JP2964802B2 - 糊式マンガン乾電池 - Google Patents
糊式マンガン乾電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無水銀の糊式マンガン乾
電池に関する。
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の技術では糊式マンガン乾電池の自
己放電を抑制するために糊層中に０．０１〜０．１重量
％の塩化第二水銀等の水銀化合物が添加されていた。こ
れらの水銀化合物を添加する目的は、亜鉛表面をアマル
ガム化し、水素過電圧の高い状態に保つことにより亜鉛
の防食効果を持たせることにあった。
己放電を抑制するために糊層中に０．０１〜０．１重量
％の塩化第二水銀等の水銀化合物が添加されていた。こ
れらの水銀化合物を添加する目的は、亜鉛表面をアマル
ガム化し、水素過電圧の高い状態に保つことにより亜鉛
の防食効果を持たせることにあった。
【０００３】現在糊式乾電池は日本国内ではほとんど生
産されていないが、世界的な視野で見ると乾電池生産数
の半数以上を占めている。各国の乾電池に対する地球環
境汚染の問題意識は日増しに高まり、糊式乾電池の無水
銀化が望まれていたが、未だ有効な手段が見出せていな
いのが現状である。
産されていないが、世界的な視野で見ると乾電池生産数
の半数以上を占めている。各国の乾電池に対する地球環
境汚染の問題意識は日増しに高まり、糊式乾電池の無水
銀化が望まれていたが、未だ有効な手段が見出せていな
いのが現状である。
【０００４】一方、日本国内においてマンガン乾電池の
主流であるペーパーラインド方式の塩化亜鉛型乾電池
は、多数の技術発表がなされ、現在では日本国内で生産
されているペーパーラインド方式のマンガン乾電池は既
に無水銀化が確立され、製造・販売されている。
主流であるペーパーラインド方式の塩化亜鉛型乾電池
は、多数の技術発表がなされ、現在では日本国内で生産
されているペーパーラインド方式のマンガン乾電池は既
に無水銀化が確立され、製造・販売されている。
【０００５】例えばこれらの技術の中の一つに、水銀と
同じように水素過電圧の高い金属であるインジウムをイ
ンジウム塩の形で正極合剤中もしくは包紙の糊中に添加
し、インジウムを亜鉛表面に存在させ、水素過電圧の高
い状態を保つ方法が報告されている（例えば特開昭６１
−２２４２６５、特開昭６１−７８０５１号公報）。水
素過電圧の高い金属を亜鉛表面に存在させて、亜鉛の腐
食を抑制することは周知の事実であるが、これらの作用
は電解液にインジウム塩を溶かし、インジウムイオンと
亜鉛との電子交換反応で亜鉛表面にインジウムを析出さ
せようとするものである。しかし、塩化亜鉛型の乾電池
で使用される電解液中では、これらのインジウム塩は難
溶であり、イオンとして微量しか存在せず、効果的な亜
鉛表面へのインジウムの析出は不十分であり、水銀を使
用しない乾電池の保存特性を改善するに至っていないの
が実際である。
同じように水素過電圧の高い金属であるインジウムをイ
ンジウム塩の形で正極合剤中もしくは包紙の糊中に添加
し、インジウムを亜鉛表面に存在させ、水素過電圧の高
い状態を保つ方法が報告されている（例えば特開昭６１
−２２４２６５、特開昭６１−７８０５１号公報）。水
素過電圧の高い金属を亜鉛表面に存在させて、亜鉛の腐
食を抑制することは周知の事実であるが、これらの作用
は電解液にインジウム塩を溶かし、インジウムイオンと
亜鉛との電子交換反応で亜鉛表面にインジウムを析出さ
せようとするものである。しかし、塩化亜鉛型の乾電池
で使用される電解液中では、これらのインジウム塩は難
溶であり、イオンとして微量しか存在せず、効果的な亜
鉛表面へのインジウムの析出は不十分であり、水銀を使
用しない乾電池の保存特性を改善するに至っていないの
が実際である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】糊式乾電池において亜
鉛の防食剤である水銀が糊層中に添加されなかった場
合、亜鉛の腐食が激しく、例えば室温にて１年間貯蔵す
ると亜鉛缶に局部的な腐食が発生し、この腐食が貫通孔
に至り、正極合剤の乾燥が始まり、放電性能が著しく劣
化してしまうという問題があった。
鉛の防食剤である水銀が糊層中に添加されなかった場
合、亜鉛の腐食が激しく、例えば室温にて１年間貯蔵す
ると亜鉛缶に局部的な腐食が発生し、この腐食が貫通孔
に至り、正極合剤の乾燥が始まり、放電性能が著しく劣
化してしまうという問題があった。
【０００７】本発明は上記課題を解決するもので、保存
特性及び放電性能において優れた無水銀の乾電池を提供
することを目的とするものである。
特性及び放電性能において優れた無水銀の乾電池を提供
することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
消するもので、糊式マンガン乾電池の糊層中にインジウ
