JP2025014965A - 正極およびこれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池に、容量特性および出力特性を共に高いレベルで付与可能な正極を提供する。
【解決手段】ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、層状構造を有する第１のリチウム複合酸化物、および層状構造を有する第２のリチウム複合酸化物を含有する。前記第１のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比は、０．９０～０．９７である。前記第２のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比は、１．１０～１．２０である。前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径は、４００Å～６００Åである。前記第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径は、前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極に関する。本発明はまた、当該正極を用いた二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる正極には、一般的に、正極活物質が用いられている。正極活物質としては、リチウム複合酸化物がよく用いられている。特許文献１には、正極活物質として、Ｌｉ／Ｍｅ比が１以下のリチウム複合酸化物と、Ｌｉ過剰のリチウム複合酸化物（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ比が１を超えるリチウム複合酸化物）とを組合わせて用い、Ｌｉ／Ｍｅ比が１以下のリチウム複合酸化物の結晶子径を１８０ｎｍ以上（１８００Å以上）にすることにより、二次電池の出力特性、容量特性などが向上することが開示されている。なお、リチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比は、Ｌｉ以外の金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比である。

特表２０２１－５１８０４９号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記従来技術においては、容量特性および出力特性を高いレベルで両立できていないという問題があることを新たに見出した。

そこで本発明は、二次電池に、容量特性および出力特性を共に高いレベルで付与可能な正極を提供することを目的とする。

ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、層状構造を有する第１のリチウム複合酸化物、および層状構造を有する第２のリチウム複合酸化物を含有する。前記第１のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比は、０．９０～０．９７である。前記第２のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比は、１．１０～１．２０である。前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径は、４００Å～６００Åである。前記第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径は、前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも大きい。

このような構成によれば、二次電池に、容量特性および出力特性を共に高いレベルで付与可能な正極を提供することができる。

別の側面から、ここに開示される二次電池は、上記の正極と、負極と、電解質と、を備える。このような構成によれば、容量特性および出力特性が共に高い二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池を指す。

以下、リチウムイオン二次電池に用いられる正極を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。図１は、本実施形態に係る正極の、厚さ方向および幅方向に沿った模式断面図である。

図示されるように、正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４とを備える。正極活物質層５４は、図示例では、正極集電体５２の両面上に設けられている。しかしながら、正極活物質層５４は、正極集電体５２の片面上に設けられていてもよい。好ましくは、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられている。

図示例のように、正極５０の幅方向の一方の端部に、正極活物質層５４が設けられていない正極活物質層非形成部分５２ａが設けられていてもよい。正極活物質層非形成部分５２ａでは、正極集電体５２が露出しており、正極活物質層非形成部分５２ａは集電部として機能することができる。しかしながら、正極５０から集電するための構成はこれに限られない。

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。本実施形態としては、正極活物質として、層状構造を有する第１のリチウム複合酸化物と、層状構造を有する第２のリチウム複合酸化物とが併用される。よって、正極活物質層は、少なくとも当該第１のリチウム複合酸化物と、当該第２のリチウム複合酸化物とを含有する。なお、以下の説明において単に「リチウム複合酸化物」と記載されている場合は、基本的に、第１のリチウム複合酸化物および第２のリチウム複合酸化物の両方に該当する事項を説明している。

層状構造を有するリチウム複合酸化物の種類の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物とは、同じ種類のリチウム複合酸化物であってもよく、異なる種類のリチウム複合酸化物であってもよい。

異なる種類のリチウム複合酸化物を用いる場合には、第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物とを区別することが容易である。

同じ種類のリチウム複合酸化物を用いる場合、リチウムイオン二次電池１００の特性の調整が容易である。同じ種類のリチウム複合酸化物を用いる場合、第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物が共に、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物であることが好ましく、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であることがより好ましい。なお、本明細書において、リチウム複合酸化物の種類が同じであるとは、リチウム複合酸化物に含まれる構成元素が同じであることを指す。よって、例えば、第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物が共に、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であれば、第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物とで構成元素の元素比が異なっていても、同じ種類のリチウム複合酸化物である。

