JP2884093B2 - 高分子水性分散体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な高分子水性分散体組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、粘着剤、接着剤、塗装材
などの用途に用いられるコーティング材であり、特にケ
イ酸塩ガラスに対して優れた接着性、特に耐水接着性を
発揮する新規水性コーティング材組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） ケイ酸塩ガラスを代表とするガラス類は建材用や、自
動車用、容器類などに大量に使用されている。

しかしながら、ガラス類に対し有機高分子を主体とす
る粘着剤や接着剤を用いて接着しようとする場合およ
び、ガラス類に有機高分子を主体とする塗装材を塗布す
る場合、通常の環境湿度条件下では問題は少ないが、高
湿度条件下や水中に置かれた場合は、これらの接着力、
密着性が極端に低下する問題が生じる。これらの問題
は、ガラス界面の親水性に由来し、有機高分子層とガラ
ス層の界面に容易に水が浸透する結果、接着力の低下を
生じると理解できる。

この問題点を解決する手段として従来一般に行われて
きたのは、ガラス面に予めシランカップリング剤をプラ
イマー塗工する方法である。

シランカップリング剤は、分子中に有機官能基と加水
分解性基の両方が存在する有機ケイ素化合物であり、有
機材料と無機材料間の接着力を改良するプライマーとし
て広い範囲で実用に供されている。ガラス類にプライマ
ー塗工された場合は、加水分解基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基またはクロル基など）あるいはこれの加
水分解残基である水酸基などを介してガラス面に強固に
接着したシランカップリング剤分子が、残る有機官能基
で有機ポリマー層に結合する結果、ガラス面と有機高分
子層の強固な接着が計れ、これを高湿度下や水浸漬など
の条件下に晒しても、優れた接着力保持性が発現され
る。

これに対して、これらのシランカップリング剤をプラ
イマー塗工する手間を省くことを目的として、接着剤、
粘着剤あるいは塗装材などのコーティング材液に、予め
シランカップリング剤を添加することが試みられてい
る。

一方、最近有機溶剤系コーティング材に対する労働環
境上の問題および火災の危険性などから、水系コーティ
ング材に対するニーズが強まっている。この結果、水系
の粘着剤、接着剤、塗装材についても、ガラス類に対す
る接着性、特に耐水接着性の優れた素材が求められてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、水系のコーティング材に対して、ガラ
ス面への接着性を改良する目的で、シランカップリング
剤の添加を行った場合、添加後、経時的にその効果が低
下する問題がある。これらはシランカップリング剤の加
水分解基が水との接触でシラノール基に変化し、更に脱
水縮合によってポリシロキサンを生成し、ガラス面への
接着性改良効果が低下するためと考えられる。

このことから、水系コーティング材へのシランカップ
リング剤の添加は使用直前とする、いわゆる二液化の対
応がなされている。これを一液化して使用できるとする
技術が特開昭60−163975号公報に開示されている。これ
は特定のアミノ基含有シランカップリング剤と水性エポ
キシ変性アクリル樹脂水分散体を組み合わせたものであ
り、鋼板などに対する耐水密着性の改良効果が示されか
つ、その効果が長期間持続するとされている。

しかし、その実施例で明らかな如く、貯蔵安定性も含
めて有効な改良効果を発揮するのは、樹脂固形分当たり
のシランカップリング添加量が0.8％では不足であり、
それ以上の量を添加する必要がある。シランカップリン
グ剤は一般に高価であり、かつこれを添加することによ
って、コーティング材を構成する重合体は架橋反応など
による性能変化をきたす。このために、シランカップリ
ング剤の添加量はできるだけ少量に押さえ得る方が有利
である。

