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JP2936097B2 - 複合電極およびそれから得られる二次電池 - Google Patents

複合電極およびそれから得られる二次電池

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JP2936097B2
JP2936097B2 JP10097391A JP9739198A JP2936097B2 JP 2936097 B2 JP2936097 B2 JP 2936097B2 JP 10097391 A JP10097391 A JP 10097391A JP 9739198 A JP9739198 A JP 9739198A JP 2936097 B2 JP2936097 B2 JP 2936097B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量および良好
な可逆性を有する電極、および二次電池に関する。二次
電池は、i)酸化により可逆的なS-S結合を形成し得る有
機硫黄化合物および遷移金属から選択される金属化合
物、ならびに銅金属を含む集電極を含む正極；ii)リチ
ウム塩を有するポリマー性電解質；およびiii)リチウム
金属、リチウム合金、またはリチウム層間化合物（inte
rcalation compound）で作製される負極、を含む。
【０００２】
【従来の技術】電池は、近頃の携帯用電子デバイスの鍵
をにぎる構成要素として、広範囲な用途を有する。特
に、二次電池は、携帯用デバイス（例えば、携帯電話お
よびノートパソコン）の開発に不可欠である。ニッケル
-カドミウム型、ニッケル-金属水素化物型、およびリチ
ウムイオン型の一連の開発は、二次電池の大きさおよび
重量を減少する利点を提供している。しかし、電子技術
の急速な進歩および携帯用デバイスの広範囲の使用は、
現在のシステムより高い容量を有する次世代の電池を絶
えず要求している。
【０００３】正極材料として有機硫黄化合物を使用する
二次電池は、米国特許第4,833,048号に開示されてい
る。この特許において、正極を構成する有機ジスルフィ
ド化合物のS-S結合は、電解還元により切断されて有機
チオレートを形成し、そして有機ジスルフィドは、有機
チオレートの電解酸化により再形成される。特に、分子
内に２つ以上のチオレート基が存在する場合、ポリマー
性形態の有機ジスルフィドが形成される。有機ジスルフ
ィドと有機チオレートとのレドックス対は、金属負極と
の組合せにおいて、350〜800 Wh/kgの理論エネルギー密
度となる。本発明に記載される再充電可能な金属-硫黄
電池は、実際に従来の二次電池より高い150Wh/kgのエネ
ルギー密度を提供する。
【０００４】有機ジスルフィド電極の実際の容量を増加
させるために、米国特許第5,324,599号は、ポリアニリ
ンのようなπ電子共役した伝導性ポリマーを、有機ジス
ルフィドを含むカソード組成物に添加することを示唆し
た。Nature、373、598(1995)に開示される同じ発明者ら
の報告に従って、有機ジスルフィドの電子移動は、ポリ
アニリンの存在下で触媒的に促進された。従って、有機
ジスルフィドおよびポリアニリンが分子レベルで一緒に
混合した複合電極は、負極としてリチウム金属と組み合
わせる場合、600 Wh/kgを超える増強されたエネルギー
密度を示す。しかし、この高エネルギー密度を維持する
ために、電池は4.75 Vまでの高い充電電圧を必要とし、
それはポリマー性電解質および他の有機部分のような電
池の構成要素の電気化学的安定性を確保するには高すぎ
る。実際に必要とされる、より低い充電電位は、電池の
エネルギー密度の低下をもたらす。
【０００５】有機ジスルフィド電極のサイクル寿命を増
加させるために、有機ジスルフィドを固定化するアプロ
ーチがなされている。なぜなら、可溶性形態の有機ジス
ルフィド（例えば、メルカプタンまたはチオレート）の
拡散的損失は、最終的には充電および放電の繰り返しサ
イクルにわたって容量の減少をもたらすからである。有
機ジスルフィド種に結合する金属（例えば、銅または
銀）の添加は、米国特許第5,665,492号に開示されてい
る。有機ジスルフィドに対する銅イオンの添加および得
られた錯体の使用は、欧州特許第799,264,A2号に記載さ
れている。有機ジスルフィドの広範囲の多価金属錯体の
金属塩が使用される場合の、サイクル寿命の改善はま
た、米国特許第5,516,598号に示唆された。これらの開
示の中で、硫黄含有リガンドの配位中心としての金属の
役割は、有機ジスルフィド電極のサイクル寿命を改善す
ると示唆されるが、レドックス反応および硫黄含有化合
物の活性化のような金属の機能は、記載されていなかっ
た。結果として、上記アプローチは、最大でも有機ジス
ルフィド単独の能力である、ごく限定されたレベルのエ
ネルギー密度しか提供しない。
【０００６】従って、正極材料として有機ジスルフィド
化合物を用いる二次電極について、容量を増強しそして
サイクル寿命を延長するための改善は、いまだ実現され
ていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量および良好な可逆性を有する正極を提供することであ
る。本発明の別の目的は、本発明の正極材料が伝導性集
電極と組み合わせられた正極を提供することである。本
発明のさらなる別の目的は、高エネルギー密度および良
好なサイクル寿命を有する改良された二次電池を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の正極は、 １）以下を含む正極材料： i）電解酸化によりS-S結合を形成し、そしてS-S結合の
還元的な切断により可逆的に再生され得る、有機硫黄化
合物； ii）バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（M
n）、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）、タングステン
（W）、コバルト（Co）、スカンジウム（Sc）、チタン
（Ti）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）、ルテニウム（R
u）、ロジウム（Rh）、それらの合金、それらのイオン
性塩、およびそれらの組合せからなる群から選択され
る、１つまたはそれ以上の金属成分；および iii）伝導性カーボンおよび導電性ポリマーからなる群
より選択される、１つまたはそれ以上の導電性成分； ならびに ２）この正極材料が配置される、銅または銅合金で作製
された導電性集電極を含む。
【０００９】好ましい有機硫黄化合物は、硫黄原子を含
有する活性官能基を有し、その電気化学的な活性は、酸
化によるS-S結合の形成と、電解還元によるS-S結合の切
断およびS-M結合（Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属または遷移金属であり、プロトンを含む）の生成によ
るメルカプタン基またはチオレート基の形成とに関連す
る。
【００１０】本発明の複合電極の好ましい金属成分は、
遷移金属およびそれらの合金、それらのイオン性塩、な
らびにそれらの組合せの群から選択される。本発明でい
う遷移金属は、多酸化状態を有する金属であり、それ
は、第１列のスカンジウム（Sc）、チタン（Ti）、バナ
ジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（F
e）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）、
第２列のモリブデン（Mo）、ルテニウム（Ru）、ロジウ
ム（Rh）および第３列のタングステン（W）を含む。よ
り好ましいものは、高等価容量の観点から、クロム（C
r）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）、
タングステン（W）およびコバルト（Co）である。
【００１１】本発明の別の目的は、本発明の正極材料が
伝導性集電極と組み合わせられた正極を提供することで
ある。集電極のための好ましい伝導性材料は、金属また
は金属の合金で作製される。集電極のためのより好まし
い伝導性材料は、銅または銅合金である。
【００１２】本発明のさらなる別の目的は、高エネルギ
ー密度および良好なサイクル寿命を有する改良された二
次電池を提供することである。この二次電池は： i)上記正極の１つから選択される正極 ii)リチウム塩を有するポリマー性電解質；および iii)リチウム金属、リチウム合金、またはグラファイ
ト、硬質カーボン、カーボンファイバーおよびポリアセ
ンからなる群から選択されるリチウム層間材料（interc
alation material）で作製される負極を含む。
【００１３】
【発明の実施の形態】有機硫黄化合物および遷移金属を
含む新しいタイプの正極材料が開発された。本発明の正
極は、適切な負極（例えば、リチウム金属、リチウム合
金、またはカーボンのようなリチウム層間材料）および
適切なポリマー性電解質と組み合わせられ、高容量およ
び延長されたサイクル寿命を有する二次電池を提供す
る。
【００１４】本発明の複合正極材料は、有機硫黄化合物
との組合せで電極反応に関与する活性物質として金属成
分を含む。電池が充電される場合、金属は酸化によって
金属イオンになり、そして電池が放電される場合、より
低い酸化状態を有する金属または金属イオンが還元によ
り再生される。遷移金属は、通常多数の酸化状態を有
し、１回より多くのレドックス反応を受ける。本発明の
選択された金属は、レドックス化学に関与する電子の数
により増強されるにつれて、高い等価容量を有する。金
属と金属イオンとのレドックス対が、電極反応に利用さ
れるならば、電気化学的等価容量は、バナジウムについ
て2630 mAh/g、クロムについて１５５０ ｍＡｈ／ｇ、
マンガンについて９７６ ｍＡｈ／ｇ、鉄について1440
mAh/g、コバルトについて910 mAh/gおよびモリブデン
について1670 mAh/gにも高くなる（D.Linden Ed.、Hand
book of Batteries and Fuel Cells、McGraw-Hill、pp.