正極活物質は、第１のリチウム複合酸化物および第２のリチウム複合酸化物のみから構成されていてもよい。しかしながら、正極活物質層５４は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内（例えば、正極活物質の全質量に対し１０質量％以下、５質量％以下、または１質量％以下）で、第１のリチウム複合酸化物および第２のリチウム複合酸化物以外の正極活物質を含有していてもよい。

第１のリチウム複合酸化物においては、Ｌｉ以外の金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比（以下、「Ｌｉ／Ｍｅ比」とも呼ぶ）が０．９０～０．９７である。一方、第２のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１．１０～１．２０である。

さらに、第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、４００Å～６００Åである。加えて、第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも大きい。

このように、２種類のリチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比を上記範囲内とし、かつ（１０４）面の結晶子径を上記範囲内とすることで、正極５０を用いたリチウムイオン二次電池１００の出力特性および容量特性を改善することができる。その理由は次のように考えられる。Ｌｉ／Ｍｅ比のバランスを取り、結晶子径を限定することで、リチウム複合酸化物（特に第１のリチウム複合酸化物）にリチエーションが起こる際に、リチウム複合酸化物の表面での余分な抵抗層（Ｌｉ_２ＣＯ_３やＬｉＯＨ)の形成が抑制され、また結晶構造の再配列が起こる。これらが、出力特性および容量特性の向上に寄与する。

具体的には、第１のリチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅ比が、０．９０～０．９７の範囲外の場合には、容量特性が不十分となる。第２のリチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅ比が、１．１０～１．２０の範囲外の場合にも、容量特性が不十分となる。リチウムイオン二次電池１００の高容量化の観点から、第２のリチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅ比は、好ましくは１．１０～１．１５であり、より好ましくは１．１０～１．１２である。

第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、４００Å～６００Åの範囲外の場合には、出力特性が不十分となる。第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径は、好ましくは５００Å～６００Åであり、より好ましくは５５０Å～６００Åであり、さらに好ましくは５８０Å～６００Åである。

第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径以下だと、出力特性が不十分となる。第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径は、第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも好ましくは５０Å以上大きく、より好ましくは１００Å以上大きく、さらに好ましくは１５０Å以上大きく、特に好ましくは２００Å以上大きい。第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径は、好ましくは５００Å～９００Åであり、より好ましくは６００Å～８００Åである。

リチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比および結晶子径は、公知方法に従い調整することができる。例えば、一般的に、リチウム複合酸化物は、Ｌｉ以外の金属元素（Ｍｅ）を含む前駆体（例、Ｍｅを含む水酸化物、Ｍｅを含む炭酸塩など）と、Ｌｉ源化合物（例、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウムなど）とを混合し、焼成することによって製造されている。ここで、Ｌｉ／Ｍｅ比は、前駆体とＬｉ源化合物との混合比を調整することで、制御することができる。また、結晶子径は、焼成条件を調整することで制御することができる。特に、焼成温度を高くすると、結晶子径が大きくなる傾向にある。

また、使用済みのリチウムイオン二次電池では、Ｌｉの脱離によってリチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比が小さくなることがある。また、充放電サイクルの際のリチウム複合酸化物の膨張／収縮によって、結晶子が破壊され、結晶子が小さくなることがある。このため、使用済みのリチウムイオン二次電池において、Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９０～０．９７の範囲内であり、かつ（１０４）面の結晶子径が４００Å～６００Åの範囲内にある層状構造のリチウム複合酸化物が生成する場合がある。