（発明が解決しようとする課題） 以上のことから、本発明は、少量のシランカップリン
グ剤の添加においても、目的とする高湿度条件下や水中
に置かれた場合に、ガラス類に対する優れた接着性を発
現し、かつその効果が組成物配合後の貯蔵時間に対して
長く保持され得る水性コーティング材組成物を提供する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、この様な目的を達成するために鋭意検
討した結果、特定量のカルボキシル基を含有する水溶性
樹脂と、分子中にアミノ基を有するシランカップリング
剤とをラテックスに組み合わせた特定の組成物を用いる
ことにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は； カルボキシル基を含有する水溶性樹脂とラテックスお
よび分子中にアミノ基を有する水溶性シランカップリン
グ剤からなり、カルボキシル基を含有する水溶性樹脂が
30から800の酸価を有するものであり、かつラテックス
の固形分100重量部に対して、該水溶性樹脂は0.2重量部
〜２重量部、分子中にアミノ基を有するシランカップリ
ング剤は0.1重量部〜３重量部の量配合されてなる、高
分子水性分散体組成物に関する。

本発明において、カルボキシル基を含有する水溶性樹
脂としては、30〜800の酸価を有するものを用いる必要
がある。

酸価とは水溶性樹脂をエチルアルコール／エチルエー
テルの1:1混液に溶解または膨潤させ、水酸化カリウム
のエチルアルコール溶液を用い、フェノールフタレイン
指示薬の変色点を基準に滴定を行い、水溶性樹脂1g当た
りの中和に要した水酸化カリウムのミリグラム数をい
う。

酸価が30を下廻る場合は、水溶性樹脂とシランカップ
リング剤を適量添加した配合物においても、高湿度下や
水中浸漬条件下でのガラス類に対する優れた接着性を、
該組成物の貯蔵時間に対して長く保持する効果が充分で
ない。逆に、酸価が800を越える水溶性樹脂を用いる
と、シランカップリング剤が適量配合された配合物を用
いても、ガラス面に対する耐水接着性の劣るものとな
る。

これらのカルボキシル基を含有する水溶性樹脂は、そ
の重量平均分子量が１万以上のものを用いることが好ま
しい。重量平均分子量が１万を下廻るものを用いると、
シランカップリング剤が適量配合された配合物を用いて
も、やはりガラス面に対する耐水接着性の劣るものとな
る。

このようなカルボキシル基を含有する水溶性樹脂には
各種のものがあるが、その好ましい例としては、メタア
クリル酸やアクリル酸類が、アクリル酸エチルなどの親
水性アクリル酸アルキルエステル類と共重合され、水分
散体の形で市販されている、アルカリ可溶型高分子水性
分散体があり、その他の例として高分子量ポリアクリル
酸類も挙げられる。

これらのカルボキシル基を有する水溶性樹脂は、ラテ
ックスの固形物100重量部に対して0.2重量部〜２重量部
の範囲で添加される。0.2重量部以下の添加量では、シ
ランカップリング剤の添加による高湿度条件下や水中に
置かれた場合のガラス類に対する優れた接着性の発現を
長く保持する効果が充分でない。逆に、２重量部以上を
添加すると、シランカップリング剤が適量添加された配
合物においても、水溶性樹脂の親水化効果によって、高
湿度条件下や水中に置かれた場合のガラス類に対する接
着性の低下を招く。

本発明における高分子水性分散体組成物には、分子中
にアミノ基を有する水溶性シランカップリング剤がラテ
ックスの固形分100重量部に対して0.1重量部〜３重量部
の範囲で、好ましくは0.2重量部〜1.5重量部の範囲で添
加される。

分子中にアミノ基を有する水溶性シランカップリング
剤は各種のものがあるが、その代表例はγ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキ
シシリルプロピル）尿素、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン・塩酸塩などが挙げられる。

