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JP2596548B2 - ジ，トリ，オリゴおよび多糖類の多価カルボン酸への酸化法 - Google Patents

ジ，トリ，オリゴおよび多糖類の多価カルボン酸への酸化法

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JP2596548B2
JP2596548B2 JP62018800A JP1880087A JP2596548B2 JP 2596548 B2 JP2596548 B2 JP 2596548B2 JP 62018800 A JP62018800 A JP 62018800A JP 1880087 A JP1880087 A JP 1880087A JP 2596548 B2 JP2596548 B2 JP 2596548B2
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JP
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palladium
platinum
oligo
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JP62018800A
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フユエルテ パトリツク
フレーシュ ギイ
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ロケツト フレ−ル エス．ア−．
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ジ、トリ、オリゴおよび多糖類の酸化によ
る多価カルボン酸の製造法に関する。
従来の技術とその問題点 臭化カルシウムの存在下に電気化学的方法によつて、
対応する多糖類を酸化することにより多価カルボン酸を
製造することは公知である。また、次亜臭素酸ナトリウ
ムまたは次亜塩素酸ナトリウムで多糖類の遊離アルデヒ
ド基を酸化することも知られており、さらには多糖類の
触媒酸化法も提案されている。
上記の電気化学的方法は、複雑であるばかりでなく、
多くの欠点があり、特に得られた生成物の精製および酸
化反応に伴う臭素の除去が困難である。従つてこの方法
は生産規模で実施するには経済的に適さない。
次亜臭素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムに
よる遊離アルデヒド基の酸化法は、選択率が低く、実際
に低分子量の酸化生成物の発生に伴つてグルコシド結合
の分解をもたらす。
フランス特許第7,018,091号には、炭素上に担持され
たパラジウムまたは白金ベース触媒を使用した触媒酸化
法が記載されている。これらの方法は、選択率が低く、
低転化率になるばかりでなく、さらに、特に白金を使用
した場合には過酸化現象をさけることができない。
従つて、本発明の主な目的は、上記のような欠点を解
消し、多糖類の選択酸化法を提供するものであり、本発
明の方法は従来公知の方法と比較して種々の要件にさら
によく適合するものである。
問題点を解決するための手段 本発明では、パラジウム、白金、ロジウム、およびオ
スミウムからなる群の貴金属をベースとし、これを不活
性担体上に担持させ、さらにこれを促進剤として作用す
る周期律表第IV,VまたはVI族の金属の１種以上でドープ
させた触媒を使用すれば意外にもアルカリ触媒中におい
て、経済的条件下に、多糖類の末端アルデヒド基を、当
初のポリマー構造の劣化なしに、しかもグルコシド結合
の分解に伴ういかなる第二反応も生ずることなしにカル
ボキシ基に選択的に酸化することができることを発見し
たものである。
即ち、本発明は、酸化を、パラジウム、白金、ロジウ
ム、およびオスシミウムからなる群から選択された貴金
属をベースとし、不活性担体上に固定された触媒であっ
て、周期律表第IV,V,またはVI族の１種以上の金属が促
進剤としてドープされている触媒の存在下に、アルカリ
触媒中で酸素含有ガスによって行うことを特徴とする、
アルドースタイプの末端還元作用基を含むジ、トリ、オ
リゴおよび多糖類の多価カルボン酸への選択的酸化法で
ある。
本発明においては、多価カルボン酸の製造法に加え
て、本発明の製造法に使用する上記触媒およびこれを使
用することによつて得られる多価カルボン酸をも発明の
目的とするものである。
本発明による製造法によつて選択的酸化ができる多糖
類は： −ラクトース、マルトース、イソマルトース、セロビオ
ース、キシロビオースおよびマンノビオースのようなア
ルドースタイプの還元作用基を持つ二糖類、さらには −アルドースタイプの還元作用基を持つ、三糖類、オリ
ゴ糖類、デンプンセルロースおよびヘミセルロースの加
