JP2025007853A - 撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法、撥液層の形成方法、モールドの撥液化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 インプリントにおける硬化組成物の浸みだし等による付着を抑制する撥液層が形成されたインプリントモールドの製造方法及び撥液化装置を提供すること。
【解決手段】 撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法であって、インプリントモールドの表面にフッ化炭素鎖を有するポリマーの層を形成する第１の工程と、前記ポリマーの層上に単分子フッ素材料を供給する第２の工程と、を有することを特徴とする撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法、撥液層の形成方法、モールドの撥液化装置に関する。

ナノサイズ（例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の微細パターン（凹凸構造）を形成する手法として、光ナノインプリント技術が注目されている。光ナノインプリント技術では、凹凸パターンが形成されて露光光に対して透明なインプリントモールドを、下地基板上に塗布した硬化性組成物（レジスト）に接触させる。硬化性組成物が硬化して硬化物が形成された後、モールドを硬化物から離型することにより、下地基板上に硬化物パターンが形成される。そして、硬化物パターンをモールドとして下地基板を加工することで、下地基板に微細パターンが形成される。インプリント法では、モールドをウエハ上で移動させながら、ウエハ上の所望の位置に硬化物パターンを形成する処理を繰り返す。

光ナノインプリント技術で使用されるモールドは、石英ガラスを加工して形成されるのが一般的である。より具体的には、基体である石英ガラスの主面に凸形状のメサ部を形成し、メサ部の上面（頂面）である硬化性組成物との接触面（インプリント面）に微細な凹凸パターンを形成する。この凹凸パターンが硬化性組成物に押しつけられることになる。ところが、モールドのメサ部の上面を硬化性組成物に押しつけた時点では、硬化性組成物は流動性を持っているため、硬化性組成物がメサ部の上面の接触面（インプリント面）から外側にはみ出してメサ側壁に這い上がる場合がある。以下、この現象を「浸み出し」と称する。モールドは、硬化性組成物が硬化した段階でウエハ上の硬化物から引き離されるが、メサ部の側壁に浸み出した硬化性組成物は、側壁に付着したままになる。このため、モールドを硬化性組成物に押しつける処理を繰り返すと、メサ側壁に付着する硬化性組成物の量が次第に増えて、やがて、この硬化性組成物は意図せぬタイミングでウエハ上に落下し、ウエハ上に大きな欠陥を引き起こすという問題がある（特許文献１）。

特許文献１にはインプリントモールドの側壁に硬化性組成物が付着しないようにしたインプリントモールドが提案されている。特許文献１には、撥液成分と非撥液成分と撥液成分を溶かす揮発性溶剤からなる液状の撥液材をメサ側壁部に塗布することで撥液層をメサ側壁に形成し、メサ側壁を硬化性組成物に対して撥液化する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１に基づく撥液層において、初期の撥液性が、例えば硬化性組成物に対しての接触角が６５°のように十分高くない場合には、インプリントを繰り返し行うことで、僅かに生じる浸み出しや硬化性組成物を硬化させるための露光により、撥液性が下がってしまい、十分に硬化性組成物の付着を防ぐことができないことがあった。

特許第６５２９８４３号公報

そこで本発明は、インプリントにおける硬化組成物の浸みだし等による付着を抑制する撥液層が形成されたインプリントモールドの製造方法及び撥液化装置を提供することを目的とする。

その目的を達成するために、本発明の一側面としての撥液化方法は、
撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法であって、
インプリントモールドの表面にフッ化炭素鎖を有するポリマーの層を形成する第１の工程と、
前記ポリマーの層上に単分子フッ素材料を供給する第２の工程と、
を有することを特徴とする。

本発明によれば、インプリントを繰り返し行ってもメサ側壁への硬化性組成物の付着を防止できる。

本発明の実施形態のインプリントモールド撥液化装置の概略構成を示す図。 本発明の実施形態のインプリントモールドの断面図。 本発明の実施形態のフッ化炭素鎖を有するポリマーと単分子フッ素材料を重ねて成膜した場合の接触角データ。 本発明の実施形態の撥液層形成用装置の概略構成。 本発明の実施形態の撥液層の塗布方法におけるインプリントモールドの上面図。 本発明の実施形態のインプリント方法。 浸み出し高さの計算モデル。 浸み出し高さの計算結果。