また、これらの分子中にアミノ基を有するシランカッ
プリング剤の添加量が、ラテックスの固形分100重量部
に対して0.1重量部を下まわると、本発明の主目的であ
る、高湿度条件下や水中に置かれた場合のガラス類に対
する接着性が充分でない。逆に、該シランカップリング
剤の添加量が、ラテックスの固形分100重量部に対して
３重量部を越えると、粘着剤や接着剤、塗装材などのコ
ーティング材としてのポリマー物性に変化を及ぼし、特
に粘着剤では粘着性の低下をきたす他、接着剤では内部
ひずみの増大によりポリオレフィン樹脂などの難接着被
着体に対する接着力の低下を招く欠点を生じる。

本発明における高分子水性分散体組成物に用いられる
ラテックスとは、乳化重合によって製造される共重合物
水性分散体を指す。これらの共重合物を構成する単量体
としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量
体類、芳香族ビニル単量体類、共役ジエン単量体類、そ
の他のビニル単量体類などがその例として挙げられる。

これらの乳化重合によって製造されるラテックスにお
いては、製造時に使用される乳化剤は出来るだけ少量で
あることが好ましく、特に該分散体固形分100重量部に
対し1.0重量部以下の乳化剤量が特に好ましい。乳化剤
量が過大になると、ガラス面に対する高湿度条件下や水
中に置かれた場合の接着性が低下してしまう欠点があ
る。また、これらのラテックスには、カルボキシル基を
含有することが好ましく、その量は、酸価で1.0以上が
特に好ましい。

本発明の高分子水性分散体組成物を構成する各成分
は、あらかじめ配合されて一液化されて使用され、その
主目的とする高湿度条件下や、水中に置かれた場合のガ
ラス面に対する優れた接着性を、貯蔵時間に対して長期
にわたり発揮する。しかし、使用する工程上の必要性が
あれば、塗工される直前に組成物の構成成分を配合する
ことも可能である。

本発明で規定する高分子水性分散体組成物は水性コー
ティング材として、粘着剤、接着剤、塗装材など各種の
用途に使用可能である。

これらの用途において必要であれば、酸化チタンなど
の無機顔料類などの他、各種の有機顔料類、炭酸カルシ
ウムなどの充填剤、ロジンエステル類などの粘着付与
剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤等、各種の添加
剤を更に配合することが可能である。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されないことはいうまでもな
い。また文中で部とあるのはすべて重量部を意味する。

参考例１ メタアクリル酸メチル50部、アクリル酸ｎ−ブチル44
5部、メタアクリル酸５部、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ナトリウム系界面活性剤（レベ
ノールWZ−花王（株）製、固形分26％）9.6部、ｎ−ド
デシルメルカプタン0.25部、過硫酸アンモニウム1.5
部、イオン交換水240部を乳化槽に仕込み、ホモジナイ
ザーで乳化して均質な乳化液を得た。続いて、撹拌機、
コンデンサー、温度計および温度制御装置を備えた反応
器に、あらかじめイオン交換水160部と過硫酸アンモニ
ウム１部を入れ、80℃に昇温した。この反応器中に、充
分な撹拌下で80℃に保ちつつ前記乳化液を４時間かけて
滴下した。滴下終了後、内温を80℃に保って１時間撹拌
を続けて反応を完結し、冷却後、アンモニアでpH7.5に
調製して安定なラテックスＡを得た。

参考例２ メタアクリル酸メチル150部、アクリル酸ｎ−ブチル3
25部、それ以外は全て参考例１と同様の重量部で、同様
の操作でpH7.5の安定なラテックスＢを得た。

実施例１〜５および、比較例１〜３ 参考例１で得たラテックスＡに、カルボキシル基を含
有する水溶性樹脂とアミノ基を有するシランカップリン
グ剤を配合して粘着剤用組成物の養生前後の粘着性能測
定効果を表−１に示した。

粘着シートの作製方法および養生条件、粘着性能測定
条件は以下の通りである。

粘着シートの作製方法： 粘着剤組成物をPETフィルム（厚さ25μ）に乾燥膜厚2
5μになる量で塗工し、105℃のオーブン中で５分間乾燥
させた後、離型紙をゴムロールで貼リ合わせ、粘着シー
トとした。

