JP2632069B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料、印刷用インキ、凸版、平版などの印刷
材料などに用いられる光重合組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕

従来から紫外線などの照射によってラジカルを発生
し、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーの重合開始剤に関しては多くのものが知られてお
り、なかでもベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、フル
オレノン、キサントン、チオキサントンなどが良く知ら
れている。

しかしながら、これらの化合物を光重合組成物の光重
合開始剤として用いる場合、それらの化合物の構造に由
来して、メタルハライドランプなどの長波長側に強い発
光スペクトルを有する光源に対する感度が十分とはいえ
ず、また、酸化チタンなどの顔料を添加した系において
は、顔料の吸収スペクトルと光重合開始剤の吸収スペク
トルとが重なってしまうために、光重合開始剤にとって
必要な波長での光量が減少し、感度が上がらないという
問題点がある。

この問題を解決するために種々の方法が試みられて来
た。例えば、特開昭61−145203号公報においてはある種
のハロゲン置換アクリドン化合物を用いると感度が上が
ることが記載されている。この化合物は確かに高感度を
示すが、実用的な使いやすさの点から言えば更に高感度
を示す光重合開始剤が望まれていた。

従って、本発明は、上記の長波長側に強い発光スペク
トルを有するような光源に対する感度の向上した光重合
性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結
果、特定の構造を有するメロシアニン色素類が、長波長
の光に対する感度が高く、酸化チタンなどの顔料による
光吸収の影響が少なく、かつ貯蔵安定性にすぐれた光重
合開始剤となりうることを見出し、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を少な
くとも一つ有する化合物と下記一般式（Ｉ）で表わされ
る光重合開始剤とを含有する光重合性組成物に関するも
のである。

〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立に置換又は非置換のア
ルキル基、アリール基又はアルケニル基を表わすか、あ
るいはR₁とR₂はそれが結合している硫黄原子と共に非金
属元素からなる環を形成していてもよい。

ｎは０、１又は２を表わす。

G₁及びG₂は互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、シアノ基、又は置換もしくは非置換のアルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
又はフルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、
G₁とG₂が同時に水素原子となることはない。また、G₁と
G₂とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成してもよい。〕 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用されるエチレン性不飽和結合を有する付
加重合可能な化合物は、その化学構造中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モ
ノマー、プレポリマー、すなわち、２量体、３量体及び
他のオリゴマーそれらの混合物、並びにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものであり、公知の沸点100
℃以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する
化合物ならいずれでも良い。代表的な例を次に挙げる。

（１） 次に示すアルコール類のアクリル酸又はメタク
リル酸エステル。

メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなど。

（２） 次に示すアミン類及びカルボン酸類と、アクリ
ル酸グリシジルエステル又は、メタクリル酸グリシジル
エステルとの反応生成物。

メチルタミン、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルア
ミン、アニリンなど。

酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタク
リル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、ク
エン酸など。

（３） 次に示すようなアミド誘導体。

アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなど。

（４） エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸
との反応物。

（５） イソシアネート含有化合物とβ−ヒドロキシエ
チルアクリレート又はβ−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの反応物。

これらの化合物の一種又は二種以上を用いることがで
きる。

本発明で使用される光重合開始剤は、すでに述べた以
下の一般式（Ｉ）で表わされる。

式中、R₁及びR₂のアルキル基は、例えばメチル基、エ
チル基などの炭素数１〜10のアルキル基が好ましく、こ
のアルキル基は置換されていてもよく、置換基として
は、例えばヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子
（例えば、Cl、Brなど）、カルボキシル基、カルボアル
コキシ基、スルホニル基、フェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基などのアリール基、ビニル基、メチルビニル基、
シンナミル基などの置換基が挙げられる。

R₁及びR₂のアリール基としてはフェニル基とナフチル
基が好ましい。このアリール基は置換されていてもよ
く、置換基としては例えば炭素数１〜10のアルキル基、
ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜10のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原
子（例えば、Cl、Brなど）、カルボキシル基、カルボア
ルコキシ基、スルホニル基などの置換基が挙げられる。

R₁及びR₂のアルケニル基としては、例えばビニル基が
好ましい。このアルケニル基は置換されていてもよく、
置換としては、例えば炭素数１〜10のアルキル基、炭素
数６〜18のアリール基が挙げられ、これらの置換基もメ
チル基など炭素数１〜10のアルキル基で置換されていて
もよい。