以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。

（第１実施形態）
＜撥液化装置の構成＞
図１に示すように、実施の一形態に係るインプリントモールド撥液化装置は、モールド（１０１）を支持するステージ（１０２）と液状の撥液材を供給する供給ヘッド（１０３）と供給ヘッドとステージを相対的に移動させるための移動機構（１０４）、各部と電気的に接続されており、駆動を制御する制御部を備える。

制御部は各部を集中的に制御するマイクロコンピューターと、供給処理、搬送処理等の処理情報や各種プログラムなどを記憶する記憶部を備えている。

＜モールドの形状＞
ナノインプリントに使用されるモールドは、モールドと被加工基板（ウエハ）の平行度が完全でない場合にも、被加工基板（ウエハ）と、接触面（インプリント面）以外のモールド基板が被加工基板には接触しないように、モールドの接触面が周囲の側壁面を有してモールド基材から出っ張った（突出した）形状になるように形成されている。上記接触面が形成される凸部分、すなわち接触面を上面として側壁面とから形成される台地部分をメサ部と呼ぶ。

この構成により、インプリント時にモールドのインプリント面以外と被加工基板との間には一定のクリアランスが取れ、両者が接触しないようにすることが出来る。

図２は本発明における代表的なインプリントモールドの断面図である。以下、図２を用いて本発明のモールドの形状を説明する。モールド（１０１）をウエハ（１０６）上の硬化性組成物（１０７）に押し付けた時、有機材料である硬化性組成物（１０７）がモールド（１０１）の側壁に這い上がらないように、モールド（１０１）の側壁に有機系物質に対する撥液表面を形成する処理を行う。

以下では撥液表面を有する撥液層を形成する形態について主に説明する。撥液層（１０８）は、撥液層（１０８）が形成されるモールドの表面材料、例えば石英よりも硬化性組成物（１０７）との接触角が高い膜（撥液層）とする。撥液層（１０８）の材料及び形成方法については後述する。

図２に示すように、本実施形態によるインプリントモールド（１０１）は、メサ部（凸状のパターン形成部）（１０１ａ）を有し、メサ部（１０１ａ）の下面（インプリント面）には微細な凹凸パターン（１０１ｂ）が形成されている。この凹凸パターン（１０１ｂ）をウエハ（１０６）上の硬化性組成物（１０７）に押しつけることで、硬化性組成物（１０７）に凹凸パターン（１０１ｂ）が転写されて、硬化性組成物パターン（１０７ａ）が形成される。モールド（１０１）の凹凸パターン（１０１ｂ）を硬化性組成物（１０７）に押しつけたときに、硬化性組成物（１０７）がインプリント面の外側にはみ出して、モールド（１０１）の側壁に這い上がって付着することを防止するために、モールド（１０１）の側壁には撥液層（１０８）が形成されている。この撥液層（１０８）は、メサ部（１０１ａ）の側壁だけでなく、メサ部（１０１ａ）を支持する基材のベース部（１０１ｃ）の側壁にも形成されていてもよい。

より詳細には、ベース部（１０１ｃ）は、メサ部（１０１ａ）の側壁に接続されてメサ部（１０１ａ）の側壁（１０１ｄ）から交差する方向に延びる第１面（１０１ｅ）と、この第１面（１０１ｅ）に接続されて第１面（１０１ｅ）から交差する方向に延びる第２面（１０１ｆ）とを有するが、第１面（１０１ｅ）と第２面（１０１ｆ）の双方ともに撥液層（１０８）が形成されている。このように、撥液層（１０８）は、モールド（１０１）の側壁全体に形成されていてもよい。

モールド（１０１）の側壁に撥液層（１０８）を形成する際に、インプリント面（１０１ｇ）には撥液層が形成されないようにする必要がある。インプリント面に撥液層が形成されると硬化性組成物の未充填欠陥が生じる恐れがあるためである。なお、インプリント面であっても外周部の数μｍ～数ｍｍの幅の範囲に撥液層があっても許容される場合がある。

