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JP2594088B2 - ポジ型感光性樹脂組成物ならびにその製法 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物ならびにその製法

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Publication number
JP2594088B2
JP2594088B2 JP63023311A JP2331188A JP2594088B2 JP 2594088 B2 JP2594088 B2 JP 2594088B2 JP 63023311 A JP63023311 A JP 63023311A JP 2331188 A JP2331188 A JP 2331188A JP 2594088 B2 JP2594088 B2 JP 2594088B2
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JP
Japan
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group
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acid
glycidyl
alkylene
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JP63023311A
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守 清尾
寛治 西島
勝清 石川
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はプリント配線板、集積回路などの製造に際し
使用される微細加工用レジストとして、また、平版印刷
版の製造に際し使用される感光材料として応用可能なポ
ジ型感光性樹脂組成物ならびにその製造方法に関する。
従来技術 従来、ポジ型感光性組成物は半導体装置の製造プロセ
ス、プリント配線板ならびに印刷版の製造プロセスなど
に広く利用されている。ポジティブ画像を形成する感光
性組成物としてはアルカリ可溶性のノボラック樹脂にキ
ノンジアジド化合物を添加し、現像液であるアルカリ水
溶液に溶解しにくくしたものが広く利用されている。か
かる系ではキノンジアジド系化合物が有機溶媒にのみ溶
解しアルカリ水溶液には溶解しないが、紫外線の照射を
うけるとキノンジアジド基が分解し、ケテンを経てカル
ボン酸基を生じ、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を
利用したものである。このポジ型感光剤としては、代表
的なものとして1,2−キノンジアジド化合物があり、か
かる1,2−キノンジアジド化合物に関しては、例えばJ.
コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Jo
hn Wiley ＆ Sons Inc.）339〜357頁に紹介された多く
の特許公報、技術文献によって非常に数多くの化合物が
知られている。
このようなポジ型感光性組成物は一般にネガ型感光性
組成物に比べ解像力が著しく優れており、この高解像力
を生かしてプリント配線板や集積回路などの製造を行う
時のエッチング保護膜として利用されている。しかしか
かる系においてはノボラック樹脂が縮合重合法により作
られるために性能上のばらつきが大きく、分子量が比較
的低いにもかかわらず軟化温度が高いため、レジストフ
ィルムとした場合に脆く、また基板との密着性において
も充分満足のいくものではなく、改良が望まれていた。
これに対し共役ジオレフィン系炭化水素、モノオレフィ
ン系不飽和化合物、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸からなる共重合体と、1,2−キノンジアジド化合物を
混合する系（特開昭56−122031号）が提案されており、
かかる系はレジスト皮膜に柔軟性を付与し、かつ基板と
の接着力を有するものであるが、当該系を光照射により
アルカリ可溶性とならしめるためにはα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸の導入率が高くなり、したがって現
像時に未照射部である画像部が膨潤しやすく、解像力の
点で不利となる。
発明が解決しようとする問題点 そこで可とう性、密着性に優れており、しかも現像時
に未照射部の膨潤が著しく少ないポジ型感光性樹脂組成
物が得られるならば極めて有用であり、かかる樹脂組成
物を提供することが本発明の目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、 （Ａ）多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポ
リカルボン酸のグリシジルエステル化合物、脂環式グリ
シジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリ
シジル化合物およびビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
エポキシ当量75〜1000のポリエポキシド化合物、 （Ｂ）式 （式中Ａは置換基を有していてもかまわないアルキレ
ン、アリーレンあるいは−CH＝CH−、 であり、R4、R5は置換基を有していてもかまわないアル
キレンまたはアリーレン基であり、ｎは０または１を表
