【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、軟質、硬質、半硬質フォームあるいはエラ
ストマー等のポリウレタン製造の際に用いる触媒に関す
るものである。更に詳しくは、電気冷蔵庫を中心とした
硬質フォーム、自動車内装材に使用される軟質、半硬質
フォーム、或いは、靴底、自動車ナンバー等に代表され
るエラストマーの硬化速度を促進するウレタン製造用の
新規な触媒に関するものである。
〔従来の技術及び問題点〕
ポリウレタン製造用の触媒としては、従来、錫系、鉄
系の有機金属と第３級アミンが用いられ、特に第３級ア
ミンが好んで使用されている。例えば、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペ
ラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の化合物がポ
リウレタン製造用触媒として用いられている。
しかしながら、これまでに開発されているポリウレタ
ン製造用触媒に対していくつかの要望が提起されてい
る。その中で最も重要な一つは硬化性のより速い触媒シ
ステムである。これは言い換えれば、イソシアネートと
ポリオールの反応においても、初期の反応開始時間は同
じでも、最終の硬化時間の早い触媒、又は初期反応速度
は遅延させるが、最終の硬化時間は遅延させない触媒シ
ステムである。
この問題を解決するのに、これまでは標準的な触媒、
例えば、トリエチレンジアミンを酸でブロックして簡単
なアミン塩とすることが試みられてきた。しかしアミン
塩の場合は、使用する酸が蟻酸の時には、金属腐食の問
題に遭遇する。又、実施的に触媒活性の低下をきたし、
多量の触媒を使用しなくてはならないことになる。そし
て硬化時間も初期反応を早めなければ促進させることは
出来ず、不満足なものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検
討した結果、特定のアミン系化合物からなる触媒が硬化
性を促進することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の一般式（１）
（式中、R1は炭素数２〜９のアルキレン基を表し、R2は
水素、又はメチル基を表す。R3COOは２−エチルヘキサ
ン酸の残基を表す。）
で表される化合物からなるポリウレタン製造用触媒を提
供するものである。
本発明の新規触媒は、公知の方法に依って容易に製造
することが出来る。例えば、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミンに２−エチルヘキサン酸を加えてアミン塩と
した後、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドを付加させることに依って製造することが出来る。
本発明の新規触媒の使用量は、ポリウレタンの製造に
使用されるポリオール100部（重量、以下同じ）に対し
て0.01〜10部の範囲が好ましく、特に好ましくは0.1〜
６部の範囲であるが、触媒の添加量をコントロールする
ことに依って、ポリウレタン製造工程の最適化を図ると
いう目的のもとに、この範囲を外して使用することも可
能である。又、本発明の新規触媒は、ポリウレタン製造
時に通常汎用的に使用されているトリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の第３級ア
ミンや有機金属化合物と併用することが出来る。
本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する
際に用いることの出来るポリイソシアネートとしては、
一般公知のポリイソシアネートであれば何れのものでも
良く、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−
トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等を例示することが出来る。
本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する
際に用いることの出来るポリオールとしては、一般公知
のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが
挙げられる。例えば、グリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、庶糖等の多
価アルコールにエチレンオキサイド、もしくはプロピレ
ンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル類、或いは、エチレンジアミン、トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン等のジアミンにエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドを付加して得られるアミ
ン系ポリオール、そして、通常の二塩基酸と多価アルコ
ールとから製造されるポリエステルポリオールなどを例
示することが出来る。更に、ポリウレタンフォームを製
造する際に使用するポリオールにポリマーポリオールが
ある。これは遊離基触媒の存在下で、本明細書に於いて
述べる他の種類のポリオールの何れかに溶解又は分散し
た一つ以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させるこ
とに依ってつくられる。エチレン性不飽和モノマーの代
表例は以下のものであり、単独か又は組み合わせて用い
てもよい。即ち、エチレン、プロピレン、アクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メチル
メタクリレート、ブタジエンである。一般にこの様な組
成物は、パーオキサイド、パーサルフェート、パーカー
ボネート、パーボレート及びアゾ化合物を含むラジカル
発生開始剤の何れかを用いて約40℃と約150℃との間の
温度において基体ポリオール中でモノマーを重合させる
ことに依ってつくられる。
本発明の新規触媒を用いてポリウレタンを製造する際
には、必要に応じて添加剤としてCFCl3やCH2Cl2等の発
泡剤、オルガノポリシロキサン等の界面活性剤、ハロゲ
ン化アルキル化合物、ハロゲン化燐化合物等の難燃剤、
その他の添加剤を用いることが出来る。これらの添加剤
の種類及び添加量については、通常使用される種類及び
範囲に於いて十分使用できる。
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
ポリウレタン製造の為の原料の混合割合を第１表に示
す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施し
た。即ち、ポリオール、水、界面活性剤、触媒、発泡
剤、ポリイソシアネートを20℃に保った紙製コップに計
量し、混合、撹拌し、ウレタンフォームを形成させた。
第２表は試験に供する触媒を示したものである。例え
ば、触媒Ａは、３級アミン触媒として一般によく知られ
ているテトラメチルヘキサメチレンジアミン１モルに対
し、２−エチルヘキサン酸１モルを加えてアミン塩と
し、そこにアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキ
サイドを１モル付加させたものである。POはプロピレン
オキサイド、EOはエチレンオキサイドを示す。
第３表に評価結果を示す。表中、クリームタイム（C
T）とは、原料の混合を開始してから発泡が始まるまで
の時間を意味し、ライズタイム（RT）とは、ポリウレタ