R₁とR₂とはそれが結合している硫黄原子と共に非金属
元素からなる環を形成していてもよく、環としては５員
環、６員環もしくは芳香族環が縮環した５員環、６員環
が例示される。また、これらの環はアルキル基、アリー
ル基、置換アルキル基、置換アリール基、ヒドロキシ
基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、カルボアルコキシ基、スルホニル基などの置換
基を有していてもよい。

G₁及びG₂としてのアルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルス
ルホニル基のアルキル基としては、炭素数１〜10のアル
キル基が好ましく、またそのアリール基としてはフェニ
ル基又はナフチル基が好ましい。これらのアルキル基及
びアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、炭
素数１〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭
素数１〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、カルボアルコキシ基、スルホニル基、スルホアル
コキシ基、炭素数６〜18のアリール基、アシル基、ビニ
ル基、シンナミル基が挙げられる。

G₁とG₂とが、それが結合している炭素原子と共に非金
属原子から成る環を形成する場合の環としては、通常メ
ロシアニン色素で酸性核として用いられるもので、例え
ば以下のものを挙げることができる。

（ａ） 1,3−ジカルボニル核、例えば1,3−インダンジ
オン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,
3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、 （ｂ） ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）
−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、 （ｃ） イソオキサゾリノン核、例えば３−フェニル−
２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イ
ソオキサゾリン−５−オン等、 （ｄ） オキシインドール核、例えば１−アルキル−2,
3−ジヒドロ−２−オキシインドール、 （ｅ） 2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、
例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその
誘導体。かかる誘導体としては、１−メチル、１−エチ
ル等の１−アルキル体、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル
等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ
（ｐ−クロロフェニル）、1,3−ジ（ｐ−エトキシカル
ボニルフェニル）等の1,3−ジアリール体、１−エチル
−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が
挙げられる。

（ｆ） ２−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核、例え
ばローダニン及びその誘導体。かかる誘導体としては３
−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−ア
ルキルローダニン、３−フェニルスーダニン等の３−ア
リールローダニン等が挙げられる。

（ｇ） ２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン（２−
チオ−2,4−（3H,5H）−オキサゾールジオン）核、例え
ば２−エチル−２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオ
ン、 （ｈ） チアナフテノン核、例えば３（2H）−チアナフ
テノン及び３（2H）−チアナフテノン−1,1−ジオキサ
イド、 （ｉ） ２−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核、例え
ば３−エチル−２−チオ−2,5−チアゾリジンジオン、 （ｊ） 2,4−チアゾリジンジオン核、例えば2,4−チア
ゾリジンジオン、３−エチル−2,4−チアゾリジンジオ
ン、３−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン、 （ｋ） チアゾリジノン核、例えば４−チアゾリジノ
ン、３−エチル−４−チアゾリジノン、 （ｌ） ４−チアゾリノン核、例えば２−エチルメルカ
プト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニ
ルアミノ−５−チアゾリン−４−オン、 （ｍ） ２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝
ヒダントイン）核、 （ｎ） 2,4−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）
核、例えば、2,4−イミダゾリジンジオン、３−エチル
−2,4−イミダゾリジンジオン、 （ｏ） ２−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−2,4−イミダ
ゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−2,4−イミダ
ゾリジンジオン、 （ｐ） ２−イミダゾリン−５−オン核、例えば２−ｎ
−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オ
ン、 （ｑ） フラン−５−オン、 （ｒ） ４−ヒドロキシ−２（1H）−キノリノン核もし
くは４−ヒドロキシ−２（1H）−ピリジノン核、例えば
Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（1H）−キノリノン、
Ｎ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２（1H）−キノリノ
ン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（1H）−ピリジノ
ン、 （ｓ） 置換もしくは非置換の４−ヒドロキシ−2H−ピ
ラン−２−オン、４−ヒドロキシクマリン、 （ｔ） 置換もしくは非置換のチオインドキシル、例え
ば５−メチルチオインドキシル。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる光重合
開始剤の具体例を下記に示す。

上記具体例の一般式において、ｔ−Buはtert−ブチル
基を、Phはフェニル基を示す。

本発明で使用される光重合開始剤は、例えば以下に示
されるようにして合成される。

R₁、R₂が環を形成しない場合、もしくは飽和の炭素環
を形成する場合はKAI ARNE JENSEN及びLARS HENRIKSEN
らがACTA CHEMICA SCANDINAVICA 22巻1107−1128頁（19
68年）に記載した方法にて合成することができる。

