JP2025096107A - 難燃組成物、マスターバッチ、ガラス繊維－ナイロン組成物および調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス繊維－ナイロン複合材の難燃性能を効果的に向上させることができ、しかも、使用中に有毒ガスが発生することがなく、加工の原料投入もスムーズな難燃組成物を提供する。また、前記難燃組成物の調製方法、マスターバッチ、ガラス繊維－ナイロン組成物を提供する。
【解決手段】難燃組成物は、ホスホネート４０～６０重量部、有機シリコーン難燃剤５～１５重量部および無機シリコーン相乗剤２～８重量部を含み、前記ホスホネートは、式（Ｉ）に示される化合物を縮合重合させてその一部の化合物が多量体を形成して部分縮合重合体を得るステップと、希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させてホスホネートを得るステップとを含む調製方法で得られる。

【選択図】図１

Description

本発明は、難燃組成物、難燃マスターバッチ、ガラス繊維－ナイロン組成物および調製方法に関する。

リン系難燃剤はハロゲンを含有せず、高い難燃効率と良好な電気特性を持つため、ガラス繊維強化ナイロンの難燃改質に広く用いられている。アルミニウムジエチルホスフィネートは、典型的な難燃剤である。アルミニウムジエチルホスフィネートは、酸化防止性に劣り、空気環境下及び高温下において変色、発煙、更には焦げを生じやすい。アルミニウムジエチルホスフィネートは、添加量が多く、粉末粒径が小さく、ブリッジ、フィードムラ、ペレット切れ等の問題が生じやすい。

ＣＮ１１４６７２１５７Ａには、ナイロンと、ポリリン酸アンモニウムとリン酸トリクレジルとを重量比１：３で混合して調製した難燃剤とを含むガラス繊維強化ナイロン用のハロゲンフリー難燃マスターバッチが開示されている。当該難燃剤マスターバッチは、ガラス繊維強化ナイロンの調製に用いられる場合には、有毒ガスを放出しやすく、ブリッジなどの現象が発生するおそれがある。

ＣＮ１７６３１３２Ａには難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。当該組成物のポリエステル樹脂は、ナイロンと異なる。

ＣＮ１１４３６４７２９Ａには（ａ）次亜リン酸塩と、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる金属Ｍｅ、ヒドロキシ配位子、及び、リン含有有機配位子を含む（ｂ）金属錯体とを含む難燃組成物が開示されている。当該難燃組成物は、使用中に有毒ガスを放出しやすい。

これに鑑みて、本発明は、ガラス繊維－ナイロン複合材の難燃性能を効果的に向上させることができ、しかも、使用中に有毒ガスが発生することがなく、加工の原料投入もスムーズな難燃組成物を提供することを目的とする。さらに、当該難燃組成物は、ガラス繊維－ナイロン複合材の機械的特性に与える影響が小さい。また、当該難燃組成物は、ガラス繊維－ナイロン複合材に適用される場合にも、マイグレーション現象がなく、かつ設備に対する腐食性も少ない。本発明の別の目的は、難燃組成物の調製方法を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、難燃マスターバッチを提供することにある。本発明の他の１つの目的は、ガラス繊維－ナイロン組成物を提供することにある。上記目的は、下記の技術案により達成する。

一態様では、本発明は、ホスホネート４０～６０重量部、有機シリコーン難燃剤５～１５重量部及び無機シリコーン相乗剤２～８重量部を含む難燃組成物であって、
前記ホスホネートは、
（１）式（Ｉ）に示される化合物を縮合重合させ、その一部の化合物が多量体を形成して部分縮合重合体を得、
（２）希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させてホスホネートを得る
調製方法によって得られる、難燃組成物を提供する。

（ここで、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基から選ばれる。）
本発明に係る難燃組成物によれば、好ましくは、前記有機シリコーン難燃剤は、ラダー型シロキサン、かご型シルセスキオキサン、シリコーンゴムから選ばれる１種又は複数種であり、前記無機シリコーン相乗剤は、珪灰石、層状珪酸塩、ナノシリカ、ガラス粉から選ばれる１種又は複数種である。

本発明に係る難燃組成物によれば、好ましくは、前記無機シリコーン相乗剤は、シランカップリング剤で変性された無機シリコーン相乗剤であり、前記シランカップリング剤は、片末端反応性ポリシロキサンカップリング剤である。

もう一つの態様では、本発明は、
無機酸と無水酢酸の存在下で式（Ｉ）に示される化合物を縮合重合させ、その一部の化合物が多量体を形成して部分縮合重合体を得るステップ（１）と、
希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させてホスホネートを得るステップ（２）と、
ホスホネート４０～６０重量部、有機シリコーン難燃剤５～１５重量部及び無機シリコーン相乗剤２～８重量部を含む原料を混合して前記難燃組成物を得るステップ（３）と
を含む前記難燃組成物の調製方法を提供する。