ンフォームが見掛け上、最大の高さを達成するまでの時
間を意味する。第４表は比較に使用した触媒Ｉ、Ｊ、
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎの評価を示す。
比較例に使用した触媒
〔発明の効果〕
実施例に於いても具体的に示したように、本発明のポ
リウレタン製造用触媒は、ウレタン反応のクリームタイ
ム（初期反応）を遅延させ、ライズタイム（硬化反応）
を促進させることが出来る。例えば実施例触媒Ａと比較
例触媒Ｉの場合クリームタイム９秒の時、触媒Ａのライ
ズタイムは90秒に対し、触媒Ｉのライズタイムは104秒
である。また実施例触媒Ｃと比較例触媒Ｉの場合はクリ
ームタイム６秒の時、触媒Ｃのライズタイム71秒に対
し、触媒Ｉのライズタイムは79秒である。
次に実施例触媒Ｅと比較例触媒Ｊの場合は、ライズタ
イムが110秒の時、触媒Ｅのクリームタイムは10秒、触
媒Ｊのクリームタイムは９秒である。
更に実施例触媒Ｇのクリームタイム、ライズタイムが
15秒、168秒の時、比較例触媒Ｋのクリームタイム、ラ
イズタイムはそれぞれ14秒、185秒である。比較例触媒
Ｋに対して実施例触媒Ｇはクリームタイムが遅いにもか
かわらずライズタイムが早い結果を示している。
また、比較例触媒Ｌ、Ｍ、Ｎは、実施例触媒とクリー
ムタイムが同等の場合には何れもライズタイムが遅くな
る。
以上のことからも実施例の触媒の効果は明らかであ
り、本発明により、硬化性のより速い触媒を得ることが
できる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst used for producing polyurethane such as flexible, rigid, semi-rigid foam or elastomer. More specifically, a new foam for urethane production which accelerates the curing speed of rigid foam mainly for electric refrigerators, soft or semi-rigid foam used for interior materials of automobiles, or elastomers represented by shoe soles, automobile numbers, etc. Related to a suitable catalyst. [Prior Art and Problems] Conventionally, tin-based or iron-based organic metals and tertiary amines have been used as catalysts for producing polyurethane, and tertiary amines have been particularly preferably used. For example, compounds such as N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, trimethylaminoethylpiperazine, and dimethylcyclohexylamine have been used as catalysts for polyurethane production. However, some demands have been raised for the catalysts for polyurethane production that have been developed so far. One of the most important is a faster curable catalyst system. In other words, even in the reaction between isocyanate and polyol, even if the initial reaction start time is the same, a catalyst having a fast final curing time, or a catalyst system that delays the initial reaction rate but does not delay the final curing time. . To solve this problem, standard catalysts,
For example, attempts have been made to block triethylenediamine with an acid to form a simple amine salt. However, in the case of amine salts, when the acid used is formic acid, the problem of metal corrosion is encountered. In addition, the catalytic activity has been reduced practically,
Large amounts of catalyst will have to be used. The curing time cannot be accelerated unless the initial reaction is accelerated, which is unsatisfactory. [Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a catalyst comprising a specific amine compound promotes curability. Was completed. That is, the present invention provides the following general formula (1) (Wherein, R 1 represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, R 2 represents hydrogen or a methyl group, and R 3 COO represents a residue of 2-ethylhexanoic acid.) And a catalyst for producing a polyurethane comprising: The novel catalyst of the present invention can be easily produced by a known method. For example, it can be produced by adding 2-ethylhexanoic acid to tetramethylhexamethylenediamine to form an amine salt, and then adding ethylene oxide or propylene oxide. The use amount of the novel catalyst of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, per 100 parts (weight, the same applies hereinafter) of the polyol used for the production of polyurethane.