C-3、1984）。理論的容量は、従来のリチウムイオン二
次電池に使用された金属酸化物電極のものよりはるかに
上である。一方、金属成分は、電極に共存する有機硫黄
化合物の電子移動反応を活発にし、その結果、有機硫黄
電極の高容量が完全に利用され得る。さらに、有機硫黄
化合物に含まれる硫黄原子と金属種との相互作用は、互
いを保持し、そして可溶性形態の活性物質（例えば、有
機チオレートおよび金属イオン）の電解質への拡散によ
り引き起こされる容量の損失を防止する。
【００１５】本発明の正極材料は、有機硫黄化合物を含
み、この化合物は、電解酸化によりS-S結合を形成し、
そしてS-S結合の還元的な切断により可逆的に再生され
得る。S-S結合を形成し得る官能基の例は、メルカプタ
ン、チオレート、チオアシッド、チオエステルおよびチ
オケトンを含む。S-S結合の形成は、分子間または分子
内の様式で生じる。S-S結合を形成し得る単一の官能基
を有する有機硫黄化合物の酸化は、二量体化合物を形成
する。有機硫黄化合物が、２つ以上の形成可能な（capa
ble）官能基を有する場合には、 S-S結合を有するポリ
マー性化合物が生成される。電極材料に使用される有機
硫黄化合物に関しては、その例として、式(R(S)y)nで表
されるジスルフィド化合物が挙げられ、これは米国特許
第4,833,048号により開示されている。この物質は、還
元された場合、R(SM)yで表され得る。これらの式におい
て、Rは、芳香族または脂肪族炭化水素を表し；yは、１
〜６の整数であり；およびnは、２以上の整数である。
有機ジスルフィドの例は、２，５-ジメルカプト-1，
３，４-チアジアゾールおよびトリチオシアヌル酸を含
む。有機ジスルフィドの別の例は、２以上の有機チオレ
ート基を分子内に有し、そしてジスルフィド結合の分子
内形成の可能性を有する化合物が含まれる。このような
化合物の例は、米国特許第5,324,599号に記載されるよ
うに、１，８-ジスルフィドナフタレンで表される。
【００１６】本発明の正極材料は、カーボンのような導
電性成分または導電性ポリマーを含む。導電性カーボン
は、グラファイトおよびアセチレンブラックを含む。電
極材料のための伝導性成分として使用される導電性ポリ
マーの中で、窒素または硫黄原子をポリマー骨格または
側鎖に有する化合物が好ましい。他の活性成分（有機硫
黄化合物および金属種）を有する伝導性ポリマーにおい
て、窒素または硫黄原子の相互作用は、すべての活性成
分を互いに組み合わせること、および電極からの活性成
分の損失を最小限にすることに役立つ。さらに、伝導性
ポリマーの存在下において促進された有機ジスルフィド
の電子移動は、Nature、373、598(1995)に記載されてい
る。このような伝導性ポリマーの例は、ポリアニリン、
ポリピロールおよびポリチオフェンならびにそれらの誘
導体を含む。
【００１７】電極を調製するために、バインダー物質が
添加され得る。バインダーとして使用されるポリマー
は、好ましくは、ポリマー性電解質に使用されるポリマ
ーと同一の種類である。しかし、イオン的に伝導性でな
い適切なポリマーもまた、選択され得る。バインダー物
質を溶解するために、有機溶媒（一般に、非プロトン性
溶媒）が使用され得る。金属成分は粉末形態で添加さ
れ、そして電極材料の混合物中に分散される。粉末の粒
子径は、好ましくは10 μm未満であり、金属表面は希弱
酸（例えば、酢酸）を用いて処理することにより活性化
され得る。金属部分の好ましい含量は、電極中の全活性
成分の５〜95重量％である。複合混合物のスラリーは、
適切な手段（例えば、マグネチックスタラー、メカニカ
ルスタラー、超音波処理、またはボールミル処理）を使
用して均質化される。
【００１８】良好に分散した複合電極材料は、伝導性集
電極上へペーストされる。集電極を構成する好ましい伝
導性材料は、銅金属である。本発明によれば、正極の容
量は、銅金属を含む集電極を使用することにより、完全
に利用される。銅金属で作製された集電極は、銅金属の
酸化電位として電圧の上限を固定することにより、充電
電位の過剰な上昇を防止することによって電池の各成分
の安定性を維持する。
【００１９】本発明によれば、上記正極を有する二次電
池が提供される。典型的な電池の構造は、本発明の上記
正極、ポリマー性電解質、およびリチウム金属、リチウ
ム合金、またはリチウムが挿入され得る材料由来の負極
を含む。