＜撥液層の材料＞
撥液層（１０８）は主にフッ化炭素鎖を有するポリマーと単分子フッ素材料からなる。

これらの材料は硬化組成物（１０７）に対する接触角が高く、良好な撥液層を形成できる。前記フッ化炭素鎖を有するポリマーは炭素数が４～８のパーフルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが好ましい。前記単分子フッ素材料はパーフルオロポリエーテル基を主鎖中に有する単分子フッ素材料が好ましい。これらの材料は用途に応じて官能基を有していてもよい。例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アルコキシシリル基、などが含まれる。

フッ化炭素鎖を有するポリマーと単分子フッ素材料はそれぞれ揮発性溶剤に溶解され、液状の撥液材として供給（塗布）される。揮発性溶剤は、フッ化炭素鎖を有するポリマーと単分子フッ素材料を溶解する揮発性の溶剤であれば特に限定されない。撥液材の形成時、揮発性溶剤は蒸発させるため、早く蒸発させるためには沸点が低いほうが望ましいが、フッ化炭素鎖を有するポリマーに関しては沸点が低すぎると供給ヘッドの先端でフッ化炭素鎖を有するポリマーが固化してしまい、安定して塗布を行うことができない。沸点は５０～１４０℃であることが好ましく、６０～１００℃であることがより好ましい。

＜撥液材濃度と重ね成膜＞
撥液層（１０８）となるフッ化炭素鎖を有するポリマーを含む撥液材の固形分濃度は、高すぎると成膜されたフッ化炭素鎖を有するポリマーがインプリントモールド（１０１）から剥がれる場合や、偏析して異物となる場合がある。このためフッ化炭素鎖を有するポリマーを含む撥液材の固形分濃度は０．１重量％以下が好ましいが、撥液材の材料やインプリントモールド（１０１）の材料によっては０．０１重量％以下が好ましい。

一方で、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む撥液材の固形分濃度は低すぎると十分な撥液性を示さない。フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む撥液材の固形分濃度が低い場合、単分子フッ素材料を重ねて成膜することで撥液性を向上させることが可能である。図３に示すようにフッ化炭素鎖を有するポリマーのみ成膜する場合と、単分子フッ素材料を重ねて成膜する場合とでは、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む撥液材の固形分濃度が０．０２重量％以下で撥液性に顕著な差が出る。単分子フッ素材料を重ねて成膜すると、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む撥液材の固形分濃度が０．００７５重量％でも十分な撥液性を示す。また単分子フッ素材料は重ねて成膜してもフッ化炭素鎖を有するポリマーのような剥がれや異物を発生しない。ただし単分子フッ素材料のみでは十分な撥液性は得られない。

＜撥液化装置＞
図４に示すように撥液化装置は供給ヘッド（１０３）に加え、モールド（１０１）を処理するための処理室（１０９）と、未処理のモールド（１０１）がおかれるステージ（１０２）と、供給ヘッド（１０３）と、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向に移動させる移動機構（１０４）を備えている。

供給ヘッド（１０３）は液状の撥液材を吐出するディスペンサである。この供給ヘッド（１０３）は処理室（１０９）外のタンク（１１０）などから供給される、液状の撥液材を収容し、その収容した液状の撥液材）を所定タイミングで、ステージ（１０２）上のモールド（１０１）に向けて吐出する。供給ヘッド（１０３）は制御部（１１１）に電気的に接続されており、その駆動は制御部（１１１）より制御されている。

処理室（１０９）は、供給ヘッド（１０３）やステージ（１０２）、移動機構（１０４）などを収容することが可能なように、箱形状に形成されている。この処理室の上面には、空気の異物を除去するフィルタが取り付けられたフィルタ装置（１１２）が設けられており、処理室（１０９）の下面（底面）には排気口（１１３）が設けられている。処理室（１０９）内では空気がフィルタ装置内のフィルタから排気口（１１３）へと流れており、処理室（１０９）内はダウンフロー（垂直層流）によって清浄に保たれている。フィルタとしては、例えば、ＵＬＰＡフィルタやＨＥＰＡフィルタなどを用いることが可能である。

移動機構（１０２）は供給ヘッド（１０３）を支持し、その供給ヘッド（１０３）をステージ（１０２）に相対移動させるものである。移動機構には、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向に移動する機構が含まれ、それぞれが独立に動作する。リニアモータ式の移動機構やエアステージ式の移動機構、送りねじ式の移動機構など各種移動機構を用いることが可能である。