すなわち、具体的には （ここでＸはハロゲン原子を表わす。） である。

また、R₁、R₂が不飽和の炭素環を形成する場合には下
記に示される方法で合成される。

〔ここで、R₃及びR₄は水素原子、アルキル基、アリール
基、置換アルキル基、置換アリール基、ヒドロキシ基、
シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基などの置換基あるいはR₃と
R₄が結合して炭素環又は縮環した芳香族環を表わす。〕 即ち、1,3−ジチオール−２−チオン化合物（Ａ）を
強アルキル化剤（Ｂ）（例えば、トリフルオロメタンス
ルホン酸アルキルあるいはトリアルキルオキソニウムフ
ルオロボレート等）を用い、Ｓ−アルキル化（Ｃ）を行
い（ステップ１）、次に、活性メチレン化合物（Ｄ）
（例えば、チオバルビツル酸や、ジベンゾイルメタンと
反応させ、脱アルキルチオ反応を行なわせる（ステップ
２）ことによって合成することができる。

また、式（Ｉ）においてｎ＝１、２で示される化合物
は、F.M.ヘイマーら著、「ザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・リレィテッド・コンパウンズ」（F.M.Hamer et.a
l.,“The Cyanine Dyes and Related Compounds"）第51
1〜611頁（1964年）に記載された方法に準じて合成する
ことができる。更に、具体的には、下記一般式（Ｅ）で
示される化合物と前記一般式（Ｄ）で示される化合物を
適当な溶媒中（例えば、アセトニトリルなど）でトリエ
チルアミンのような触媒により反応させることにより得
ることができる。

（ここで、X^-はClO₄ ^-のようなアニオンを示し、ｎは１
又は２の整数を示し、R₁、R₂、G₁、G₂は一般式（Ｉ）と
同義である。） 本発明の光重合開始剤は、付加重合可能化合物に基づ
いて一般に0.5〜50重量％、好ましくは1.0〜20重量％で
使用される。

本発明の光重合性組成物には、一般式（Ｉ）で表わさ
れる光重合開始剤に加えて、増感剤を更に含有させても
よい。この場合には、一般式（Ｉ）で表わされる光重合
開始剤との併用により光重合速度を更に増大させる増感
剤が選択される。このような増感剤としては、ベンゾフ
ェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、ア
ントラキノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリ
ン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、キサントン類、ナ
フトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチ
アゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ベンゾイン化
合物、アセトフェノン化合物フルオレノン化合物、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが出来る。
具体的にはミヒラーケトン、4,4′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチ
ル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズ）アンスロンピクラミ
ド、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、
２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリ
ン、3,3−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマ
リン）、2,4,6−トリフェニルチアピリリウムパークロ
レート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾー
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、2,2−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フ
ルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、9,10−ア
ントラキノン、２−エチル−9,10−アントラキノン、２
−ｔ−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ
−9,10−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサ
ントン、２−メトキシキサントン、ジベンザルアセト
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、
ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリル
ケトン等が挙げられる。

更に、チオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチ
ルチオキサントン等や、ドイツ特許第3018891号及び同3
117568号、並びにヨーロッパ特許第33720号、英国特許
第2075506号公報に記載されているような置換されたチ
オキサントン類を用いるのがよい。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる光重合開始
剤をある種の活性剤と組み合せて２種以上の光重合開始
剤の組合せとして用いることにより、更に高い光重合開
始能を発現することも可能となる。

本発明の光重合開始剤は組み合せて高い光重合開始能
を示す活性剤として以下のようなものがある。

（１） カルボニル化合物 ベンジル、ベンゾイン、ベンジルケタール類、ベンゾ
インエーテル類等。

ベンジルケタールの例としてはジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノンを挙げることができ、その他の例
は、特開昭49−42653号、特開昭49−99147号及び特公昭
50−29930号公報に記載されている。ベンゾインエーテ
ルとしてはＯ−メチルベンゾイン、Ｏ−エチルベンゾイ
ン等があり、その他の例はジヤーナル オブ アメリカ
ン ケミカル ソサイアテイー〔Journal of American
Chemical Society〕97巻1519頁（1975年）に記載があ
る。

その他カルボニル化合物としては、ジエトキシアセト
フェノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾイル−１−
シクロヘキサノール等のヨーロッパ特許第0125206A1号
公報記載の化合物、米国特許第4318791号明細書記載の
２−モルホリノ−２−メチル−ｐ−メチルチオプロピオ
フェノン等の芳香族脂肪ケトン及び２−ヒドロキシ−２
−メチル−ｐ−クロロプロピオフェノン等の２−ヒドロ
キシアセトフェノン誘導体などがある。