【００２０】本発明のリチウム二次電池に使用される適
用可能なポリマー性電解質は、リチウムイオンを溶媒和
し得るイオン伝導性ポリマー性電解質であり、固体タイ
プまたはゲルタイプのいずれかで調製され得る。ポリマ
ー性電解質は、実質的にベースポリマーおよびリチウム
塩からなる。リチウム塩は、LiClO4、LiBF4、LiPF6、Li
AsF6、LiAsCl6、LiCF3SO3、LiN(SO2CH3)2およびそれら
の組合せの群から選択され得る。適用に適切なベースポ
リマーは、繰り返し単位中にヘテロ原子を含む官能基を
有し、そしてリチウム塩との化学的なアフィニティーを
特定の程度有する。その例は、ポリ（エチレンオキシ
ド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリアクリロニト
リル、ポリ（アクリロニトリル-co-メチルアクリレー
ト）、ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（フッ化ビ
ニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン）を含む。ポリ
マー性電解質中のリチウム塩の含量は、ベースポリマー
のモノマー単位に関して５〜50モル％の範囲内にある。
ポリマー性電解質を可塑化するために、有機溶媒が添加
され得る。カーボネート基（例えば、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネ
ートからの１つまたはそれ以上の組合せ）を有する極性
有機溶媒が使用され得る。可塑剤の含量は、ポリマー性
電解質の10〜90重量％である。
【００２１】負極は、充電および放電により、リチウム
ストリッピング（striping）およびプレーティング（pl
ating）し得るリチウム金属またはリチウム合金であ
る。別の例は、挿入し得る材料（リチウム層間材料）の
群である。その例として、カーボン材料（例えば、グラ
ファイト、無定形カーボン、コークスピッチ、ポリアセ
ンなど）が挙げられる。電池の充電により、リチウムは
カーボン構造へと挿入され、そして逆に、リチウムイオ
ンは、電池が放電される場合に、負極から排出される。
【００２２】本発明の正極は、高容量および良好な可逆
性を提供する。なぜなら、有機硫黄化合物との組合せ
で、金属のレドックスシステムが効果的に利用されるか
らである。さらに、本発明は、軽量および高容量を有す
る再充電可能な電池を提供し、これは、携帯用電子デバ
イス（例えば、セルラーホンまたはノートパソコン）適
用において最も有利となる。さらに、本発明のリチウム
二次電池は、全て固体成分からなるため、液体の使用に
関するいかなる問題（例えば、液漏れまたは圧力の増
大）も起こらず、そして、電池の種々の適用目的に従っ
て、適切な形態で容易に製造され得る。
【００２３】
【実施例】本発明を以下の実施例により、より具体的に
説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例に
限定されない。
【００２４】（実施例１） ポリマー性電解質の調製 ポリ（アクリロニトリル-co-メチルアクリレート）（9
4：６）3.0gとリチウムテトラフルオロボレート2.3gと
の混合物を、プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの混合溶媒（10.5：7.9、wt./wt.）に添加し
た。混合物を窒素雰囲気下で120〜140℃に加熱した。次
いで、ポリマーをガラスプレート上にキャストし、そし
て減圧下で60〜80℃にて乾燥した。得られた電解質フィ
ルムのイオン伝導率は、インピーダンス測定により10-3
〜10-4S/cmであった。
【００２５】（実施例２）トリチオシアヌル酸（TTCA）
1.0 gと、鉄金属粉末（粒子サイズ、１〜10 μm）0.6 g
と、アセチレンブラック0.7 gと、ポリアニリン（Versi
con, Allied Signal Inc.）1.6 gとの粉末形態の混合物
を調製し、そしてボールミルを使用して１日間混合し
た。混合物を、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（20 mL）中の
ポリ（フッ化ビニリデン）0.4 gとBrij 35（Aldrich）
0.1 gとの溶液に添加し、次いでボールミルを使用して