＜撥液化装置の装置化＞
前記撥液化装置は、搬送機構やロード部、アンロード部等を付属させることにより、モールドのメサ側壁部を撥液化する装置として導入することが可能である。また、モールドの洗浄装置やＮＩＬ露光装置に装置として付加することにより、モールドのメサ側壁部を撥液化する機能を前記装置の機能に付加することが可能である。

＜撥液層の形成方法、および撥液化されたモールドの製造方法＞
以下に、撥液層の形成方法、および撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法について説明する。

まず、図４の構成でモールド（１０１）上のメサ側壁部に撥液層を形成する方法について説明する。

第１の工程として、供給ヘッド（１０３）は所定の高さを維持しつつ、移動機構（１０４）により、図５に示す主面（１０１ｅ）上の塗布経路Ｐ１～Ｐ５に沿って移動しつつ、ステージ（１０２）上のモールド（１０１）上の第一面（１０１ｅ）に液状の撥液材を連続して供給する。液状の撥液材は、前述したように、フッ化炭素鎖を有するポリマーを有する溶液が用いられる。

塗布経路Ｐ１～Ｐ５は第一面（１０１ｅ）上のインプリント面（１０１ｇ）の外周に沿ってＰ１，Ｐ２，Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５の順に移動する。塗布経路はインプリント面（１０１ｇ）から所定距離Ｌ（例えば１ｍｍ）だけ離されている。Ｐ１が吐出開始位置でありＰ５が吐出停止位置である。この塗布経路によって塗布された領域は例えば、インプリント面（１０１ｇ）を囲う枠形状になる。この塗布経路によって塗布された液状の撥液材は濡れ性により広がっていきメサ部の側壁部（１０１ｄ）まで到達する。この時広がった液状の撥液材は表面張力により、メサ部（１０１）の側壁を乗り越えてインプリント面（１０１ｇ）に到達せず、その側面に付着する。その後、液状の撥液材に含まれる揮発性溶剤が揮発して乾燥すると、少なくとも図２に示すメサ部側壁部（１０１ｄ）にフッ化炭素鎖を有するポリマーを撥液成分として含む撥液層（１０８）が連続膜として形成される。この時、インプリント面（１０１ｇ）には、撥液層は形成されない。

その後、第２の工程として、フッ化炭素鎖を有するポリマーに単分子フッ素材料を重ねて成膜する。成膜の方法としては、第１の工程と同様の方法でよく、単分子フッ素材料を含む撥液材溶液を塗布し、揮発性溶剤が揮発して乾燥することで単分子フッ素材料を含む積層膜が形成される。この際単分子フッ素材料を含む撥液材を塗布する経路は、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む撥液材を塗布した経路と同じでもよいが、撥液材の物性に応じて距離Ｌを変えてもよい。さらに言えば、単分子フッ素材料を含む撥液材はフッ化炭素鎖を有するポリマーの撥液性が特に悪くなる箇所に部分的に塗布してもよい。例えば（１０１ｇ）の角部はフッ化炭素鎖を有するポリマーが薄く成膜されやすく、他の箇所に比べて撥液性が悪くなる事があるので、単分子フッ素材料を含む撥液材をＰ２，Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５に離散的に塗布してもよく、あるいは他の領域よりも相対的に塗布量を増やしてもよい。

尚、この説明で使用した塗布経路Ｐ１～Ｐ５は一例であり、インプリント面（１０１ｇ）を囲う枠状に形成できる経路であれば開始位置、停止位置は問わないし、経路を連続で塗布しなくてもよい。経路を連続で塗布しない場合には、経路上に未塗布部分ができないように塗布を工夫することができる。

上述のようにして、石英ガラス基板などの無垢の基体からなるインプリントモールドを撥液化処理することで、撥液層が形成されたインプリントモールドを製造することができる。

＜インプリント方法＞
次に、本実施形態に係るインプリント方法の各工程について、図６の模式断面図を用いて説明する。

本実施形態に係るインプリント方法によって得られる硬化性組成物の硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るインプリント方法は、光ナノインプリント法を利用している。以下、各工程について説明する。

（積層工程［１］）
本工程（積層工程［１］）の一例としては、図６に示す通り、硬化性組成物（２０２）の液滴を、基板（２０１）上に離散的に滴下して配置する。配置方法としてはインクジェット法が特に好ましい。硬化性組成物（２０２）の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。