水分解によつて得られる生成物およびこれらの多糖類の
混合物からなるものである。
デンプンの加水分解は、通常、酸および／または酵素
法によつて行われ、グルコースシロツプが生成する。ヘ
ミセルロースの加水分解からの生成物中には、Ｄ−ガラ
クト−Ｄ−マンナン、Ｄ−グルコ−Ｄ−マンナン、Ｌ−
アラビノ−Ｄ−キシラン、Ｄ−キシロ−Ｌ−アラビナン
が含まれている。
多糖類の分子量は、酸化された生成物が水溶性であれ
ば、本発明においては何ら制限を加えない。しかし、高
分子量の多糖類は、水溶液中で高粘度となり、低濃度で
処理しなくてはならないので、経済性の点からは不利と
いえる。
デンプンの加水分解により得られた生成物の酸化に際
し、本発明による製造法を実施する場合においては、加
水分解から得られた多糖類の混合物はその還元力または
D.E.（デキストロース当量）、さらには、糖質分布また
はスペクトルによつて特徴付けられるもので、本発明に
よる製造法は、D.E.が90〜５、好ましくは85〜15、さら
に好ましくは75〜15の範囲にあるものであればどのよう
なデンプン水解物またはグルコースシロツプであつても
実施できる。
D.E.の下限は、一方では上述したような粘度および溶
解度の点で課せられ、他方では重合度またはDPの低下に
伴なつて急速に低下する反応速度により課せられる。
貴金属、特にパラジウムおよび／または白金をベース
とする触媒は公知であり、担体は通常、粉細炭素、アル
ミナ、シリカ、硫酸バリウムまたは酸化チタンからな
り、担体が炭素であり、触媒がパラジウムおよび白金で
ある場合が好ましい。
本発明者等は驚くべきことにこのような触媒中に上記
したような促進剤の１種以上を存在させると、アルカリ
媒体中においての多糖類の多価カルボン酸への酸化反応
の反応速度、収率および選択率を顕著に増加させること
を発見した。
上記の促進剤を触媒中に混在させるのは、不活性担体
上に貴金属を担持させる前または後に行つてもよく、ま
た貴金属と同時に担持させてもよい。
また、貴金属をベースとする触媒と同様に、多糖類を
含有している反応媒体中に、溶液とした促進剤を導入す
ることもできる。この場合、促進剤の付着は反応媒体中
でその場で行われる。
好ましくは促進剤は水溶液中、一般には酸性媒体中の
溶解を容易にするために塩のかたちとして使用する。
ドープされた触媒の製造は、促進剤の塩の溶液を貴金
属からなる触媒の水性分散液と混合し、この混合物を攪
拌下に数秒〜数時間、一般的には15分〜２時間にわたつ
て保つことによつて、塩のかたちで触媒をこの促進剤で
含浸させることにより行う。
貴金属をベースとする担持触媒でこのように含浸させ
た懸濁液は、20〜100℃の温度でホルマリン、ギ酸ナト
リウム、硼水素化ナトリウム、次亜リン酸、ヒドラジ
ン、グルコースまたは他の還元糖のような還元剤によつ
て促進剤の還元工程の完了前に、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム等といつた塩基を加えて
塩基性にする。
このようにして還元された触媒を濾過し、洗浄し、乾
燥または使用する。
触媒の還元は、触媒酸化工程は、まず還元多糖類の存
在下にアルカリ媒体中で行われるので触媒酸化工程の反
応媒体中において行うこともできる点に注目する必要が
ある。
不活性担体上に貴金属を担持させてから促進剤を加え
ることによつて製造された触媒を使用するのが好ましい
が、不活性担体上に貴金属を担持させた市販の触媒中に
促進剤を混入させてもよい。
最終触媒中の促進剤の含有率は金属に換算して、通
常、貴金属の１〜300重量％範囲になるようにする。
促進剤としては、さらに好ましくはビスマス、鉛、ア
ンチモン、スズまたはセレニウムが、最も好ましくは、
ビスマスおよび鉛が使用される。
従つて、本発明の製造法に際して好ましい触媒は、パ
ラジウムおよび／または白金をベースとしてこれを炭素
に担持させた触媒に、ビスマスおよび／または鉛を付着
させることによつて得られるものである。
パラジウムおよび／または白金の含有率は、金属に換
算して通常担体に対して１〜10重量％の範囲にする。
ビスマスおよび／または鉛の含有率は、金属に換算し
て、パラジウムおよび／または白金に対して１〜300重
量％、好ましくは５〜100重量％の範囲にする。
上述してきたように、本発明の多価カルボン酸および
その塩の製造は、下記のようにして行われる。
−攪拌装置を備えた反応槽中への１種以上の多糖類の水
溶液の導入；ここで水溶液は、好ましくは５〜60重量％
からなる多糖類濃度を持つものであつて、下限は採算性
により課せられ上限は高粘度媒体中の酸素の溶解度およ
び、反応の間に生成されるアルドン酸の塩の結晶化の危
険性により課せられるものであり、例えばグルコースシ
ロツプの酸化は20〜40重量％の濃度範囲で行うのが好ま
しい。
−本発明において使用される触媒の多糖類水溶液中への
分散；触媒の量は、パラジウムおよび／または白金が金