養生条件： 粘着剤用組成物を密閉された容器に入れ、20℃雰囲気
下で３ヶ月、６ヶ月保存した。

粘着性能測定条件： 高湿度下剥離接着強さ： 上記の方法で得た粘着シートを25mm巾、250mm長さに
切断し、エタノールで脱脂処理したガラス板に、20℃、
相対湿度65％の雰囲気下で2kgのローラーを１往復させ
て圧着した試験体を、同雰囲気下で24時間放置した後、
20℃、相対湿度100％雰囲気に48時間さらした。48時間
経過した試験体を20℃、相対湿度65％雰囲気中に取り出
し、15分後、テンシロン型定速引張試験機を用い、300m
m/分の引張り速度で引き剥がし、剥離接着強さを測定し
た。

水中浸漬剥離接着強さ： と同様の方法でガラス板に粘着シートを貼りつけた
試験体を20℃の水中に48時間浸漬した後、20℃、相対湿
度65％雰囲気下に取り出し、付着した水を拭き取り、
と同様の条件で、剥離接着強さを測定した。

実施例６〜10および、比較例４〜６ 参考例２で得たラテックスＢに、カルボキシル基を含
有する水溶性樹脂とアミノ基を有するシランカップリン
グ剤を配合した接着剤用組成物の養生前後の接着性能測
定結果を表−２に示した。

接着力測定用試験体の作製方法及び養生条件、接着性
能測定条件は以下の通りである。

接着力測定用試験体の作製方法： 接着剤用組成物をエタノールで脱脂したガラス板にウ
ェットで50μ塗布した面に、25mm巾、250mm長さに切断
した綿布を、ウェット状態で軽く指圧にて圧着し、20
℃、相対湿度65％雰囲気下で１週間乾燥したものを試験
体とした。

養生条件： 粘着剤組成物の養生条件と同じ。

接着性能測定条件： 高湿度下剥離接着強さ： 上記の方法で作製した接着性能測定用試験体を、20
℃、相体湿度100％の雰囲気下に48時間さらした後、20
℃、相体湿度65％雰囲気中に取り出し、15分後にテンシ
ロン型定速引張試験機を用いて、300mm/分の引張り速度
で引き剥がし、剥離接着強さを測定した。

水中浸漬剥離接着強さ： 上記の方法で作製した接着性能測定用試験体を20℃の
水中に48時間浸漬した後、20℃、相対湿度65％雰囲気下
に取り出し、付着した水を拭き取り、上記と同様の条
件で剥離接着強さを測定した。

以上表−１、表−２に示された結果より明らかなよう
に、本発明で規定する高分子水性分散体組成物は、長期
間養生後も、変わらぬ優れたケイ酸塩ガラスに対する耐
水接着性を有している。

（発明の効果） 本発明においては、特鉄のカルボキシル基含有水溶性
樹脂にアミノ基含有の水溶性シランカップリング剤を配
合させた組成物としたので、高湿度などの条件でも、各
種基体、とくにガラス基体に対して優れた接着力を示す
と共にその効果が長期の貯蔵にも変わらない、耐水接着
性の水性コーティング材を与える。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/00 - 33/26 C08L 35/00 - 35/08 C09D 133/00 - 133/26 C09D 135/00 - 135/08 C09J 133/00 - 133/26 C09J 135/00 - 135/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を含有する水溶性樹脂とラ
   テックスおよび分子中にアミノ基を有する水溶性シラン
   カップリング剤からなり、カルボキシル基を含有する水
   溶性樹脂が30から800の酸価を有するものであり、かつ
   ラテックスの固形分100重量部に対して、該水溶性樹脂
   は0.2重量部〜２重量部、分子中にアミノ基を有するシ
   ランカップリング剤は0.1重量部〜３重量部の量配合さ
   れてなる、高分子水性分散体組成物。