JP2514217B2

JP2514217B2 - 防汚コ―ティング材

Info

Publication number: JP2514217B2
Application number: JP62305883A
Authority: JP
Inventors: 信宏齋藤; 民雄吉田
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH01146808A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、水中構築物、漁網、船底等への水棲生物の
付着を阻止するための防汚コーティング材であり、とく
に紫外線強度の弱い環境において有効である防汚コーテ
ィング材に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］従来より、例えば船底などに塗布することにより塗膜
を形成させ、その塗膜が海水中で徐々に溶解して新鮮な
面を呈するとともに、生物活性をもつスズ化合物を放出
して付着生物の増殖を防止する防汚塗料が公知である。
かかる防汚塗料としては、（メタ）アクリル酸エステル
とトリブチルスズ（メタ）アクリレートとの共重合体が
あり、そのモノマーの一部としてトリブチルシリルアク
リレートやトリフェニルシリルアクリレートを併用する
ものが公知である（特開昭60-231771号公報参照）。し
かし、このような共重合体のように分子中にトチブチル
スズが存在すると、これが加水分解によって海水中に放
出されるために、その毒性によって海洋を汚染するとい
う重大な問題がある。

同様の加水分解性をもつ基として、（メタ）アクリル
系共重合体の側鎖に導入されたトリオルガノシリル基が
知られ、このような基をもつトリオルガノシリル（メ
タ）アクリレートの単独共重合体（特開昭62-179514号
公報参照）の海水中における徐溶性ならびに上記（メ
タ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体との共重合
体を用いる徐溶性の船底染料が開示されている（米国特
許第4,593,055号明細書参照）。

このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレート
の単独ないし共重合体は、加水分解によって有毒な有機
スズ化合物などを放出しない利点がある。しかしなが
ら、この共重合体は紫外線の照射量の多い海面近傍部の
ような場所で使用した場合には、紫外線によって分解し
易くなるという問題点を有している。

そこで本発明者らは、先に、上記の共重合体に紫外線
吸収剤を配合することにより紫外線による分解を制御し
得ることを見出した。これは、夏季や喫水線付近など多
量の紫外線に暴露される環境で用いるには有効な手段で
あるが、逆に、船底のように光の届かない暗所や、冬季
または北洋のような紫外線量の少ない環境では、紫外線
による分解反応が起こらないので、トリオルガノシリル
（メタ）アクリレートとケイ素原子を含まない（メタ）
アクリル化合物またはビニル化合物から通常の重合方法
によって得られた共重合体は、充分な分解性を示さず、
徐溶性の防汚コーティング材として充分な効果を得るこ
とができない。

［発明の目的］本発明の目的は、重金属や毒物を含有せず、海洋の生
態系に悪影響を与えることなく、しかも紫外線量の少な
い環境下でも充分な徐溶性を示す防汚コーティング材を
提供することにある。

［発明の構成］本発明の防汚コーティング材は、（Ａ）一般式（Ｉ）；（式中、R¹は水素原子またはメチル基を表し、R²は互い
に同一または相異なる脂肪族不飽和結合を含まない１価
の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノシリル
（メタ）アクリレート単位、10〜90モル％；および（Ｂ）一般式（II）；（式中、R³は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケイ
素原子を含まない１価の基を表す）で示される（メタ）
アクリル単位またはビニル単位、10〜90モル％、ただ
し、前記一般式（II）で示される（Ｂ）単位としては、
Ｚが−CO₂X基（式中、Ｘは水素原子または酸性基を表
す）で示される（メタ）アクリル酸単位またはそのエス
テル単位が0.01〜10モル％含有される；から成る共重合体を主成分とすることを特徴とする。

本発明に用いられる共重合体の構成単位である（Ａ）
単位は、一般式（Ｉ）で示されるトリオルガノシリル
（メタ）アクリレート単位である。

式中のR¹およびR²の定義は上記のとおりであるが、R²
の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
ミリスチル基、ステアリル基などのアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基など
のアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール
基；ノルボルニル基、エチリデンノルボルニル基などの
ビシクロヘプタン環含有基を例示することができる。な
お、適度の加水分解性を有し、コーティング材に適度の
徐溶性を付与するには、各ケイ素原子に結合するR²のう
ち少なくとも１個が炭素数４以上の炭化水素基であるこ
とが好ましい。

かかる（Ａ）単位を形成する単量体としては、ジメチ
ルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキシルシリル
アクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレート、
ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルドデシル
シリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリルア
クリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレート、メ
チルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリ
ルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリレー
ト、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリブチル
シリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレー
ト、ジメチルノルボルニルシリルアクリレート、ジメチ
ル（エチリデンノルボルニル）シリルアクリレートなど
のトリオルガノシリルアクリレート；およびこれらに対
応するシリルメタクリレートを例示することができる。
これらの単量体は、２種以上を併用することができる。

共重合体中における（Ａ）単位の含有量は、10〜90モ
ル％であり、好ましくは20〜70モル％である。（Ａ）単
位の含有量が20モル％未満の場合には、必要な加水分解
速度が得られず、充分な防汚性を発揮することができな
い。また、90モル％を超える場合には塗膜の物理的性質
が悪く、通常の状態における加水分解速度が過剰となる
ために短時間に溶解してしまい、防汚力が持続しない。