ム塩化物を添加するものである。
消するもので、糊式マンガン乾電池の糊層中にインジウ
ム塩化物を添加するものである。
【０００９】そして種々のインジウム塩が塩化亜鉛型の
電解液では難溶であるが、塩化アンモニウム型の電解液
においてはインジウム塩化物を容易に溶かすことが可能
であることを見出した。
電解液では難溶であるが、塩化アンモニウム型の電解液
においてはインジウム塩化物を容易に溶かすことが可能
であることを見出した。
【００１０】この事実から、特に電解液組成比における
塩化アンモニウム濃度が１０％以上のもので構成される
塩化アンモニウム型の電解液に可溶な塩化インジウム等
のインジウム塩化物をペースト状の糊層に添加して、イ
ンジウムイオンと亜鉛との電子交換反応で亜鉛表面にイ
ンジウムを析出させ、亜鉛表面の水素過電圧を高め防食
効果を持たせることを特徴としている。
塩化アンモニウム濃度が１０％以上のもので構成される
塩化アンモニウム型の電解液に可溶な塩化インジウム等
のインジウム塩化物をペースト状の糊層に添加して、イ
ンジウムイオンと亜鉛との電子交換反応で亜鉛表面にイ
ンジウムを析出させ、亜鉛表面の水素過電圧を高め防食
効果を持たせることを特徴としている。
【００１１】
【作用】上記の技術手段におけるインジウム塩化物の作
用を説明する。糊層中に添加されたインジウム塩化物は
液組成中の塩化アンモニウム濃度が１０％以上で構成さ
れる電解液に溶けて糊層中でインジウムイオンとして存
在する。そしてこのインジウムイオンが速やかに亜鉛表
面で金属亜鉛との電子交換反応により金属インジウムと
して析出し、亜鉛表面の水素過電圧を高めることができ
る。従って自己放電を抑制し水銀と同じように腐食抑制
の作用がある。
用を説明する。糊層中に添加されたインジウム塩化物は
液組成中の塩化アンモニウム濃度が１０％以上で構成さ
れる電解液に溶けて糊層中でインジウムイオンとして存
在する。そしてこのインジウムイオンが速やかに亜鉛表
面で金属亜鉛との電子交換反応により金属インジウムと
して析出し、亜鉛表面の水素過電圧を高めることができ
る。従って自己放電を抑制し水銀と同じように腐食抑制
の作用がある。
【００１２】
【実施例】まずインジウムが電解液中にて溶解している
事実を表１に示す。
事実を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】塩化亜鉛、塩化アンモニウム及び水から構
成した各電解液の液組成を表１に示す状態にしておき、
塩化インジウムからなるインジウムをそれぞれの電解液
に０．０１重量％添加し、撹拌して放置し、電解液中の
インジウムイオン濃度を測定した結果は表中に示す通り
であった。これらによると電解液組成において塩化アン
モニウム濃度が１０％以上の電解液にはインジウムが完
全に溶解していることが分かった。一方塩化アンモニウ
ム濃度が５％以下の電解液にはインジウムが０．００２
％以下しか溶解していないことから、塩化亜鉛型の電解
液においてはインジウムが難溶であることは明らかであ
る。なお電解液４及び５においてはインジウムを０．５
重量％添加しても全て可溶であった。
成した各電解液の液組成を表１に示す状態にしておき、
塩化インジウムからなるインジウムをそれぞれの電解液
に０．０１重量％添加し、撹拌して放置し、電解液中の
インジウムイオン濃度を測定した結果は表中に示す通り
であった。これらによると電解液組成において塩化アン
モニウム濃度が１０％以上の電解液にはインジウムが完
全に溶解していることが分かった。一方塩化アンモニウ
ム濃度が５％以下の電解液にはインジウムが０．００２
％以下しか溶解していないことから、塩化亜鉛型の電解
液においてはインジウムが難溶であることは明らかであ
る。なお電解液４及び５においてはインジウムを０．５
重量％添加しても全て可溶であった。
【００１５】これにより塩化アンモニウム濃度が１０％
以上の電解液を用いたときに添加したインジウムは全て
インジウムイオンとして糊層中に存在し、亜鉛近傍にて
インジウムイオン濃度を高めることができ、インジウム
をより有効かつ効果的に析出できる事実を見出した。
以上の電解液を用いたときに添加したインジウムは全て
インジウムイオンとして糊層中に存在し、亜鉛近傍にて
インジウムイオン濃度を高めることができ、インジウム
をより有効かつ効果的に析出できる事実を見出した。
【００１６】代表的な糊式乾電池の構造について図１を
用いて説明する。図１は金属外装缶を用いた代表的な糊
式乾電池の半載側面図である。内部に炭素棒１と合剤２
からなる正極、亜鉛缶３からなる負極、そして両極を隔
離させるための糊層４及び底紙５からなる状態で、亜鉛
缶開口部を樹脂封口体９で覆い、底板１０とシール・リ
ング１３を用い、電池全体を樹脂チューブ１１で包み、
上部にキャップ６と封口板７と絶縁リング８を用い封口
し、金属外装缶１２により全体を覆って構成されてい
る。
用いて説明する。図１は金属外装缶を用いた代表的な糊
