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JP2502102B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

オレフイン重合用触媒

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JP2502102B2
JP2502102B2 JP62252424A JP25242487A JP2502102B2 JP 2502102 B2 JP2502102 B2 JP 2502102B2 JP 62252424 A JP62252424 A JP 62252424A JP 25242487 A JP25242487 A JP 25242487A JP 2502102 B2 JP2502102 B2 JP 2502102B2
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忠直 小原
聡 植木
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Tonen Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフイン重合用触媒に関する。
従来の技術 従来、種々のヒドロピラゾリルボレート金属錯体が合
成され、いくつかの化学反応に有効であることは知られ
ている。
しかしながら、該金属錯体をオレフイン重合用触媒に
応用した例は知られていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明はヒドロピラゾリルボレート金属錯体を用いた
オレフイン重合用触媒を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、カリウムボロンハイドライドとピラゾ
ールから合成されるヒドロピラゾリルボレートを配位子
とするチタン及びジルコニウム錯体と、アルミノキサン
との組み合せからなる触媒が、オレフインの重合性能を
有することを見出して、本発明に到達した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ） （ａ）一般式MBH4〔但し、Ｍはアルカリ金属〕
のアルカリ金属ボロンハイドライドと（ｂ）ピラゾール
を反応させ、次いで（ｃ）チタンハライド若しくはジル
コニウムハライドを反応させることによつて得られる触
媒成分と、 （Ｂ） アルミノキサン とからなるオレフイン重合用触媒にある。
触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、一般式MBH4〔但し、Ｍはア
ルカリ金属〕のアルカリ金属ボロンハイドライド（以
下、成分ａという。）とピラゾール（以下、成分ｂとい
う。）を反応させ、次いでチタン化合物若しくはジルコ
ニウム化合物（以下、成分ｃという。）を反応させるこ
とによつて得られる。
（１）成分ａと成分ｂの反応 成分ａは、一般式MBH4〔Ｍはアルカリ金属〕から成る
が、その具体例としてはLiBH4,NaBH4,KBH4,RbBH4,CsBH4
が挙げられる。中でもKBH4が最も好ましい。
成分ａと成分ｂの反応は、下記の反応式に従う。
MBH4＋nPzH→M+〔H4-nB（Pz）ｎ〕−＋nH2 〔但し、Pzは を示し、ｎ＝１〜４である。〕 成分ａと成分ｂとの反応は、両者を、50〜250℃で、
１〜20時間混合撹拌させることによつて行われる。反応
により水素が発生するので、その量を測定して反応の進
行を調節することができる。
（２）成分ｃとの反応 成分ｃであるチタンハライド又はジルコニウムハライ
ドとしては、下記の三ハロゲン化チタン、四ハロゲン化
チタン又は四ハロゲン化ジルコニウムが挙げられるが、
これらの中でも、特にTiCl3,TiCl4及びZrCl4が好まし
い。
TiCl3,TiCl4,TiBr4,TiI4,ZrCl4,ZrBr4,ZrI4 上記（１）で得られたハイドロピラゾリルボレートア
ルカリ金属錯体と成分ｃの反応は、通常、該錯体の溶媒
の存在下で行われる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応は、−10℃〜＋150℃の温度で１〜20時間行われ
る。成分ｃの使用量は該錯体１モル当り、0.2〜２モル
である。
このようにして、本発明に係る触媒成分は調製するこ
とができるが、該触媒成分は金属酸化物と接触させても
よい。
用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族〜第IV
族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、それら
を例示すると、B2O3,MgO,Al2O3,SiO2,CaO,TiO2,ZnO,ZrO
2,SnO2,BaO,ThO2等が挙げられる。これらの中でもB2O3,
MgO,Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2が望ましく、特にAl2O3,SiO2
が望ましい。更に、これらの金属酸化物を含む複合酸化
物、例えばSiO2−MgO,SiO2−Al2O3,SiO2−TiO2,SiO2−V
2O5,SiO2−Cr2O3,SiO2−TiO2−MgO等も使用し得る。
上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水
物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の
水酸化物の混入は許される。
金属酸化物は、使用に当つて被毒物質を除去する目的
等から、可能な限り高温で焼成し、更に大気と直接接触
しないように取扱うのが望ましい。
該触媒成分と金属酸化物との接触は、通常、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素の存在下、室温〜該炭化水
素の沸点以下の温度で、0.5〜20時間、両者を接触させ
ることによりなされる。金属酸化物は、該触媒成分１重
