JP2547884B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは皮膜
形成後、紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像
で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性等にすぐ
れた一液型液状フォトソルダーレジストとして有用な感
光性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子部品をコンパクトに組み込むためにプリント配線
板を使用することが一般的によく行われている。このプ
リント配線板は、積層板に張り合わせた銅箔を回路配線
に従ってエッチングしたもので、電子部品が所定の場所
に配置されてはんだ付けが行われる。

ソルダーレジストは、このようなプリント配線板に電
気部品をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回
路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成さ
れるものである。このような皮膜は、はんだ付けの際に
はんだが不必要な部分な付着するのを防止する絶縁膜と
して機能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて
酸化や湿度により腐食されるのを防止する保護膜として
も機能するもので、なくてはならないものである。

従来このようなソルダーレジストは基板上にスクリー
ン印刷し、紫外線または熱により硬化させることで形成
されてきた。しかしプリント基板は高密度化実現のた
め、微細化（ファイン化）、多量化及びワンボード化の
一途をたどっており、目ざましいテンポで高度化される
と共に、実装方式も表面実装技術（SMT）へと一段と推
移してきた。ソルダーレジストもファイン化SMTに伴い
高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基
板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精
度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト
法が提案されている。例えば特開昭50−144431号、特開
昭51−40451号公報にはエポキシアクリレート、増感
剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などからなる紫外
線硬化性ソルダーレジスト組成物が開示されている。こ
れらのソルダーレジストは未露光部分を有機溶剤を用い
て除去し現像していた。しかしこの有機溶剤による未露
光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するた
め環境汚染や火災等の危険性もあり問題がある。特に環
境汚染の問題は人体に与える影響が最近大きくクローズ
アップされその対策に苦慮しているのが現実である。

この問題を解決するため希アルカリ水溶液で現像可能
なアルカリ現像型フォトソルダーレジストが提案されて
いる。

この種のアルカリ現像可能なフォトソルダーレジスト
材料として特開昭56−40329号及び特開昭57−45785号公
報にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキ
シ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩
基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーと
する材料が開示されている。また特開昭61−243869号公
報には前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の代りにノボ
ラック型エポキシ樹脂を使用した希アルカリ水溶液で現
像可能な液状ソルダーレジスト組成物が開示されてい
る。

しかしながら、これらのものは液状フォトソルダーレ
ジストに必要な基本性能である光硬化性、耐熱性、耐薬
品性（耐塩化メチレン性、耐塩酸性等）、可撓性、密着
性、電気特性等に優れると共に、乾燥後の塗膜硬度が高
く、且つ乾燥塗膜が粘着性を示さないこと等は一応満足
するものの、一液での安定性が悪いため、二液型であ
り、混合後の保管が困難であるという欠点がある。

またベースポリマーに共重合体を使用したものでは、
特開昭63−11930号及び特開昭63−205649号公報にスチ
レンと無水マレイン酸との共重合体のハーフエステルを
用いた組成物が開示されている。しかし、いずれも組成
物中に他の成分としてビスフェノールＡ型、ノボラック
型等のエポキシ樹脂を含有することから、同様に組成物
の安定性に問題がある。また特開昭62−285903号、特開
昭63−72710号及び特開昭63−97601号公報には無水マレ
イン酸とイソブチレンのような不飽和炭化水素化合物と
の共重合体から誘導された変性無水マレイン酸共重合体
をベースポリマーに用いた組成物が開示されているが、
変性前の共重合体は汎用溶媒に溶解し難いため高価なイ
ミド系溶媒を使用しなければならず、その結果、変性後
の共重合体にも溶媒が残留することによりソルダーレジ
ストとしての特性に悪影響を及ぼすことになる。更に特
開昭63−97601号公報に記載されるベースポリマーはイ
ミド環を多量に含有しているので、溶媒への溶解性やベ
ースポリマー自体の安定性が悪くなる等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はベースポリマーとして、特定のエポキシ基含
有共重合体から得られた反応生成物を使用して安定性や
溶媒の問題を解消すると共に、液状フォトレジストの基
本特性である光硬化性、耐熱性、耐薬品性、可撓性、密
着性、塗膜硬度、電気特性等に優れた、希アルカリ水溶
液で現像可能な一液型液状フォトレジストとして有用な
感光性樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は前述の感光性樹脂組成物の基材となるベー
スポリマーについての上記欠陥を解決する目的で鋭意研
究の結果、このベースポリマーとして一般式〔Ｉ〕 （式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂は炭素数１〜６個
の脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる化合物と一般式〔II〕 （式中R₁は前記と同一意義を有し、R₃は炭素数１〜12個
の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す） で表わされる化合物との共重合体にアクリル酸を反応さ
せ、更に多価有機カルボン酸無水物を反応して得られる
ベースポリマーが、上記課題を解決することを見出し本
発明を完成した。

本発明において前記一般式〔Ｉ〕と一般式〔II〕との
共重合体に対し反応させるアクリル酸は共重合体の１エ
ポキシ当量当り、0.8〜1.2モル反応させ、その後多価有
機カルボン酸無水物を反応させて得られる重量平均分子
量20,000〜70,000、軟化点35〜130℃、酸価50〜150のベ
ースポリマーである。