（２） スルホニルオキシム化合物 例として特開昭57−53747号公報、西独特許（OLS）34
10387A1号公報及び米国特許第4258121号明細書記載のス
ルホニルオキシム化合物が挙げられる。具体例として２
−フェニル−３−フェニルスルホニルオキシ−４（3H）
キナゾリノン、２−スチリル−３−フェニルスルホニル
オキシ−４（3H）キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシ−1,8
−ナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等があ
る。

（３） アシルオキシム化合物 例として１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボオキシム）等、プログレス イン
オルガニック コーティングズ〔Progress in Organi
c Coatings〕３巻 115頁（1975年）に記載の化合物が
ある。

（４） ヘキサアリールビイミダゾール化合物 好ましいヘキサアリールビイミダゾールの具体例とし
て2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−
テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス（o,p−ジ
クロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイ
ミダゾール等があり、その他の例は特公昭45−37377号
公報に記載されている。

（５） ハロゲン化合物 英国特許1,234,648号、英国特許2,039,073B号、米国
特許3,827,596号、米国特許3,905,813号、特開昭55−24
113号、特開昭58−15503号公報中に記載のハロゲン化合
物。この代表例としては2,6−ジ（トリクロロメチル）
−４−（ｐ−メトキシフェニル）−1,3,5−トリアジ
ン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−1,3,4−オキサジアゾール、アントラキノン−１
−スルホニルクロリド及び2,2,2−トリクロロアセトフ
ェノン等を挙げることができる。

（６） アミノ化合物 エム・アール・サンダー等著「ジヤーナル オブ ポ
リマー ソサイアテイー」〔M.R.Sanderら著「Journal
of Polymer Society」〕第10巻、3173頁（1972年）、特
開昭51−82102号、特開昭52−134692号公報中に記載の
アミノ化合物。

この代表例としては、トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、ｐ−シアノジメチルアニリン及びｐ−ホルミルジメ
チルアニリン等を挙げることができる。

その他のアミノ化合物としてｐ−アミノ置換ベンゾフ
ェノン誘導体及びｐ−アミノ置換カルコン誘導体があ
り、その代表例としてはミヒラーズケトン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンジリデンアセトフェノン、4,4′−ジメチ
ルアミノカルコン等を挙げることができる。

（７） アミノ酸 特に好ましいアミノ酸の具体例としてはＮ−フェニル
グリシンが挙げられる。

（８） イオウ化合物 米国特許2,460,105号、米国特許第2,773,822号明細書
に記載のイオウ化合物が挙げられる。この代表例として
ジベンゾチアゾイルジスルフイド、ジエチルキサントゲ
ンジスルフイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール、５−メチルチオ−２
−メルカプトチアジアゾール等を挙げることができる。

（９） 過酸化物 代表的な過酸化物としてジベンゾイルパーオキサイ
ド、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン等がある。

（10） ピリジニウム塩 例えば、１−メトキシ−４−カルボメトキシピリジニ
ウムテトラフルオロボレート、１−メトキシ−４−フェ
ニルピリジニウムテトラフルオロボレートなど。

その他の例は“Research Disclosure"vol 200,1980年
12月Item20036に記載されている。

これらの活性剤のうち特に有効なものはカルボニル化
合物、スルホニルオキシム化合物、アシルオキシム化合
物、ハロゲン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化
合物及びピリジニウム塩である。

また、更に一般式（Ｉ）の光重合開始剤は、上記増感
剤と、活性剤とを併用してもすぐれた効果を示す。すな
わち、一般式（Ｉ）の化合物に増感剤及び活性剤を加え
ることによりその光重合速度は増加する。

増感剤及び／又は活性剤は、付加重合可能な化合物に
基づいて0.5〜50重量％、好ましくは1.0〜20重量％の量
で使用される。

本発明の重合性組成物には必要により結合剤を用いて
もよいが、結合剤としては、エチレン性不飽和結合を有
する付加重合可能な化合物及び光重合開始剤に対する相
溶性が組成物の塗布液の調製、塗布及び乾燥に至る例え
ば感光材料の製造工程の全てにおいて脱混合を起さない
程度に良好であること、例えば感光層あるいはレジスト
層として、例えば溶液現像にせよ、剥離現像にせよ、像
露光後の現像処理が可能であること、感光層あるいはレ
ジスト層として強靱な皮膜を形成し得ることなどの特性
を有することが要求され、通常線状有機高分子重合体か
ら適宜、選択される。結合剤の具体例としては、次に示
すような重合体及び共重合体を挙げることができる。