（ここで、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基から選ばれる。）

本発明に係る調製方法によれば、好ましくは、式（Ｉ）に示される化合物と無水酢酸とのモル比は、（０．２～０．４）：（０．１～０．３）であり、式（Ｉ）に示される化合物と無機酸との質量比は、１：（１～５）であり、式（Ｉ）に示される化合物と希土類無機塩における希土類元素とのモル比は、（０．２～０．４）：（０．０８～０．３５）である。

本発明に係る調製方法によれば、好ましくは、ステップ（１）において、無機酸と無水酢酸の存在下、１１０℃～１５０℃で式（Ｉ）に示される化合物を５～１５ｈ（時間）縮合重合させ、ステップ（２）において、７０℃～１１０℃で希土類無機塩と部分縮合重合体とを２～１０ｈ反応させる。

もう１つの態様では、本発明は、第１のナイロン２５～４０重量部と請求項１～３のいずれかの１項に記載の難燃組成物５０～７５重量部を含む難燃マスターバッチを提供する。

本発明に係る難燃マスターバッチによれば、好ましくは、前記難燃マスターバッチは、潤滑剤０．５～５重量部と酸化防止剤０．１～３重量部とをさらに含み、前記第１のナイロンは、５～１８個の炭素原子を含有するジアミンと５～１８個の炭素原子を含有する二塩基酸とを重合することによって得られ、或いは、５～１５個の炭素原子を含有するポリアミドを重合することによって得られ、前記潤滑剤は、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、シリコーン粉末、ポリアミドワックス、モンタンワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、潤滑剤ＴＡＦから選ばれる１種又は複数種であり、前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、金属塩酸化防止剤から選ばれる１種又は複数種である。

もう１つの態様では、本発明は、第２のナイロン１～８重量部、ガラス繊維０．５～６重量部及び請求項７又は８に記載の難燃マスターバッチ０．５～５重量部を含む原料から調製されるガラス繊維－ナイロン組成物を提供する。

本発明に係るガラス繊維－ナイロン組成物によれば、好ましくは、前記原料は、助剤０．１～２重量部をさらに含み、前記助剤は、酸化防止剤、潤滑剤、安定剤、防腐剤から選ばれる１種又は複数種である。

本発明に係る難燃組成物は、ガラス繊維－ナイロン複合材の難燃性能を効果的に向上させ、かつ使用中に有毒ガスが発生せず、加工の原料投入もスムーズである。また、当該難燃組成物は、ガラス繊維－ナイロン複合材の機械的特性への影響が小さい。また、当該難燃組成物は、ガラス繊維－ナイロン複合材に適用される場合、マイグレーション現象が発生せず、かつ、設備に対する腐食性が小さい。

調製例１によって得られたホスホネート及び異なる温度でこれを処理した後のＸＲＤ図である。 調製例１の部分縮合重合体のイオン質量分析図である。

調製例２で得られたホスホネート及び異なる温度でこれを処理した後のＸＲＤ図である。 調製例３で得られたホスホネート及び異なる温度でこれを処理した後のＸＲＤ図である。 調製例４で得られたホスホネート及び異なる温度でこれを処理した後のＸＲＤ図である。 調製例５で得られたホスホネート及び異なる温度でこれを処理した後のＸＲＤ図である。

以下、具体な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲は、これらに限られない。

本発明の「第１のナイロン」、「第２のナイロン」とは、いずれもナイロンを意味する。第１と第２は、それらを区別するだけで、他の意味を持たない。

＜難燃組成物及びその調製方法＞
本発明に係る難燃組成物は、ホスホネート、有機シリコーン難燃剤及び無機シリコーン相乗剤を含む。本発明に係る難燃組成物には窒素系難燃剤が含まれていない。いくつかの実施形態では、難燃組成物は、ホスホネート、有機シリコーン難燃剤及び無機シリコーン相乗剤からなる。本発明において、ホスホネートは、有機リン金属塩とも称され、例えば、有機リン希土類塩がある。

本発明に係るホスホネートは、以下の調製方法によって得られる。

（１）式（Ｉ）に示される化合物を縮合重合させてその一部の化合物が多量体を形成して部分縮合重合体を得る。

（２）希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させてホスホネートを得る。

（ここで、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基から選ばれる。）
本発明は、希土類無機塩と部分縮合重合体を反応させて得られた反応生成物を、分離と精製等の処理を行わず、ろ過し、洗浄し、かつ乾燥してホスホネートを得る。したがって、本発明に係るホスホネートは、調製方法によって特徴つけるのはより適切である。本発明に係るホスホネートを採用することは、ナイロンの難燃性能の向上により有利であることと発見される。