滴下された液滴は、時間とともに基板面上を次第に広がる。矢印（２０３）は、液滴の広がる方向を示している。

なお、本工程（積層工程［１］）の別の例としては、スピンコート法を用いて硬化性組成物（２０２）を基板（２０１）上に配置してもよい。この場合、硬化性組成物（２０２）は基板（２０１）上に連続的に配置される。

本実施形態に係る硬化性組成物（２０２）の溶剤を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。硬化性組成物（２０２）の粘度が４０ｍＰａ・ｓを越えると、所望のパターンの粗密に合わせ液滴を離散的に配置することにより残膜厚を均一にし、高精度パターンを形成することができるインクジェット方式による塗布ができなくなる。また、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと、組成物を塗布（配置）したときに流れることにより塗りムラが発生したり、後述する接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする場合があり、好ましくない。

本実施形態に係る硬化性組成物（２０２）の表面張力は、溶剤を除く成分の組成物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（２０２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する。また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。

本実施形態に係る硬化性組成物（２０２）のインプリント面及び基板表面に対する接触角は、溶剤を除く成分の組成物について、０°以上１００°以下であることが好ましい。接触角が１００°より大きいと、モールドパターンの内部や基板－モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い。

硬化性組成物（２０２）を配置する対象である基板（２０１）は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板（２０１）上には、被加工層が形成されていてもよい。基板（２０１）及び被加工層の間にさらに他の層が形成されていてもよい。また、基板（２０１）として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。

ただし、基板（２０１）はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板２０１は、アルミニウム、チタン－タングステン合金、アルミニウム－ケイ素合金、アルミニウム－銅－ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。

なお、使用される基板（２０１）（被加工基板）あるいは被加工層の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって硬化性組成物（２０２）との密着性が向上されていてもよい。

（型接触工程［２］）
次に、図６［２］、［３］、［４］に示すように、前工程（積層工程［１］）で形成された硬化性組成物（２０２）にパターン形状を転写するための原型パターンを有するインプリント用のモールド（２０４）を接触させる。これにより、モールド（２０４）が表面に有する微細パターンの凹部に硬化性組成物（２０２）が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。ここでも、矢印（２０３）は液滴（硬化性組成物）の広がる（凹部に充填されていく）方向を示している。

モールド（２０４）としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド（２０４）を用いるとよい。モールド（２０４）を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が基材として好ましい。ただし、モールド（２０４）を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物（２０２）に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド（２０４）を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。

モールド（２０４）が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。パターン高さが低いほど、離型工程においてモールドを硬化性組成物の光硬化膜から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴って硬化性組成物パターンがひきちぎられてモールド側に残存する離型欠陥数が少ない。モールドを引き剥がす際の衝撃による硬化性組成物パターンの弾性変形で隣接硬化性組成物パターン同士が接触し、硬化性組成物パターンが癒着あるいは破損する場合があるが、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、被加工基板の加工精度が低い。

なお、前述のように、硬化性組成物の平坦面を得ることを目的として、インプリント面に微細パターンを有さないモールドを用いる場合も、本発明に含まれる。

モールド（２０４）には、光硬化した硬化性組成物（２０２）とモールド（２０４）の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（２０２）とモールド（２０４）との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド（２０４）の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド（２０４）の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。

本工程（型接触工程）において、図６［２］に示すように、モールド（１０４）と硬化性組成物（２０２）とを接触させる際に、硬化性組成物（２０２）に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

型接触工程において、モールドと硬化性組成物（２０２）を接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。

型接触工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や雰囲気制御気体として不活性ガスを使用し不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。

（光照射工程［３］）
次に、図６［３］に示すように、硬化性組成物（２０２）に対し、モールド（２０４）を介して光（２０５）を照射する。より詳細には、モールド（２０４）の微細パターンに充填された硬化性組成物（２０２）に、モールド（２０４）を介して光（２０５）を照射する。これにより、モールド（１０４）の微細パターンに充填された硬化性組成物（２０２）は、照射光（２０５）によって硬化してパターン形状を有する硬化膜（２０６）となる。

ここで、モールド（２０４）の微細パターンに充填された硬化性組成物（２０２）に照射される照射光（２０５）は、硬化性組成物（２０２）の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。

これらの中でも、照射光（２０５）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ－ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（２０２）の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。