（１） アクリル系ポリマー 例えば、ポリアクリル酸アルキルエステル（アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基な
ど）；アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は同
上）と、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも
一種との共重合体、ポリメタアクリル酸アルキルエステ
ル（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基など）
メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）
とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも一種と
の共重合体などが挙げられる。

（２） 未加硫ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソ
ブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴ
ムなど。

（３） ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラールなど及びそれ
らのコポリマー。

（４） ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシドな
ど。

（５） ポリエステル、例えばフタル酸、イソフタル
酸、マレイン酸、アジピン酸などの多塩基酸、エチレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとの反
応生成物。

（６） ポリウレタン、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
のポリイソシアネートと、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、（４）のポリエーテルポリオール、
（５）で得られるポリエステルポリオールなどのポリオ
ールとの反応生成物。

（７） エポキシ樹脂 （８） ポリアミド （９） その他の結合剤 水あるいはアルカリ水可溶性の有機高分子重合体を用
いると、水あるいはアルカリ水現像が可能となる。この
ような有機高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有
する付加重合体、例えばメタクリル酸共重合体（例え
ば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体、
メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタ
クリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸
エチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸とス
チレン及びメタクリル酸との共重合体など）、アクリル
酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリル酸との共重合
体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重合体、アク
リル酸エチルとスチレン及びアクリル酸との共重合体な
ど）、更に、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。

結合剤は一般にエチレン性不飽和結合を有する付加重
合可能な化合物に基づいて１〜500重量％の量で使用さ
れる。

前述の諸成分に加えて、必要に応じて染料、顔料、重
合禁止剤などの添加物を加えることも可能である。

上述の如き光重合性組成物は、例えば２−メトキシエ
タノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エ
タノール、メチルエチルケトン、水などの適当な溶剤の
単独又はこれらの適当に組合せた混合溶媒に溶解して、
基板上に設けられる。その被覆量は乾燥後の重量で約0.
1〜10g/m²の範囲が適当であり、好ましくは0.5〜5g/m²
である。

本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の感光層
として好適である。感光性平版印刷版に適した基板とし
ては、親水化処理したアルミニウム板、例えばシリケー
ト処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を挙げることができる。

本発明による光重合性組成物の好ましい適用例におい
て、前記感光層の上層又は下層にシリコーンゴム層を0.
5〜50μｍの膜厚で設けることにより得られる水なし平
版印刷用版材を挙げることができる。

ここで用いられるシリコーンゴムには、下記一般式で
示される線状オルガノポリシロキサンを架橋することに
より得られるものがある。

ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基
又はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、これら
の基はハロゲン原子、アミン基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリーロキル基、（メタ）アクリロキシ基、チ
オール基などの官能基を有していてもよい。なお、シリ
コーンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウ
ム、酸化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニ
ウム系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を
添加してもよい。

上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体
（シリコーンゴム）の原料としては分子量数千ないし数
十万で末端に官能基を有するポリシロキサンが使用さ
れ、これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコー
ンゴム層が形成される。即ち、具体的には両末端にある
いは片末端に水酸基を有する上記ポリシロキサンに、次
のような一般式で示されるシラン系架橋剤を混入し、必
要に応じて有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物、
無機酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキサンと
シラン系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化するこ
とにより形成される。

R_nSiX_4-n ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様
の基であり、Ｘは−OH、−OR²、−OAc、 −Cl、−Br、−Ｉなどの置換基を表わす。ここで、R²、
R³は、先に説明したＲと同じ意味であり、R²、R³はそれ
ぞれ同一でも異なっていても良い。また、Acはアセチル
基を表わす。

また、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン
と、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、必要に応
じて上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させることによ
ってもシリコーンゴム層を形成してもよい。