有機シリコーン難燃剤は、ラダー型シロキサン、かご型シルセスキオキサン、シリコーンゴムから選ばれる１種又は複数種であってもよい。好ましくは、ラダー型シロキサンである。ラダー型シロキサンの実例として、ラダー型フェニルシロキサン、ラダー型メチルシロキサン、ラダー型メチルフェニルシロキサンを含むが、これらに限られない。本発明の一実施形態によれば、有機シリコーン難燃剤は、型番がＦＣＡ－１０７で、メーカーがダウコーニング社である。

有機シリコーン難燃剤は、５～１５重量部であり、好ましくは７～１３重量部であり、より好ましくは、１０～１２重量部である。

無機シリコーン相乗剤は、珪灰石、層状珪酸塩、ナノシリカ、ガラス粉から選ばれる１種又は複数種である。好ましくは、ガラス粉は低熔点ガラス粉である。いくつかの実施形態では、無機シリコーン相乗剤は、珪灰石である。他のいくつかの実施形態では、無機シリコーン相乗剤は、層状珪酸塩である。層状珪酸塩の実例として、海泡石、雲母粉、タルク粉を含むが、これらに限られない。いくつかの実施形態では、無機シリコーン相乗剤は、海泡石、雲母粉及びタルクの組成物である。海泡石、タルク粉、白雲母粉の質量比は、（２～８）：１：（０．２～０．８）であり、好ましくは、（４～６）：１：（０．４～０．６）である。

無機シリコーン相乗剤は、２～８重量部であり、好ましくは、３～７重量部であり、より好ましくは、４～６重量部である。

無機シリコーン相乗剤は、シランカップリング剤で変性された無機シリコーン相乗剤であってもよい。シランカップリング剤は、片末端反応性ポリシロキサンカップリング剤であってもよい。シランカップリング剤は、ブチル末端反応性ポリシロキサン型カップリング剤、ヒドロキシアルキル末端反応性ポリシロキサン型カップリング剤から選ばれる１種又は複数種であってもよい。本発明の一実施形態によれば、シランカップリング剤は、型番がＦＭ－０８１５Ｊで、ＪＮＣ株式会社から購入することができる。

具体的に、無機シリコーン相乗剤とシランカップリング剤とを混合することにより、シランカップリング剤で変性された無機シリコーン相乗剤を得ることができる。無機シリコーン相乗剤とシランカップリング剤との質量比は、１：（１～５）であってもよく、好ましくは、１：（１．５～３）である。

本発明に係る難燃組成物は、
（１）縮合重合するステップと
（２）希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させるステップと
（３）混合ステップと
を含む調製方法によって得られる。

本発明は、まず、式（Ｉ）に示される化合物から部分縮合重合体を形成することによって、希土類カチオンとのマッチング度を高め、得られる有機希土類塩の安定性を高め、その耐高温性を高め、プレートアウト現象の発生を低減し、且つ得られるホスホネートが良好な難燃性能を有する。

縮合重合するステップ
本発明では、ホスホン酸系化合物を縮合重合することによって、一部の化合物が多量体を形成して部分縮合重合体を得る。

化合物は、式（Ｉ）に示される。

（ここで、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基から選ばれる。好ましくは、Ｒは、Ｃ１～Ｃ３のアルキル基又はフェニル基から選ばれる。フェニル基に結合する置換基は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基であってもよく、好ましくは、Ｃ１～Ｃ３アルキル基である。）
アルキル基の実例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、メチルプロピル基、ペンチル基、メチルブチル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基を含むが、これらに限られない。

式（Ｉ）に示される化合物は、無機酸と無水酢酸の存在下で行ってもよい。いくつかの実施形態では、無機酸は、醋酸である。

式（Ｉ）に示される化合物と無水酢酸とのモル比は、（０．２～０．４）：（０．１～０．３）であってもよく、好ましくは、（０．２５～０．３５）：（０．１２～０．２５）であり、より好ましくは、（０．３～０．３５）：（０．１３～０．２）である。

式（Ｉ）に示される化合物と無水酢酸との質量比は、１：（０．２～１．５）であってもよく、好ましくは、１：（０．４～１）であり、より好ましくは１：（０．５～０．７）である。

式（Ｉ）に示される化合物と無水酢酸の使用量が前記の範囲内である場合、適当な重合度を有する部分縮合重合体が得られ、希土類イオンとのマッチング度を向上させることができる。

