JP2705023B2 - 被処理物の酸化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は被処理物の酸化方法に
関し、特に、金属や半導体物質の表面を酸化被膜する方
法、あるいは、これら被処理物をドライ精密洗浄等の酸
化除去する方法に関する。後者の酸化除去する方法は、
具体的には、金属やガラス板の表面に付着した有機化合
物の汚れを除去する方法や、半導体製造工程においてシ
リコンウエハ上の不要になったフォトレジストを除去す
る方法がある。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属やガラス等の被処理物を傷め
ることなく、その表面に付着した有機汚染物質を除去す
る方法や、その表面に酸化膜の層を形成する方法とし
て、紫外光とオゾンの協同作用を利用した処理技術が開
発され実用化に至っている。この技術は、例えば単行本
「オゾン利用の新技術」（三▲ゆう▼書房発行、昭和６
１年１１月２０日）の第９章（第３０１頁から第３１３
頁、以下文献甲という。）に、原理、装置、洗浄効果、
用途などが詳細に解説されている。それによると、低圧
水銀ランプから放射される真空紫外光である１８５ｎｍ
の光を、酸素を含む空気、あるいは酸素ガスに照射して
オゾンを発生させている。そして、同じ低圧水銀ランプ
から放射される遠紫外光である２５４ｎｍの光で前記オ
ゾンの一部を分解し、オゾンの分解ガスである活性酸化
性分解物を発生させ、これを被処理物の表面に接触させ
るものである。そして、有機汚染物の洗浄について言え
ば、この接触によって被処理物の表面に付着した有機汚
染物を酸化させて二酸化炭素や水などの低分子酸化物に
変化させ、これを被処理物の表面上から除去することに
よって、当該被処理物の表面をドライ精密洗浄すること
ができる。

【０００３】また、他の方法として、真空紫外光である
１８５ｎｍの光によりオゾンを発生させるのではなく、
オゾン発生機で作ったオゾンを直接処理室へ導き、低圧
水銀ランプから放射される遠紫外光である２５４ｎｍの
光をオゾンに照射してオゾンを分解し、オゾンと活性酸
化性分解物を被処理物の表面に接触させ、当該表面上の
有機汚染物を酸化除去するものがある。

【０００４】上記の文献甲に記載された技術では、オゾ
ン発生機を使用しない場合は、オゾン濃度が低くなって
しまうので、生成するオゾンの絶対量を多くするには１
８５ｎｍの光が透過する距離ｄ（ｃｍ）の値と、酸素分
圧ｐ（気圧）の値により決まる（ｄ×ｐ）の値をある一
定値以上にしなければならなかった。具体的にいえば、
酸素分圧ｐが０．２気圧の時には、距離ｄは１０ｃｍ以
上が必要となってしまう。このように一般的には（ｄ×
ｐ）の値を、２より大きいものとしなければならないの
が現実であった。このため、装置が大型化してしまう欠
点があると同時に、高濃度のオゾンが得られないため、
有機汚染物の酸化除去等では処理スピードが遅かった。
また、オゾン発生機を使う場合は、それ自体が高価な装
置であり、経済的な問題が発生し、使用できる条件をせ
ばめていた。

【０００５】他方、紫外線とオゾンの共同作用の技術
は、例えば照明学会研究会資料（ＬＳ−９０−８〜１
３）（社団法人 照明学会 １９９０年１０月２１日、
第３６頁から第４１頁、以下文献乙という。）に紹介さ
れているように、「光アッシャ」と呼ばれるシリコンウ
エハ上の不要フォトレジスト除去装置が開発されてい
る。この文献でも文献甲に記載された技術と同様、オゾ
ン発生機を使用する場合と使用しない場合の２通りの方
法が説明されているが、通常の厚さ、例えば約１μｍ程
度、を有するフォトレジストの除去を速やかに行うため
には、結局は、低圧水銀ランプとオゾン発生機の組み合
せが必要になる。従って、装置自体が高値になるととも
に、処理工程のコスト増大、設置床面積の増大等の欠点
が指摘されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、このよう
な事情に鑑みてなされたものであって、オゾン発生機を
使わなくても高濃度オゾンが得らることができて、この
オゾンから活性酸化性分解物を効率良く発生させること
により被処理物の酸化処理をスピードの速いものとする
ことである。また、処理装置自体も安くで小さくできる
処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記発明の目的を達成す
るために、次のような酸化方法を採用する。 （１）キセノンガスを封入した誘電体バリヤ放電ランプ
から放射される真空紫外光を、酸素を含む流体に照射
し、光化学反応によってオゾンおよび活性酸化性分解物
を生成せしめ、このオゾンおよび活性酸化性分解物を被
処理物に接触せしめて、当該被処理物を酸化させるもの
である。 （２）また、上記(1) 記載の酸化方法を行いつつ、誘電
体バリヤ放電ランプから放射される真空紫外光を被処理
物体にも直接照射し、それらの協同作用で当該被処理物
を酸化させるものである。 （３）また、上記(1) 記載の酸化方法により発生したオ
ゾン及び活性酸化性分解物に遠紫外光で照射して、さら
に活性酸化性分解物を生成するとともにその活性度を高
めた後、被処理物に接触させて当該被処理物を酸化させ
るものである。 （４）キセノンガスを封入した誘電体バリヤ放電ランプ
から放射される真空紫外光と、遠紫外光光源から放射さ
れる遠紫外光とを、酸素を含む流体に同時に照射し、光
化学反応によってオゾンおよび活性酸化性分解物を生成
せしめ、このオゾンおよび活性酸化性分解物を被処理物
に接触させて、当該被処理物を酸化させるものである。 （５）また、上記(4) 記載の酸化方法において、被処理
物の物質面における遠紫外光の放射照度をＩ(mＷ／ｃｍ
² ）、誘電体バリヤ放電ランプと被処理物との間に存在
する酸素を含む流体に対して、前記ランプから放射され
る真空紫外光の透過最短距離をｄ（ｃｍ）、酸素分圧を
ｐ（気圧）とした時、（ｐ×ｄ）／（１＋Ｉ^1/2 ）の値
を０．３３より小さく規定する。