また、SiH基と−CH＝CH−基との付加反応によって
架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用である。付加
型シリコーンゴムは層は硬化時比較的湿度の影響を受け
にくく、その上高速で架橋させることが出来、一定の物
性を容易に得ることが出来るという利点がある。縮合型
のシリコーンゴム層の場合、感光層中にカルボン酸が存
在すれば、用いる架橋剤によっては硬化不良が起るのに
対して、付加型ではカルボン酸が存在しても十分に硬化
する。この様に付加型では、感光層にカルボン酸を存在
させることが出来るので、水又はアルカリ水を主体とす
る現像液で現像出来き、感光性印刷版を容易に設計する
ことが可能である。ここで用いる付加型シリコーンゴム
層は多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１
分子中に２個以上の−CH＝CH−結合を有するポリシロキ
サン化合物との反応によって得られるもので、望ましく
は、以下の成分： （１） １分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニ
ル基（望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオ
ルガノポリシロキサン 100重量部 （２） １分子中に少なくともSiH結合を２個有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜1000重量
部 （３） 付加触媒 0.00001〜10重量部 からなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、光重
合性感光層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）のSiH基の水素原子は分子鎖末端、中間いずれ
にあってもよく、水素以外の有機基としては成分（１）
と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の
有機基はインキ反発性の向上の点で総じて基数の60％以
上がメチル基であることが好ましい。成分（１）及び成
分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでも
よく、どちらか少なくとも一方の分子量が1,000を超え
ることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分
子量が1,000を超えることが好ましい。

成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチル
シロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサ
ン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、
成分（２）としては、両末端水素原子のポリジメチルシ
ロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェン
シロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェン
シロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポ
リメチルハイドロジェンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒を、公知のもののなかから任意
に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが
例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有量のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三
重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

上記組成物は、３成分を混合した時点において付加反
応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高く
なるに従い急激に大きくなる特徴を有する。従って、組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ層上で
の硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基
板、感光層の特性が変らない範囲の温度で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感光層との接
着力の安定性の面で好ましい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層
となるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低
下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては0.5
〜５μｍが好適である。

ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷版におい
て、シリコーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム
層を塗工してもよい。また、感光層とシリコーンゴム層
との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム
組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光層とシリ
コーンゴム層との間に接着層を設けてもよい。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて更に本発明を詳細に説明す
る。

合成例１ 本発明による光重合開始剤 No.4の合成 ５−tert−ブチル−1,3−ベンゾジチオール−２−チ
オン2.0gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液に室温で
0.9gのトリフルオロメタンスルホン酸エチルエステルを
滴下した。１夜放置後、この液に1,3−ジエチルチオバ
ルビツル酸1.0gを加え、更にトリエチルアミン3mlを滴
下した。１夜放置後減圧にて溶媒を除去した。残留分を
エタノールで再結晶した。

収量:0.63g、黄色針状結晶mp185〜186℃、可視吸収スペ
クトル（THF中）409nm吸光係数8.63×10⁴、 元素分析値（計算値） C:56.11％ H:5.45％ N:6.89％ （実測値） C:56.08％ H:5.44％ N:7.03％ 合成例２ 本発明による光重合開始剤 No.13の合成 ５−ｔ−ブチル−1,3−ベンゾジチオール−２−チオ
ン30gとジエチル硫酸60gとを110℃にて１時間40分加熱
した。反応液を冷却した後、エタノール300mlと1,3−イ
ンダンジオン18.3gを加え更にトリエチルアミン20mlを
加えて、30分間加熱還流した。冷却後析出した結晶を濾
取し、エタノール1000mlを用い再結晶化した。11.1gの
黄色りん片状晶が得られた。

融点:239〜240℃ 電子スペクトル（THF中）λmax412nm （吸光係数:6.52×10⁴） 元素分析値 C₂₀H₁₆S₂O₂として 計算値 C:68.15％、H:4.58％ 測定値 C:67.85％、H:4.57％ 合成例３ 本発明による光重合開始剤 No.18の合成 ５−ｔ−ブチル−1,3−ベンゾジチオール−２−チオ
ン16.2gとジエチル硫酸33gとを110℃にて２時間加熱し
た。反応液を冷却した後、エタノール100mlを加え、次
にＮ−メチル−４−ヒドロキシ−２（1H）−キノリン1
1.9gを加えた。攪拌を行ないながら、トリエチルアミン
10mlを加え、混合物を90℃の油浴上にて１時間加熱還流
した。