し、ｍは１〜３の整数を表し、R2とR3は同一でも異なつ
ていてもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表
し、またR2とR3はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族
環、脂環族環あるいは複素環を形成することができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
素環式カルボン酸および、 （Ｃ）1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドを
（Ｂ）のカルボキシル基：（Ａ）のエポキシ基＝1:0.8
〜1.2、（Ｂ）のフェノール性水酸基：（Ｃ）のスルホ
ニルハライド＝1:0.05〜1.2の当量比で反応せしめて得
られるポジ型感光性樹脂組成物により達成せられる。
本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物は （Ａ）多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポ
リカルボン酸のグリシジルエステル化合物、脂環式グリ
シジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリ
シジル化合物およびビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
エポキシ当量75〜1000のポリエポキシド化合物と、 （Ｂ）式 （式中Ａは置換基を有していてもかまわないアルキレ
ン、アリーレンあるいは−CH＝CH−、 であり、R4、R5は置換基を有していてもかまわないアル
キレンまたはアリーレン基であり、ｎは０または１を表
し、ｍは１〜３の整数を表し、R2とR3は同一でも異なつ
ていてもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表
し、またR2とR3はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族
環、脂環族環あるいは複素環を形成することができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
素環式カルボン酸とを（Ｂ）のカルボキシル基：（Ａ）
のエポキシ基の当量比1:0.8〜1.2の割合で反応せしめ、
次いで該反応生成物に対し、 （Ｃ）1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドを
（Ｂ）のフェノール性水酸基：（Ｃ）のスルホニルハラ
イドの当量比 1:0.05〜1.2の割合で反応しめる方法に
よるか、あるいは （Ｂ）式で表されるフェノール性水酸基を有する芳香
族まはた複素環式カルボン酸と、 （Ｃ）の1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドを
（Ｂ）のフェノール性水酸基：（Ｃ）のスルホニルハラ
イドの当量比1:0.05〜1.2の割合で反応しめ、次いで該
反応生成物に対し、 （Ａ）のポリエポキシド化合物を、 （Ｂ）のエルボキシル基：（Ａ）のエポキシ基の当量比
が1:0.8〜1.2になる割合で反応せしめる方法により極め
て好都合に製造せられる。
しかしながら1,2−キノンジアジドスルホニル化合物
の熱による分解を可及的に回避する意味において、前者
の方法が最も好ましい。
尚、本願明細書において使用せられる「ポリエポキシ
ド化合物」なる語は平均して１分子当たりのエポキシ基
数が1.2以上のエポキシ化合物を意味するものとする。
本発明方法で使用せられる（Ａ）ポリエポキシド化合
物は、多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポ
リカルボン酸のグリシジルエステル化合物、脂環式グリ
シジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリ
シジル化合物およびビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物で、エポキシ当量が75〜1000、好ましくは100〜3
50の範囲内にあるものである。エポキシ当量が75より小
さいものは分子量が小さすぎて造膜性が悪いし、また10
00を超えると分子量が大になりすぎてアルカリに溶解し
難くなりポジ型感光性が低下するので共に好ましくな
い。
（ａ）多価アルコールのグリシジルエーテル化合物例え
ばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど （ｂ）ポリカルボン酸のグリシジルエステル化合物例え
ばフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど （ｃ）脂環式グリシジル化合物；例えば水添ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセン誘導体、
ジシクロペンタジエン誘導体など （ｄ）グリシジルアミン化合物；例えばテトラグリシジ
ルビスアミノメチルシクロヘキサンなど （ｅ）複素環式グリシジル化合物；例えばトリグリシジ
ルイソシアヌレート、N,N−ジグリシジル5,5−ジメチル
ヒダントインなど （ｆ）ピスフェノールＡのアルキレンオキサイド化合
物；例えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２
モル付加物のジグリシジルエーテルなどが用いられる。