量部当り１〜500重量部用いられる。
アルミノキサン アルミノキサンは、一般式 で表わされ（R5は炭素数１〜８個のヒドロカルビル基を
示す。）、通常一般式▲AlR5 3▼の有機アルミニウム化
合物と水を反応させることによつて製造することができ
る。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム等が挙
げられるが、これらの中でも、特にトリメチルアルミニ
ウムが望ましい。
有機アルミニウム化合物と反応させる水は、通常の水
の他、硫酸鉄、硫酸銅等の結晶水も用いることができ
る。
本発明の触媒は、前記のようにして得られた触媒成分
とアルミノキサンとからなるが、両者の使用割合は、該
触媒成分中のチタン又はジルコニウム１グラム原子当
り、アルミノキサンがアルミニウムとして１〜106グラ
ム原子である。
オレフインの重合 本発明の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等のα−オレフイン等のオレフインを単独重合
又は他のオレフインと共重合することができる。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてオレフインに共重
合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して通
常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。
本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバツチ
式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上で行つ
てもよい。
発明の効果 ヒドロピラゾリルボレート錯体を用いた本発明の触媒
によりオレフインの重合が可能となつた。
実施例１ 触媒成分の調製 １モルのKBH4と４モルのピラゾールを混合し、90〜10
0℃で（６時間）加熱した。２モルの水素が発生した時
点で、反応溶融物をトルエン中に入れ、固体を過し
た。固体をトルエンとｎ−ヘキサンで洗浄した後、減圧
乾燥して、融点169℃の生成物｛K+〔H2B（pZ）２〕−｝
を54モル％の収率で得た。
上記の生成物2.26gのトルエン溶液に、0.7mlのTiCl4
を室温で徐々に滴下した後、環流温度で２時間反応させ
た。反応生成固体を、別して緑黄色の溶液を得た。溶
媒を留去すると黄色の結晶からなる触媒成分が15モル％
の収率で得られた。
エチレンの重合 窒素ガス置換した１のガラス製オートクレーブに、
上記で得られた触媒成分50mg,トリメチルアルミニウム
とCuSO4・5H2Oから合成したアルミノキサンがアルミニ
ウムとして10ミリグラム原子及びトルエン250mlを入れ
た。これにエチレンガスを供給して50℃で１時間、エチ
レンの重合を行つた。触媒活性は86g/g・Ti・atm・時間
であつた。
実施例２ 触媒部分の調製 実施例１と同様にして合成したＫ〔H2B（Pz）２〕4.7
gのTHF（テトラヒドロフラン）溶液にZrCl42.3gを入
れ、12時間還流温度で反応させた。過により固体を分
別した後、溶媒の一部を留去した。これにトルエンを加
えて、析出した固体を別した後、溶媒を留去した。析
出した白色の固体を減圧下乾燥して、触媒成分を0.51g
得た。Zr〔H2B（Pz）２〕2Cl2として収率は13モル％で
ある。
エチレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンの重合を行つた。触媒活性は45g/g
・Zr・atm・時間であつた。
実施例３ 触媒成分の調製 １モルのKBH4と３モルのピラゾールを混合し、90〜10
0℃で加熱した。1.5モルの水素が発生した時点で温度を
徐々に上げ、190℃とした。３モルの水素が発生した時
点で150℃に冷却し、反応溶融物をトルエン中に入れ、
得られた固体を、実施例１と同様にして、過、洗浄、
乾燥して、反応生成物｛K+〔HB（Pz）３〕−｝を48モル
％の収率で得た。反応生成物の融点は188℃であつた。
上記で得られた反応生成物0.0182モルのTHF溶液に、T
iCl40.0182モルを０℃で滴下した後、昇温し、還流温度
で12時間反応させた。生成した黄色固体を過、洗浄、
乾燥した後、180℃で昇華させ、黄緑色の触媒成分を30
モル％の収率で得た。この触媒成分は空気中でも安定に
存在した。
エチレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンの重合を行つた。触媒活性は192g/g
・Ti・atm・時間であつた。
実施例４ 触媒成分の調製 TiCl31.84gのTHFスラリーに、実施例３と同様にして
合成したＫ〔HB（Pz）３〕1.14gのTHF溶液を室温で滴下
した。還流温度で、２時間反応させると、溶液は紫色に
変り、紫色の固体が析出した。過した固体をアセトニ
トリルに溶解し、析出したKClを別した。液より溶
媒の一部を留去し、ジエチルエーテル及びｎ−ヘキサン
を加えた結果、青色の結晶からなる触媒成分が30モル％
の収率で得られた。
エチレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンの重合を行つた。触媒活性は27g/g
・TI・atm・時間であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒の製造工程を示すフローチャー
ト図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）一般式MBH4〔但し、Ｍはアルカリ金
    属〕のアルカリ金属ボロンハイドライドと（ｂ）ピラゾ
    ールを反応させ、次いで、（ｃ）チタンハライド若しく
    はジルコニウムハライドを反応させることによって得ら
    れる触媒成分と、 （Ｂ）アルミノキサン とからなるオレフイン重合用触媒。
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