【０００８】ここで、誘電体バリヤ放電ランプの形状と
しては、特に、二重円筒型もしくは平面型が使い易いこ
と、および、真空紫外光の取出部の全部もしくは一部
が、合成石英ガラス、サファイヤ、アルカリ金属ハライ
ドもしくはアルカリ土類金属ハライドのうちから選択さ
れた材料が良いことが言える。

【０００９】また、遠紫外光光源としては、高圧水銀ラ
ンプ、低圧水銀ランプ、クリプトン沸素エキシマランプ
もしくはクリプトン沸素エキシマレーザが使用でき、更
に、被処理物の酸化させる際、当該被処理物は、真空紫
外光もしくは遠紫外光の少なくとも一方の照射を受けて
いると更に良い。

【００１０】実用上は、誘電体バリヤ放電ランプと被処
理物との間に存在する酸素を含む流体に対して、前記ラ
ンプから放射された真空紫外光の透過最短距離をｄ（ｃ
ｍ）、酸素分圧をｐ（気圧）とした時、処理速度を現状
の方法より速くし、より経済効果を高めるために、ｄ×
ｐを０．６より小さく規定するのが良いし、不要フォト
レジストの除去の場合であれば、被処理物を酸化せしめ
る際、当該表面の表層または当該物質の酸化物が気体と
して当該表面から遊離もしくは除去されるように酸化す
る。

【００１１】

【作用】誘電体バリヤ放電ランプは、放電容器内にエキ
シマ分子を形成する放電用ガスを充満し、誘電体バリヤ
放電（別名オゾナイザ放電あるいは無声放電。電気学会
発行改訂新版（放電ハンドブック）平成１年６月再版７
刷発行第２６３ページ参照）によってエキシマ分子を形
成せしめ、該エキシマ分子から放射される光を取り出す
ものである。誘電体には石英ガラス等が使われ、放電路
に介在させることによってアーク放電の発生を抑え、ま
た特定の場所に放電が集中することもないので発生する
紫外線の密度もほぼ一様なものにできる。また、この誘
電体バリヤ放電ランプは、１７２ｎｍという短波長の紫
外線を放射し、しかも線スペクトルに近い単一波長の光
を選択的に高効率に発生するという、従来の低圧水銀ラ
ンプや高圧アーク放電ランプにはない種々の特徴を有し
ている。誘電体バリア放電ランプについては、例えば、
特開平２−７３５３、アメリカ特許4,837,484 等に開示
されている。本発明では、放電容器に封入する放電用ガ
スとして、キセノンを有するガスが適用され、特に、キ
セノンガス、もしくはキセノンを主成分とするガスが使
われる。

【００１２】誘電体バリヤ放電ランプは、キセノン原子
が励起されてエキシマ状態となり（Ｘｅ₂ ＊）、このエ
キシマ状態から再びキセノン原子に解離する時に波長約
１７２ｎｍの光を発生する。この波長１７２ｎｍの光を
酸素に照射すると、従来の低圧水銀ランプから放射され
る波長１８５ｎｍの光を酸素に照射する場合よりも高濃
度のオゾンが得られることがわかり、さらにまた、この
高濃度のオゾンから活性酸化性分解物が得られることも
分かった。さらに、当該誘電体バリヤ放電ランプとは別
に設けた高圧水銀ランプや低圧水銀ランプから放射され
る波長２５４ｎｍの光によっても高濃度オゾンから活性
酸化性分解物を得ることができる。

【００１３】この原理を化学反応式で記載すると以下の
ようになる。まず、酸素からオゾンＯ₃ を生成する反応
は、 Ｏ₂ ＋ｈγ₁ →Ｏ₃ そして、このオゾンＯ₃ から活性酸化性分解物Ｏ、Ｏ^*
の生成する反応は、 Ｏ₃ ＋ｈγ₁ →Ｏ^* ＋２Ｏ Ｏ₃ ＋ｈγ₂ →Ｏ^* ＋Ｏ₂ となる。いずれも１個のフォトンで１個の反応が生ず
る。この式におけるｈγ₁、ｈγ₂ はいずれも特定波長
の光を意味して、この場合は酸素、あるいはオゾンが特
定波長の光を吸収するという意味である。オゾンＯ₃ の
生成反応は、波長２００ｎｍよりも短い真空紫外域の光
を酸素Ｏ₂ が吸収して起こるものである。この吸収の度
合いは、一般的に、吸収係数と呼ばれ、波長の変化に応
じて連続的に変化するものであるが、この連続的な変化
の中でさらに急激な変化を有する。この急激な変化は、
波長１５０ｎｍよりも大きい領域において顕著に起こ
り、特に、波長１７２ｎｍの光に対する吸収係数は波長
１８５ｎｍの光の吸収係数より１桁以上大きい。結果と
して、波長１８５ｎｍの光を放射するランプを使う場合
と、前記ランプと同じ放射光強度の波長１７２ｎｍの光
を放射するランプを使う場合とを比較すると、同じオゾ
ン量を得るのに、前者では２０ｃｍ程度の透過距離を必
要をするのに対し、後者は１ｃｍ程度の透過距離を必要
とする。言い替えれば、同じ放射光強度でも波長１７２
ｎｍの光を放射するランプによる被処理物の表面上にお
けるオゾン濃度（ｐｐｍ）は、紫外光１８５ｎｍの光を
放射するランプによる場合よりも約一桁高いことにな
る。他方、活性酸化性分解物を生成するためのオゾン分
解反応は、真空紫外光や遠紫外光に対するオゾンＯ₃ の
吸収によるものであるが、このオゾンＯ₃ の吸収は、波
長１７２ｎｍや波長１８５ｎｍの光に比べ、波長２５０
ｎｍの光の方が数倍大きい。さらに、活性酸化性分解物
であっても、その活性度はＯ^* の方がＯよりも大きいと
考えられ、活性酸化性分解物に遠紫外光を照射すること
によって、活性度の高い分解物を増やすことができるの
で全体としては活性度を高めることができるといえる。