無機酸と無水酢酸との質量比は、（１．５～８）：１であり、好ましくは（２～６）：１であり、より好ましくは（３～４）：１である。

ステップ（１）の反応温度は、１１０℃～１５０℃であり、好ましくは、１２０℃～１４０℃である。反応時間は５～１５ｈであり、好ましくは、７～１０ｈである。

具体的に、式（Ｉ）に示される化合物を、無機酸と無水酢酸を含む混合液に添加し、縮合重合反応させて部分縮合重合体を得る。

希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させるステップ
希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させてホスホネートを得る。具体的に、希土類無機塩を部分縮合重合体に添加した。希土類無機塩をバッチで部分縮合重合体に添加してもよい。

希土類無機塩における希土類元素は、ランタン、セルシウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウムから選ばれる１種又は複数種であってもよい。好ましくは、希土類元素は、ランタン又はセルシウムから選ばれる１種又は複数種である。希土類無機塩は、希土類醋酸塩、塩化希土類、希土類炭酸塩から選ばれる１種又は複数種であってもよい。いくつかの実施形態では、希土類元素は、ランタンとセルシウムである。ランタン元素とセルシウム元素とのモル比は、２５：（５０～１００）であり、好ましくは、２５：（６５～８５）である。

式（Ｉ）に示される化合物と希土類無機塩における希土類元素とのモル比は、（０．２～０．４）：（０．０８～０．３５）であり、好ましくは、（０．２５～０．３５）：（０．１２～０．３）であり、より好ましくは（０．３～０．３５）：（０．１５～０．３）である。

ステップ（２）の反応温度は、７０℃～１１０℃であり、好ましくは、８０℃～１００℃である。反応時間は、２～１０ｈであり、好ましくは、４～７ｈである。

ホスホネートは、４０～６０重量部であり、好ましくは、４５～５５重量部であり、より好ましくは、５０～５５重量部である。

混合ステップ
ホスホネート、有機シリコーン難燃剤及び無機シリコーン相乗剤を含む原料を混合して前記難燃組成物を得る。各成分の種類及び配合は、前述した通りである。混合は、高速ミキサーで行ってもよい。

＜難燃マスターバッチおよびその調製方法＞
本発明に係る難燃マスターバッチは、第１のナイロンと難燃組成物を含む。いくつかの実施形態では、潤滑剤と酸化防止剤をさらに含む。本発明に係る難燃マスターバッチは、前述した物質のみからなってもよい。難燃組成物の成分は、前述した通りであるため、ここでは繰り返さない。

第１のナイロンは、５～１８個の炭素原子を含有するジアミンと５～１８個の炭素原子を含有する二塩基酸とを重合することによって得ることができ、又は、５～１５個の炭素原子を含有するポリアミドを重合することによって得ることができる。

５～１８個の炭素原子を含有するジアミンは、脂肪族ジアミンであってもよく、芳香族ジアミンであってもよい。好ましくは、脂肪族ジアミンは、６～１５個の炭素原子を含有する。脂肪族ジアミンの実例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミンを含むが、これらに限られない。好ましくは、芳香族ジアミンは、８～１６個の炭素原子を含有する。芳香族ジアミンの実例として、ｍ－キシリレンジメチルアミン、ｐ－キシリレンジメチルアミン、ｍ－フェニレンジエチルアミン、ｐ－フェニレンジエチルアミンを含むが、これらに限られない。

好ましくは、二塩基酸が６～１５個炭素原子を含有する。二塩基酸は、脂肪族二塩基酸であってもよく、芳香族二塩基酸であってもよい。二塩基酸の実例として、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸を含むが、これらに限られない。

好ましくは、ポリアミドは、６～１２個の炭素原子を含有する。ポリアミドの実例として、ポリカプロラクタム、ポリウンデカラクタム、ポリドデカラクタムを含むが、これらに限られない。

第１のナイロンの実例として、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ１３１５、ＰＡＭＸＤ６を含むが、これらに限られない。

第１のナイロンの使用量は、２５～４０重量部であり、好ましくは、３０～３５重量部であり、より好ましくは、３２～３５重量部である。

難燃組成物の使用量は、５０～７５重量部であり、好ましくは、５５～７０重量部であり、より好ましくは、６０～６５重量部である。

潤滑剤は、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、シリコーン粉末、ポリアミドワックス、モンタンワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、潤滑剤ＴＡＦから選ばれる１種又は複数種であってもよい。本発明の一実施形態によれば、潤滑剤は、ステアリン酸リチウムとシリコーン粉末との混合物である。ステアリン酸リチウムとシリコーン粉末との質量比は、１：（０．５～２）であってもよく、好ましくは、１：（０．８～１．５）である。