また、光照射工程は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。

（離型工程［４］）
次に、パターン形状を有する硬化膜（２０６）とモールド（２０４）と引き離す。本工程（離型工程）では、図６［４］に示すように、パターン形状を有する硬化膜（２０６）とモールド（２０４）とを引き離し、工程［３］（光照射工程）においてモールド（２０４）上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜（２０６）が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜（２０６）の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜（２０７）と呼ぶこととする。

なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜（２０６）とモールド（２０４）とを引き離す際に、硬化膜（２０６）とモールド（２０４）とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜（２０６）とモールド（２０４）とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。

パターン形状を有する硬化膜（２０６）とモールド（２０４）とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜（２０６）の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板（２０１）（被加工基板）を固定してモールド（２０４）を基板（２０１）から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド（２０４）を固定して基板（２０１）をモールド（１０４）から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。

以上の工程［１］～［４］を複数ショット領域へ連続して実施することで、所望の凹凸パターン形状（モールド２０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、基板上の所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。

＜浸み出し高さの計算＞
本実施形態の撥液化されたインプリントモールドの浸み出し抑制の効果を示すため、以下のような計算を行った。図７に示すようなモデルにおいて、撥液層表面上の硬化性組成物の接触角（θｍ）と浸み出し高さの関係を理論的に計算した。計算においては簡単のため、モールドを平坦で円柱状の剛体と近似し、基板も平坦な剛体と近似し、硬化性組成物をニュートン流体と近似した。モールド表面は凹凸パターンのない平坦面とした。硬化性組成物に対して潤滑近似を適用し、モールドへの印加荷重（Ｆ）をゼロＮ、メサ面積（Ａ）を８５８ｍｍ２、初期の硬化性組成物の液膜厚（ｈ）を１５ｎｍ、硬化性組成物の物性値としては、粘度（μ）を５ｍＰａ・ｓ、表面張力（γ）を３０ｍＮ／ｍ、基板接触角（θｓ）を０°として、撥液層表面上の接触角（θｍ）が０～９０°の場合の１秒後における浸み出し高さ（Ｌｍ）を計算した。

計算結果を図８に示す。印加荷重（Ｆ）がゼロＮであっても、モールドと基板の間に張られるメニスカスによるメニスカス力を駆動力としてモールドが基板側に引っ張られて降下し、モールド降下に由来するスクイズ効果によって浸み出しが発生する挙動が定量的に計算できた。浸み出し高さ（Ｌｍ）は、撥液層表面上の接触角（θｍ）が０°の場合と比べ、５°以上で有意に低く、３０°では約５５％、７０°では約１０％であり、９０°でゼロｎｍであった。以上の計算によって、本発明の撥液層により浸み出しが改善されることが示され、特に接触角が７０°以上１００°未満においてより効果があることが示された。

（物品製造方法に係る実施形態）
本発明の実施形態にかかる物品の製造方法は、例えば、半導体デバイス等のマイクロデバイスや微細構造を有する素子等の物品を製造するのに好適である。本実施形態の物品の製造方法は、基板に塗布されたインプリント材に上記のモールドを利用可能なインプリント装置を用いてパターンを形成する工程（基板にインプリント処理を行う工程）と、かかる工程でパターンを形成された基板を加工する工程とを含む。更に、かかる製造方法は、他の周知の工程（酸化、成膜、蒸着、ドーピング、平坦化、エッチング、レジスト剥離、ダイシング、ボンディング、パッケージング等）を含む。本実施形態の物品の製造方法は、従来の方法に比べて、物品の性能・品質・生産性・生産コストの少なくとも１つにおいて有利である。

インプリント装置を用いて成形した硬化物のパターンは、各種物品の少なくとも一部に恒久的に、或いは各種物品を製造する際に一時的に、用いられる。物品とは、電気回路素子、光学素子、ＭＥＭＳ、記録素子、センサ、或いは、型等である。電気回路素子としては、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、フラッシュメモリ、ＭＲＡＭのような、揮発性或いは不揮発性の半導体メモリや、ＬＳＩ、ＣＣＤ、イメージセンサ、ＦＰＧＡのような半導体素子等が挙げられる。型としては、インプリント用のモールド等が挙げられる。