属に換算して、多糖類に対して0.005〜１重量％、好ま
しくは0.01〜0.4重量％の範囲になるように導入する。
−空気または酸素含有ガス流とアルカリ剤を同時に供給
することによる反応の開始、反応の温度は通常20〜90
℃、好ましくは25〜60℃の範囲にし、反応時間は通常30
分間〜５時間の範囲にする。
−反応の間の触媒活性を一定に保つため、生成した多価
カルボン酸を中和する意味での反応媒体中へのアルカリ
剤の導入；さらに正確に述べれば、生成した多価カルボ
ン酸の脱着ができ、多価カルボン酸の過酸化をさけるこ
とのできるのに充分の値に反応媒体のpHを保つためであ
つて、しかもアルドースのケトースへの異性化反応を促
進するようなpH値に達しないようにする必要がある。実
際には7.5〜11、好ましくは8.0〜10.0の範囲のpH値に保
たれる。
アルカリ剤としては、どのような塩にするかによつて
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウムからなる群か
ら選択される。即ち、使用された多糖類に対応する多価
カルボン酸からナトリウム塩を得るためには水酸化ナト
リウムを使用する。炭酸亜鉛または炭酸マグネシウム
も、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなア
ルカリ剤を添加することによつて対応する水酸化物をそ
の場で得ることのできるような亜鉛およびマグネシウム
塩も同様に使用することができる。
本発明において使用する促進剤を付着することにより
得られた触媒、特に炭素上に担持されたパラジウム−ビ
スマス触媒およびパラジウム−鉛触媒は、酸化される多
糖類の重合度に実質的に関係のない触媒活性を持つもの
であるので、デンプンの加水分解から得られた生成物の
ような多糖類の混合物の酸化に際しても反応速度は実質
的に一定であつて、このような場合でも、多糖類の過酸
化または分解といつた反応はみられない。
本発明の製造法による多糖類の転化率は、90％以上で
あり、さらに詳しくは95〜100％である。
本発明においては、触媒をかなりの回転再循環使用し
た場合でも上記のような転化率が達成されるのであつ
て、このようなすぐれた成果は予想をはるかに超えるも
のである。
好ましく使用される触媒は、担体上に貴金属を担持さ
せてしまつてから促進剤を付着させた触媒であつて、こ
れらは容易に製造することができ、すぐれた安定性を示
し、新たに促進剤を付着させることによつて再生するこ
とができ、促進剤の必要量は、この付着が貴金属表面上
だけに行われるので常に少量にすぎない。
本発明の製造法により得られた酸化多糖類は、多くの
分野で利用でき、特にナトリウム塩のかたちのものは有
用であり、キレート化剤、錯生成剤、ガラスまたは金属
製品等、特に鉄およびアルミニウムの洗浄用の洗浄剤の
添加剤として、水硬結合剤の分野において水コンクリー
ト反応遅延添加剤等をへらす流動化剤として利用でき
る。
さらに例えばラクトビオン酸カルシウムといつたよう
に製薬分野においても利用できる。
実施例 本発明は、特に本発明の好ましい具体例を示した下記
の実施例によつてさらによく理解することができるが、
これらの実施例によつて本発明は何ら制限されるもので
はない。
実施例１〜３は、本発明の製造法に使用される触媒の
製造の具体例に関するものであり、実施例４〜６はこれ
らを使用した本発明の製造法の具体例に関するものであ
る。
実施例１ 炭素上に担持されたパラジウムまたは市販されている
Pd/C触媒上にビスマスを付着させることによつて炭素上
にパラジウムの５％およびビスマスの3.5％を含有して
いる触媒を製造した。
市販の乾燥Pd/C触媒（５％ Pd 含有のDEGUSSA 198
R/W）の6gを、1mlの濃塩酸（37％HCl）で酸性化した蒸
溜水の80ml中に懸濁させた。この懸濁液に2mlの濃塩酸
と5mlの蒸溜水の混合物中に0.3gの次硝酸ビスマスを含
有する溶液を加えた。
２時間攪拌した後、30mlの水中に4gの苛性ソーダを溶
解した溶液を導入させた。混合物を40〜50℃で４時間保
持してから、1.5mlのホルマリン（37〜38％の水溶液）
を加えた。混合物を85℃で１時間保つた。このようにし
て得られた触媒を濾過し、洗浄した。
実施例２ パラジウムを付着させる前にビスマスを付着させるこ
とにより、５％のパラジウムと3.5％のビスマスを含有
している触媒を製造した。
乾燥活性炭の6gを80mlの蒸溜水中に懸濁させた。この
懸濁液に、3mlの濃塩酸と5mlの蒸溜水の混合物中に0.3g
の次硝酸ビスマスを溶解した溶液を加えた。
６時間攪拌して、活性炭上にビスマスを完全に吸収さ
せた。次に1.5mlの塩酸と5mlの蒸溜水中に0.5gの塩化パ
ラジウム（0.3gの金属パラジウム）を溶解した溶液を添
加した。さらに、30mlの水中に4gの苛性ソーダを添加し
た溶液を添加し、この混合物を40℃にして５時間保つ