したがって、本実施形態においては、第１のリチウム複合酸化物として、使用済みのリチウムイオン二次電池から回収された層状構造のリチウム複合酸化物を用いることができる。このとき、環境負荷低減の観点から有利である。なお、当該リチウム複合酸化物は、公知方法により、使用済みのリチウムイオン二次電池から回収することができる。例えば、使用済みのリチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、正極活物質層を正極集電体から剥離させ、溶媒を用いてバインダを除去し、分級等によってリチウム複合酸化物と導電材とを分別することで、リチウム複合酸化物を得ることができる。一方、第２のリチウム複合酸化物は、リサイクルされていないリチウム複合酸化物であってよい。

なお、リチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径は、リチウム複合酸化物の粉体に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことにより求めることができる。具体的には、公知のＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いてＸ線回折パターンを測定し、（００４）面に帰属される回折ピーク（２θ＝４４±１°）の半価幅（半値幅）と２θ値とシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、結晶子径を算出することができる。なお、正極活物質が既に正極に含まれている場合には、公知方法に従って正極活物質のみを単離し、これを測定試料としてよい。

第１のリチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である場合には、第１のリチウム複合酸化物は、例えば下記式（Ｉ）で表される組成を有する。
Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ｙ１Ｃｏ_ｚ１Ｍｎ_{（１－ｙ１－ｚ１）}Ｍ１_α１Ｏ_２－β１Ｑ１_β１ （Ｉ）

式（Ｉ）中、ｘ１、ｙ１、ｚ１、α１、およびβ１はそれぞれ、０．９０≦ｘ１≦０．９７、０＜ｙ１≦０．４０、０＜ｚ１≦０．４０、０≦α１≦０．１０、０≦β１≦０．５を満たす。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑ１は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

ｙ１は、好ましくは０．０５≦ｙ１≦０．４０を満たす。ｚ１は、好ましくは０．０５≦ｚ１≦０．４０を満たす。α１は、好ましくは０≦α１≦０．０５を満たし、より好ましくは０≦α１≦０．０３である。β１は、好ましくは０≦β１≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

第２のリチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である場合には、第２のリチウム複合酸化物は、例えば下記式（ＩＩ）で表される組成を有する。
Ｌｉ_ｘ２Ｎｉ_ｙ２Ｃｏ_ｚ２Ｍｎ_{（１－ｙ２－ｚ２）}Ｍ２_α２Ｏ_２－β２Ｑ２_β２ （ＩＩ）

式（ＩＩ）中、ｘ２、ｙ２、ｚ２、α２、およびβ２はそれぞれ、１．１０≦ｘ≦１．２０、０＜ｙ２≦０．４０、０＜ｚ２≦０．４０、０≦α２≦０．１０、０≦β２≦０．５を満たす。Ｍ２は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑ２は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

ｘ２は、好ましくは１．１０≦ｘ２≦１．１５を満たし、より好ましくは１．１０≦ｘ２≦１．１２を満たす。ｙ２は、好ましくは０．０５≦ｙ２≦０．４０を満たす。ｚ２は、好ましくは０．０５≦ｚ２≦０．４０を満たす。α２は、好ましくは０≦α２≦０．０５を満たし、より好ましくは０≦α２≦０．０３である。β２は、好ましくは０≦β２≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

第１のリチウム複合酸化物の組成および第２のリチウム複合酸化物の組成は、Ｌｉ／Ｍｅ比以外の組成が同じであっても、異なっていてもよい。

第１のリチウム複合酸化物の組成および第２のリチウム複合酸化物の組成が異なっている場合には、第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物とを区別することが容易である。

Ｌｉ／Ｍｅ比以外の第１のリチウム複合酸化物の組成と第２のリチウム複合酸化物の組成とが同じである場合、リチウムイオン二次電池１００の特性の調整が容易である。この場合、例えば、上記式（Ｉ）および上記式（ＩＩ）において、ｘ１とｘ２は異なるが、ｙ１＝ｙ２、ｚ１＝ｚ２、α１＝α２、β１＝β２、Ｍ１＝Ｍ２、かつＱ１＝Ｑ２である。