【００１４】つまり、この発明にかかる被処理物の酸化
方法は、真空紫外光である波長１７２ｎｍの光を効率良
く放射する誘電体バリヤ放電ランプを使うという画期的
な方法により高い濃度のオゾンＯ₃ を生成できることを
第１の特徴として、さらに遠紫外光である波長２５４ｎ
ｍの光を放射するランプを併用することで、高い濃度の
オゾンＯ₃ から効率良く活性酸化性分解物を生成でき、
かつその活性度を高めることを第２の特徴とする。これ
らの特徴を利用して被処理物の酸化を行うことで従来方
法に比べて処理スピードを大きく上げることができる。
具体的には、従来の方法である波長１８５ｎｍの光によ
りオゾンＯ₃ を生成させて、その際に波長２５４ｎｍの
光によるオゾンＯ₃ の吸収を併用させた場合に比べて、
この発明によれば活性酸化性分解物の濃度（ｐｐｍ）は
１桁前後高いものとでき、従って、被処理物の酸化処理
を速くできることになる。ここで被処理物の酸化とは、
被処理物自体表面を酸化する場合と当該被処理物に付着
した物質を酸化する場合の両方を含む。

【００１５】

【実施例】図１はこの発明に使う誘電体バリヤ放電ラン
プ（以下「ランプ」とも称する）の一例の説明図であ
る。放電容器１は合成石英ガラスで平行平板型の形状を
なす。一般に被処理物は板状の物が多いので、この形状
は被処理物の表面をバッチ処理するのに都合が良い。寸
法形状は、例えば、内寸法で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×
高さ０．６ｃｍのものが適用される。網状電極２は、放
電容器１の上部と下部に設けられたモネル線からなる。
放電容器１の内部にはキセノンガスが充填され、電源３
により網状電極２に電力が供給されると、石英ガラスを
誘電体として放電容器１の内部において、例えばプラズ
マ長０．６ｃｍの誘電体バリヤ放電が発生する。石英ガ
ラスは、真空紫外光の取出部も兼ねており、かかる放電
によって得られるエキシマ状態から真空紫外光である波
長１７２ｎｍの光が放電容器１の外へ放出される。この
発明が対象とする有機汚染物を除去する処理は、一般的
には酸素雰囲気中で行われるので、ランプとしては、特
に、真空紫外光を良く透過する材料、例えば合成石英ガ
ラス板５で網状電極２を覆うことが好ましく、放電容器
１と石英ガラス板５の間にできる空所４には窒素ガスを
充填している。放電容器１の内部には、前述のごとく、
キセノンガスのみを封入する場合の他に、キセノンガス
を主成分としてネオン、アルゴン等を封入したものが用
いられる。また、キセノンガスの封入量は、例えば３０
０Torrである。また、網状電極２からは、例えば４Ｖ２
０ＫHzの電圧が印加される。

【００１６】図２は上記誘電体バリヤ放電ランプを使っ
た被処理物の表面洗浄装置を示す。処理室７の内部に
は、試料台８とその上に載せられた被処理物９、および
誘電体バリヤ放電ランプ１００（以下、単にランプとも
いう）を有する。被処理物９は、例えば1cm ×1cm のス
ライドガラスである。さらに、処理室７には、酸素を含
むガスの流入口１０と排出口１１が設けられ、入口１０
には、例えば、混合室１２とバルブ１３を介して、窒素
ガス源１４と酸素ガス源１５が連結している。また、排
出口１１には、必要に応じて、排出されるオゾンのため
の分解装置を取り付けることができる。ここで窒素ガス
を混入する理由は、酸素の分圧Ｐを変えて、洗浄効率を
調整するためである。このような装置によって、被処理
物９であるスライドガラスに対して、ランプ１００から
の波長１７２ｎｍの光を照射すると、前記した原理によ
り活性酸化性分解物を発生させて、スライドガラスに付
着した有機汚染物を酸化除去することができる。かかる
活性酸化性分解物の発生量と有機汚染物に対する洗浄効
果は、ランプ１００の表面とスライドガラス表面との距
離ｄ（cm）と処理室７内における酸素の分圧ｐ（気圧）
の影響を大きく受けるので、混合室１２において酸素の
分圧ｐを調整できるようにするとともに、図示略ではあ
るが試料台８に上下動機構を有する。この装置では、例
えばランプは電気入力２０Ｗ、ランプ表面における光出
力は３０ｍＷ／ｃｍ² で点灯される。

【００１７】次に、図２に示した装置を使って、ランプ
１００の表面とスライドガラス表面との距離ｄ（cm）
と、処理室７内における酸素の分圧ｐ（気圧）とを変化
させて、有機汚染物の洗浄速度を調べた実験例について
紹介する。実験では、ランプ１００は前述の電気入力
（Ｗ）と光出力（ｍＷ／ｃｍ² ）で点灯させた。また、
この実験において洗浄時間とは次のように定義した。ス
ライドガラスを、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ
という。）中で、５分程度の超音波洗浄を施し、水に対
する接触角が２０度であるものを作成する。そして、か
かるスライドガラスに対して、この発明にかかる洗浄方
法を実施することによって、その角度が３度になるまで
の時間を洗浄時間Ｔ（秒）とした。ここで水に対する接
触角とは、図１２に示すように、スライドガラス上に有
する水滴が成す角度θであって、この角度θは、スライ
ドガラス表面の洗浄の度合いと大きな関連性を有する。
このことは前述の文献甲の第３０８〜第３１３ページに
詳しく記載される。ここで設定した３度という接触角度
は、前記文献甲の第３０９頁によると、有機汚染物の層
の厚さが0.1 分子層以下のものであって、スライドガラ
ス上に数個の分子が島上にところどころ付着している程
度のものと推定され、十分に洗浄されたものと見做すこ
とができる。一方、実験前の設定角度である２０度と
は、有機汚染物の層の厚さは１分子以上のものであり単
分子層がスライドガラス上の全面に付着して広がってい
る程度のものである。

