトリウムを含む。

酵素
本明細書の酵素変異体を説明する際、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸：位置：置換アミノ酸。標準的な酵素ＩＵＰＡＣのアミノ酸の１文字コードを使用する。

プロテアーゼ
好適なプロテアーゼとしては、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとしては、Ｂａｃｉｌｌｕｓｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓｇｉｂｓｏｎｉｉなどのＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）が挙げられる。

本発明の洗剤にとりわけ好ましいプロテアーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓｌｅｎｔｕｓ由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、とりわけ１００％の同一性を示すポリペプチドであり、これは、本明細書に参照により援用する国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ番号方式及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異体を有する：Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。

最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号の配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ

好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ（デンマーク）によって商標名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、ＧｅｎｅｎｃｏｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって商標名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＯｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔＯＸＰ（登録商標）で販売されているもの、ＳｏｌｖａｙＥｎｚｙｍｅｓによって商標名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。

本発明の製品中のプロテアーゼの好ましい濃度としては、約０．１～約１０、より好ましくは約０．５～約７、とりわけ約１～約６ｍｇの活性プロテアーゼが挙げられる。

アミラーゼ
本明細書における使用に好ましい酵素としては、細菌又は真菌由来のものを含むα－アミラーゼが挙げられる。化学的又は遺伝的に修飾された変異体（バリアント）が含まれる。好ましいアルカリ性α－アミラーゼは、バチルスの菌種、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のバチルス種、例えばバチルス種ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ１２５１２、ＮＣＩＢ１２５１３、ＤＳＭ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ１２３６８、ＤＳＭＺ番号１２６４９、ＫＳＭＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭＫ３６又はＫＳＭＫ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては、以下が挙げられる。
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号及び同第０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際公開第０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３^＊及びＧ１８４^＊の欠失も含む変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、当該アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。

好適な市販のα－アミラーゼとしては、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００ＢｉｏｚｙｍＢｉｏｔｅｃｈＴｒａｄｉｎｇＧｍｂＨＷｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ２７ｂＡ－１２００ＷｉｅｎＡｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥＨＴＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲＯＸＡＭ（登録商標）（ＧｅｎｅｎｃｏｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｃ．，ＰａｌｏＡｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３－８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４－１０）が挙げられる。本明細書における使用にとりわけ好ましいアミラーゼとしては、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、及びこれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、本発明の製品は、少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５～約１０、より好ましくは約０．１～約６、とりわけ約０．２～約５ｍｇのアミラーゼを含む。

好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含むか、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／若しくはアミラーゼ）との重量比が４：１未満である。

アルコキシル化ポリアルキレンイミン
本発明の組成物は、好ましくはアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含み、より好ましくはポリエチレンイミンを含み、更により好ましくはエトキシル化ポリエチレンイミンである。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１重量％～約５重量％、好ましくは約０．２重量％～約３重量％のポリアルキレンイミンを含む。アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む組成物は、特に、アルコキシル化ポリアルキレンイミンがアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む場合、乾燥及び光沢に更に寄与し、当該アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミン骨格、アルコキシ鎖及び四級化基を含み、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、４０％～９８％の四級化度を有し、
ｉ）ポリアルキレンイミン骨格が、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの１重量％～４０重量％を表し、
ｉｉ）アルコキシ鎖が、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％～９９重量％を表す。

ポリアルキレンイミン骨格のアルコキシル化は、修飾がポリアルキレンイミン骨格の内部窒素原子又は末端窒素原子で起こるかどうかに応じて、窒素原子における１又は２のアルコキシル化修飾を含み、アルコキシル化修飾が、モノアルコキシレン又は好ましくは平均約１～約５０のアルコキシ単位を有するポリアルコキシレン鎖による、ポリアルキレンイミン中の水素原子の置換を含み、ポリアルコキシレン鎖の末端アルコキシ単位が、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はこれらの混合物でキャップされている。更に、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの各窒素原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル、アルキルアリール若しくはアリール置換基、又はこれらの組み合わせ、好ましくはベンジル置換基及び／又はＣ１～Ｃ１２、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル、アリール若しくはアルキルアリール置換基を有し得、結果として、その置換基の総数に応じて各窒素原子に中性又はカチオン性の電荷がもたらされる。これらの修飾により、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子が永久的に四級化される可能性がある。永久的な四級化度は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子の少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％～１００％である。