３日間、再度均質化した。得られたスラリーをアルゴン
雰囲気下で銅金属シート上にペーストした。電極を減圧
下で60〜80℃にて乾燥し、そして0.1〜３ ton/cm2の圧
力下でプレスした。試験電池Ａを、電極とニッケルメッ
シュ集電極を有するリチウム金属箔からの負極とゲルポ
リマー性電解質層とを組み合わせることにより調製し
た。
【００２６】（比較例１）試験電池Ａ’を、SUS 316箔
を銅金属シートの代わりに正極の集電極として使用した
こと以外は、実施例２と同様の方法で調製した。
【００２７】（実施例３）正極を、ポリアニリン添加物
を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で
調製した。従って、TTCA 1.0 gと、鉄金属粉末（粒子サ
イズ、１〜10 μm）0.6 gと、アセチレンブラック0.7 g
との粉末形態の混合物をボールミルを使用して１日間混
合し、次いで混合物を、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（20
mL）中のポリ（フッ化ビニリデン）0.4 gとBrij 35（Al
drich）0.1 gとの溶液に添加した。混合物を、実施例２
の記載と同様の方法で処理し、試験電池Ｂを調製した。
【００２８】（比較例２）試験電池Ｂ’を、正極中に鉄
金属を含まないようにして実施例３の手順により調製し
た。従って、TTCA 1.0 gと、ポリ（フッ化ビニリデン）
0.4 gと、Brij 350.1 gとを、Ｎ-メチル-２-ピロリドン
20 mLに溶解した。次いで、アセチレンブラック0.7 gを
添加した。この混合物を使用して、実施例２と同様の方
法により試験電池Ｂ’を調製した。
【００２９】（実施例４）Ｎ-メチル-２-ピロリドン（2
0 mL）中のTTCA 1.0 gとポリ（フッ化ビニリデン）0.4
gとポリアニリン（Versicon, Allied Signal Inc.）1.6
gとの溶液に、タングステン金属粉末（粒子サイズ、１
〜10 μm）0.5 gおよびアセチレンブラック0.7 gを添加
した。この混合物を使用して、実施例２と同様の方法に
より試験電池Ｃを調製した。
【００３０】（比較例３）試験電池Ｃ’を、グラファイ
トシートを銅金属シートの代わりに正極の集電極として
使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で調製し
た。
【００３１】（実施例５）Ｎ-メチル-２-ピロリドン（2
0 mL）中のTTCA 1.5 gとポリ（フッ化ビニリデン）0.4
gとポリアニリン（Versicon, Allied Signal Inc.）1.2
gとの溶液に、モリブデン金属粉末（粒子サイズ、１〜
10 μm）0.5 g、アセチレンブラック0.3 gおよびグラフ
ァイト0.5 gを添加した。この混合物を使用して、実施
例２と同様の方法により試験電池Ｄを調製した。
【００３２】（比較例４）試験電池Ｄ’を、チタン金属
箔を銅金属シートの代わりに正極の集電極として使用し
たこと以外は、実施例５と同様の方法で調製した。
【００３３】（実施例６）Ｎ-メチル-２-ピロリドン（2
0 mL）中のTTCA 1.5 gとポリ（フッ化ビニリデン）0.4
gとポリアニリン（Versicon, Allied Signal Inc.）1.6
gとの溶液に、クロム金属粉末（粒子サイズ、１〜10
μm）0.6 g、アセチレンブラック0.7 gおよびBrij 35
（Aldrich）0.1 gを添加した。得られた混合物を使用し
て、実施例２と同様の方法により試験電池Ｅを調製し
た。
【００３４】（比較例５）試験電池Ｅ’を、グラファイ
トシートを銅金属シートの代わりに正極の集電極として
使用したこと以外は、実施例６と同様の方法で調製し
た。
【００３５】（実施例７）Ｎ-メチル-２-ピロリドン（2
0 mL）中のTTCA 1.5 gとポリ（フッ化ビニリデン）0.4
gとポリアニリン（Versicon, Allied Signal Inc.）1.6
gとの溶液に、コバルト金属粉末（粒子サイズ、１〜10
μm）0.6 g、アセチレンブラック0.7 gおよびBrij 35
（Aldrich）0.1 gを添加した。得られた混合物を使用し
て、実施例２と同様の方法により試験電池Ｆを調製し
た。
【００３６】（比較例６）試験電池Ｆ’を、グラファイ
トシートを銅金属シートの代わりに正極の集電極として