硬化物のパターンは、上記物品の少なくとも一部の構成部材として、そのまま用いられるか、或いは、レジストモールドとして一時的に用いられる。基板の加工工程においてエッチング又はイオン注入等が行われた後、レジストモールドは除去される。

以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
前述した撥液層の形成方法により、撥液層を形成し、撥液化処理されたインプリントモールドを製造した。フッ化炭素鎖を有するポリマーは、炭素鎖６であるパーフルオロアルキル基を側鎖中に有するポリマーを０．００１ｗｔ％の固形分濃度で揮発性溶剤に溶解したものを使用した。溶剤が十分に揮発し、フッ化炭素鎖を有するポリマーが成膜された後、パーフルオロポリエーテル基を主鎖中に有する単分子フッ素材料を揮発性溶剤に溶解したものを使用して、前記フッ化炭素鎖を有するポリマーの上から重ねて単分子フッ素材料を成膜した。

撥液層成膜後のモールドの側壁部に硬化前の硬化性組成物（レジスト）を滴下し、その接触角を測定したところ、接触角は７３°で、十分な撥液性を示した。接触角は株式会社マイクロジェット製のＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ－１０００を用いて、測定を行った。

また撥液層成膜後のモールドの表面を観察し、メサ部側壁部に成膜されている撥液膜に剥がれや異物がないことを確認した。

＜実施形態のまとめ＞
本明細書の開示は、インプリント装置、インプリント方法、および物品製造方法を含む。

（項目１）
撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法であって、
インプリントモールドの表面にフッ化炭素鎖を有するポリマーの層を形成する第１の工程と、
前記ポリマーの層上に単分子フッ素材料を供給する第２の工程と、
を有することを特徴とする撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法。

（項目２）
前記インプリントモールドは、
主面を有する基体と、前記主面に設けられたメサ部とを有し、前記メサ部における頂面に、硬化性組成物と接触する凹凸パターンが形成されている項目１に記載の製造方法。

（項目３）
少なくとも前記メサ部の側面に前記ポリマーの層を形成する項目２に記載の製造方法。

（項目４）
前記メサ部の頂面の凹凸パターンが形成されている領域は前記ポリマーの層を形成しない項目３に記載の製造方法。

（項目５）
前記第１の工程は、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む溶液を塗布する工程であり、
前記第２の工程は、前記ポリマーの層上に単分子フッ素材料を含む溶液を塗布する工程である項目１から４のいずれか一項に記載の製造方法。

（項目６）
前記第１の工程は、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む溶液を塗布して前記メサ部の側面にポリマーの連続膜を形成する工程であり、
前記第２の工程は、前記ポリマーの膜上に単分子フッ素材料を含む溶液を塗布して積層膜を形成する工程である項目３から５のいずれか一項に記載の製造方法。

（項目７）
前記フッ化炭素鎖を有するポリマーが、炭素数が４～８のパーフルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー、であることを特徴とする項目１から６のいずれか一項に記載の製造方法。

（項目８）
前記単分子フッ素材料が、パーフルオロポリエーテル基を主鎖中に有するフッ素材料である項目１から７のいずれか一項に記載の製造方法。

（項目９）
前記メサ部の側面に形成された層の硬化性組成物に対する接触角が、７０°以上１００°未満であることを特徴とする項目３から８のいずれか一項に記載の製造方法。

（項目１０）
前記第２の工程における前記単分子フッ素材料の塗布は、前記メサ部の角部において行われることを特徴とする項目６から９のいずれか一項に記載の製造方法。

（項目１１）
インプリントモールドの表面に撥液層を形成する形成方法であって、
前記表面にフッ化炭素鎖を有するポリマーの層を形成する第１の工程と、
前記ポリマーの層上に単分子フッ素材料を供給する第２の工程と、
を有することを特徴とする撥液層の形成方法。

（項目１２）
主面を有する基体と、前記主面に設けられたメサ部とを有し、該メサ部における頂面に、硬化性組成物と接触する凹凸パターンが形成されたインプリントモールドを撥液化するモールド撥液化装置であって、
モールドを支持するステージと、
前記モールドに撥液材を供給する供給ヘッドと、
前記ステージ及び前記供給ヘッドを相対移動させる移動機構と、
前記供給ヘッドが前記メサ部の側面に前記撥液材を供給するように前記供給ヘッド及び前記移動機構を制御する制御部と、を有し、
前記供給ヘッドが、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む溶液と、単分子フッ素材料を含む溶液とを塗布可能に構成されている
ことを特徴とするモールド撥液化装置。