Although it is in the range of 6 parts, it can be used outside of this range for the purpose of optimizing the polyurethane production process by controlling the amount of catalyst added. Further, the novel catalyst of the present invention can be used in combination with a tertiary amine such as triethylenediamine or tetramethylhexamethylenediamine or an organic metal compound which is generally and generally used in the production of polyurethane. Polyisocyanates that can be used when producing polyurethane using the novel catalyst of the present invention include:
Any generally known polyisocyanate may be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-
Tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Examples include isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate. Polyols that can be used in producing polyurethane using the novel catalyst of the present invention include generally known polyether polyols and polyester polyols. For example, glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, polyether polyols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyhydric alcohols such as sucrose, or ethylenediamine, tolylenediamine,
Examples include amine-based polyols obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to diamines such as diphenylmethanediamine, and polyester polyols produced from ordinary dibasic acids and polyhydric alcohols. Further, a polymer polyol is used as a polyol for producing a polyurethane foam. It is made by polymerizing one or more ethylenically unsaturated monomers dissolved or dispersed in any of the other types of polyols described herein in the presence of a free radical catalyst. Representative examples of the ethylenically unsaturated monomers are as follows, and they may be used alone or in combination. That is, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, methyl methacrylate, and butadiene. Generally, such compositions are prepared in a substrate polyol at a temperature between about 40 ° C. and about 150 ° C. using any of radical initiators including peroxides, persulfates, percarbonates, perborates and azo compounds. It is made by polymerizing monomers. In the production of polyurethane by using a novel catalyst of the present invention, CFCl 3 or CH 2 Cl 2 or the like of the blowing agent as an additive if necessary, surfactants such as organopolysiloxanes, alkyl halide, halogen Flame retardants such as phosphorus compound,
Other additives can be used. The types and amounts of these additives can be sufficiently used within the types and ranges usually used. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. The mixing ratios of the raw materials for producing the polyurethane were as shown in Table 1 and urethane foaming was carried out according to a usual procedure. That is, a polyol, water, a surfactant, a catalyst, a foaming agent, and a polyisocyanate were weighed into a paper cup kept at 20 ° C., mixed and stirred to form a urethane foam. Table 2 shows the catalysts to be tested. For example, Catalyst A is prepared by adding 1 mol of 2-ethylhexanoic acid to 1 mol of tetramethylhexamethylenediamine generally known as a tertiary amine catalyst to form an amine salt, and adding propylene oxide as alkylene oxide to the amine salt. It is obtained by mole addition. PO indicates propylene oxide and EO indicates ethylene oxide. Table 3 shows the evaluation results. In the table, cream time (C
T) means the time from the start of mixing the raw materials to the start of foaming, and the rise time (RT) means the time until the polyurethane foam reaches the apparent maximum height. . Table 4 shows catalysts I, J, and
The evaluation of K, L, M, N is shown. Catalyst used in comparative example [Effects of the Invention] As specifically shown in the examples, the polyurethane production catalyst of the present invention delays the cream time (initial reaction) of the urethane reaction and increases the rise time (curing reaction).
Can be promoted. For example, in the case of Example Catalyst A and Comparative Example Catalyst I, when the cream time is 9 seconds, the rise time of Catalyst A is 90 seconds and the rise time of Catalyst I is 104 seconds. In the case of Example Catalyst C and Comparative Example Catalyst I, when the cream time is 6 seconds, the rise time of Catalyst I is 79 seconds, whereas the rise time of Catalyst C is 71 seconds. Next, in the case of Example Catalyst E and Comparative Example Catalyst J, when the rise time is 110 seconds, the cream time of Catalyst E is 10 seconds and the cream time of Catalyst J is 9 seconds. Further, the cream time and the rise time of the catalyst G of the example are
At 15 seconds and 168 seconds, the cream time and rise time of the comparative example catalyst K are 14 seconds and 185 seconds, respectively. The catalyst of Example G shows that the rise time is earlier than the catalyst of Comparative Example K despite the slower cream time. In addition, when the comparative catalysts L, M, and N have the same cream time as that of the embodiment catalyst, the rise time is slow. From the above, the effects of the catalysts of the examples are evident, and according to the present invention, catalysts with faster curability can be obtained.