た。37％のホルムアルデヒド溶液の1.5mlを添加してか
ら懸濁液を85℃で１時間保つた。このようにして得られ
た触媒を濾過し、さらに洗浄した。
実施例３ 市販のPd/C触媒上に鉛を付着させて、５％のPdと2.5g
のPbを含有している触媒を製造した。
市販のPd/C触媒（５％のPdを含有するDEGUSSA 198 R/
W）の6gを、80mlの蒸溜水中に懸濁させた。この懸濁液
に0.3gの酢酸鉛を含有している20mlの水溶液を添加し
た。１時間攪拌して鉛を吸着させた。4gのNa2CO3を含有
している水溶液の30mlと得られた混合物を、40℃にして
４時間保つた。1.5mlのホルマリンを添加し、懸濁液を8
5℃にして、１時間保つた。このようにして得られた触
媒を、濾過し、蒸溜水で洗浄した。
実施例４ マルトースの酸化によつてマルトジカルボン酸ナトリ
ウムを製造した。
攪拌装置、温度計、空気を吹き込むための焼結棒、電
極および連続的導入装置を備えた１容量の反応槽を４
つ用意し、これらの各々に固形分30％のマルトース水溶
液の666gと、最初の３つ（実施例a,b,c）には、各々実
施例１〜３により製造した乾燥触媒の6gを入れ、最後の
１つ（実施例ｄ）には、実施例１〜３において使用され
た市販の乾燥触媒の6gを入れることにより実施した。
反応は35℃で行い、pH値を9.0±0.5に保つために空気
を、30％の苛性ソーダ水溶液を同時に導入しながら、吹
き込んだ。
反応は、反応に速度を与える苛性ソーダの理論量が消費
された時点で停止した。次に反応生成物を濾過によつて
分離させ、残留還元糖のパーセントを決定した。これに
よつて基体または原料の転化率を計算することができ
る。
実施例ｃにおいて使用されたマルトースは、粘度99.9
％を持つマルトースであり、実施例a,bおよびｄにおい
て使用されたマルトースは純度95％を持つものである。
表１に、結果を示す。
実施例５ ラクトースの酸化によるラクトジカルボン酸ナトリウ
ムの製造を行つた。
本実施例では、原料物質として純度99.8％のラクトー
スの20重量％溶液1000gを使用する以外は実施例４にお
けるのと同様な操作手順で実施した。
また、触媒としては、実施例１のものと、市販のPd/C
触媒（５％のPd含有率のDEGUSSAC 101 R/W）とを使用し
た。
本実施例についての数値データは表２中に示す。
市販の触媒を使用した場合は、４時間反応後において
も消費された苛性ソーダの量は理論量の10％以下であつ
た。この実験では４時間で反応を停止させた。
実施例６ 多糖類を酸化して多価カルボン酸を製造した。12の実
験を行い、デンプンの加水分解によつて得られたDE範囲
が90〜27.7の間の８種の生成物を原料物質として使用し
た。
表３に示した原料物質を酸化するのに適した操作手順
は、実施例４におけるのと同一である。
触媒としては実施例１〜３による触媒のいずれかまた
は実施例１〜３において使用された市販の触媒を使用し
た。
同様な方法で、反応時間および、最終生成物について
の残留還元糖のパーセントを決定し、これから多糖類の
転化率を計算した。
表４には、12種の実施例について使用された原料物質
および触媒、さらには得られた結果について各々示し
た。
発明の効果 表４に示された結果を検討すると、以下の結論を得る
ことができる。
炭素上に担持されたPd/BiおよびPd/Pb触媒による多糖
類の触媒酸化の場合、非常に広範囲内のDE値および糖質
分布の生成物について92〜97％の多糖類の転化率を達成
することができる。これらの好ましい触媒を使用した酸
化は実質的に全体的であり、重合度が10以上の多糖類が
存在してもそこなわれない。高性能液体クロマトグラフ
イー（HPLC）と同様に還元糖の低含有率はすべての多糖
類が酸化され、しかも糖質分布は完全に保たれることを
示している。
それとは反対に、市販のPd/C触媒を使用した実験例で
は、反応時間および還元糖の含有率が顕著に増えてしま
つた。当初のD.Eが低いことを考慮するとその差はます
ます重大である。このことからも、重合度の高い多糖類
の酸化のむずかしさが明らかとなるであろう。
さらに詳細に述べれば、中程度のD.E値をもつグルコ
ースシロツプをドープされていない市販のPd/C触媒で触
媒酸化した場合、高性能液体クロマトグラフイー（HPL
C）によつて、グルコースからなる画分のみが、全体的
に酸化されることが判明した。マルトース画分は、約50
％酸化され、マルトトリオース画分は約30％が酸化さ
れ、さらに重合度の高い多糖類はほんのわずか酸化され
るだけである。従つて市販のPd/C触媒は多糖類の全体的
な酸化用としてはあまり適さないとになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3/38 Ｃ１１Ｄ 3/38

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化を、パラジウム、白金、ロジウム、お