好ましくは、全ての窒素原子が、アルコキシル化修飾を含むことになるが、窒素原子の一部のみがアルコキシル化されたポリアルキレンイミンを有することも可能であり得る。

可能な修飾の例を本明細書に示す。修飾は、ポリエチレンイミン骨格中の末端窒素原子に対応する。式中、Ｒはエチレンスペーサーを表し、ＥはＣ_１～Ｃ_１２アルキル単位を表し、Ｘ^－は、好適な水溶性対イオン、例えば塩素、臭素又はヨウ素、硫酸塩（すなわち、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ又は－Ｏ－ＳＯ３－）、メチルスルホネートなどのアルキルスルホネート、トリルスルホネートなどのアリールスルホネート、及びメトサルフェートなどのアルキルサルフェート（すなわち－Ｏ－ＳＯ２－ＯＭｅ））を表す。

可能な修飾の例を示す。修飾は、ポリエチレンイミン骨格の内部窒素原子に対応する。式中、Ｒはエチレンスペーサーを表し、ＥはＣ_１～Ｃ_１２アルキル単位を表し、Ｘ－は好適な水溶性対イオンを表す。

また、例えば、限定されないが、以下に、ポリエチレンイミン骨格の内部窒素原子への可能な修飾を示す。式中、Ｒはエチレンスペーサーを表し、ＥはＣ_１～Ｃ_１２アルキル単位を表し、Ｘ－は好適な水溶性対イオンを表す。

ポリアルキレンイミン骨格のアルコキシル化修飾は、平均約１～約５０のアルコキシ単位、好ましくは約２～約４０のアルコキシ単位、より好ましくは約３～約３０単位、とりわけ約３～約２０のアルコキシ単位を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換を含み得る。アルコキシ単位は、好ましくは、エトキシ（ＥＯ）、１，２－プロポキシ（１，２－ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）、及びこれらの組み合わせから選択される。好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、エトキシ単位、及びエトキシ単位とプロポキシ単位との組み合わせから選択される。より好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、約１～約５０、より好ましくは約２～約４０、とりわけ約３～２０の平均度でエトキシ単位を含む。この度合いのエトキシ単位を含むポリアルキレンイミンは、漂白可能な汚れ、特に茶渋及びコーヒー渋の除去の観点から最も優れた性能を示すことが判明している。また、漂白可能な汚れ除去の観点から好ましいのは、エトキシ鎖とプロポキシ鎖との混合物を含むポリアルコキシレン鎖であり、好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、平均して約１～約３０のエトキシ単位と、より好ましくは平均度が約０～約１０のプロポキシ単位とを含み、より好ましくは約２～約２０のエトキシ単位と、約１～約１０のプロポキシ単位とを含む。

好ましいアルコキシル化ポリエチレンイミンの例は、式（Ｉ）の一般構造又は四級化型（ＩＩ）を有する。

式中、ポリエチレンイミン骨格は、約６００～約５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のｎは平均３～２０を有し、式（Ｉ）のＲは水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はベンジル、及びこれらの混合物から選択される。式（ＩＩ）のポリアルキレンイミン骨格の四級化度は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子の少なくとも５％、より好ましくは少なくとも２０％、とりわけ７０％以上であり得る。

別の好ましいポリエチレンイミンは、式（ＩＩＩ）の一般構造を有し、四級化型は、式（ＩＶ）として示される。

式中、ポリエチレンイミン骨格は、約６００～約５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のｎの平均は７であり、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のｍの平均は１であり、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のＲは水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びこれらの混合物から選択される。式（ＩＶ））の永久四級化度は、ポリエチレンイミン骨格窒素原子の５％～１００％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％であり得る。

本発明の組成物に好適なポリアルキレンイミンは、例えば、二酸化炭素、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などの触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることによって調製することができる。

アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンとアルコキシ単位との反応によって公知の方法で調製することができ、このプロセスは、本明細書ではポリオキシエチレンイミンのエトキシル化について記載される。

好ましい手順の１つは、最初に第１の工程でポリアルキレンイミンの初期エトキシル化のみを行うことである。この工程では、ポリアルキレンイミンは、ＮＨ単位１モル当たり約１モルのエチレンオキシドに相当する、使用するエチレンオキシドの総量の一部のみと反応する。この反応は、概して、水溶液中、触媒の非存在下で、約７０～約２００℃、好ましくは約８０～約１６０℃の反応温度で実施される。この反応は、最大約１０バール、特に最大約８バールの圧力で影響を受ける可能性がある。

次に、第２の工程では、残りの量のエチレンオキシドとのその後の反応により、更なるエトキシル化が行われる。更なるエトキシル化は、典型的には、塩基性触媒の存在下で行われる。好適な触媒の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、特には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのようなナトリウム及びカリウムのＣ_１～Ｃ_４－アルコキシド、水素化ナトリウム及び水素化カルシウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、並びに、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩である。アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドが優先され、特に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが優先される。塩基の典型的な使用量は、ポリアルキレンイミンとアルキレンオキシドとの合計量に基づいて、０．０５～１０重量％、特に０．５～２重量％である。