１夜放置した後、析出した結晶を濾別し、エタノール
700mlを用いて再結晶化を行った。その結果、3.8gの黄
色粉末結晶が得られた。

融点:188〜190℃ 電子スペクトル（THF中）λmax411nm （吸光係数:5.33×10⁴） 元素分析値;C₂₁H₁₉S₂O₂Nとして 計算値 C:66.11％、H:5.02％、N:3.67％ 測定値 C:66.20％、H:5.08％、N:3.55％ 合成例４ 本発明による光重合開始剤 No.19の合成 ２−エチルチオ−４−フェニル−1,3−ジチオリウム
パークロレート6.8gと1,3−ジエチル−２−チオバル
ビツル酸4.0gをエタノール50mlに加えた。更に、トリエ
チルアミン3mlを混合液に加え、30分間加熱還流した。
放冷後、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄し
た。5.0gの黄色結晶を得た。

融点:273〜274℃ 電子スペクトル（THF中）λmax417nm 元素分析値;C₁₇H₁₆N₂O₂S₃として 計算値 C:54.23％、H:4.28％、N:7.44％ 測定値 C:54.03％、H:4.31％、N:7.55％ 合成例５ 本発明による光重合開始剤 No.23の合成 ５−ｔ−ブチル−1,3−ベンゾジチオール−２−チオ
ン30gはジエチル硫酸60gとを110℃にて１時間40分加熱
した。冷却後反応液にエタノール300mlと４−ヒドロキ
シクマリン20gとを加え、更にトリエチルアミン20mlを
加えて30分間加熱還流した。冷却後析出した結晶を濾取
し、エタノールを用いて洗浄した。黄色粉末状の結晶が
18.3g得られた。

融点:242〜244℃ 電子スペクトル（THF中）λmax404nm （吸収係数:5.45×10⁵） 元素分析値;C₂₀H₁₆S₂O₃として 計算値 C:65.19％、H:4.38％ 測定値 C:64.88％、H:4.38％ 実施例１、２ 下記の成分からなる光重合性組成物を調製した。

・イソロホロンジイソシアネート１モル／分子量2000の
アジピン酸・エチレングリコール・ブタンジオールから
なるポリエステルジオール0.2モル／ブタンジオール0.4
モル／イソホロンジアミン0.4モルからなるジアミンで
鎖延長させたポリウレタン樹脂 1.5 g ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタアクリレ
ート４モル付加物 0.9 g ・ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレ
ングリコール部は平均分子量600） 0.6 g ・光重合開始剤（表Ｉ） 0.262ミリモル ・MCF323（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブ
チルケトン30％溶液、大日本インキ化学工業（株）製）
0.03g ・メチルエチルケトン 3 ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール 21 ｇ この組成物を200μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムに乾燥重量で2.0g/m²になるよう塗布し、100℃
で１分間乾燥させた。

このようにして得られた光重合性感光層の表面に、厚
さ９μｍの片面マット化ポリプロピレンフィルムを、マ
ット化されていない面が感光層と接するようにラミネー
トした。

この感材をアイロータリープリンター（RP311型アイ
グラフィックス（株）、メタルハライド3kw）を用いて
真空焼枠内で露光し、クロマリントナーEOP−Ｙ（Dupon
t社製）が付着しなくなるまでの露光秒数を求めた。実
施例１として本発明による光重合開始剤No.13を用いた
ときの露光秒数を、実施例２として本発明による光重合
開始剤No.18を用いたときの露光秒数を表１に示す。

比較例１、２ 光重合開始剤として下記のものを用いた以外は実施例
１及び２と全く同様にして光重合性感光層を作成し、ト
ナーが付着しなくなるまでの露光秒数を求めた。その結
果を表２に示す。

実施例３、４、５ 下記の成分からなる光重合性組成物を調製した。

・ベンジルメタアクリレートとメタアクリル酸との共重
合体（共重合比73:27） 0.5g ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 0.5g ・光重合開始剤（表３） 0.05ミリモル ・増感剤として4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン 0.05ミリモル ・メチルエチルケトン ５ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ５ ｇ この組成物を、陽極酸化処理したアルミニウム基板に
乾燥重量で2.0g/m²になるよう塗布し、100℃で１分間乾
燥させた。

このようにして得られた光重合性感光層の表面に、厚
さ９μｍの片面マット化ポリプロピレンフィルムを、マ
ット化されていない面が感光層と接するようにラミネー
トした。

この版材上に「富士PSステップガイド」（富士写真フ
ィルム（株）製）を密着し、アイロータリープリンター
（RP311型アイグラフィックス（株）、メタルハライド3
kw）を用いて真空焼枠内で50秒露光した。