潤滑剤の使用量は、０．５～５重量部であり、好ましくは、１～４重量部であり、より好ましくは、２～３重量部である。

酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、金属塩酸化防止剤から選ばれる１種又は複数種であってもよい。酸化防止剤の実例として、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヘキサメチレンジアミン（酸化防止剤１０９８）、ペンタエリトリトールテトラキス［β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（酸化防止剤１０１０）、ｎ－オクタデシル－β－ （３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（酸化防止剤１０７６）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（酸化防止剤１６８）、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト（酸化防止剤６２６）、ジラウリルチオジプロピオネート（酸化防止剤ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオジプロピオネート（酸化防止剤ＤＳＴＰ）を含むが、これらに限られない。

酸化防止剤の使用量は、０．１～３重量部であり、好ましくは、０．５～２．５重量部であり、より好ましくは、１～２重量部である。

第１のナイロン、難燃組成物、潤滑剤及び酸化防止剤を含む原料を、スクリュー押出機で溶融押出して難燃マスターバッチを得る。具体的に、第１のナイロンと酸化防止剤を均一に混合した後スクリュー押出機に入れ、そして均一に混合した難燃組成物と潤滑剤をスクリュー押出機に添加した。スクリュー押出機は、好ましくは二軸押出機である。

スクリュー押出機の温度を１５０℃～２３０℃と設定し、好ましくは１７０℃～２１０℃であり、より好ましくは１８０℃～２００℃である。

スクリュー回転数は、１５０～２２０ｒｐｍである。

いくつかの実施形態では、押出した後の物料を冷却し、ペレット化し、篩にかけ、かつ、乾燥させるステップをさらに含む。

＜ガラス繊維－ナイロン組成物及びその調製方法＞
本発明に係るガラス繊維－ナイロン組成物は、難燃マスターバッチ、第２のナイロン及びガラス繊維を含む。いくつかの実施形態では、助剤をさらに含む。本発明に係るガラス繊維－ナイロン組成物は、前述した成分のみからなってもよい。

難燃マスターバッチの詳細については上記の通りであるため、ここでは繰り返さない。

難燃マスターバッチの使用量は、０．５～５重量部であり、好ましくは１～４重量部であり、より好ましくは２～３重量部である。

第２のナイロンは、５～１８個の炭素原子を含有するジアミンと５～１８個の炭素原子を含有する二塩基酸とを重合することによって得ることができ、或いは、５～１５個の炭素原子を含有するポリアミドを重合することによって得ることができる。

５～１８個の炭素原子を含有するジアミンは脂肪族ジアミンであっても、芳香族ジアミンであってもよい。好ましくは、脂肪族ジアミンは、６～１５個の炭素原子を含有する。脂肪族ジアミンの実例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミンを含むが、これらに限られない。好ましくは、芳香族ジアミンは、８～１６個の炭素原子を含有する。芳香族ジアミンの実例として、ｍ－キシリレンジメチルアミン、ｐ－キシリレンジメチルアミン、ｍ－フェニレンジエチルアミン、ｐ－フェニレンジエチルアミンを含むがこれらに限られない。

好ましくは、二塩基酸が６～１５個炭素原子を含有する。二塩基酸は、脂肪族二塩基酸であってもよく、芳香族二塩基酸であってもよい。二塩基酸の実例として、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸を含むがこれらに限られない。

好ましくは、ポリアミドが６～１２個炭素原子を含有する。ポリアミドの実例として、ポリカプロラクタム、ポリウンデカラクタム、ポリドデカラクタムを含むがこれらに限られない。

第２のナイロンの実例として、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ１３１５、ＰＡＭＸＤ６を含むが、これらに限られない。

第２のナイロンは、１～８重量部であり、好ましくは２～６重量部であり、より好ましくは４～５重量部である。

ガラス繊維は、０．５～６重量部であり、好ましくは１～５重量部であり、より好ましくは２～４重量部である。

助剤は、酸化防止剤、潤滑剤、安定剤、防腐剤から選ばれる１種又は複数種であってもよい。好ましくは、助剤が酸化防止剤である。酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤から選ばれる１種又は複数種であってもよい。フェノール系酸化防止剤の実例として、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヘキサメチレンジアミン（酸化防止剤１０９８）、ペンタエリトリトールテトラキス［β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（酸化防止剤１０１０）、ｎ－オクタデシル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（酸化防止剤１０７６）を含むが、これらに限られない。リン系酸化防止剤の実例として、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（酸化防止剤１６８）、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト（酸化防止剤６２６）、酸化防止剤６２７を含むが、これらに限られない。チオエーテル系酸化防止剤の実例として、ジラウリルチオジプロピオネート（酸化防止剤ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオジプロピオネート（酸化防止剤ＤＳＴＰ）を含むが、これらに限られない。本発明の一実施形態によれば、助剤は、フェニルトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチル）ホスファイト（酸化防止剤１６８）である。