本発明はこのベースポリマーに、反応性希釈剤及び増
感剤を含んだ感光性樹脂組成物である。

本発明の組成物に用いられるベースポリマーの原料共
重合体は前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物、即ちア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと一
般式〔II〕で表わされる化合物、即ち各々末端にエポキ
シ基を有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリ
ル酸エステルとを常法、例えば溶液重合法等により共重
合して得られる。

こゝで一般式〔Ｉ〕の化合物と一般式〔II〕の化合物
とのモル比は40:60〜80:20が好適である。なお一般式
〔II〕の化合物の配合量が少な過ぎてこのモル比が80:2
0より大きいと、次のアクリル酸、更に多価有機カルボ
ン酸無水物の前記共重合体への付加量が少なくなる結
果、紫外線硬化性及び希アルカリ水溶液による現像性が
悪くなり、また逆に一般式〔II〕の化合物の配合量が大
過ぎて前記モル比が40:60より小さいと、軟化点が低く
なり過ぎる傾向がある。

一般式〔Ｉ〕の化合物の具体例としてはアクリル酸ま
たはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ヘキシル又はイソヘキシルエステルが挙げられる。

また一般式〔II〕の化合物の具体例としてはグリシジ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

以上のようにして得られるエポキシ基含有共重合体か
ら本発明のベースポリマーを作るには、前記共重合体に
対し、この共重合体の１エポキシ当量当り0.8〜1.2モル
のアクリル酸を反応させた後、更に多価有機カルボン酸
無水物を反応させる。この場合、多価有機カルボン酸無
水物は反応生成物の酸価が50〜150となるように反応さ
せるのが好ましい。こゝで多価有機カルボン酸無水物と
してはとくに制限はないが、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル
酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４
−エチルテトラヒドロフタル酸無水物などが好ましい。

以上のようにして得られる本発明に用いるベースポリ
マーは、重量平均分子量20,000〜70,000、軟化点が35〜
130℃、酸価が50〜150の範囲内のものである。

なお、重量平均分子量が低過ぎると耐熱性が悪くな
り、高過ぎると反応性希釈剤への溶解性や作業性が悪く
なる恐れがある。また、軟化点が低過ぎると本発明の組
成物を塗布し乾燥した後に粘着性が残るため、露光の際
ネガフィルムに組成物が付着したり、硬化皮膜表面に光
沢ムラが生ずる恐れがあり、一方、高過ぎると紫外線硬
化性が悪くなる恐れがある。更に、酸価が低過ぎると希
アルカリ水溶液による本皮膜の除去性が悪くなり、一
方、高過ぎると硬化皮膜の電気特性や加湿特性が悪くな
る傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述のようなベースポ
リマーに反応性希釈剤並びに増感剤を含有させる。

本発明組成物に使用される反応性希釈剤は沸点（常圧
下）が100℃以上で、且つアクリロイル基又はメタクロ
イル基を少くとも２個以上有する不飽和化合物が好まし
く、この代表物質としてはエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリ
セリントリメタクリレート、プロピレンジアクリレー
ト、プロピレンジメタクリレート、1,2,4−ブタントリ
オールトリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールト
リメタクリレート、1,4−ベンゼンジオールジアクリレ
ート、1,4−ベンゼンジメタクリレート、分子量200〜50
0のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビ
スメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート等、メラミンアクリレート、エポキシ
アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルア
クリレート等のオリゴマー、メチレンビスアクリルアミ
ド、メチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリア
ミントリアクリルアミドビス（メタクリルアミドプロポ
キシ）エタン、ジエチレントリアミントリメタクリルア
ドビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、ビスメ
タクリルアミドエチルメタクリレート−Ｎ−〔（β−ヒ
ドロキシエチルオキシ）エチル〕アクリルアミド、トリ
アクリルイソシアネート、トリメタクリルイソシアネー
ト等があり、なお本発明祖生物の塗布性を良くするため
に、必要に応じてエチレングリコールモノアルキルエー
テル類、ジエチレグリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールジアルキルエーテル類、エチンレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリ
コールモノアルキルアセテート類、シクロヘキサノン、
テトラヒドロナフタリン、石油ナフサ等の有機溶媒と混
合、使用することができる。

本発明組成物に使用される増感剤は特に制限はない
が、中でも２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノ−１−プロパン又は／及び２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−〔４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１を主成分とし、その他の増感剤
の１種類あるいは２種類を組み合わせて使用すると、特
に優れた紫外線硬化性が得られる。前記組み合わせに用
いる増感剤としては、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、2,4−ジメチルチオキサント
ン、2,4−ジエチルオキサントン、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、4,4′−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルな
どが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は上記の通りベースポリマ
ー（ａ）、反応性希釈剤（ｂ）及び増感剤（ｃ）の成分
からなるが、それらの配合割合は（ａ）成分30〜70重量
部、（ｂ）成分30〜70重量部、及び（ｃ）成分１〜10重
量部の範囲が好ましく、更に必要に応じて種々の添加
剤、例えばシリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、クレー、アエロジルなどの体質顔料、クロムフタロ
イエロー、シアニングリーンなどの着色顔料、シリコー
ン及びフッ素系の消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤な
どを添加することができる。なお、硬化皮膜の耐熱性向
上の目的で熱硬化成分としてエポキシ樹脂又はフェノー
ル樹脂を併用してもよいが、この場合は得られる組成物
の安定性に注意する必要がある。