    よびオシミウムからなる群から選択された貴金属をベー
    スとし、不活性担体上に固定された触媒であって、周期
    律表第IV,V,またはVI族の１種以上の金属が促進剤とし
    てドープされている触媒の存在下に、アルカリ触媒中で
    酸素含有ガスによって行うことを特徴とする、アルドー
    スタイプの末端還元作用基を含むジ、トリ、オリゴおよ
    び多糖類の多価カルボン酸への選択的酸化法。
  2. 【請求項２】促進剤が、ビスマス、鉛、アンチモンおよ
    びセレニウムから選択されたものであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】不活性担体が、炭素、アルミナ、シリカ、
    シリカ−アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化チタンから
    選択されたものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項ないし第２項記載の何れかの方法。
  4. 【請求項４】触媒として炭素に担持されたパラジウムお
    よび／または白金ベースの触媒上に、ビスマスおよび／
    または鉛を付着させることにより得られたものを使用す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
    記載の何れかの方法。
  5. 【請求項５】触媒のパラジウムおよび／または白金含有
    率が、金属に換算して担体に対して１〜10重量％である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項記
    載の何れかの方法。
  6. 【請求項６】触媒のビスマスおよび／または鉛含有率
    が、金属に換算して、パラジウムおよび／または白金に
    対して１〜300重量％であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項ないし第５項記載の何れかの方法。
  7. 【請求項７】アルドースタイプの還元作用基を含むジ、
    トリ、オリゴおよび多糖類を５〜60重量％の濃度の水溶
    液のかたちで使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項ないし第６項記載の何れかの方法。
  8. 【請求項８】20〜40重量％の濃度をもつデンプン水解物
    またはグルコースシロップを使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項ないし第６項記載の何れかの方
    法。
  9. 【請求項９】アルドースタイプの還元作用基を含むジ、
    トリ、オリゴおよび多糖類をそのD.E.（デキストロース
    当量）が90〜５の範囲のデンプン水解物またはグルコー
    スシロップのかたちで使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項ないし第８項記載の何れかの方法。
  10. 【請求項１０】触媒を、金属として換算して、多糖類に
    対して0.005〜１重量％のパラジウムおよび／または白
    金濃度となる量で、ジ、トリ、オリゴおよび多糖類中に
    分散させることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
    し第９項記載の何れかの方法。
  11. 【請求項１１】酸化反応を行う温度を、20〜90℃とし、
    反応時間を30分〜５時間にすることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項ないし第10項記載の何れかの方法。
  12. 【請求項１２】反応媒体のpHを、１種以上のアルカリ剤
    によって、7.5〜11.0に保つことを特徴とする特許請求
    の範囲第１項ないし第11項記載の何れかの方法。
  13. 【請求項１３】アルカリ剤が、水酸化カルシウム、水酸
    化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸マン
    ガン、または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで
    あるアルカリ剤を添加することによってその場で対応す
    る水酸化物を得ることのできる何れかの他の亜鉛または
    マンガン塩からなる群から選択されたものであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第12項記載の何
    れかの方法。
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