【００１８】図３は実験の結果を表したもので、表中の
数値は洗浄時間Ｔ（秒）を示す。図におけるｐとは、処
理室７における酸素の分圧であり、処理室７の全圧を１
気圧としての、（１−ｐ）Ｎ₂ ＋ｐＯ₂ におけるｐ（気
圧）を示す。尚、比較のため、誘電体バリヤ放電ランプ
１００に代えて電気入力４５０Ｗの低圧水銀ランプで同
様の実験を行ったところ、この低圧水銀ランプに対して
は最適条件である、酸素の分圧ｐが0.2 気圧、距離ｄ
（cm) が１２ｃｍであっても、洗浄時間Ｔは約２００秒
もかかった。そして、図３に示されている酸素の分圧ｐ
が 0.1〜0.6 、距離ｄ（cm) が 0.5〜5.0 の範囲におい
ては洗浄時間Ｔは２００秒以上かかっている。

【００１９】一般に、洗浄時間Ｔが、著しい経済効果を
生ずるを考えられているのは６０秒以下である。従っ
て、洗浄時間Ｔが６０秒以下の場合を許容洗浄処理時間
とすると、図３に示した結果から、距離（ｄ）×酸素の
分圧（ｐ）の値が、０．６以下において許容洗浄処理時
間内に処理できることが分かる。なお、この実験では、
酸素とともに混入するガスをして窒素ガスを用いたが、
窒素ガスの代わりに、アルゴンＡｒ，クリプトンＫｒ等
の不活性ガスを用いて同様の実験を行っても、洗浄時間
Ｔの値は実験データのバラツキの範囲内で一致した。

【００２０】図４は同じく誘電体バリヤ放電ランプを使
った被処理物の表面洗浄装置の別の一例を示す。この装
置は、誘電体バリヤ放電ランプ１００の他にその四辺に
沿ってミラーと低圧水銀ランプからなる遠紫外光光源セ
ット１０１を配置している。従って、スライドガラス９
の近傍に流れる酸素ガスは、誘電体バリヤ放電ランプ１
００からの真空紫外光と遠紫外光光源セット１０１から
の遠紫外光とを受けることになる。更に、同図からは省
略したが、誘電体バリヤ放電ランプ１００とスライドガ
ラス９との距離ｄが変えられるように、前記誘電体バリ
ヤ放電ランプは上下動できるような機構に取り付けられ
ている。ここで、誘電体バリヤ放電ランプ１００から放
射される真空紫外光とは、波長１ｎｍ〜２００ｎｍの光
をいい、遠紫外光光源セット１０１から放射される遠紫
外光とは波長２００ｎｍ〜３７０ｎｍの光をいう。

【００２１】次に、この装置を使って前述と同様にスラ
イドガラスの洗浄実験を行った。実験は、遠紫外光であ
る波長２５４ｎｍの光に対するスライドガラス９の面上
における照度を７０mW/cm²、２５mW/cm²、８mW/cm²と変
化させて、各々の照度において、距離ｄと酸素分圧ｐを
変化させて洗浄時間Ｔ（秒）を測定した。尚、誘電体バ
リヤ放電ランプ１００からの真空紫外光の放射強度は、
真空紫外光の取出部、すなわちランプ１００の下部にお
ける面で３０ｍＷ／ｃｍ² に設定した。ここにおいて、
遠紫外光２５４ｎｍの照度は、ｐ＝０の状態であらかじ
め測定しておいた値である。これは酸素分圧Ｐの値によ
ってスライドガラスに到達する光量が変化するのでかか
る状態にて照度を測定している。

【００２２】この実験の結果を図５に示す。結果より、
洗浄時間Ｔが許容洗浄処理時間である６０秒以下となる
ためには、（ｄ×ｐ）／（１＋Ｉ^1/2 ）の値が、０．１
より小さいことが良いと導かれる。ここで、Ｉとは被処
理物体表面または当該表面上の物質面における遠紫外光
光源とその間で光吸収のない時の遠紫外光の放射強度を
いう。しかしながら、この実験では、誘電体バリヤ放電
ランプ１００を、ランプ表面における照度が３０ｍＷ／
ｃｍ² で点灯させているが、現実には自然空冷の場合で
も、真空紫外光１７２ｎｍの照度は３００ｍＷ／ｃｍ²
まで上げることができる。そして、本発明者らは、この
ような高出力で上記ランプを点灯させた場合は、上述の
（ｄ×ｐ）／（１＋Ｉ^1/2 ）の値が、０．３３より小さ
い関係で洗浄処理をした場合でも、十分に許容時間内に
処理できることを見出している。