助剤の使用量は、０．１～２重量部であってもよく、好ましくは、０．３～１．５重量部であり、より好ましくは、０．５～０．８重量部である。

難燃マスターバッチ、第２のナイロン、ガラス繊維及び助剤を含む原料を押出機で押出し、造粒してガラス繊維－ナイロン組成物を得る。

以下、原料について説明する。

炭酸ランタンセルシウム：ランタン元素とセルシウム元素とのモル比２５：７５。

層状珪酸塩：セピオライト微粉末、タルク、白雲母粉の質量比が５：１：０．５であるセピオライト微粉末、タルク、白雲母粉の混合物
シランカップリング剤：型番ＦＭ－０８１５Ｊ、株式会社ＪＮＣから購入
有機シリコーン難燃剤：型番ＦＣＡ－１０７、ダウコーニング社から購入
シリコーン粉末：型番ＫＪ－Ｂ０１、杭州凱傑塑料科技有限公司から購入
ガラス繊維：型番Ｔ－４３５Ｎ、泰山玻璃纖維有限公司から購入
助剤：酸化防止剤１６８
以下、測定方法について説明する。

引張強度：ＩＳＯ５２７－１－２０１２に規定された方法に準拠して測定する。

衝撃強度：ＩＳＯ１７９－１－２０１０に規定された方法に準拠してノッチ衝撃強度試験を行う。

難燃性能：射出成形によって１２５×１３×０．８ｍｍの試料に作製し、ＵＬ－９４規格に準拠して垂直試験を実施する。

（１）クランプ：試料の上端から６ｍｍをクランプし、長さ方向を下向きにし、試料の下端から所定綿層の上面までの距離を３００±１０ｍｍに維持する。

（２）ガス器具：メタン流量１０５ミリリットル／分間、背圧１０ミリ水柱、火炎高さ２０±１ミリメートルに制御する。

（３）燃焼：火炎中心を試料の下縁の中点に置き、ガスバーナーの頂部から試料の下端までの距離を１０±１ｍｍとし、１０±０．５秒間維持する。試料の形状及び位置が燃焼中に変化する場合、それに応じてガスバーナーを調整する。試験中に溶融物が落下した場合、ガスバーナーを４５°まで傾けてもよい。１０±０．５秒間燃焼した後、３００ｍｍ／ｍｉｎ（分）の速度でバーナーを少なくとも１５０ｍｍ移動させながら、アフターバーン時間ｔ_１の記録を開始し、アフターバーンが停止した後、直ちに１０±０．５秒間燃焼し、アフターバーン時間ｔ_２と移動した後のアフターバーン時間ｔ_３を記録する。

マイグレーション性：ガラス繊維－ナイロン組成物試料（１０ｍｍ×１６ｍｍ×８０ｍｍ）を恒温恒湿槽（恒温恒湿槽の温度を８５℃、相対湿度を８５％に設定）に入れ、１６８ｈ経過した後、試料表面の状態を観察する。

腐食性：ガラス繊維－ナイロン組成物試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をガラスビーカーに入れ、試料の中に２ｃｍ×２ｃｍの赤銅片を挿入し、その後恒温恒湿槽（恒温恒湿槽の温度を８５℃、相対湿度を８５％に設定）に入れ、１６８ｈ経過した後、赤銅表面の腐食状態を観察する。

調製例１
無水酢酸１５ｇを酢酸５２．７ｇに入れ、そしてメチルホスホン酸２８．８ｇを添加し、１３０℃で８ｈ反応させ、８０℃まで降温して部分縮合重合体を得た。

醋酸ランタン５２．５ｇをバッチで部分縮合重合体に添加して白色沈殿を形成し、醋酸ランタンを全部添加した後、温度８０℃で攪拌しながら５ｈ反応させて反応生成物を得た。反応生成物を順にろ過し、洗浄し、かつ乾燥させてホスホネートを得た。

図１は、調製例１で得られたホスホネート、及び空気雰囲気、異なる温度でこれを１２０ｍｉｎ熱処理した後のＸＲＤ図である。図１から分かるように、調製例１で得られたホスホネートは、良好な熱安定性を有する。

図２は、調製例１の部分縮合重合体のイオン質量分析図である。図２から分かるように、部分縮合重合体には、重合していないメチルホスホン酸とメチルホスホン酸縮合重合体が含まれている。

調製例２
無水酢酸１５ｇを酢酸５２．７ｇに入れ、そしてメチルホスホン酸２８．８ｇを添加し、１３０℃で８ｈ反応させ、９０℃まで降温して部分縮合重合体を得た。

塩化セルシウム６２ｇをバッチで部分縮合重合体に添加して白色沈殿を形成し、塩化セルシウムを全部添加した後、温度９０℃で攪拌しながら５ｈ反応させて反応生成物を得た。反応生成物を順にろ過し、洗浄し、かつ乾燥してホスホネートを得た。