これらポリエポキシド化合物の選択使用により膜の可
撓性、密着性が良好で解像度の改善が期待せられる。
本発明で使用せられるフェノール性水酸基を有する芳
香族あるいは複素環式カルボン酸は 式 で表され、式中 Ａは置換基を有していてもかまわないアルキレン、ア
リーレンあるいは−CH＝CH−、 であり、R4、R5は置換基を有していてもかまわないアル
キレンまたはアリーレン基であり、ｎは０または１を表
し、ｍは１〜３の整数を表し、R2とR3は同一でも異なっ
ていてもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表
し、またR2とR3はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族
環、脂環族環あるいは複素環を形成することができる。
かかるカルボン酸の例としては３−メトキシサリシリッ
クアシッド、３−メチルサリシリックアシッド、５−メ
チルサリシリックアシッド、５−tert−オクチルサリシ
リックアシッド、３−クロロ−４−ヒドロキシベンゾイ
ックアシッド、５−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾイ
ックアシッド、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾイ
ックアシッド、５−メチルチオ−サリシリックアシッ
ド、３−ヒドトキシ−４−ニトロベンゾイックアシッ
ド、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾイックアシ
ッド、3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
イックアシッド、３−フェニルサリシリックアシッド、
４−ベンズアミド−サリシリックアシッド、４−ジメチ
ルアミノサリシリックアシッド、3,4−ジヒドロキシベ
ンゾイックアシッド、2,3−ジヒドロキシベンゾイック
アシッド、2,6−ジヒドロキシベンゾイックアシッド、
４−ブロモ−3,5−ジヒドロキシベンゾイックアシッ
ド、3,4,5−トリヒドロキシベンゾイックアシッド、2,
4,6−トリヒドロキシベンゾイックアシッド、ジブロモ
ガーリックアシッド、ｏ−ヒドロキシフェニルアセティ
ックアシッド、ｍ−ヒドロキシフェニルアセティックア
シッド、ｐ−ヒドロキシフェニルアセティックアシッ
ド、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルアセティッ
クアシッド、DL−４−ヒドロキシ−３−メトキシ−マン
デリックアシッド、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビック
アシッド、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ラクティ
ックアシッド、DL−3,4−ジヒドロキシマンデリックア
シッド、3,4−ジヒドロキシフェニルアセティックアシ
ッド、ｏ−ヒドロキシシンナミックアシッド、ｍ−ヒド
ロキシシンナミックアシッド、ｐ−ヒドロキシシンナミ
ックアシッド、３−ヒドロキシ−４−メトキシシンナミ
ックアシッド、3,4−ジヒドロキシシンナミックアシッ
ド、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシシンナミックア
シッド、3,4−ジヒドロキシヒドロシンナミックアシッ
ド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン、3,5−
ジイオドチロシン、ホモジェンティジックアシッドなど
が挙げられるが勿論これらのみに限定されるものではな
く、前記式で表される任意のフェノール性水酸基を持つ
芳香族あるいは複素環式のカルボン酸が本発明目的に対
し、有利に用いられる。（Ａ）のポリエポキシド化合物
と（Ｂ）のカルボン酸とはカルボキシル基対エポキシ基
の当量比が、1:0.8〜1.2、好ましくは1:0.9〜1.1となる
割合で通常溶媒中、触媒下に50〜180℃、好ましくは80
〜150℃に加熱することにより実施せられる。溶媒とし
ては、例えばジオキサン、メチルイソブチルケトン、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどが適当量、
例えば樹脂分100重量部に対し50〜500重量部用いられ、
また触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムなどの無機アルカリ；あるいは四級アンモニウム
塩、例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムクロリドなど；三級アミン、
例えばベンジルジメチルアミン，トリブチルアミン、ト
リス（ジメチルアミノ）メチルフェノールなど；イミダ
ゾール化合物、例えば２−メチル−４−エチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾールなど、エポキシ基とカル
ボキシル基の反応に有用な公知の触媒が通常の触媒量例
えば、0.01〜５％の濃度で好都合に使用せられる。しか
しながら本発明にあってはカルボキシル基１当量に対
し、エポキシ基0.8〜1.2当量で反応せしめられることを
必須とする。というのはエポキシ基が0.8当量より少な
いと最終樹脂に遊離のカルボキシル基が過剰に存在し、
アルカリ可溶性となり、現像性が低下するし、また逆に
エポキシ基が1.2当量を超えるとポリエポキシ化合物の