使用したこと以外は、実施例７と同様の方法で調製し
た。
【００３７】（比較例７）試験電池Ｇを、正極中に金属
添加物を含まないようにして調製した。従って、TTCA
1.0 gと、ポリ（フッ化ビニリデン）0.4 gと、ポリアニ
リン（Versicon, Allied Signal Inc.）1.6 gと、Brij
35 0.1 gとを、Ｎ-メチル-２-ピロリドン20mLに溶解し
た。次いで、アセチレンブラック0.7 gを添加した。こ
の混合物を使用して、実施例２と同様の方法により試験
電池Ｇを調製した。
【００３８】（試験電池の評価）充電および放電試験
は、試験電池Ａ〜ＧおよびＡ’〜Ｆ’を使用して定電流
的に行った。図１は、TTCAならびに、それぞれ鉄および
タングステンを含有する試験電池ＡおよびＣの放電プロ
フィールを示す。試験電池ＡおよびＢの容量は、TTCAの
みを含有する試験電池Ｇの容量をはるかに上回った。こ
れは、正極に含まれる金属成分が、電極反応に活発に関
与し、そして電極の容量に寄与することを示す。図２
は、正極にポリアニリンを含まないが、それでも有機硫
黄電極の容量を超える、試験電池Ｂの放電プロフィール
を示す。図３および４は、正極において活性成分として
有機硫黄および金属を含有する複合電極の安定なサイク
ル挙動を例示する。充電および放電プロフィールは、お
よそ25サイクルの間再現される。
【００３９】図５および６は、試験電池ＡおよびＣと同
様の正極材料の組成物を有するが、銅金属の代わりにそ
れぞれSUSおよびグラファイトで作製された集電極を有
する試験電池Ａ’およびＣ’の充電および放電プロフィ
ールを示す。最初のサイクルにおいて、両方の電池の充
電ポテンシャルは急速に増大し、従って放電容量は減少
する。図３および４と、図５および６との比較は、銅金
属で作製された集電極を有する複合正極は、より良好な
安定性を提供し、そして結果としてより高い容量を保証
することを示す。さらに、複合正極の増強された容量
は、試験電池Ｄ、ＥおよびＦの放電プロフィールを示す
図７に例示される。TTCAならびに金属成分（例えば、モ
リブデン、クロム、およびコバルト）を有する複合電極
を有する試験電池の容量は、TTCAによって説明されるも
のよりはるかに高い。また、他の伝導性集電極を有する
試験電池Ｄ’、Ｅ’およびＦ’の放電プロフィールと比
較した場合、増強された容量は、銅金属からなる集電極
を用いることにより支持される。図８は、試験電池Ｅお
よびＦのクーロン効率の変化を示す。クーロン効率は、
30サイクルまでは80％より高く維持される。上記実施例
により例示された結果から、本発明に従って調製した正
極が、二次電池について高エネルギー密度および良好な
可逆性を提供することが明らかに示される。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、高容量および良好な可
逆性を有する正極が得られる。さらに、本発明によれ
ば、このような正極と適切な伝導性集電極とを組み合わ
せることにより、高エネルギー密度および良好なサイク
ル寿命を有する二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験電池ＡおよびＣ（それぞれ鉄およびタング
ステンを正極に含む）の放電プロフィールと、試験電池
Ｇ（正極が金属成分を含まず有機硫黄活性物質を有す
る）のものとを比較するグラフである。
【図２】試験電池Ｂ（鉄および有機硫黄活性物質を正極
に有する）と試験電池Ｂ’（正極に金属成分を含まず調
製された）との放電プロフィールの比較を示すグラフで
ある。
【図３】サイクルの数を変化させた試験電池Ａの充電-
放電プロフィールを重ねたグラフである。
【図４】サイクルの数を変化させた試験電池Ｃの充電-
放電プロフィールを重ねたグラフである。
【図５】集電極としてSUS平板を有する試験電池Ａ’の
放電プロフィールの変化を示すグラフである。
【図６】グラファイトからなる集電極を有する試験電池
Ｃ’の放電プロフィールの変化を示すグラフである。
【図７】試験電池Ｄ、ＥおよびＦ（それぞれモリブデ
ン、クロムおよびコバルトを正極に含み、正極は銅の集
電極を有する）の放電プロフィールを示し、試験電池
Ｄ’、Ｅ’およびＦ’（他の伝導体の集電極を有する）
と比較するグラフである。
【図８】サイクルの数を変化させた試験電池ＥおよびＦ