第１のリチウム複合酸化物および第２のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．０５μｍ～２５μｍである。第１のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは２μｍ～１２μｍであり、さらに好ましくは３μｍ～８μｍである。第１のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ～８μｍである場合には、リチウムイオン二次電池の出力特性が特に高くなる。第２のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは２μｍ～１２μｍである。

なお、本明細書において、「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。よって、平均粒子径（Ｄ５０）は、公知のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。

第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物の混合割合は、特に限定されず、第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物との質量比は、例えば、５：９５～９５：５であり、好ましくは１０：９０～９０：１０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０であり、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０である。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、８７質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９６質量％以上である。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；その他（例、グラファイトなど）の炭素材料等を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。また、導電材としてＣＮＴを用いる場合には、正極活物質層５４は、ＣＮＴの分散剤を含有していてもよい。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．４質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａにおいて、正極活物質層５４に隣接する位置に絶縁粒子（例、セラミック粒子）を含む絶縁性の保護層（図示せず）を設けてもよい。この保護層により、正極活物質層非形成部分５２ａと負極との間の短絡を防止することができる。

本実施形態に係る正極５０は、正極活物質、任意成分（例、バインダ、導電材等）、および溶媒（分散媒）を含有する正極スラリーを作製し、当該スラリーを、正極集電体５２上に塗布し、乾燥した後、必要に応じプレス処理することによって作製することができる。

本実施形態に係る正極５０によれば、二次電池に、容量特性および出力特性を共に高いレベルで付与することができる。

そこで、別の側面から、本実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、当該正極が、上記の本実施形態に係る正極である。

以下、本実施形態に係る二次電池について、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、詳細に説明する。しかしながら、本実施形態に係る二次電池は、以下説明する例に限定されない。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図２は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。

正極シート５０としては、上述した本実施形態に係る正極５０が用いられている。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。

正極５０は、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した、正極活物質層非形成部分５２ａを有している。負極６０は、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した、負極活物質層非形成部分６２ａを有している。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；Ｓｉ；Ｓｉと炭素の複合材料等を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、容量特性および出力特性の両方に優れる。すなわち、リチウムイオン二次電池１００は容量が高く、高出力である。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

また、公知方法に従い、上記の正極を用いて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池を構築することもできる。さらに、公知方法に従い、非水電解質８０に代えて固体電解質を用いて全固体二次電池（特に全固体リチウムイオン二次電池）を構築することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１～１４および比較例１～５＞
正極活物質の前駆体として、Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３（ＯＨ）_２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用意した。

第１のリチウム複合酸化物を次の手順で作製した。まず、用意した複合水酸化物と、リチウム源（炭酸リチウム）とを、表１および表２に示すＬｉ／Ｍｅ比となるように混合した。これを表１および表２に示す温度で１２時間焼成し、第１のリチウム複合酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物）を得た。なお、実施例７，１３および１４では、平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍの複合水酸化物を用い、実施例９および１０では、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍの複合水酸化物を用い、実施例１１では、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍの複合水酸化物を用い、実施例１２では、平均粒子径（Ｄ５０）が１１μｍの複合水酸化物を用い、それ以外の実施例および比較例では、平均粒子径（Ｄ５０）が９μｍの複合水酸化物を用いた。市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した、第１のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）の値を表１および表２に示す。

第２のリチウム複合酸化物を次の手順で作製した。まず、上記の複合水酸化物と、リチウム源（炭酸リチウム）とを、表１および表２に示すＬｉ／Ｍｅ比となるように混合した。これを表１および表２に示す温度で１２時間焼成し、第２のリチウム複合酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物）を得た。なお、実施例８では、平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍの複合水酸化物を用い、実施例１３では、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍの複合水酸化物を用い、実施例１４では、平均粒子径（Ｄ５０）が１１μｍの複合水酸化物を用い、それ以外の実施例および比較例では、平均粒子径（Ｄ５０）が９μｍの複合水酸化物を用いた。市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した、第２のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）の値を表１および表２に示す。