架橋反応がおこり、アルカリ水抵抗性が大となりやはり
現像性の低下が認められるからである。
本発明にあっては上記ポリエポキシド化合物とフェノ
ール性水酸基を有する芳香族あるいは複素環式カルボン
酸の反応生成物に対し、次に1,2−キノンジアジドスル
ホン酸ハライド、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドあるいは1,2−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドなどがフェノール性
水酸基１当量に対し、スルホニルハライド0.05〜1.2当
量、好ましくは0.1〜1.0当量になる割合で反応せしめら
れる。この反応は通常ジオキサン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトンなどの溶媒中、水酸基
とスルホニルハライドの反応触媒として知られる、炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ、ジ
エチルアミン、トリエチアミンなどの有機アミンの存在
下−20〜50℃、好ましくは−10〜30℃の温度で好都合に
実施せられる。反応条件は原料物質により適宜選択せら
れるが、1,2−ナフトキノンジアジド化合物の安定性の
点から低温条件の選択がより好ましい。
尚、本発明にあってはフェノール性水酸基とスルホニ
ルハライドの当量比が必須条件として挙げられるが、こ
れはフェノール性水酸基１当量に対し、スルホニルハラ
イドが0.05当量未満では最樹脂中にキノンジアジド成分
が少量にすぎ、アルカリ可溶性が低下し、発明目的を達
成することができず、またスルホニルハライドが1.2当
量を超えると最終樹脂組成物中に分子量の小さいキノン
ジアジド化合物が不純物として残存し、鮮明像が得られ
ず、また膜性能にバラツキを生じ、望ましくないからで
ある。
本発明にかかる樹脂組成物はまた、フェノール性水酸
基を有する芳香族または複素環式カルボン酸（Ｂ）と1,
2−キノンジアジドスルホン酸ハライド（Ｃ）を先づ上
記に準じて反応させ、該組成物に対し、ポリエポキシド
化合物（Ａ）を反応せしめることによっても工業的に製
造可能であるが、1,2−キノンジアジド化合物の熱安定
性の点から前者の方法がより好ましく推奨せられる。
本発明にかかる樹脂組成物は造膜性に優れ、可撓性、
密着性に優れた塗膜を与え、紫外線などの照射によりキ
ノンジアジド基が分解し、アルカリ水溶液に可溶性とな
るため解像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物として極
めて有用である。例えば、本発明にかかる樹脂組成物
に、さらに必要に応じ公知のアルカリ可溶性樹脂、他の
1,2−キノンジジド化合物を配合し、また所望により保
存安定剤、色素、顔料などを添加し、適当な溶媒に溶解
し、スピンナー、コーターなどの従来公知の塗布手段に
よって支持体上に塗布し、乾燥することによって、感光
層を形成することができる。この場合の適当な溶媒とし
て、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブアセテート類、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類などがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。また支持体としては、例えばシリ
コンウエハー、アルミニウム板、プラスチックフィル
ム、紙、ガラス板、銅板、プリント配線用銅張積層板な
どが用途に応じて適宜使用される。
また本発明にかかる樹脂組成物に酸性基を有するバイ
ンダー樹脂を有機アミンで部分中和もしくは完全中和し
たものを加え、分散液あるいは水溶液の形でアノード電
着可能なポジ型感光性樹脂溶液として使用することもで
きる。電着に使用する際の支持体としては例えば銅張積
層体、アルミニウム板など任意の公知のものが使用可能
である。
以下実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り部および％は重量による。
実施例１ 1000mlの三つ口セパラブルフラスコに、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル（エポキシ当量135）68重
量部、3,4,5−トリヒドロキシベンゾイックアシッド86
重量部、ジオキサン100重量部を夫々仕込み、温度を120
℃まで上げ、触媒としてベンジルジメチルアミン0.3重
量部を添加後５時間反応させた。反応溶液の酸価は5.0
であり、反応率は97.3％であった。
次に内容物を10℃まで冷却し、1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド270重量部、ジオキサ
ン300重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン120
重量部を滴下し、10℃で２時間反応させ、多量の２重量
％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈澱させ
た。水洗後、40℃で15時間真空乾燥させて、ポジ型感光
性樹脂〔Ａ〕を得た。収率は95％であった。
このポジ型感光性樹脂〔Ａ〕をエチレングリコールモ
ノメチルエーテルに溶解し、加熱残分15％とし、0.2μ
ｍのメンブランフィルターで濾過後シリコン酸化膜ウエ
ハー上にスピンナー塗布し、オーブン中で80℃、15分間
乾燥後、膜厚1.0μｍの感光性樹脂膜を得た。
感光性被膜の密着性評価として被膜面にカッターの刃