【００２３】図６は、請求項１もしくは請求項２に記載
された酸化方法のうち、金属表面上に付着した有機汚染
物を酸化除去する方法を示す説明図である。すなわち、
誘電体バリヤ放電ランプから放射される真空紫外光であ
る１７２ｎｍの光によりオゾン及び活性酸化性分解物を
生成せしめ、このオゾン及び活性酸化性分解物により金
属表面上に付着した有機汚染物を酸化除去する方法につ
いて説明して、さらに、真空紫外光である１７２ｎｍの
光を直接金属表面に照射することによって、これらの共
同作用により有機汚染物を酸化除去する方法についても
説明する。まず、装置の構成を説明すると、誘電体バリ
ヤ放電ランプ１０２は、沸化マグネシウムを表面にコー
トしたアルミニウムミラー１６の中に配置され、ランプ
１０２の下方には被処理物であってその表面に有機汚染
物が付着されたアルミニウム板１７が配置される。この
アルミニウム板１７とランプ１０２との距離は、例えば
10cmである。ここで、ランプ１０２は、図１に示したも
のを用いることもできるが、後述する二重円筒型のもの
を用いることもできる。ミラー１６内での雰囲気は、ミ
ラー１６の上方から空気を流し込み、ランプ１０２やミ
ラー１６等全体を冷却しながらアルミニウム板１７に向
かうようにする。そして、雰囲気の全圧は約１気圧であ
り、酸素分圧は、例えば、約０．２５気圧である。この
ような構成によって、キセノンガスを有するランプ１０
２からは真空紫外光である１７２ｎｍの光が効率良く放
射される。そして、流入される空気の中のうち酸素ガス
に当該光が照射されることによって光化学反応によって
オゾンが発生して、このオゾンにも当該真空紫外光の光
が照射されることによって活性酸化性分解物が生成され
る。そして、活性酸化性分解物がアルミニウム板１７に
接触することによって、アルミニウム板１７上に付着し
た有機汚染物を良好に洗浄することができる。この実施
例においては、ミラー１６を使って酸素ガスをアルミニ
ウム板１７上に効率良く配送できるとともに、ミラー１
６による反射光とランプ１０２からの直射光によってア
ルミニウム板１７を直接照射あるいは、その近傍を照射
して光化学反応を起こさせるので洗浄効果を格別に高い
ものとすることができる。この方法による効果の一例を
示すと、ランプ１０２を電気入力２０Ｗで点灯し、その
放射される真空紫外光である１７２ｎｍの光をアルミニ
ウム板１７に４０秒照射すると、アルミニウム板の水に
対する接触角は、初期には４０度であったものが１０度
まで小さくなった。この程度にまで有機汚染物を洗浄で
きると、洗浄されたアルミニウム板１７の表面に印刷イ
ンキを接着させても実用上充分な強度をもつことができ
る。また、このアルミニウム板１７とランプ１０２との
距離ｄを0.3 cmまで近づけると、真空紫外光である１７
２ｎｍの光の照射は１３秒程度で同様の効果を得ること
ができた。

【００２４】図７には二重円筒型誘電体バリヤ放電ラン
プ１０２の一例を示す。放電容器１８は、石英ガラス製
の内側管２３と外側管２４を同軸にした中空円筒状であ
って、略竹輪型の形状をなす。外側管２４は誘電体バリ
ヤ放電ランプの誘電体と光取出部を兼任しており、内側
管２３の外面には反射膜を兼ねたアルミニウム膜電極１
９が設けられ、外側管２４の外面に光を透過ために金属
製の網状電極２０が設けられている。放電空間２１には
放電用ガスキセノンが充填されている。尚、網状電極２
０には電極酸化防止コート２２が設けられており、図示
はしていないが、電極１９の方にも設けておくと良い。
このような形状をなす二重円筒型誘電体バリヤ放電ラン
プは、一般的に、ロール巻きされたフィルムの表面を処
理する場合、フィルムを、ランプ管軸と直交する方向へ
移動せしめることによって、その表面を連続作業的に処
理するのに都合が良い。尚、かかるランプの一例を示す
と、放電容器１８の全長約１００ｍｍ、内側管２３の外
径Ｄ₁ は６ｍｍ、外側管２４の内径Ｄ₂ が８ｍｍであ
り、これらは、例えば、ＯＨ基が重量で７００ｐｐｍ以
下を含む石英ガラスからなる。

【００２５】図８は、請求項３に記載された酸化方法の
うち、金属表面上に付着した有機汚染物を酸化除去する
方法を示す説明図である。すなわち、誘電体バリヤ放電
ランプから放射される真空紫外光である１７２ｎｍの光
によりオゾン及び活性酸化性分解物を生成させて、この
オゾン及び活性酸化性分解物に遠紫外光である波長２５
４ｎｍの光を照射して活性酸化性分解物を生成するとと
もにその活性度を高めて金属表面上の有機汚染物を酸化
除去するものである。まず、装置の構成を説明すると、
反応ダクト２５は、全体的に偏平な形状をしており、そ
の中に、二重円筒型誘電体バリヤ放電ランプ１０２と低
圧水銀ランプ１０３とが、管軸を平行にして離間して配
置する。そして、反応ダクト２５には、ランプ１０２の
方から流入した空気がランプ１０３の方へ流れるように
構成され、ランプ１０３の下流側には被処理洗浄物であ
るアルミニウム板１７が配置される。このアルミニウム
板１７には、ランプ１０２及びランプ１０３からの放射
光を直接照射しなくてもよいが、その位置によっては、
低圧水銀ランプ１０３からの遠紫外光を受けるようにす
ることもできる。ランプ１０２とランプ１０３の離間距
離は、例えば15cmであり、流入される空気は約１気圧で
ある。また、ランプ１０２は電気入力２０Ｗで点灯さ
れ、ランプ１０３は電気入力４５０Ｗで点灯される。こ
のような構成において、反応ダクト２５に流入された空
気は、ダクト内の上流側においてランプ１０２から放射
される真空紫外光である波長１７２ｎｍの光を受ける。
そして、酸素が光化学反応を起こすことによって、オゾ
ンを発生させ、このオゾンから活性酸化性分解物も発生
する。これらオゾン及び活性酸化性分解物は、下流側に
向かって送風されるとともに、ランプ１０３から放射さ
れる遠紫外光である波長２５４ｎｍに光を受けてより一
層活性度が強められる。そして、さらに下流側に配置さ
れたアルミニウム板１７と接触することによって、その
表面に付着された有機汚染物を酸化除去することができ
る。この方法による効果の一例を示すと、約３６秒間の
処理によって、アルニムウム板１７は水に対する接触角
が最初４０度のものが１０度にまで小さくすることがで
きた。そして、この洗浄処理後のアルミニウム板１７に
よれば、その表面に印刷インク等を接着させても、実用
上十分な強度を保つことができた。