図３は、調製例２で得られたホスホネート、及び空気雰囲気、異なる温度でこれを１２０ｍｉｎ熱処理した後のＸＲＤ図である。図３から分かるように、調製例２で得られたホスホネートは、良好な熱安定性を有する。

調製例３
無水酢酸２４ｇを酢酸５２．７ｇに入れ、メチルホスホン酸２８．８ｇを添加し、１３０℃で８ｈ反応させ、９０℃まで降温して部分縮合重合体を得た。

醋酸ランタン４２ｇをバッチで部分縮合重合体に添加して白色沈殿を形成し、全ての醋酸ランタンを添加した後、温度９０℃で攪拌しながら５ｈ反応させて反応生成物を得た。反応生成物を順にろ過し、洗浄し、かつ乾燥させてホスホネートを得た。

図４は、調製例３で得られたホスホネート、及び空気雰囲気、異なる温度でこれを１２０ｍｉｎ熱処理した後のＸＲＤ図である。図４から分かるように、調製例３で得られたホスホネートは、良好な熱安定性を有する。

調製例４
無水酢酸１５ｇを酢酸９０ｇに入れ、そしてメチルホスホン酸２８．８ｇを添加し、１３０℃で８ｈ反応させ、９０℃まで降温して部分縮合重合体を得た。

炭酸ランタンセルシウム３８．４ｇをバッチで部分縮合重合体に添加して白色沈殿を形成し、炭酸ランタンセルシウムを全部添加した後、温度９０℃で攪拌しながら５ｈ反応させて反応生成物を得た。反応生成物を順にろ過し、洗浄し、かつ乾燥させてホスホネートを得た。

図５は、調製例４で得られたホスホネート、及び空気雰囲気、異なる温度でこれを１２０ｍｉｎ熱処理した後のＸＲＤ図である。図５から分かるように、調製例４で得られたホスホネートは、良好な熱安定性を有する。

調製例５
無水酢酸１５ｇを酢酸９０ｇに入れ、そしてフェニルホスホン酸４８ｇを添加し、１３０℃で８ｈ反応させ、そして９０℃まで降温して部分縮合重合体を得た。

醋酸ランタン５２ｇをバッチで部分縮合重合体に添加して白色沈殿を形成し、醋酸ランタンを全部添加した後、温度９０℃で攪拌しながら５ｈ反応させて反応生成物を得た。反応生成物を順にろ過し、洗浄し、かつ乾燥してホスホネートを得た。

図６は、調製例５で得られたホスホネート及び空気雰囲気、異なる温度でこれを１２０ｍｉｎ熱処理した後のＸＲＤ図である。図６から分かるように、調製例５で得られたホスホネートは、良好な熱安定性を有する。

調製例１～５で得られたホスホネートの熱重量分析図から表１に示されたデータを得た。

実施例１～２
無機シリコーン相乗剤を高速ミキサーに入れ、そして高速ミキサーにシランカップリング剤を添加してシランカップリング剤で変性された無機シリコーン相乗剤を得た。無機シリコーン相乗剤とシランカップリング剤との質量比は、１：２であった。

ホスホネート ５０重量部、有機シリコーン難燃剤 １０重量部及びシランカップリング剤で変性された無機シリコーン相乗剤５重量部を混合して難燃組成物を得た。

ホスホネートと無機シリコーン相乗剤の種類の詳細を表２に示した。

比較例１
ホスホネートをアルミニウムジエチルホスフィネートに替えた以外は、実施例１と同様であった。

比較例２
ホスホネートを質量比３：１のアルミニウムジエチルホスフィネートとポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）に替えた以外は、実施例２と同様であった。

実施例３～４と比較例３～４
第１のナイロン３２重量部とＮ，Ｎ’－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヘキサメチレンジアミン（酸化防止剤１０９８）１重量部を均一に混合し、二軸押出機に入れ、そして、難燃組成物６５重量部、シリコーン粉末１重量部及びステアリン酸リチウム１重量部を均一に混合して二軸押出機に添加した。

二軸押出機中の物質を溶融・押出し、冷却した後、順にペレット化し、篩にかけ、乾燥させて難燃マスターバッチを得た。具体的なパラメーターとして、押出機の温度ゾーンは１２のエリアに分かれており、１２番目のエリアは、マシンヘッドであった。１番目から１１番目までのエリアの温度は、それぞれ１８０℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃、１８０℃、１８０℃であり、マシンヘッドの温度は、２００℃であった。スクリュー回転数は、１５０～２２０ｒｐｍであった。