（項目１３）
前記供給ヘッドによる前記単分子フッ素材料の供給は、前記メサ部の角部にのみ行われることを特徴とする項目１２に記載のモールド撥液化装置。

１０１ モールド
１０１ａ メサ部（凸状のパターン形成部）
１０１ｂ インプリント面の微細な凹凸パターン
１０１ｃ ベース部
１０１ｄ メサ側壁部
１０１ｅ 第一面
１０１ｆ 第二面
１０１ｇ インプリント面
１０２ ステージ
１０３ 供給ヘッド
１０４ 移動機構
１０６ ウエハ
１０７ 硬化性組成物
１０７ａ 硬化性組成物パターン
１０８ 撥液層
１０９ 処理室
１１０ タンク
１１１ 制御部
１１２ フィルタ装置
１１３ 排気口
２０１ 基板
２０２ 硬化性組成物
２０３ 液滴の拡がる方向
２０４ モールド
２０５ 照射光
２０６ パターン形状を有する硬化膜
２０７ 残膜

Claims (13)

1. 撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法であって、
   インプリントモールドの表面にフッ化炭素鎖を有するポリマーの層を形成する第１の工程と、
   前記ポリマーの層上に単分子フッ素材料を供給する第２の工程と、
   を有することを特徴とする撥液化処理されたインプリントモールドの製造方法。
2. 前記インプリントモールドは、
   主面を有する基体と、前記主面に設けられたメサ部とを有し、前記メサ部における頂面に、硬化性組成物と接触する凹凸パターンが形成されている請求項１に記載の製造方法。
3. 少なくとも前記メサ部の側面に前記ポリマーの層を形成する請求項２に記載の製造方法。
4. 前記メサ部の頂面の凹凸パターンが形成されている領域は前記ポリマーの層を形成しない請求項３に記載の製造方法。
5. 前記第１の工程は、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む溶液を塗布する工程であり、
   前記第２の工程は、前記ポリマーの層上に単分子フッ素材料を含む溶液を塗布する工程である請求項１に記載の製造方法。
6. 前記第１の工程は、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む溶液を塗布して前記メサ部の側面にポリマーの連続膜を形成する工程であり、
   前記第２の工程は、前記ポリマーの膜上に単分子フッ素材料を含む溶液を塗布して積層膜を形成する工程である請求項３に記載の製造方法。
7. 前記フッ化炭素鎖を有するポリマーが、炭素数が４～８のパーフルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー、であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
8. 前記単分子フッ素材料が、パーフルオロポリエーテル基を主鎖中に有するフッ素材料である請求項１に記載の製造方法。
9. 前記メサ部の側面に形成された層の硬化性組成物に対する接触角が、７０°以上１００°未満であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
10. 前記第２の工程における前記単分子フッ素材料の塗布は、前記メサ部の角部において行われることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
11. インプリントモールドの表面に撥液層を形成する形成方法であって、
    前記表面にフッ化炭素鎖を有するポリマーの層を形成する第１の工程と、
    前記ポリマーの層上に単分子フッ素材料を供給する第２の工程と、
    を有することを特徴とする撥液層の形成方法。
12. 主面を有する基体と、前記主面に設けられたメサ部とを有し、該メサ部における頂面に、硬化性組成物と接触する凹凸パターンが形成されたインプリントモールドを撥液化するモールド撥液化装置であって、
    モールドを支持するステージと、
    前記モールドに撥液材を供給する供給ヘッドと、
    前記ステージ及び前記供給ヘッドを相対移動させる移動機構と、
    前記供給ヘッドが前記メサ部の側面に前記撥液材を供給するように前記供給ヘッド及び前記移動機構を制御する制御部と、を有し、
    前記供給ヘッドが、フッ化炭素鎖を有するポリマーを含む溶液と、単分子フッ素材料を含む溶液とを塗布可能に構成されている、
    ことを特徴とするモールド撥液化装置。
13. 前記供給ヘッドによる前記単分子フッ素材料の供給は、前記メサ部の角部にのみ行われることを特徴とする請求項１２に記載のモールド撥液化装置。

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