以上述べた本発明の感光性樹脂組成物は基板に所望の
厚さで塗布した後、60〜80℃で15〜60分間加熱して有機
溶剤を揮散させた後、像部分が透明な所望のパターンを
コンタクト（接触）の状態にして基板の塗膜上に置き、
紫外線を照射して所望のパターンを選択的に露光する。
これにより塗膜の露光領域の組成物は交互結合を生じて
不溶性となる。次に非露光領域を希アルカリ水溶液で除
去することにより塗膜が現像される。こゝで用いられる
希アルカリ水溶液としては0.5〜５重量％の炭酸ナトリ
ウム溶液が一般的であるが、勿論他のアルカリも使用可
能である。このようにして得られたパターンは後い耐熱
性を向上させるために紫外線または100〜200℃の熱また
は遠赤外線を加えて反応（二次硬化）させることが望ま
しい。

〔実 施 例〕

以下に本発明で用いられる反応生成物の製造例並びに
本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

ベースポリマーの製造例 メチルメタクリレート（MMA）とグリシジルメタクリ
レート（GMA）とを6:4のモル比で混合し、これに溶媒と
してエチルセロソルブを40重量％となるように加え、触
媒としてアソイソブチロニトリルの存在下に窒素ガス雰
囲気中、60℃で溶液重合を行った。その後アクリル酸
を、得られる共重合体中１エポキシ当量当り1.05モル反
応させ、酸価が一定になった後、更にテトラヒドロフタ
ル酸無水物0.8モルを反応させた。この反応により得ら
れたベースポリマーの分析を行なった結果、重量平均分
子量が30,000、軟化点が60℃、酸価が100であった。

実 施 例 製造例で製造したベースポリマー50重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート30重量部、２−メチル
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
１−プロパン３重量部、4,4′−ジエチルアミノベンゾ
フェノン0.5重量部、シリカ５重量部、タルク10重量
部、シアニングリーン0.5重量部、KS−66〔信越化学工
業（株）製、シリコーン消泡剤〕１重量部をロールミル
で混練して感光性樹脂組成物を得た。

この実施例で得られた本発明の感光性樹脂組成物の効
果は下記の通りである。

感光性樹脂組成物を、予め面処理済パターンを形成し
た銅張積層板全面にスクリーン印刷により30μｍ厚に塗
布した。その後70℃の熱風循環式乾燥機で20分間乾燥さ
せ、これに所望のパターンのネガフィルムを密着させ、
その上から主波長365nmでの強度が25mW/cm²の紫外線を2
0秒間照射露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液で60
秒間現像し、次いで150℃の熱風循環式乾燥機で30分間
乾燥させた。

本実施例の組成物には乾燥後の粘着性はなく、このた
めネガフルムに相応する完全に現像された精密なパター
ンが得られた。この乾燥塗膜強度は5Hで可撓性、密着
性、耐塩化メチレン性、耐塩酸性共に良好であり、また
260℃のハンダ槽に30秒浸漬するサイクルを３回繰返し
た後も塗膜に何の変化も認められず、液状ソルダーレジ
ストとしての基本特性を十分満足することが判った。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物はベースポリマーとして以
上のような特定のエポキシ基含有共重合体から得られた
化合物を含有させたので、光硬化性、耐熱性、耐薬品
性、可撓性、密着性、塗膜硬化、電気特性等に優れ、し
かも安全性や溶媒の問題もない一液型液状フォトソルダ
ーレジストとして使用できるばかりでなく、塗料、感光
性接着剤、プラスチックレリーフ材料、印刷板用材料等
の幅広い用途に使用できる極めて有用な組成物である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中R₁は水素原子又はメチル基R₂は炭素数１〜６個の
   脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる化合物と一般式〔II〕 （式中R₁は前記と同一意義を有し、R₃は炭素数１〜12個
   の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す） で表わされる化合物との共重合体に対し、この共重合体
   の１エポキシ当量当り、0.8〜1.2モルのアクリル酸を反
   応させた後、更に多価有機カルボン酸無水物を反応させ
   て得られる重量平均分子量20,000〜70,000、軟化点35〜
   130℃、酸価50〜150のベースポリマー、反応性希釈剤、
   及び増感剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】共重合体を構成する一般式〔Ｉ〕で表わさ
   れる化合物と一般式〔II〕で表わされる化合物とのモル
   比が40:60〜80:20である請求項１記載の感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】反応性希釈剤が沸点100℃以上で、且つメ
   タクロイル基又はアクリロイル基を少なくとも２個以上
   有する不飽和化合物である請求項１記載の感光性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】ベースポリマーを30〜70重量部、反応性希
   釈剤を30〜70重量部、及び増感剤を１〜10重量部を含む
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。