作製した第１のリチウム複合酸化物と第２のリチウム複合酸化物とを、表１および表２に示す質量比で混合して、正極活物質を得た。

得られた正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し乾燥することにより正極シートを作製した。

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥することにより負極シートを作製した。

また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。

上記の正極シートと、負極シートと、セパレータシートとを重ね合わせ、電極端子を取り付けてラミネートケースに収容した。続いて、ラミネートケース内に非水電解液を注入し、ラミネートケースを気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜結晶子径の測定＞
上記作製した第１のリチウム複合酸化物および第２のリチウム複合酸化物をそれぞれ、ＸＲＤ装置「ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）および解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ２」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて分析し、（００４）面に帰属される回折ピーク（２θ＝４４±１°）の半価幅と２θ値とシェラーの式を用いて、結晶子径を求めた。結果を表１および表２に示す。

＜活性化および初期容量測定＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。比較例１の初期容量を１とした場合の、その他の比較例および実施例の初期容量の比を求めた。結果を表１および表２に示す。

＜出力特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池に活性化処理を行った後、ＳＯＣ６０％に調製し、－１０℃の環境下に置いた。この各評価用リチウムイオン二次電池に対し、１５Ｃの電流値で２秒間の放電を行った。このときの電圧と電流値とに基づいて出力（Ｗ）を算出した。比較例１で得られた正極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池の出力を１とした場合の、他の比較例および実施例で得られた正極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池の出力の比を求めた。結果を表１および表２に示す。

表１および表２の結果より、第１のリチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅ比が０．９０～０．９７であり、第２のリチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅ比が１．１０～１．２０であり、第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が４００Å～６００Åであり、第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも大きい場合に、容量と出力が共に高くなることがわかる。

よってここに開示される正極によれば、二次電池に、容量特性および出力特性を共に高いレベルで付与できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

すなわち、ここに開示される正極および二次電池は、以下の項［１］～［６］である。
［１］正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層とを備える正極であって、
前記正極活物質層は、層状構造を有する第１のリチウム複合酸化物、および層状構造を有する第２のリチウム複合酸化物を含有し、
前記第１のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が、０．９０～０．９７であり、
前記第２のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が、１．１０～１．２０であり、
前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、４００Å～６００Åであり、
前記第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも大きい、正極。
［２］前記第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも１００Å以上大きく、かつ
前記第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、６００Å～８００Åである、項［１］に記載の正極。
［３］前記第１のリチウム複合酸化物および前記第２のリチウム複合酸化物が共に、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、項［１］または［２］に記載の正極。
［４］前記第１のリチウム複合酸化物が、使用済みのリチウムイオン二次電池から回収されたものである、項［１］～［３］のいずれか一項に記載の正極。
［５］前記第１のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ～８μｍである、項［１］～［４］のいずれか一項に記載の正極。
［６］項［１］～［５］のいずれか一項に記載の正極と、
負極と、
電解質と、
を備える二次電池。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層とを備える正極であって、
   前記正極活物質層は、層状構造を有する第１のリチウム複合酸化物、および層状構造を有する第２のリチウム複合酸化物を含有し、
   前記第１のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が、０．９０～０．９７であり、
   前記第２のリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が、１．１０～１．２０であり、
   前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、４００Å～６００Åであり、
   前記第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも大きい、正極。
2. 前記第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、前記第１のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径よりも１００Å以上大きく、かつ
   前記第２のリチウム複合酸化物の（１０４）面の結晶子径が、６００Å～８００Åである、請求項１に記載の正極。
3. 前記第１のリチウム複合酸化物および前記第２のリチウム複合酸化物が共に、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、請求項１に記載の正極。
4. 前記第１のリチウム複合酸化物が、使用済みのリチウムイオン二次電池から回収されたものである、請求項１に記載の正極。
5. 前記第１のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ～８μｍである、請求項１に記載の正極。
6. 請求項１に記載の正極と、
   負極と、
   電解質と、
   を備える二次電池。

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