先で傷を付け、被膜のヒビ割れ、剥がれを観察し、全く
問題のないことを確認した。
次に超高圧水銀灯光強度50W/cm2（365μｍ測定）で15
秒間解像度テストチャートを通して照射後、２重量％の
炭酸ソーダ水溶液で30℃、60秒間現像処理し、イオン交
換水でリンスし、解像度0.6μｍのパターンが得られ
た。
実施例２ 実施例１と同様の反応容器の中に、フタル酸ジグリシ
ジルエステル（エポキシ当量175）88重量部、3,4−ジヒ
ドロキシアセティックアシッド85重量部、ジオキサン58
重量部を夫々仕込み、温度を120℃まで上げ、触媒とし
て塩化トリメチルアンモニウム1.5重量部を添加後５時
間反応させた。反応溶液の酸価は7.0であり、反応率は9
5.7％であった。
次に内容物を10℃まで冷却し、1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド250重量部、アセトン4
00重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン113重
量部を滴下し、10℃で２時間反応させ、多量の２重量％
の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈澱させた。
水洗後、40℃で20時間真空乾燥させて、ポジ型感光性樹
脂を得た。収率は90％であった。
このポジ型感光性樹脂をエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶解し、加熱残分15％とし、0.2μｍのメ
ンブランフィルターで濾過後シリコン酸化膜ウエハー上
にスピンナー塗布し、オーブン中で80℃、15分間乾燥
後、膜厚1.0μｍの感光性樹脂膜を得た。
以下実施例１と同様の方法により密着性と解像度の評
価を行った。結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例１と同様の反応容器の中に、水添ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量220）110重
量部、３−ヒドロキシ−４−シンナミックアシッド97重
量部、ジオキサン69重量部を夫々仕込み、温度を120℃
まで上げ、触媒として塩化トリメチルアンモニウム1.5
重量部を添加後５時間反応させた。反応溶液の酸価は6.
0であり、反応率は95.6％であった。
次に内容物を10℃まで冷却し、1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリド135重量部、アセトン5
00重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン60重量
部を滴下し、10℃で２時間反応させ、多量の２重量％の
希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈澱させた。水
洗後、40℃で20時間真空乾燥させて、ポジ型感光性樹脂
を得た。収率は92％であった。
このポジ型感光性樹脂をエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶解し、加熱残分15％とし、0.2μｍのメ
ンブランフィルターで濾過後シリコン酸化膜ウエハー上
にスピナー塗布し、オーブン中で80℃、15分間乾燥後、
膜厚1.0μｍの感光性樹脂膜を得た。
以下実施例１と同様の方法により密着性と解像度の評
価を行った。結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１と同様の反応容器の中に、テトラグリシジル
ビスアミノメチルシクロヘキサン（エポキシ当量110）5
6重量部、3,4−ジヒドロキシシンナミックアシッド95重
量部、ジオキサン50重量部を夫々仕込み、温度を120℃
まで上げ、触媒としてベンジルジメチルアミン0.5重量
部を添加後、５時間反応させた。反応溶液の酸価は5.0
であり、反応率は97.5％であった。
次に内容物を10℃まで冷却し、1,2−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリド110重量部、アセトン6
00重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン60重量
部を滴下し、10℃で２時間反応させ、多量の２重量％の
希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈澱させた。水
洗後、40℃で17時間真空乾燥させてポジ型感光製樹脂を
得た。収率は91％であった。
このポジ型感光性樹脂をエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶解し、加熱残分15％とし、0.2μｍのメ
ンブランフィルターで濾過後シリコン酸化膜ウエハー上
にスピンナー塗布し、オーブン中で80℃、15分間乾燥
後、膜厚1.0μｍの感光性樹脂膜を得た。
以下実施例１と同様の方法により密着性と解像度の評
価を行った。結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例１と同様の反応容器の中にトリグリシジルイソ
シアヌレート（エポキシ当量105）55重量部、３−メト
キシ−４−ヒドロキシアセティックアシッド96重量部、
ジオキサン50重量部を夫々仕込み温度を120℃まで上
げ、触媒として塩化トリメチルアンモニウム1.5重量部
を添加後、５時間反応させた。反応溶液の酸価は5.0で
あり、反応率は97.4％であった。