【００２６】図９は、請求項４及び請求項５に記載され
た酸化方法のうち、金属表面上に付着した有機汚染物を
酸化除去する方法を示す説明図である。すなわち、誘電
体バリヤ放電ランプから放射される真空紫外光である１
７２ｎｍの光によりオゾン及び活性酸化性分解物を生成
させて、このオゾン及び活性酸化性分解物を有機汚染物
を有する金属表面に接触させるとともに、同時に、誘電
体バリヤ放電ランプとは別に設けた低圧水銀ランプより
放射される遠紫外光である２５４ｎｍの光も金属表面に
照射するものである。つまり、誘電体バリヤ放電ランプ
と低圧水銀ランプの２つのランプを用いて酸化処理する
とともに、少なくとも一方は、金属表面への直接の照射
を行うものである。まず、装置の構成を説明すると、ミ
ラー１６の中には、３つの二重円筒型誘電体バリヤ放電
ランプ１０２を略同一平面状に並べて、さらに２つの低
圧水銀ランプ１０３をランプ１０２により構成される平
面と平行に同じく略同一平面状に並べる。この場合の平
行とは、各々のランプの管軸同士が平行になるとを意味
して、管軸方向から見た時はランプがジクザグ状となる
ように配置している。ミラー１６には図６で説明たもの
と同様のものを適用できる。さらに、ランプ１０２と金
属の一例であるアルミニウム板１７は、例えば0.3 cm程
度の距離まで接近させて処理することになるが、アルミ
ニウム板１７の表面上では、ランプ１０３から放射され
る遠紫外光である２５４ｎｍの光の照射を受ける所と受
けない所が発生して、また、ランプ１０２から放射され
る真空紫外光である１７２ｎｍの光でもアルニミウム板
１７上では照度ムラが生じてしまう。このため、アルミ
ニウム板１７を載せる試料台８は、例えば、振巾3cm,4H
z で動かせる構造になっている。そして、ランプ１０
２、ランプ１０３の配置やこの振巾の選択によって、ア
ルミニウム板１７上での真空紫外光の照度の均一化をは
かりながら、遠紫外光の受け方を調節する。このような
構成によって、試料台８に載せられたアルミニウム板１
７は、ランプ１０２から放射される真空紫外光である１
７２ｎｍの光を受けることによって、空気に含まれる酸
素に光化学反応を起こさせて、オゾン及び活性酸化性分
解物を発生させる。また、同時に、ランプ１０３から放
射される遠紫外光である２５４ｎｍの光を受けることに
よって上記オゾン及び活性酸化性分解物の活性度を高め
て、アルミニウム板１７上の有機汚染物を酸化除去する
とができる。この方法による効果は、ランプ１０２を各
々電気入力２０Ｗで、ランプ１０３を各々電気入力４５
０Ｗで点灯すると、約６秒間でアルミニウム板１７の水
に対する接触角は４０度から１０度に減少することがで
きた。

【００２７】以上説明した実施例はアルミニウム板表面
に付着した有機汚染物を酸化除去するものであるが、次
に、図９に示した装置とほぼ同様の構成の装置を使っ
て、半導体ウエハ上に塗布されたフォトレジストを酸化
除去する、いわゆる光アッシングについて説明する。こ
の場合、試料台８には、ヒータ等の加熱機構や冷却水を
流すパイプを装備することにより、半導体ウエハの温度
を所定の温度まで加熱させることができ、前述と同様に
ランプ１０２、及びランプ１０３からの放射光をフォト
レジストに照射することによってアッシング処理をする
ことができる。一例をあげれば、半導体ウエハは２００
℃に加熱して、フォトレジスト（東京応化工業（株）製
型式ＯＭＲ８３）を１μｍの厚さで塗布した半導体ウエ
ハを処理すると、１秒間に１５ｎｍのスピードにてアッ
シングすることができた。

【００２８】次に、図９に示した装置とほぼ同様の装置
を使って、半導体ウエハの表面上に酸化シリコンの膜を
形成する方法について説明する。被処理物としてシリコ
ンウエハを試料台８に載せて、誘電体バリヤ放電ランプ
１０２を５本、低圧水銀ランプ１０３を４本、前述のご
とくジグザク状に配置する。そして、試料台８の温度
を、例えば400 ℃に加熱しておき、５Ｈｚで往復運動を
させると、シリコンウエハ上に厚さ１０ｎｍの酸化シリ
コンの緻密な膜を作ることができ、この処理は２時間で
達成することができた。前述までの有機汚染物や不要フ
ォトレジストを除去する装置は、図示略ではあるが、か
かる排気物を吹き飛ばすような機構が設けられているの
に対して、本実施例の酸化膜の形成にかかる装置は、ラ
ンプと被処理物との間に存在する流体を安定的に保持制
御する機構が有する点で異なる。かかる機構も図９にお
いては省略している。

【００２９】一般には、シリコンウエハの表面に薄い酸
化膜を形成することは、半導体装置製造における絶縁層
形成工程で普通に行われている。しかし、従来の方法
は、高湿電気炉のより、例えば８５０℃〜１０００℃程
度の高温加熱で行われるのに対し、本発明の酸化被膜形
成方法は、これに比べて、著しく低い湿度、低い温度で
良質な酸化被膜を得ることができる。