更なるエトキシル化は、物質中（変形例ａ））又は有機溶媒中（変形例ｂ））で行われてもよい。変形例ａ）では、第１の工程で得られた初期エトキシル化されたポリアルキレンイミンの水溶液が、触媒の添加後に先ず脱水される。この脱水は、約８０～約１５０℃に加熱し、約０．０１～約０．５バールの減圧下で水を留去することによる単純な方法で行うことができる。その後のエチレンオキシドとの反応は、典型的には約７０～約２００℃、好ましくは約１００～約１８０℃の反応温度で行われる。その後のアルキレンオキシドとの反応は、典型的には最大約１０バール、特に最大８バールの圧力で行われる。その後のエチレンオキシドとの反応時間は、概して約０．５～約４時間である。

変形例ｂ）に適した有機溶媒は、特に非極性及び極性の非プロトン性有機溶媒である。特に好適な非極性非プロトン性溶媒の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンなどの脂肪族及び芳香族炭化水素が挙げられる。特に好適な極性非プロトン性溶媒の例は、エーテル、特に、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミド、並びにＮ－メチルピロリドンなどのＮ－アルキルラクタムである。当然、これらの有機溶媒の混合物を使用することも可能である。好ましい有機溶媒は、キシレン及びトルエンである。

変形例ｂ）では、第１の工程で得られる溶液は、触媒及び溶媒の添加後、初めに脱水され、脱水は、約１２０～約１８０℃の温度で、好ましくは穏やかな窒素気流により助けられ、水を分離することにより有利に行われる。その後のアルキレンオキシドとの反応は、変形例ａ）と同様に行うことができる。変形例ａ）では、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、直接物質中で得られ、所望により、水溶液に変換されてもよい。変形例ｂ）では、有機溶媒は典型的には除去されて、水と置き換えられる。当然、生成物は、物質中で単離されてもよい。

アルコキシル化ポリエチレンイミンの四級化は、好ましくはＣ_１～Ｃ_１２アルキル、アリール又はアルキルアリール基の導入により達成され、例えば国際公開第２００９０６００５９号に記載されているように、対応するアルキル－、アルキルアリール－ハライド及びジアルキルサルフェートとの反応によって通常の方法で行うことができる。

エトキシル化ポリエチレンイミンの四級化は、好ましくは、アミンを、式ＥＸ［式中、ＥはＣ１～Ｃ１２アルキル、アリール又はアルキルであり、Ｘは、窒素（及びＣ２～Ｃ６アルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）によって置換可能である、脱離基である］の化合物から選択される少なくとも１つのアルキル化化合物と反応させることによって達成される。

好適な脱離基Ｘは、ハロゲン、とりわけ塩素、臭素又はヨウ素、硫酸塩（すなわち－ＯＳＯ３Ｈ又は－ＯＳＯ３－）、メチルスルホネートなどのアルキルスルホネート、トリルスルホネートなどのアリールスルホネート、及びメトサルフェートなどのアルキルサルフェート（すなわち－ＯＳＯ２ＯＭｅ）である。好ましいアルキル化剤ＥＸは、Ｃ１～Ｃ１２アルキルハライド、ビス（Ｃ１～Ｃ１２－アルキル）サルフェート、及びベンジルハライドである。このようなアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、塩化ベンジル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルである。

アルキル化剤の量は、ポリマー中のアミノ基の四級化の量を決定する。四級化の量は、非四級化アミンと四級化アミンのアミン価の差から算出することができる。

アミン価は、ＤＩＮ１６９４５に記載の方法に従って決定することができる。

反応は無溶媒で行うことができるが、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどの溶媒又は希釈剤を用いてもよい。反応温度は、通常、１０℃～１５０℃の範囲であり、好ましくは、５０℃～１１０℃である。

本発明の組成物のアルコキシル化ポリアルキレンイミンに関する全ての分子量は、特に指定しない限り、グラム／モルとして表される重量平均分子量である。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。欧州特許第２６６２４３６（Ａ１）号に記載されている。

結晶成長阻害剤
結晶成長阻害剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。

本明細書における使用にとりわけ好ましい結晶成長阻害剤は、ＨＥＤＰ（１－ヒドロキシエチリデン１，１－ジホスホン酸）である。本発明の組成物は、好ましくは製品の０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～３重量％、とりわけ０．５～２重量％の結晶成長阻害剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。