本発明に用いられる共重合体の構成単位である一般式
（II）で示される（Ｂ）単位は、（メタ）アクリル単位
またはビニル単位である。

式中のR³およびＺの定義は上記のとおりである。ここ
でＺのケイ素原子を含まない１価の基としては、塩素原
子、アセトキシ基、フェニル基、アルコキシ基、ピロリ
ドン環、エステル結合含有基、アミド結合含有基、シア
ノ基などを例示することができる。なお、（Ｂ）単位に
おいては、Ｚの１価の基のうちの所定量が−CO₂X基（式
中、Ｘは水素原子または酸性基を表す）であることが必
要である。このように、Ｚの一部に−CO₂X基を導入する
ことにより、得られる共重合体のトリオルガノシリル基
の加水分解を促進することができる。

かかる（Ｂ）単位を形成する単量体（Ｚが−CO₂X基以
外のもの）としては、ケイ素原子を含まない（メタ）ア
クリル系およびビニル系化合物を例示することができ
る。

（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、アクリルアミド、アクリロニトリルなど；お
よびこれらに対応するメタクリル化合物を例示すること
ができる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル、スチ
レン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル、ビニルピロリドンなどを例示することがで
きる。

共重合体中におけるかかる（Ｂ）単位の含有量は、10
〜90モル％であり、好ましくは30〜80モル％である。
（Ｂ）単位の含有量が10モル％未満の場合には、塗膜の
物理的性質が悪く、90モル％を超える場合には、必要な
加水分解速度を得ることができず、充分な防汚性を発揮
することができない。

（Ｂ）単位のうちのＺが−CO₂X基である場合のＸの定
義は上記のとおりであるが、酸性基としては、酸性ホス
フェート構造を有する基またはスルホン酸構造を有する
基を例示することができる。Ｚが−CO₂X基である場合の
（Ｂ）単位を形成する単量体としては、アクリル酸、モ
ノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート、モノ（３−アクリロイルオキシプロピル）
アシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸などのアクリル化合物；およびこ
れらに対応するメタクリル化合物を例示することができ
る。これらの中でもコーティング材の保存安定性がよ
く、また加水分解前の塗膜に基材への密着性を付与する
点でホスフェート構造を有するものが好ましい。

Ｚが−CO₂X基である（Ｂ）単位の共重合体中における
含有量は、0.01〜10モル％であり、好ましくは0.1〜５
モル％である。この場合の含有量が0.01モル％未満の場
合には加水分解を促進する効果がなく、10モル％を超え
る場合には塗膜の物理的性質が悪い。

本発明の共重合体は、上記（Ａ）および（Ｂ）単位か
らなるものであり、この共重合体の平均重合度、すなわ
ち（Ａ）および（Ｂ）単位の総和は50〜10,000が好まし
く、さらに好ましくは50〜500である。重合度50未満の
場合には製膜性が低く、10,000を超える場合には形成し
た塗膜の水による溶解性が低い。

本発明で用いられる共重合体は、例えば、有機溶剤の
存在下で、ケイ素含有（メタ）アクリレートと有機単量
体とを混合し、重合開始剤を用いて共重合を行うことに
より製造することができる。

有機溶剤は、重合の制限と反応中のゲル形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤；メタノール、エタノールなどのアルコール系
溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶剤；およびジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤を例示す
ることができる。なお、かかる有機溶剤は重合中および
保存中の加水分解を防止するために予め水分を除去して
おくことが好ましい。

有機溶剤の使用量は、単量体の合計量100重量部に対
して20〜1,000重量部が好ましく、さらに好ましくは50
〜500重量部である。有機溶剤の量があまり少なすぎる
場合には、反応の制御が困難となり、また、あまり多す
ぎる場合には防汚コーティング材を製造する際に濃縮工
程が必要となる。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、te
rt−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物を例示することができる。

重合開始剤の使用量は、単量体の合計量100重量部に
対して0.01〜10重量部が一般的であり、好ましくは0.1
〜５重量部である。

重合条件はとくに制限されないが、窒素気流中で行う
ことが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物
の場合には60〜120℃で重合を行い、アゾ化合物の場合
には45〜100℃で重合を行う。

本発明の防汚コーティング材は、前述の共重合体を主
成分とするものであるが、必要に応じて顔料、有機溶
媒、揺変剤、紫外線吸収剤などを配合することができ
る。かかる任意成分の配合割合は、防汚処理の対象が水
中構築物、漁網、船底など多岐にわたるため限定するこ
とはできないが、共重合体に対して１〜60重量％である
ことが好ましい。この配合量があまり少なすぎる場合に
は塗膜を形成し難く、あまり多すぎる場合には見掛け比
重が上がり、作業性が低下する。

顔料としては、ベンガラ、チタン白、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの海水不活性顔
料や酸化亜鉛、酸化カルシウムなどの海水反応性顔料を
例示することができる。これらは１種または２種以上を
用いることができる。