【００３０】次に、図１０にシリコンウエハ上に酸化被
膜を形成する方法について、他の実施例を説明する。誘
電体バリヤ放電ランプの放電容器１は石英ガラスよりな
り、その内部に放電空間２１を有する平面型のものであ
る。放電容器２１には真空紫外光である１７２ｎｍの光
を発生させるためにキセノンガスが充填されている。放
電容器２１の外側には電極２を有するが放射光を取り出
すのが一方向のみであるため、一方の電極にはミラーを
兼ねたアルミニウム膜６が形成され、他方は網状電極で
あるので効率良く放射光を取り出すことができる。さら
に、本装置を酸素雰囲気中で使用するので石英ガラスに
は酸化防止コート２２が設けられている。試料台２８は
石英ガラスから成り、シリコンウエハ２６がその台２８
の上に載せられて、さらにその内部には加熱用のヒータ
２７が組み込まれている。このような誘電体バリヤ放電
ランプの一例を挙げれば、放電容器１は厚さ１mmの石英
ガラスで、内寸法20cm×20cm×0.6cm で形成される。こ
のような装置において、大気中でランプ１とシリコンウ
エハ２６との距離ｄ(cm)を０．２に設定し、ランプから
放射される波長１７２ｎｍの光の強度がランプ表面で約
１００ｍＷ／ｃｍ² になるように電源３でランプを点灯
制御する。この場合、ランプの電気入力は、例えば４０
０Ｗである。そして、ヒータ２７の制御温度を変えて、
シリコンウエハ２６上に、厚さ１０ｎｍの緻密な酸化シ
リコンの膜の生成テストをした。尚、ヒータ２７の制御
温度は最高６００℃まで昇湿できるようになっている。

【００３１】結果は、ヒータ２７によりシリコンウエハ
２６を約４５０℃に保った場合には、約１．５時間で厚
さ１０ｎｍの酸化シリコンを作ることができ、また、同
５００℃に保った場合は約４０分で同じ酸化シリコンを
作ることができる。このことは、従来の高温酸化による
方法よりも、著しく低い温度で十分な酸化シリコンの絶
縁膜が得られることが分かった。

【００３２】ここにおいて、キセノンガスが封入された
誘電体バリヤ放電ランプについて更に詳しく説明する。
誘電体バリヤ放電ランプは、波長２００ｎｍより短い波
長の真空紫外光を放射するものであるから、放電容器は
当該波長域の光を透過する誘電体で作られなければなら
ないが、当然に、用途によっては、当該光の取出部がラ
ンプの全方向である場合もあれば、特定の一方向である
場合もある。したがって、少なくとも当該光の取出部が
前記波長域の光を透過する構造になっていれば良く、か
つその取出部の材料としては、合成石英ガラスに限定さ
れることなく、サファイヤ、アルカリ金属ハライドやア
ルカリ土類金属ハライドの単結晶でも良い。そして、放
電容器の当該紫外光を取り出さない部分には、反射コー
トを設けたり、反射コートを兼ねた電極を設けても良
い。

【００３３】同様に、波長２００ｎｍから波長３００ｎ
ｍの遠紫外光を放射する遠紫外光光源としては、前記の
低圧水銀ランプに限らず、これらの波長域の光を放射す
る高圧水銀ランプ、波長２４０ｎｍから波長２５５ｎｍ
を放射するクリプトン沸素エキシマランプ、クリプトン
沸素エキシマレーザが利用できる。

【００３４】図１１には、誘電体バリア放電ランプを含
むランプ装置について示す。このランプ装置は、図１に
おける平行平板型の放電容器１の替わりに、図７に示し
た誘電体バリヤ放電ランプと類似の構造の二重円筒型誘
電体バリヤ放電ランプ３３ａ、３３ｂ、３３ｃを内蔵し
て、図１における合成石英ガラスの板５で覆う替わり
に、光反射板を兼ねた金属容器３０に合成石英ガラスか
らなる光取り出し窓３１を設けた平板型容器３４を設置
した構成である。二重円筒型誘電体バリヤ放電ランプ３
３ａ、３３ｂ、３３ｃは、例えば、外径は２６．６ｍ
ｍ、放電ギャップ長は５ｍｍ、全長は３００ｍｍであ
る。放電用ガスは約４０ｋＰａのキセノンである。この
ランプ装置において誘電体バリヤ放電を行ったところ、
波長１７２ｎｍに中心を有する真空紫外光が高効率で放
出された。また、空所４に１分間あたり数リットルの窒
素ガスを流すことにより、電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ
の保護に加えて、空所４における真空紫外光の吸収が無
くなるので、実質的な平板状光源装置が得られた。この
実施例においては、高価な合成石英ガラス板を多数使用
することがないので、安価に平板状光源装置が得られる
という利点が生じる。

【００３５】尚、本発明の被処理物の酸化方法は、金属
の表面を酸化処理するものとして、アルミニウムのアル
マイト処理、ステンレスへの印刷の前処理としての表面
酸化処理、さらにはガラス板に蒸着した金属酸化物の透
明度を向上させるための酸化処理にも利用できる。

【００３６】また、ガラスの表面の洗浄方法としては、
液晶表示板のガラスへの配電極、配線を行う前処理をす
るための精密洗浄に利用できる。また、この発明の技術
は金の熱圧着強度を向上させる場合にも役立つ。

【００３７】

【発明の効果】この発明にかかる被処理物の酸化方法
は、波長１７２ｎｍの光である真空紫外光を放射する誘
電体バリヤ放電ランプを使うことにより、被処理物の表
面近傍に、高い濃度のオゾンと活性酸化性分解物が生ず
ることができるので、被処理物を酸化するスピードが著
しく速くなる。また、オゾンおよび活性酸化性分解物に
対して波長２５４ｎｍの光である遠紫外光を照射するこ
とによって、活性酸化性分解物をより効率良く発生させ
て、かつ、その活性度を高めることができるので、結果
として被処理物の酸化処理が速く行われて、かつ、処理
装置が小型に設計できる。更にオゾン発生機を使ってい
ないので安価な処理方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する平面型誘電体バリヤ放電ラン
プの一例の説明図である。