金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼、並びに銀及び銅などの非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１～５重量％、より好ましくは０．２～４重量％、とりわけ０．３～３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。

ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１～５重量％、より好ましくは０．２～４重量％、特に０．３～３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特に水亜鉛土である。

本発明の自動食器洗浄組成物は、好ましくは、２０℃の蒸留水中１重量／体積％の水溶液中で測定した場合に、約９～約１２、より好ましくは約１０～約１１．５未満、とりわけ約１０．５～約１１．５のｐＨを有する。

本発明の自動食器洗浄組成物は、好ましくは、２０℃において１００グラムの製品を含むＮａＯＨ中で測定した場合に、ｐＨ９．５で、約１０～約２０、より好ましくは約１２～約１８の予備アルカリ度を有する。

好ましくは、本発明の組成物は、
ｉ）組成物の０．５～５重量％のターポリマーと、
ｉｉ）組成物の０．５～２０重量％の非イオン性界面活性剤と、
ｉｉｉ）組成物の５～５０重量％の錯化剤、好ましくはＭＧＤＡの塩を含む錯化剤と、
ｉｖ）酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼと、
ｖ）任意で、組成物の０．５～１５重量％の分散剤ポリマー、好ましくはカルボキシレート／スルホネートポリマーと、
ｖｉ）任意で、組成物の５～２５重量％の漂白剤、より好ましくは漂白触媒と、を含む。

好ましくは、本発明の組成物は、
ｉ）組成物の０．５～５重量％のターポリマーと、
ｉｉ）組成物の０．５～１０重量％の非イオン性界面活性剤と、
ｉｉｉ）組成物の５～５０重量％のビルダーと、
ｉｖ）組成物の５～５０重量％の錯化剤、好ましくはＭＧＤＡの塩を含む錯化剤と、
ｖ）酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼと、
ｖｉ）組成物の０．５～５重量％の分散剤ポリマー、好ましくはカルボキシレート／スルホネートポリマーと、
ｖｉｉ）任意で、組成物の５～２５重量％の漂白剤、より好ましくは漂白触媒と、
ｖｉｉｉ）結晶成長阻害剤と、
ｉｘ）任意であるが好ましくは、ポリアルキレンイミン骨格、アルコキシ鎖及び四級化基を含み、４０％～９８％の四級化度を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンであって、
ｉ）ポリアルキレンイミン骨格が、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの１重量％～４０重量％を表し、
ｉｉ）アルコキシ鎖が、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％～９９重量％を表す、アルコキシル化ポリアルキレンイミンと、を含む。

自動食器洗浄方法
本発明の自動食器洗浄方法は、食器洗浄機の主洗浄サイクル（本明細書では「主洗浄」とも呼ばれる）において本発明の組成物を送達する。自動食器洗浄操作（本明細書では「自動食器洗浄プロセス」とも呼ばれる）は、典型的には、３つ以上のサイクル、すなわち、前洗浄サイクル、主洗浄サイクル、及び１つ以上のすすぎサイクルを含み、これらのサイクルの後に、通常、乾燥サイクルが続く。本発明で使用される洗剤組成物は、主洗浄に送達される。改善された乾燥効果は、乾燥サイクルの終わりに注目する必要がある。

２つの自動食器洗浄組成物を、本明細書において以下に詳述するように作製した。

Ｉ．試験組成物の調製
組成物１：１４．５グラムの自動食器洗浄組成物を調製した。組成物は、０．８９グラムのＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）Ｏ１３／７０（Ｓａｓｏｌによって供給される非イオン性界面活性剤）及び０．８４グラムのＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＳＬＦ１８０（ＢＡＳＦによって供給される非イオン性界面活性剤）を含む。組成物２は、０．５ｇのＳｔｙｌｅｚｅ２０００（Ａｓｈｌａｎｄによって供給されるポリマー）を更に含む。グラムはグラム活性として与えられる。

ＩＩ．試験項目
以下の物品を調達し、各自動食器洗浄機に添加した。

ＩＩＩ．追加のバラスト汚れ１
試験に追加の汚れを加えるために、以下に記載する手順によって調製されるように、汚れのブレンドを食器洗浄機に加える。

汚れの調製
１．植物油と全卵とを合わせ、完全に混合する（約３０分）。
２．ケチャップ及びマスタードを添加し、なお激しく撹拌する。
３．脂肪を溶融し、約４０℃に冷却し、次いで混合物に添加し、十分にブレンドする。
４．クリーム及び乳を加えて撹拌する。
５．粉末固体成分を添加し、全てを滑らかなペーストに混合する。
６．５０ｇの汚れ混合物をプラスチックポットに入れ、凍結する。