有機溶剤としては、上記の共重合体の製造に用いたも
のと同じものを適用することができる。

揺変剤としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンお
よびアミド化合物を例示することができる。

紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンゾイロキシベンゾフェノン、
フェニルサリチレート、４−tert−ブチルフェニルサリ
チレートなどのベンゾフェノン類;2−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール類を例示することが
できる。

［発明の効果］本発明の防汚コーティング材は、共重合体の側鎖のト
リオルガノシリル基が、共重合によって導入された酸性
官能基の触媒作用により、紫外線などの存在しない環境
においても適度の速度で加水分解を行って親水性を増
し、水中で抑制された徐溶性、すなわち、自己研磨性を
示すので、環境に影響を及ぼす有機スズ化合物や有機ス
ズ含有共重合体を用いることなく優れた防汚効果を発揮
することができる。

［実施例］以下、本発明を実施例および比較例によって説明す
る。これらの例において部は重量部を表す。

実施例１冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応容器にキシ
レン100部を仕込み、これにトリブチルシリルメタクリ
レート50部、メチルメタクリレート50部、モノ（２−ア
クリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１部お
よびアゾビスイソブチロニトリル0.6部を加え、80℃で
８時間加熱攪拌することによって重合を行った。重合終
了後、室温まで冷却したのち、ろ過を行い、淡黄色透明
の共重合体溶液（Ｖ−１）からなる防汚コーティング材
を得た。この防汚コーティング材の25℃における粘度は
660cPであり、固形分濃度は48.8％であった。

実施例２〜５第１表に示す単量体および重合開始剤を用い、実施例
１と同様にして淡黄色透明の共重合体溶液（Ｖ−２〜Ｖ
−５）からなる防汚コーティング材を得た。得られた各
防汚コーティング材の粘度と固形分濃度は第１表に示す
とおりであった。

比較例１〜５第１表に示す有機溶剤、単量体および重合開始剤を用
い、実施例１と同様にして淡黄色透明の共重合体溶液
（Ｗ−１〜Ｗ−５）からなる比較用の防汚コーティング
材を得た。得られた各防汚コーティング材溶液の粘度と
固形分濃度は第１表に示すとおりであった。

次に、実施例１〜５および比較例１〜５の各防汚コー
ティング材（Ｖ−１〜Ｖ−５およびＷ−１〜Ｗ−５）を
用いて下記の要領で塗膜の消耗度と水棲生物の付着性の
試験を行った。なお、Ｗ−５は塗膜の乾燥の際にクラッ
クが入り、塗膜の摩耗度および水棲生物の付着量を測定
することができなかった。

塗膜の摩耗度各防汚コーティング材Ｖ−１〜Ｖ−５およびＷ−１〜
Ｗ−５をそれぞれ70×150×2mmの硬質塩化ビニル板に、
乾燥膜厚が100μｍになるようにアプリケーターで塗布
した。次いで、屋内に設置した回転ドラムに取り付け、
海水に浸漬したのち、周速10ノットで回転させて、一カ
月間の消耗膜厚を測定した。その結果を第２表に示す。

同様の試験を水深1mの海水で行った。その結果も併せ
て第２表に示す。

水棲生物の付着性各防汚コーティング材Ｖ−１〜Ｖ−５およびＷ−１〜
Ｗ−５をそれぞれ100×300×3mmの鋼板に、乾燥膜厚が1
50〜200μｍになるようにアプリケーターで塗布して試
料を作成した。これらの試料と比較例６として無処理の
試料とをそれぞれ橋脚下部の暗所に沈め、水棲生物の付
着面積を定期的に調べた。結果を第３表に示す。なお、
表示は、試料の表面積に対する水棲生物の付着面積の百
分率である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）；（式中、R¹は水素原子またはメチル基を表し、R²は互い
に同一または相異なる脂肪族不飽和結合を含まない１価
の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノシリル
（メタ）アクリレート単位、10〜90モル％；および（Ｂ）一般式（II）；（式中、R³は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケイ
素原子を含まない１価の基を表す）で示される（メタ）
アクリル単位またはビニル単位、10〜90モル％、ただ
し、前記一般式（II）で示される（Ｂ）単位としては、
Ｚが−CO₂X基（式中、Ｘは水素原子または酸性基を表
す）で示される（メタ）アクリル酸単位またはそのエス
テル単位が0.01〜10モル％含有される；から成る共重合体を主成分とすることを特徴とする防汚
コーティング材。
【請求項２】一般式（１）中の基R²のうち少なくとも１
個が、炭素数４以上の炭化水素基である特許請求の範囲
第１項記載の防汚コーティング材。
【請求項３】共重合体中における（Ａ）単位の含有量が
20〜70モル％である特許請求の範囲第１項記載の防汚コ
ーティング材。
【請求項４】共重合体中における酸性（メタ）アクリル
単位の含有量が0.1〜５モル％である特許請求の範囲第
１項記載の防汚コーティング材。
【請求項５】酸性（メタ）アクリル単位がホスフェート
構造を有する特許請求の範囲第１項記載の防汚コーティ
ング材。