次に内容物を10℃まで冷却し、1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリド135重量部、ジオキサ
ン600重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン60
重量部を滴下し、10℃で２時間反応させ、多量の２重量
％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈澱させ
た。水洗後、40℃に24時間真空乾燥させてポジ型感光製
樹脂を得た。収率は94％であった。
このポジ型感光性樹脂をエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶解し、加熱残分15％とし、0.2μｍのメ
ンブランフィルターで濾過後シリコン酸化膜ウエハー上
にスピンナー塗布し、オーブン中で80℃、15分間乾燥
後、膜厚1.0μｍの感光性樹脂膜を得た。
以下実施例１と同様の方法により密着性と解像度の評
価を行った。結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例１と同様の反応容器の中にビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド２モル付加ジグリシジルエーテル
（エポキシ当量315）67重量部、3,4−ジヒドロキシベン
ゾイックアシッド33重量部、ジオキサン33重量部を夫々
仕込み、温度を120℃まで上げ、触媒として塩化トリメ
チルアンモニウム1.2重量部を添加後５時間反応させ
た。反応溶液の酸価は5.0であり、反応率は94.4％であ
った。
次に内容物を10℃まで冷却し、1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリド114重量部、アセトン5
50重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン51重量
部を滴下し、10℃で２時間反応させ、多量の２重量％の
希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈澱させた。水
洗後、40℃で20時間真空乾燥させてポジ型感光製樹脂を
得た。収率は95％であった。
このポジ型感光性樹脂はエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶解し、加熱残分15％とし、0.2μｍのメ
ンブランフィルターで濾過後シリコン酸化膜ウエハー上
にスピンナー塗布し、オーブン中で80℃、15分間乾燥
後、膜厚1.0μｍの感光性樹脂膜を得た。
以下実施例１と同様の方法により密着性と解像度の評
価を行った。結果を第１表に示す。
実施例７ 実施例１と同様の反応容器の中にトリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル（エポキシ当量150）67重
量、３−メチルサリシリックアシッド71重量部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート46重量部を
夫々仕込み、温度を120℃まで上げ、触媒として塩化ト
リメチルアンモニウム1.3重量部を添加後５時間反応さ
せた。反応溶液の酸価は5.5であり、反応率は96.6％で
あった。
次に内容物を10℃まで冷却し、1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド125重量部、アセトン6
00重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン57重量
部を滴下し、10℃で２時間反応させ、多量の２重量％の
希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈澱させた。水
洗後、40℃で18時間真空乾燥させてポジ型感光製樹脂を
得た。収率は95％であった。
このポジ型感光性樹脂をエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶解し、加熱残分15％とし、0.2μｍのメ
ンブランフィルターで濾過後シリコン酸化膜ウエハー上
にスピンナー塗布し、オーブン中で80℃、15分間乾燥
後、膜厚1.0μｍの感光性樹脂膜を得た。
以下実施例１と同様の方法により密着性と解像度の評
価を行った。結果を第１表に示す。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）多価アルコールのグリシジルエーテ
    ル化合物、ポリカルボン酸のグリシジルエステル化合
    物、脂環式グリシジル化合物、グリシジルアミン化合
    物、複素環式グリシジル化合物およびビスフェノールＡ
    のアルキレンオキサイド化合物からなる群より選ばれる
    少なくとも１種のエポキシ当量75〜1000のポリエポキシ
    ド化合物、 （Ｂ）式 （式中Ａは置換基を有していてもかまわないアルキレ
    ン、アリーレンあるいは−CH＝CH−、 であり、R4、R5は置換基を有していてもかまわないアル
    キレンまたはアリーレン基であり、ｎは０または１を表
    し、ｍは１〜３の整数を表し、R2とR3は同一でも異なっ
    ていてもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基、アルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表