の充電-放電効率の変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 李 ▲寛▼泳 大韓民国 タエジェン， ユソン−グ, シンソン−ドン 152， タエリム チ ュア エイピーティー 101−702 (56)参考文献 特開 平８−213021（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−82329（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−259865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62 H01M 4/64 - 4/66 H01M 10/40

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二次電池に使用される正極であって： １）以下を含む正極材料： i）電解酸化によりS-S結合を形成し、そしてS-S結合の
    還元的な切断により可逆的に再生され得る、有機硫黄化
    合物； ii）バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（M
    n）、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）、タングステン
    （W）、コバルト（Co）、スカンジウム（Sc）、チタン
    （Ti）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）、ルテニウム（R
    u）、ロジウム（Rh）、それらの合金、それらのイオン
    性塩、およびそれらの組合せからなる群から選択され
    る、１つまたはそれ以上の金属成分；および iii）伝導性カーボンおよび導電性ポリマーからなる群
    より選択される、１つまたはそれ以上の導電性成分； ならびに ２）該正極材料が配置される、銅または銅合金で作製さ
    れた導電性集電極、を含む、正極。
  2. 【請求項２】 前記有機硫黄化合物が、１つまたはそれ
    以上のチオレート官能基またはメルカプタン官能基を含
    む、請求項１に記載の二次電池に使用される正極。
  3. 【請求項３】 前記有機硫黄化合物が、２，５-ジメル
    カプト-１，３，４-チアジアゾールおよびトリチオシア
    ヌル酸からなる群より選択される、請求項２に記載の二
    次電池に使用される正極。
  4. 【請求項４】 前記金属成分が、多酸化状態を有し、そ
    の結果該金属成分は、二次電池が充電される場合は酸化
    され、そして二次電池が放電される場合は還元される、
    請求項１に記載の二次電池に使用される正極。
  5. 【請求項５】 前記金属成分が、クロム（Cr）、マンガ
    ン（Mn）、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）、タングステン
    （W）、コバルト（Co）、それらの合金、それらのイオ
    ン性塩、およびそれらの組合せからなる群から選択され
    る、請求項１に記載の二次電池に使用される正極。
  6. 【請求項６】 前記１つまたはそれ以上の導電性成分
    が、グラファイト、アセチレンブラック、およびその繰
    り返し単位に酸素、窒素または硫黄を有する伝導性ポリ
    マーからなる群から選択される、請求項１に記載の二次
    電池に使用される正極。
  7. 【請求項７】 前記伝導性ポリマーが、ポリアニリン、
    ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体
    からなる群から選択される、請求項６に記載の二次電池
    に使用される正極。
  8. 【請求項８】 高エネルギー密度および良好な可逆性を
    有する改善された二次電池であって： i）請求項１に従って調製された正極； ii）リチウム塩を有する固体ポリマー性電解質；および iii）リチウム金属、リチウム合金、またはグラファイ
    ト、硬質カーボン、カーボンファイバーおよびポリアセ
    ンからなる群から選択されるリチウム層間材料で作製さ
    れる負極、 を含む、二次電池。
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