【図２】スライドガラスの表面洗浄方法の説明図であ
る。

【図３】表面洗浄結果のデータの表である。

【図４】スライドガラスの他の表面洗浄方法の説明図で
ある。

【図５】他の表面洗浄結果のデータの表である。

【図６】金属表面上の有機汚染物の酸化除去方法の実施
例の説明図である。

【図７】本発明に使用する二重円筒型誘電体バリヤ放電
ランプの一例の説明図である。

【図８】金属表面上の有機汚染物の酸化除去方法の他の
実施例の説明図である。

【図９】金属表面上の有機汚染物の酸化除去方法の他の
実施例の説明図である。

【図１０】シリコンウエハの低温酸化方法の説明図であ
る。

【図１１】二重円筒型誘電体バリヤ放電ランプを使った
光源装置の説明図である。

【図１２】スライドガラス上における水滴の状態を示す
図である。

【符号の説明】

１ 放電容器 ２ 網状電極 ３ 電源 ７ 処理室 ８ 試料台 ９ スライドガラス １０ 酸化性流体入口 １１ 酸化性流体排出口 １２ 混合室 １３ バルブ １６ ミラー １７ アルミニウム板 １８ 放電容器 １９ 電極 ２０ 電極 ２１ 放電空間 ２２ 酸化防止コート ２５ 反応容器 １００ 誘電体バリヤ放電ランプ １０１ 遠紫外光光源セット １０２ 誘電体バリヤ放電ランプ １０３ 低圧水銀ランプ

フロントページの続き (72)発明者 磯 慎一 兵庫県姫路市別所町佐土1194番地 ウシ オ電機株式会社内 審査官 前田 仁志 (56)参考文献 特開 平２−97402（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−228590（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−182303（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キセノンガスを封入した誘電体バリヤ放電
   ランプから放射される真空紫外光を酸素を含む流体に照
   射させて、光化学反応によってオゾンおよび活性酸化性
   分解物を生成せしめ、 このオゾンおよび活性酸化性分解物を被処理物に接触さ
   せて酸化させることを特徴とする被処理物の酸化方法。
2. 【請求項２】キセノンガスを封入した誘電体バリヤ放電
   ランプから放射される真空紫外光を酸素を含む流体に照
   射させて、光化学反応によってオゾンおよび活性酸化性
   分解物を生成せしめ、 このオゾンおよび活性酸化性分解物を被処理物に接触さ
   せて酸化させるとともに、前記真空紫外光を当該被処理
   物にも照射させて、それらの協同作用で当該被処理物を
   酸化させることを特徴とする被処理物の酸化方法。
3. 【請求項３】キセノンガスを封入した誘電体バリヤ放電
   ランプから放射される真空紫外光を酸素を含む流体に照
   射させて、光化学反応によってオゾンおよび活性酸化性
   分解物を生成せしめ、 このオゾンおよび活性酸化性分解物に遠紫外光を照射さ
   せて活性度を高めて、当該活性度の高まったオゾンおよ
   び活性酸化性分解物を被処理物に接触させて酸化させる
   ことを特徴とする被処理物の酸化方法。
4. 【請求項４】キセノンガスを封入した誘電体バリヤ放電
   ランプから放射される真空紫外光と、遠紫外光光源から
   放射される遠紫外光とを、酸素を含む流体に同時に照射
   させて、光化学反応によってオゾンおよび活性酸化性分
   解物を生成せしめ、 このオゾンおよび活性酸化性分解物を被処理物に接触さ
   せて酸化させることをを特徴とする被処理物の酸化方
   法。
5. 【請求項５】被処理物を酸化させる際に、 当該被処理物が、真空紫外光もしくは遠紫外光の少なく
   とも一方の照射を受けていることを特徴とする、 請求項３もしくは請求項４記載の被処理物の酸化方法。
6. 【請求項６】遠紫外光光源は、高圧水銀ランプ、低圧水
   銀ランプ、クリプトン沸素エキシマランプ、もしくはク
   リプトン沸素エキシマレーザであることを特徴とする、 請求項３から請求項５のいずれかに記載の被処理物の酸
   化方法。
7. 【請求項７】誘電体バリヤ放電ランプと被処理物との間
   に酸素を含む流体を存在させ、当該ランプから放射され
   る真空紫外光の当該流体に対する透過最短距離をｄ（ｃ
   ｍ）として、また、当該流体の酸素分圧をｐ（気圧）と
   した時に、 ｄ×ｐが０．６より小さく規定したことを特徴とする、 請求項２に記載の被処理物の酸化方法。
8. 【請求項８】被処理物を酸化させる際に、 被処理物の表層または当該被処理物の酸化物が気体とし
   て当該被処理物から除去されるように酸化することを特
   徴とする、 請求項１から請求項７のいずれかに記載の被処理物の酸
   化方法。
9. 【請求項９】誘電体バリヤ放電ランプの形状が、二重円
   筒型もしくは平面型であることを特徴とする、 請求項１から請求項８のいずれかに記載の被処理物の酸
   化方法。
10. 【請求項１０】誘電体バリヤ放電ランプの真空紫外光の
    取出部は、合成石英ガラス、サファイヤ、アルカリ金属
    ハライド、もしくはアルカリ土類金属ハライドのうちか
    ら選択された材料から成ることを特徴とする、 請求項９に記載の被処理物の酸化方法。
11. 【請求項１１】キセノンガスを封入した誘電体バリヤ放
    電ランプから放射される真空紫外光と、遠紫外光光源か
    ら放射される遠紫外光とを、酸素を含む流体に照射し
    て、光化学反応によってオゾンおよび活性酸化性分解物
    を生成せしめ、 このオゾンおよび活性酸化性分解物を被処理物に接触さ
    せるとともに前記両紫外光を当該被処理物にも照射させ
    て、 これらの協同作用で当該被処理物を酸化させる際に、当
    該被処理物の表面における遠紫外光光源との間で光吸収
    のない時の遠紫外光の放射照度をＩ（ｍＷ／ｃｍ² ）と
    して、 誘電体バリヤ放電ランプと当該被処理物の間に存在する
    酸素を含む流体に対して、前記ランプから放射される真
    空紫外光の透過最短距離をｄ（ｃｍ）、酸素分圧をｐ
    （気圧）とした時、 （ｐ×ｄ）／（１＋Ｉ^1/2 ）の値を、０．３３より小さ
    く規定してなることを特徴とする被処理物の酸化方法。