    し、またR2とR3はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族
    環、脂環族環あるいは複素環を形成することができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
    素環式カルボン酸および （Ｃ）1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドを （Ｂ）のカルボキシル基：（Ａ）のエポキシ基＝1:0.8
    〜1.2、 （Ｂ）のフェノール性水酸基：（Ｃ）のスルホニルハラ
    イド＝1:0.05〜1.2の当量比で反応せしめて得られるポ
    ジ型感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライド
    が1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
    ド、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
    リドあるいは1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
    ニルクロリドである請求項第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】（Ａ）多価アルコールのグリシジルエーテ
    ル化合物、ポリカルボン酸のグリシジルエステル化合
    物、脂環式グリシジル化合物、グリシジルアミン化合
    物、複素環式グリシジル化合物およびビスフェノールＡ
    のアルキレンオキサイド化合物からなる群より選ばれる
    少なくとも１種のエポキシ当量75〜1000のポリエポキシ
    ド化合物と （Ｂ）式 （式中Ａは置換基を有していてもかまわないアルキレ
    ン、アリーレンあるいは−CH＝CH−、 であり、R4、R5は置換基を有していてもかまわないアル
    キレンまたはアリーレン基であり、ｎは０または１を表
    し、ｍは１〜３の整数を表し、R2とR3は同一でも異なっ
    ていてもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基、アルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表
    し、またR2とR3はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族
    環、脂環族環あるいは複素環を形成することができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
    素環式カルボン酸とを （Ｂ）のカルボキシル基：（Ａ）のエポキシ基の当量比
    1:0.8〜1.2の割合で反応せしめ、次いで該反応生成物に
    対し、 （Ｃ）1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドを （Ｂ）のフェノール性水酸基：（Ｃ）のスルホニルハラ
    イドの当量比 1:0.05〜1.2の割合で反応せしめること
    を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製法。
  4. 【請求項４】（Ｂ）式 （式中Ａは置換基を有していてもかまわないアルキレ
    ン、アリーレンあるいは−CH＝CH−、 であり、R4、R5は置換基を有していてもかまわないアル
    キレンまたはアリーレン基であり、ｎは０または１を表
    し、ｍは１〜３の整数を表し、R2とR3は同一でも異なっ
    ていてもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基、アルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表
    し、またR2とR3はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族
    環、脂環族環あるいは複素環を形成することができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
    素環式カルボン酸と、 （Ｃ）1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドを （Ｂ）のフェノール性水酸基：（Ｃ）のスルホニルハラ
    イドの当量比 1:0.05〜1.2の割合で反応せしめ、次い
    で該反応生成物に対し、 （Ａ）多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポ
    リカルボン酸のグリシジルエステル化合物、脂環式グリ
    シジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリ
    シジル化合物およびビスフェノールＡのアルキレンオキ
    サイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
    エポキシ当量75〜1000のポリエポキシド化合物を、 （Ｂ）のカルボキシル基：（Ａ）のエポキシ基の当量比
    が1:0.8〜1.2になる割合で反応せしめることを特徴とす
    るポジ型感光性樹脂組成物の製法。
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