次に、この版材を下記に示す現像液を用いて25℃１分
間浸漬することにより現像を行った。

・1Kケイ酸カリウム 30g ・水酸化カリウム 15g ・水 1000g 残存したステップ段数を表３に示す。

比較例３として、光重合開始剤を下記の化合物を用い
た他は実施例３、４、５と全く同様にして行った。ま
た、比較例４として、光重合開始剤を用いずに行った。
その結果を以下の表４に示す。

実施例６ 通常の方法で脱脂した0.3mm厚さのJIS A1050材アルミ
ニウム板をアミンシランカップリング材であるKBM603
（信越化学（株）製）１％水溶液に浸漬した後、室温で
乾燥させた。このアルミニウム板上に乾燥重量で5g/m²
になるように、下記組成のプライマー液を塗布し、140
℃、２分加熱し乾燥硬膜させた。

・サンプレンIB1700D（末端水酸基含有熱可塑性ポリウ
レタン樹脂、メチルエチルケトン30％溶液、三洋化成
（株）製） 10 重量部 ・タケネートD110N（多官能イソシアネート化合物、酢
酸エチル75％溶液、武田薬品工業（株）製）0.2 重量部 ・TiO₂ 0.3 重量部 ・MCF323（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブ
チルケトン30％溶液、大日本インキ化学工業（株）製）
0.03重量部 ・１−メトキシ−２−プロパノール 30 重量部 上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下
記組成の光重合性感光液を、乾燥重量で3g/m²となるよ
うに塗布し、100℃、１分間乾燥させた。

・イソホロンジイソシアネート１モル／分子量2000のア
ジピン酸・エチレングリコール・ブタンジオールからな
るポリエステルジオール0.2モル／ブタンジオール0.4モ
ル／イソホロンジアミン0.4モルからなるジアミンで鎖
延長させたポリウレタン樹脂 1.5 重量部 ・キシレンジアミン１モル／グリシジルメタアクリレー
ト４モル付加物 0.9 重量部 ・ポリエチレングリコール（分子量600）のジアクリレ
ート 0.6 重量部 ・光重合開始剤 No.18 0.13g （0.35ミリモル） ・MCF323（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブ
チルケトン30％溶液、大日本インキ化学工業（株）製）
0.03重量部 ・メチルエチルケトン 3 重量部 ・１−メトキシ−２−プロパノール 21 重量部 次に、上記光重合性感光層上に、下記シリコーンゴム
層用の組成物を乾燥重量で2.0g/m²になるように塗布
し、140m²、２分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を得
た。

・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約
700） 9 重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度約8,000） 0.5 重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 0.2 重量部 ・抑制剤 0.15重量部 ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） 140 重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に
厚さ９μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム（酸素透過率:5000cc/m²/24hr/atm、20℃）を、マ
ット化されていない面がシリコーンゴム層と接するよう
にラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

この印刷版に「富士ステップガイド」を重ね、アイロ
ータリープリンターを用いて真空状態にて10秒露光し
た。露光後、ラミネートフィルムを剥離し、トリプロピ
レングリコールの40℃の液にプレートを１分間浸漬した
後、水中で現像パットによりこすって、未露光部のシリ
コーンゴム層を除去し、湿し水不要平版印刷版を得た。
光重合開始剤として化合物No.18を用いたとき、シリコ
ーンゴム層が光接着している部分のステップガイドの最
高数値を読んだところ８段であった。

比較例５、６ 光重合開始剤を表５に示したものに代た他は、実施例
６と全く同様に水なし平版用印刷版を作製し、評価し
た。結果を表５に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
   個有する付加重合可能な化合物及び光重合開始剤を含む
   光重合性組成物において、該光重合開始剤として少なく
   とも下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を１種含有す
   ること特徴とする光重合性組成物。 〔式中、R₁及びR₂は互いに同一でも異なってもよい、置
   換又は非置換のアルキル、アリール基又はアルケニル基
   を表わすか、あるいはR₁とR₂とはそれが結合している硫
   黄原子と共に非金属元素からなる環を形成してもよい。 ｎは０、１又は２を表わす。 G₁及びG₂は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、シアノ基、又は置換もしくは非置換のアルコキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
   アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は
   フルロオアルキルスルホニル基を表わす。ただし、G₁と
   G₂のいずれかはシアノ基、置換もしくは非置換のアルコ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
   ル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基及びフルオロアルキルスルホニル
   基から選ばれる基である。また、G₁とG₂とはそれが結合
   している炭素原子と共に非金属原子からなるメロシアニ
   ン色素で酸性核として用いられる環を形成してもよい。