式乾電池の半載側面図である。内部に炭素棒１と合剤２
からなる正極、亜鉛缶３からなる負極、そして両極を隔
離させるための糊層４及び底紙５からなる状態で、亜鉛
缶開口部を樹脂封口体９で覆い、底板１０とシール・リ
ング１３を用い、電池全体を樹脂チューブ１１で包み、
上部にキャップ６と封口板７と絶縁リング８を用い封口
し、金属外装缶１２により全体を覆って構成されてい
る。
【００１７】そこで以下に示す実施例にはインジウムが
十分溶解できる塩化アンモニウム濃度が１０％以上の電
解液を用い、糊層を構成させることにした。
十分溶解できる塩化アンモニウム濃度が１０％以上の電
解液を用い、糊層を構成させることにした。
【００１８】塩化亜鉛：１０％、塩化アンモニウム：２
０％及び水：７０％の組成にて構成される電解液を７５
％、デンプン粉２４％、水溶性糊剤１％を混合、撹拌し
て得られるペーストに表２に示すような塩化第二水銀及
び塩化インジウムを所定量添加して、糊層４を構成させ
た。
０％及び水：７０％の組成にて構成される電解液を７５
％、デンプン粉２４％、水溶性糊剤１％を混合、撹拌し
て得られるペーストに表２に示すような塩化第二水銀及
び塩化インジウムを所定量添加して、糊層４を構成させ
た。
【００１９】
【表２】
【００２０】表２において従来の塩化第二水銀からなる
水銀を０．０５重量％添加したものを比較例とし、実施
例による塩化インジウムからなるインジウムを０〜１．
０重量％添加したものは実施例１〜７に示した。それぞ
れの状態のものを２０個ずつ構成し、室温にて１年間保
存後に電池を分解し、亜鉛缶の腐食状態を確認したとこ
ろ、表３に示す結果となった。
水銀を０．０５重量％添加したものを比較例とし、実施
例による塩化インジウムからなるインジウムを０〜１．
０重量％添加したものは実施例１〜７に示した。それぞ
れの状態のものを２０個ずつ構成し、室温にて１年間保
存後に電池を分解し、亜鉛缶の腐食状態を確認したとこ
ろ、表３に示す結果となった。
【００２１】
【表３】
【００２２】表３にはそれぞれの実施例により構成され
た電池を２０個ずつ分解して、取り出した亜鉛缶につい
て、部分的な腐食で貫通孔に至った電池の数と電池１個
当りの貫通孔の平均個数を表している。
た電池を２０個ずつ分解して、取り出した亜鉛缶につい
て、部分的な腐食で貫通孔に至った電池の数と電池１個
当りの貫通孔の平均個数を表している。
【００２３】表３の結果から塩化インジウムからなるイ
ンジウムを０．０１重量％から１．０重量％添加した実
施例３から７のものは塩化第二水銀を添加した比較例と
同等、もしくはそれ以上の保存性能が得られた。
ンジウムを０．０１重量％から１．０重量％添加した実
施例３から７のものは塩化第二水銀を添加した比較例と
同等、もしくはそれ以上の保存性能が得られた。
【００２４】次に表２の状態における放電性能を比較す
るためにそれぞれ２０個ずつ構成し、構成直後及び室温
保存１年後の電池放電性能結果を表４に示す。
るためにそれぞれ２０個ずつ構成し、構成直後及び室温
保存１年後の電池放電性能結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】表４には構成直後及び室温にて１年間保存
後に各１０個の電池を４０Ωの抵抗にて１日４時間ずつ
使用した場合の状態にて０．９Ｖまで電池電圧が降下す
るまでの平均放電時間を示してある。
後に各１０個の電池を４０Ωの抵抗にて１日４時間ずつ
使用した場合の状態にて０．９Ｖまで電池電圧が降下す
るまでの平均放電時間を示してある。
【００２７】この表４から明らかなように塩化インジウ
ムからなるインジウムを０．０１重量％から１．０重量
％添加した実施例３から実施例７までの状態であれば従
来の塩化第二水銀を添加した比較例と同等の放電性能を
有していた。
ムからなるインジウムを０．０１重量％から１．０重量
％添加した実施例３から実施例７までの状態であれば従
来の塩化第二水銀を添加した比較例と同等の放電性能を
有していた。
【００２８】以上のように本実施例によれば、塩化イン
ジウムからなるインジウムが糊層重量に対して０．０１
重量％以上添加されていれば従来の水銀を添加した乾電
池と同等の保存性能及び放電性能が得られる。
ジウムからなるインジウムが糊層重量に対して０．０１
重量％以上添加されていれば従来の水銀を添加した乾電
池と同等の保存性能及び放電性能が得られる。
【００２９】しかし塩化インジウムからなるインジウム
の添加量が０．５重量％を越える場合でも効果が認めら
れたがこれ以上の添加量は製造コスト増が問題点とな
る。
の添加量が０．５重量％を越える場合でも効果が認めら
れたがこれ以上の添加量は製造コスト増が問題点とな
る。
【００３０】なお、本実施例ではインジウム塩化物とし
て塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）を使用して説明した