ＩＶ．試験洗浄の手順

実施例１
食器洗浄機に、組成物１及び組成物２を使用して洗浄した上記の物品を入れた。４サイクルを連続して実行した後、物品の乾燥度を０～１００％のスケール（１００％は完全に乾燥している）で視覚的に評価する。平均は２人の評価者から求められ、各サイクルの後に評価される。

実施例２
食器洗浄機に、組成物１及び組成物２を使用して洗浄した上記の物品を入れた。４サイクル連続して実行した後、プラスチックタンブラーとダラスガラスを黒の背景で撮影し、コンピュータ支援ソフトウェアを使用して画像を分析した。生成された画像はグレースケールに対して分析され、同じものを通る光の平均透過率を示す数値が割り当てられる。画像が白くなるほど、試料を通過する光の透過率が低くなり、画像が黒くなるほど、試料を通過する光の透過率が高くなる。数値はパーセンテージスケールに変換され、透明度（％）と呼ばれる。２の透明度の差は有意である。
透明度（％）＝１００－（（平均グレースケール値／２５５）^＊１００）

斑点は、背景に対してより高いグレースケール（４単位）を有する４ピクセルより大きい円形クラスターとして定義され、グリットは、背景に対してより高いグレースケール（４単位）を有する４ピクセルより小さい円形クラスターとして定義される。

上記の表から分かるように、本発明の組成物は、ガラス及びプラスチックタンブラーの両方の上の斑点の数及びグリットの量を減少させる。

本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。その代わりに、特に指示がない限り、そのような寸法は各々、列挙された値とその値を囲む機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図される。例えば、「４０ｍｍ」と開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図される。

Claims

（メタ）アクリル酸、直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート及びビニルピロリドンを含むターポリマーと、非イオン性界面活性剤と、を含む、自動食器洗浄洗剤組成物。
前記ターポリマーが、
ｉ）前記ターポリマーの１～５５重量％の（メタ）アクリル酸と、
ｉｉ）前記ターポリマーの１～２５重量％の直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートと、
ｉｉｉ）前記ターポリマーの２０～９０重量％のビニルピロリドンと、を含む、請求項１に記載の組成物。
前記ターポリマーが、
ｉ）前記ターポリマーの１５～４０重量％の（メタ）アクリル酸と、
ｉｉ）前記ターポリマーの５～２０重量％の直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートと、
ｉｉｉ）前記ターポリマーの４０～７０重量％のビニルピロリドンと、を含む、請求項１に記載の組成物。
前記ターポリマーが、ビニルピロリドン、アクリレート、及びラウリルメタクリレートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
前記ターポリマーが、約１００００ｇ／ｍｏｌ～約２００００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、無リン酸塩である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
前記非イオン性界面活性剤が、少なくとも２つの非イオン性界面活性剤を含む界面活性剤系であり、好ましくは、前記非イオン性界面活性剤の少なくとも１つが、界面活性剤１モル当たり５～２５モルのエチレンオキシドを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、メチルグリシン二酢酸、その塩及びこれらの誘導体、グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、その塩及びこれらの誘導体、イミノジコハク酸、その塩及びこれらの誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びこれらの誘導体、クエン酸、その塩及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択される錯化剤を更に含み、好ましくは、前記錯化剤が、メチルグリシン二酢酸、その塩及びこれらの誘導体、クエン酸、その塩及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
酵素を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
ポリアルキレンイミン骨格、アルコキシ鎖及び四級化基を含み、４０％～９８％の四級化度を有する、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを更に含み、
ｉ）前記ポリアルキレンイミン骨格が、前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンの１重量％～４０重量％を表し、
ｉｉ）前記アルコキシ鎖が、前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％～９９重量％を表す、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
分散剤ポリマー、好ましくはカルボキシル化／スルホン化ポリマーを更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、漂白剤と、好ましくはマンガン漂白触媒と、を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、結晶成長阻害剤、好ましくは１－ヒドロキシエチリデン１，１－ジホスホン酸を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
ｉ）前記組成物の０．５～５重量％の前記ターポリマーと、
ｉｉ）前記組成物の０．５～２０重量％の非イオン性界面活性剤と、
ｉｉｉ）前記組成物の５～５０重量％の錯化剤と、
ｉｖ）酵素と、
ｖ）前記組成物の０．５～１５重量％の分散剤ポリマーと、
ｖｉ）任意で、前記組成物の５～２５重量％の漂白剤と、を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物。
食器洗浄機における洗浄中に乾燥を提供する方法であって、前記食器洗浄機の主洗浄に、請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物を送達する工程を含む、方法。
自動食器洗浄における洗浄中に乾燥を提供するための、請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。