第１のナイロンと難燃組成物の種類の詳細を表３に示した。

実施例５～６及び比較例５～６
難燃マスターバッチ ２．５重量部、ナイロン６６ ４．５重量部、ガラス繊維 ３重量部及び助剤０．５重量部を均一に混合し、そして二軸押出機で押出して造粒した。造粒した後の物料を篩にかけ、そして乾燥させてガラス繊維－ナイロン組成物を得た。押出機の温度ゾーンは１２のエリアに分かれており、１２番目のエリアは、マシンヘッドであった。１番目から１１番目までのエリアの温度は、それぞれ１８０℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃、１８０℃、１８０℃であり、マシンヘッドの温度は、２００℃であった。スクリュー回転数は、１５０～２２０ｒｐｍであった。

難燃マスターバッチの種類、ガラス繊維－ナイロン組成物の性能及び加工過程中の表現を表４に示した。

本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者が想到し得るあらゆる変形、改良、置換等が本発明の範囲に含まれるものとする。

Claims (10)

1. ホスホネート４０～６０重量部、有機シリコーン難燃剤５～１５重量部及び無機シリコーン相乗剤２～８重量部を含む難燃組成物であって
   （１）前記ホスホネートは、式（Ｉ）で示される化合物を縮合重合させてその一部の化合物が多量体を形成して部分縮合重合体を得、
   （２）希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させてホスホネートを得る、
   という調製方法により得られる、難燃組成物。
   

   

   （ここで、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基から選ばれる。）
2. 前記有機シリコーン難燃剤は、ラダー型シロキサン、かご型シルセスキオキサン、シリコーンゴムから選ばれる１種又は複数種であり、前記無機シリコーン相乗剤は、珪灰石、層状珪酸塩、ナノシリカ、ガラス粉から選ばれる１種又は複数種である、請求項１に記載の難燃組成物。
3. 前記無機シリコーン相乗剤は、シランカップリング剤で変性された無機シリコーン相乗剤であり、前記シランカップリング剤は、片末端反応性ポリシロキサンカップリング剤である、請求項１に記載の難燃組成物。
4. 無機酸と無水酢酸の存在下で式（Ｉ）に示される化合物を縮合重合させてその一部の化合物が多量体を形成して部分縮合重合体を得るステップ（１）と、
   希土類無機塩と部分縮合重合体とを反応させてホスホネートを得るステップ（２）と、
   ホスホネート４０～６０重量部、有機シリコーン難燃剤５～１５重量部及び無機シリコーン相乗剤２～８重量部を含む原料を混合して前記難燃組成物を得るステップ（３）と、
   を含む、請求項１に記載の難燃組成物の調製方法。
   

   

   （ここで、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基から選ばれる。）
5. 式（Ｉ）に示される化合物と無水酢酸とのモル比は、（０．２～０．４）：（０．１～０．３）であり、
   式（Ｉ）に示される化合物と無機酸との質量比は、１：（１～５）であり、
   式（Ｉ）に示される化合物と希土類無機塩における希土類元素とのモル比は、（０．２～０．４）：（０．０８～０．３５）である、請求項４に記載の調製方法。
6. ステップ（１）において、無機酸と無水酢酸の存在下、１１０℃～１５０℃で式（Ｉ）に示される化合物を５～１５ｈ縮合重合させ、
   ステップ（２）において、７０℃～１１０℃で希土類無機塩と部分縮合重合体とを２～１０ｈ反応させる、請求項４に記載の調製方法。
7. 第１のナイロン２５～４０重量部と請求項１～３のいずれかの１項に記載の難燃組成物５０～７５重量部を含む、難燃マスターバッチ。
8. 前記難燃マスターバッチは、潤滑剤０．５～５重量部と酸化防止剤０．１～３重量部をさらに含み、
   前記第１のナイロンは、５～１８個の炭素原子を含有するジアミンと５～１８個の炭素原子を含有する二塩基酸とを重合することによって得られ、又は、５～１５個の炭素原子を含有するポリアミドを重合することによって得られ、
   前記潤滑剤は、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、シリコーン粉末、ポリアミドワックス、モンタンワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、潤滑剤ＴＡＦから選ばれる１種又は複数種であり、
   前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、金属塩酸化防止剤から選ばれる１種又は複数種である、請求項７に記載の難燃マスターバッチ。
9. 第２のナイロン１～８重量部、ガラス繊維０．５～６重量部、及び、請求項７又は８に記載の難燃マスターバッチ０．５～５重量部を含む原料から調製される、ガラス繊維－ナイロン組成物。
10. 前記原料は、助剤０．１～２重量部をさらに含み、前記助剤は、酸化防止剤、潤滑剤、安定剤、防腐剤から選ばれる１種又は複数種である、請求項９に記載のガラス繊維－ナイロン組成物。

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