が、他のインジウム塩化物ＩｎＣｌ，Ｉｎ2Ｃｌ3，Ｉｎ
4Ｃｌ7，Ｉｎ5Ｃｌ9を使用した場合も同様の効果を示し
た。
て塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）を使用して説明した
が、他のインジウム塩化物ＩｎＣｌ，Ｉｎ2Ｃｌ3，Ｉｎ
4Ｃｌ7，Ｉｎ5Ｃｌ9を使用した場合も同様の効果を示し
た。
【００３１】
【発明の効果】以上のように本発明のインジウム塩化物
を添加する糊式乾電池は従来の水銀化合物を添加する糊
式乾電池と同等の貯蔵性能、放電性能を有し、無公害電
池を生産可能にしたものである。
を添加する糊式乾電池は従来の水銀化合物を添加する糊
式乾電池と同等の貯蔵性能、放電性能を有し、無公害電
池を生産可能にしたものである。
【図１】代表的な糊式乾電池の半載側面図
１ 炭素棒 ２ 合剤 ３ 亜鉛缶 ４ 糊層 ５ 底紙 ６ キャップ ７ 封口坂 ８ 絶縁リング ９ 樹脂封口体 １０ 底板 １１ 樹脂チューブ １２ 外装缶 １３ シール・リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芦原 良平 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−78051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−224265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 2/14
Claims (1)
- 【請求項１】外側の円筒型亜鉛缶と、内側の二酸化マン
ガン、炭素粉末、電解液からなる正極合剤とを隔離する
デンプン質と水溶性糊剤及び電解液にて構成されるペー
スト状の隔離層（以下、糊層という）の中にインジウム
塩化物を添加した糊式マンガン乾電池であって、前記糊
層の電解液組成における塩化アンモニウム濃度が、１０
％以上のもので構成される電解液を用い、糊層に含まれ
る電解液の重量に対してインジウム塩化物中のインジウ
ムを０．０１〜０．５重量％の範囲で糊層中に添加する
ことを特徴とする糊式マンガン乾電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30993892A JP2964802B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 糊式マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30993892A JP2964802B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 糊式マンガン乾電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06163019A JPH06163019A (ja) | 1994-06-10 |
| JP2964802B2 true JP2964802B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=17999160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30993892A Expired - Fee Related JP2964802B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 糊式マンガン乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964802B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995029510A1 (fr) * | 1994-04-27 | 1995-11-02 | Fdk Corporation | Enveloppe en zinc a electrode negative pour pile seche, son procede de fabrication, et pile seche au manganese la mettant en ×uvre |
| JP2006012685A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 糊式マンガン乾電池 |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP30993892A patent/JP2964802B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06163019A (ja) | 1994-06-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |