JP3103766B2

JP3103766B2 - ポリ不飽和脂肪酸に富んだトリグリセリド

Info

Publication number: JP3103766B2
Application number: JP08129107A
Authority: JP
Inventors: フレデリック・ウイリアム・ケイン; ジェラルド・パトリック・マクニール; ステファン・レイモンド・ムーア
Original assignee: ロダース・クロックラーン・ビー・ブイ
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2000-10-30
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: ATE201960T1; JPH08311485A; DE69613271T2; DE69613271D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ不飽和脂肪酸
に富んだトリグリセリドに関する。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許第２６５６９９号によれば、
脂肪が、２−位において特定量のＣ₈〜Ｃ₁₄脂肪酸残基
を有し、かつＣ₁₈又はより高級の脂肪酸の残基が１，３
−位において結合しているトリグリセリドから成る場
合、優れた消化性と吸収性を有する脂肪が得られる。Ｃ
₁₈又はより高級の脂肪酸の典型的例は、アラキドン酸、
エイコサペンテン酸、及びドデカヘキセン酸のようなポ
リ不飽和脂肪酸である。しかしながら、脂肪中において
飽和脂肪酸残基と少なくとも２つの異なる長鎖ポリ不飽
和脂肪酸残基とを組み合わせた脂肪組成物については何
も開示されていない。国際公開パンフレットＷＯ９０
／０４０１２には、１，３−位において飽和Ｃ₈／Ｃ₁₀
脂肪酸残基を含み、同時に２−位においてポリ不飽和脂
肪酸残基（特にＤＨＡ）を含むトリグリセリドが、特に
腸溶性又は非経口的目的において、好ましい栄養学的特
性を有することが記載されている。しかしながら、ここ
でも、脂肪中において特定量の飽和脂肪酸残基と２つの
異なる不飽和脂肪酸残基とを含む脂肪組成物は開示され
ていない。

【０００３】国際公開パンフレットＷＯ９４／０００
４４から、未硬化魚油を含む脂肪ブレンドがかなりの健
康面での利点を有することが知られている。魚油はしば
しばかなりの量の２種の異なるポリ不飽和脂肪酸、例え
ば、ＤＨＡ及びＥＰＡを含む。しかしながら、魚油は、
低い酸化安定性（例えば、環境温度での貯蔵中に風味の
変化として知覚される）のような多くの欠点を有するこ
とも知られている。さらに、魚油は構造化特性(structu
ring properties)を有しておらず、そのため、食品中に
おける脂肪の使用を可能にするのに望ましい性能を脂肪
組成物に与えるために構造化剤が必要とされる脂肪組成
物中において魚油を使用するのが難しくなる。

【０００４】Bioscience Biotechn. Biochem. 57 (12)
1993、2202〜2024頁のEndo c.sから、サーディン油への
ミリスチン酸基の組み入れがわずかに改善された酸化速
度を有する生成物をもたらすが、サーディン油へのステ
アリン酸の組み入れが酸化速度にほとんど影響を与えな
いことが知られている。飽和脂肪酸のこの組み込みは、
カンジダ・シリンドラセア(Candida cylindracea) 又は
リポジム(lypozyme)を酵素として使用して、酵素プロセ
スによって行われる。約８％のＤＨＡ及び12％のＥＰＡ
を有するサーディン油から出発して、長鎖ポリ不飽和脂
肪酸の総量が減少した生成物（Ｃ_14:0が組み入れられた
場合約11％、ステアリン酸が組み入れられた場合約17.5
％）が得られることが教示されている。

【０００５】従って、上述の文献は、少なくとも２％の
飽和Ｃ₂〜Ｃ₁₂又はＣ₂₀〜Ｃ₂₄脂肪酸と組み合わされた
少なくとも20重量％の最も豊富な長鎖ポリ不飽和脂肪酸
を含むトリグリセリドを開示していない。

【０００６】米国特許第5,151,291 号には、ＥＰＡに富
みさらに「高級脂肪酸残基(higherfatty acid residue
s」も含むトリグリセリドが開示されている。高級脂肪
酸残基は少なくと14個の炭素原子を有する飽和脂肪酸と
して定義されているが、ＤＨＡのそのようなものとして
考えられた。得られた生成物は、マーガリン脂肪として
適切であるためには、高いＥＰＡ濃度と高い融点を結合
させなければならない。上記の要件のために、トリグリ
セリド生成物は、少なくとも２％の飽和Ｃ₂〜Ｃ₁₂又は
Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄脂肪酸をトリグリセリド中に存在させなが
ら、20％より多くの最も豊富な長鎖ポリ不飽和脂肪酸の
濃度を２番目に豊富な長鎖ポリ不飽和脂肪酸の存在とを
２より大きいこれら２つの長鎖ポリ不飽和脂肪酸（ＬＣ
ＰＵＦＡ）の比率で組み合わせるものでは決してない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、比較的
多量のポリ不飽和脂肪酸の存在による有利な効果を保持
しながら、公知の脂肪組成物の欠点を克服できる脂肪組
成物が存在するかどうかを見出だすために研究を行っ
た。この研究は新規な脂肪の発見をもたらした。この新
規な脂肪は以下の好ましい製品特性を組み合わせる：本
発明の新規な脂肪は、同じ組成を有するが、本発明の濃
度の存在する飽和脂肪酸を含まないトリグリセリドより
も良好な酸化安定性を示す；本発明の新規な脂肪は、特
に幼児によって消費されるとき、脳の発達に対して良好
である。この効果は、本発明の脂肪中のドデカヘキセン
酸（ＤＨＡ）の比較的高い濃度による；本発明の新規な
脂肪は、比較的高い濃度のエイコサペンテン酸（ＥＰ
Ａ）も含み、ＥＰＡの心臓病に対する効果により、本発
明の脂肪はより健康的である；本発明の新規な脂肪はよ
り低い熱発生挙動を示す。これは、これは短鎖飽和脂肪
酸の存在によるものであり、短鎖飽和脂肪酸は本発明の
脂肪の分子量を減少させそれによって同時にそのカロリ
ー含有率を減少させる。ベヘン酸のような長鎖飽和脂肪
酸を含む脂肪は、人体による脂肪の吸収が少なく、従っ
て、減少した消化性を示す；本発明の新規な脂肪は、飽
和脂肪酸を含まない脂肪よりも良好な構造化特性を示
す；本発明の新規な脂肪は、エステル交換反応、特に酵
素によるエステル交換の結果として得ることができ、そ
れによって公知の脂肪よりも良好なトリグリセリド分布
を有する脂肪が得られる。同時に、本発明の脂肪は三飽
和トリグリセリドをほとんど含んでいないので、改善さ
れた溶融挙動を示す；本発明のエステル交換脂肪はポリ
不飽和脂肪酸のより良好な消化を与える。なぜならば、
短いか又は中程度の長さの脂肪酸とのエステル交換の結
果として、三ポリ不飽和トリグリセリドが本発明の脂肪
中にほとんど存在しないからである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、上述
の有利な効果の１つ以上を示す新規な脂肪に関する。本
発明の新規な脂肪はトリグリセリド組成物によって表わ
すことができ、少なくとも２種の長鎖ポリ不飽和脂肪酸
Ｌ_１及びＬ_２を含み、Ｌ_１とＬ_２の両方が少なくとも３
つの不飽和を有し少なくとも20の炭素原子を有し、それ
からＬ_１は最も豊富でありＬは２番目に豊富であり、前
記トリグリセリド組成物は少なくとも20重量％のＬ_１を
含み、かつＬ_１：Ｌ_２の重量比率は少なくとも２であ
り、また前記トリグリセリド組成物は少なくとも２重量
％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少
なくとも15重量％、最も好ましくは少なくとも30重量％
の、２〜12及び／又は20〜24個の炭素原子を有する飽和
脂肪酸を含み、一方、前記トリグリセリド組成物は10重
量％より多くの16〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪酸
を含まず、飽和Ｃ_２〜Ｃ₁₂又はＣ₂₀〜Ｃ₂₄脂肪酸残基
（即ち、２〜12又は20〜24個の炭素原子を有する飽和脂
肪酸残基）の少なくとも５重量％は少なくともＬ_１及び
／又はＬ_２が存在するトリグリセリド分子上で結合して
いる。

【０００９】

【発明の実施の形態】好ましい脂肪は、Ｌ₁の量が30重
量％よりも多くかつ重量比Ｌ₁：Ｌ₂は少なくとも３で
ある請求項２のトリグリセリド、又はＬ₁の量が少なく
とも40重量％でありかつ重量比Ｌ₁：Ｌ₂は少なくとも
3.5 である請求項３の組成物である。

【００１０】最も好ましいＣ_２〜Ｃ₁₂飽和脂肪酸（即
ち、２〜12個の炭素原子を有する飽和脂肪酸）は、酢
酸、酪酸、オクタン酸、及びラウリン酸である。比較的
低濃度のＣ₁₆〜Ｃ₁₈飽和脂肪酸（即ち、16〜18個の炭素
原子を有する飽和脂肪酸）を有する脂肪が得られること
が判明した。Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈飽和脂肪酸濃度が８重量％より
低いのが有利であり、５重量％より低いのが特に有利で
ある。

【００１１】最も豊富なポリ不飽和脂肪酸ＬはＤＨＡ
（＝Ｃ_22:6）であるのが好ましい。２番目に豊富なポリ
不飽和脂肪酸はＥＰＡ（Ｃ_20:5）であるのが有利であ
る。Ｌ₁＝ＥＰＡでＬ₂＝ＤＨＡのとき、非常に有用な
トリグリセリドが得られる。

【００１２】少なくとも５重量％、好ましくは少なくと
も10重量％、最も好ましくは少なくとも20重量％の飽和
Ｃ₂〜Ｃ₁₂又はＣ₂₀〜Ｃ₂₄脂肪酸残基が少なくともＬ₁
及び／又はＬ₂が存在するトリグリセリド分子上で結合
している場合、最良の酸化安定性が得られることが判明
した。

【００１３】本発明のトリグリセリドはそのまま食品中
で使用できる。しかしながら、使用の前に本発明の新規
な脂肪をブレンドするのも非常に適している。従って、
本発明の一部は、0.3〜95重量％の請求項１乃至７のト
リグリセリド、及び99.7〜５重量％の補完的脂肪であっ
て、請求項１乃至７のトリグリセリドの10℃での固体脂
指数(solid fat index)（Ｎ₁₀）よりも少なくとも５％
大きいか又は少なくとも５％小さいＮ₁₀を有する脂肪、
を含むトリグリセリドのブレンド（即ち、混合物）であ
る。

【００１４】上記のブレンドは、５〜80重量％、特に20
〜70重量％の請求項１乃至７のトリグリセリド、及び95
〜20重量％、特に80〜30重量％の補完的脂肪とから適宜
なることができる。

【００１５】多くの種類の補完的脂肪を使用することが
できた。しかしながら、20℃において15より大きい固体
脂肪含有率（ＮＭＲ−パルス法；安定化せず（n.s.と略
す））を有する補完的脂肪を使用するのが好ましく、20
℃において20より大きい固体脂肪含有率を有する補完的
脂肪を使用するのがより好ましい。Ｎ−値は、60℃で５
分、０℃で60分、測定温度で30分の温度条件にさらされ
た脂肪について測定した。

【００１６】本発明のブレンドに対して非常に有用な補
完的脂肪は、カカオ脂同等物、カカオ脂、パーム油、パ
ーム核油、又は前記脂肪のフラクション、前記脂肪又は
フラクションのエステル交換混合物、又は前記脂肪又は
フラクション又はエステル交換混合物の硬化された成分
から選択でき、或いはヒマワリ油、高オレインヒマワリ
油、大豆油、菜種油、綿実油、サフラワー油、高オレイ
ンサフラワー油、とうもろこし油、ＭＣＴ油、又は魚油
のような液体油から選択できる。

【００１７】このようにして得られたブレンドは、５℃
において０〜85、好ましくは10〜70、最も好ましくは20
〜60の固体脂肪含有率（ＮＭＲ−パルス法；安定化せ
ず）を示し、35℃において30未満、好ましくは20未満、
最も好ましくは５未満の固体脂肪含有率を示す。

【００１８】本発明の脂肪は既に改善された酸化安定性
を有しているが、本発明のブレンドが有効量の、天然又
は合成のトコフェロール、その他の天然酸化防止剤、Ｂ
ＨＴ、ＢＨＡ、ラジカル掃去剤、酸化防止特性を有する
酵素から成る群から選択される酸化安定剤を含むとき、
酸化安定性をさらに改善できることが判明した。有効量
は（脂肪に基づいて）100 ppm から５重量％の範囲内で
よい。

【００１９】本発明の一部は、また、スプレッド、マー
ガリン、クリーム代替物、幼児食、チョコレート、菓
子、ベーカリー製品、ソース、アイスクリーム、アイス
クリームコーティング、チーズ、スープ、マヨネーズ、
ドレッシング、腸溶性又は非経口的製品のような、脂肪
相を含む食品であり、脂肪相が請求項１〜13の脂肪を含
むものである。

【００２０】本発明の脂肪は、純粋なトリグリセリドを
調製し、それらを必要な比率でブレンドすることによっ
て得られる。しかしながら、本発明のブレンドの非常に
有用な調製方法は、（未硬化の）魚油と飽和脂肪酸のエ
ステル交換である。このエステル交換は酵素を使用して
行うことができる。そのような場合においては、長鎖ポ
リ不飽和脂肪酸に対して飽和脂肪酸よりも特異性を示す
酵素か、又は１つの長鎖ポリ不飽和脂肪酸に対してもう
１つの長鎖ポリ不飽和脂肪酸よりも優先性を示す酵素を
適用できる。

【００２１】本発明の実施例Ｉ中において、本発明の新
規な脂肪の調製のためのもう１つの可能なエステル交換
方法を記載した。この方法によれば、魚油に初めにリパ
ーゼの存在下にグリセロリシス(glycerolysis)にさら
す。得られた粗反応生成物は長鎖ポリ不飽和脂肪酸に富
んでいる。この粗生成物を、飽和脂肪酸に富んだ脂肪を
使用してエステル交換を行うことによって、トリグリセ
リドに再転化する。

【００２２】本発明の新規な脂肪を製造するためのその
他の方法はその他の実施例によって説明する。

【００２３】使用した略号とそれらの説明のリストｗｆ（ツナ）ｆ＝ツナｆ＝少なくとも35％のＤＨＡを有
する、低温溶媒分別によって得られた半精製ツナ(tuna)
油のオレインフラクション。（ＢＯＯ）ｓ＝高オレインヒマワリ油とベヘ
ン酸の酵素によりエステル交換されたブレンドのステア
リンフラクション。ｆｈＰＯ＝完全に硬化されたパーム油。ＣＣＢ＝カカオ脂ＰＯｆ３７＝融点37℃の部分的に硬化され
たパーム油オレインフラクション。ＣＮ＝やし油(coconut oil) 。ＣＮｓ＝やし油ステアリンスラクショ
ン。ｎＰＯｍ＝湿式分別されたパーム油中間
フラクション。ｄｆ（ＰＯ）ｆ＝乾式分別されたパーム油オレ
インフラクション。ＨＳ１＝ハードストック＝完全に硬化されたパーム油と
完全に硬化されたパーム核オレインフラクションの化学
的にエステル交換されたブレンドのステアリンフラクシ
ョン。ＳＦ＝ヒマワリ油。ＰＯ＝パーム油。ｉｎ＝エステル交換された。

【００２４】

【実施例】実施例Ｉメンハーデン(menhaden)油（第１表中に与えられている
組成）をグリセロールとシュードモナス・セパシア(Pse
udomonas cepacia)リパーゼの存在下に37℃において反
応させることによって、Ｃ20:5及びＣ22:6に富んだ魚油
を調製した。油のグリセロールに対する比率は３（重量
／重量）であり、リパーゼの量は油に基づいて１重量％
であった。５重量％の水がグリセロール中に存在した。
48時間後、100℃まで加熱することによって反応を止
め、グリセロールを反応混合物から分離した。部分グリ
セリドと遊離の脂肪酸（ＦＦＡ）をシリカ上に吸着させ
ることによってグリセリドフラクションからトリグリセ
リドを分離して、第１表に示す組成の富化された油を得
た。この油を硬化された高エルカ酸菜種油（第１表中の
組成）とリパーゼ触媒（リゾムコル・ミエヘイ(Rhizomu
cor miehei)を使用してエステル交換して、第１表中に
与えられている組成を有する最終生成物油を得た。上記
の全てのプロセスは油の劣化を防ぐために窒素雰囲気中
で行った。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例II 第２表に示した組成を有する半精製されたツナ油に対し
て、Holman R. T.らの“Progress in the chemistry of
fats and other lipids”第３巻、1995年、に記載され
ている条件下に、ツナ油１ｋｇ当たり４リットルのアセ
トンを使用して、−70℃での低温溶媒分別を行って、油
をＤＨＡとＥＰＡについて富化した。アセトンの除去
後、第２表に示す組成を有するツナ油のオレインフラク
ション（＝ｗｆ（ツナ）ｆ）を得た。このフラクション
を窒素雰囲気下冷凍室に保存した。

【００２７】酵素によるエステル交換のための全ての成
分を少なくとも１時間環境温度で保存した。全ての油は
液体油として使用した。ツナ油オレインフラクションに
対して400 ppm の酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加した。

【００２８】ツナ油オレインフラクションを幾つかの部
分に分割した。その後、液体の補完的脂肪を各々のツナ
油オレインフラクションに添加し、混合した。炭素数と
ＦＡＭＥ(Fatty Acid Methyl Ester)分析（脂肪酸残基
をメチルエステルに転化した後ガスクロマトグラフィー
分析を行う方法）用にサンプルを採取した。酵素による
エステル交換のために、１，３−特異性リパーゼ（リゾ
ムコル・ミエヘイ）を使用した。リパーゼを混合された
油に40：１の油：リパーゼ重量比率で添加した。窒素ブ
ランケットで混合物を覆って油の劣化を防いだ。反応混
合物を磁気攪拌されているヒートブロック(heatblock)
に入れ、温度を60℃に調節した。96時間後反応を止め
た。

【００２９】サンプルをアルミナカラムを通して清掃
し、ＦＦＡ、モノ及びジグリセリドを除去した。リパー
ゼ処理の前後のサンプルについてＧＣ（ガスクロマトグ
ラフィー）により炭素数及びＦＡＭＥ分析を行った。

【００３０】２つの方法を使用して、少なくとも５％の
Ｃ2 〜Ｃ12及び／又はＣ20〜Ｃ24がＬ1 及び／又はＬ2
を有するトリグリセリド分子上において結合したことを
証明した。第１の方法は計算を含み、トリグリセリド分
子上でＬ1 及び／又はＬ2 と結合される最大量を与え
る。分析的方法を含む第２の方法は、同じトリグリセリ
ド分子上でＬ1 及び／又はＬ2 と結合される最小量につ
いてある程度の情報を与える。

【００３１】統計的プログラムを使用して、トリグリセ
リド分子中の脂肪酸のランダム化された分布に基づいて
炭素数を計算した。このプログラムは、パーム油ステア
リン／パーム核ステアリンからの標準的エステル交換脂
肪混合物に対する（ランダムな）化学的エステル交換の
ＦＡＭＥの結果を使用し、計算された炭素数のプロファ
イルと測定された炭素数のプロファイルを比較すること
によって、チェックした（第３表を参照のこと）。その
差は非常に小さかったので、プログラムは正しい結果を
与えるものと結論付けた。その後、本発明に従う酵素に
よるエステル交換も試験した。酵素によりエステル交換
された生成物のＦＡＭＥと炭素数を測定した。測定され
た炭素数は計算された炭素数に等しく、差は非常に小さ
いものであった。この理由により、本発明者らは、酵素
によるエステル交換はトリグリセリド分子中において脂
肪酸のランダムな分布をもたらすと結論付けた。ランダ
ム化されたエステル交換生成物中においては、トリグリ
セリド分子上でＬ1 及び／又はＬ2 と結合したＣ2 〜Ｃ
12及び／又はＣ20〜Ｃ24の量を計算することが可能であ
る。

【００３２】第２の方法は分析的方法である。特定量の
不飽和を有する２部のサンプル（バンドａ及びバンド
ｂ）を銀イオンＨＰＬＣ（Silver-ion HPLC)を使用して
回収した。バンド(band)Ａは約６〜９の不飽和を有して
おり、バンドＢは９〜18の不飽和を有していた。２つの
バンドのトリグリセリドについてＦＡＭＥと炭素数の分
析を行った。これらのＦＡＭＥ分析から、統計的プログ
ラムを使用して炭素数を計算した。この炭素数は計算さ
れた炭素数に等しかった。これらの分析と計算から、ト
リグリセリド分子上でＬ1 及び／又はＬ2 と結合したＣ
2 〜Ｃ12及び／又はＣ20〜Ｃ24の最小量を計算すること
が可能である。ただ２つの分析されたバンドより多くの
サンプルが存在するので、実際の量はさらに高いだろ
う。

【００３３】エステル交換の実験は以下のブレンドにつ
いて行った： 75／25 ｗｆ（ツナ）ｆ／トリブチリン(tributyrin) 75／25 ｗｆ（ツナ）ｆ／トリカプリン(tricaprin) 75／25 ｗｆ（ツナ）ｆ／（ＢＯＯ）ｓ 75／25 ｗｆ（ツナ）ｆ／ｆｈＰＯ（＝比較例）。

【００３４】トリブチリン、トリカプリン、（ＢＯＯ）
ｓ、及びｆｈＰＯの組成は第２表に与えられている。

【００３５】上述の方法に従って実験を行った。実験は
96時間後に止めた。ブレンドとエステル交換ブレンドの
炭素数とＦＡＭＥを決定した。ＦＡＭＥ分析の結果を第
４表に示す。炭素数分析の結果を第５表に示す。

【００３６】トリグリセリド分子上でＬ1 及び／又はＬ
2 と結合したＣ2 〜Ｃ12及び／又はＣ20〜Ｃ24の計算量
の結果を第６、７、及び８表に示す。トリグリセリド分
子上でＬ1 及び／又はＬ2 と結合したＣ2 〜Ｃ12及び／
又はＣ20〜Ｃ24の分析量の結果を第９表に示す。

【００３７】実施例III エステル交換の実験を以下のブレンドについて行った：Ａ：75／25 ｗｆ（ツナ）ｆ／トリブチリンＢ：75／25 ｗｆ（ツナ）ｆ／トリカプリンＣ：75／25 ｗｆ（ツナ）ｆ／（ＢＯＯ）ｓＤ：75／25 ｗｆ（ツナ）ｆ／ｆｈＰＯ（比較例）。

【００３８】トリブチリン、トリカプリン、（ＢＯＯ）
ｓ、及びｆｈＰＯは実施例ＩＩと同じである（第２表を
参照のこと）。

【００３９】実施例IIに記載した方法に従って実験を行
った。リパーゼ処理の前に、このツナオレインフラクシ
ョンをアルミナ処理して、ＦＦＡ、モノ及びジグリセリ
ドを除去した。実験は96時間後に止めた。トリブチリ
ン、トリカプリン、及び（ＢＯＯ）ｓの反応混合物の分
析を行った。これら全ての分析の結果を第10及び11表に
示す。反応混合物の一部をアルミナカラムを使用して再
び清掃して、ＦＦＡ、モノ及びジグリセリド、及び酸化
された物質を除去した。この清掃された材料を１／99の
比率で快い匂い(bland smell) を有するパーム油オレイ
ンフラクションと混合した。これを環境温度で３日間貯
蔵し、パネルが評価した。得られた異なる生成物に関す
るパネルの結果は以下の通りである。

【００４０】パネルは魚の匂いについてサンプルをラン
ク付けするように要請された。

【００４１】

【００４２】全てのパネルが、Ｄからの生成物が最悪で
あり、その他はそれよりもはるかに良好であるという点
で一致した。従って、本発明のサンプル（Ａ、Ｂ、及び
Ｃ）は全て比較例（Ｄ）よりも良好であった。

【００４３】トリグリセリド分子上でＬ1 及び／又はＬ
2 と結合したＣ2 〜Ｃ12及び／又はＣ20〜Ｃ24の計算量
の結果を第12、13、及び14表に示す。トリグリセリド分
子上でＬ1 及び／又はＬ2 と結合したＣ2 〜Ｃ12及び／
又はＣ20〜Ｃ24の分析量の結果を第15表に示す。

【００４４】実施例IV 魚油濃縮物を以下の方法に従って製造した。

【００４５】１．ツナ油の化学的加水分解 Ratnayake ら（Fat Sci. Tech. 90 10 1988 第381 頁）
から採用された方法。

【００４６】47ｇの水酸化カリウムペレット、260 mlの
エタノール（96％）、及び88 ml の脱イオン水の混合物
と、ツナ油（200 ｇ）を窒素雰囲気下１時間還流させ
た。鹸化された混合物を500 mlの水で希釈し、非鹸化物
質をヘキサンで抽出した（100ml×３回）。水性層を1 M
ＨＣｌの500 mlで中和した。遊離の脂肪酸をヘキサン
中に抽出した（100 ml×３回）。蒸発によりヘキサンを
除去した。

【００４７】２．ツナ酸(Tuna acids)の尿素分別 Robles Medina らのJAOCS 第72巻第５号(1995)から採
用された方法。

【００４８】脂肪酸（100 ｇ）を、400 ｇの尿素と800
mlのエタノールの高温（60℃）溶液に攪拌しながら添加
した。混合物を１時間攪拌した後、温度を１℃／時間の
割合で４℃まで下げ、その温度で混合物を16時間保持し
た。混合物を分別してステアリンフラクションを除去し
た。蒸発によってオレインフラクションからエタノール
を除去した。オレインを250 mlのヘキサンおよび250 ml
の1 M ＨＣｌと混合した。ヘキサン層を分離し、水性層
をさらに100 mlのヘキサンで洗浄した。ヘキサンを蒸発
によって除去した。

【００４９】３．トリグリセリドへの再組み込みバッチ１磁気攪拌機を備えた55℃のジャケット付き容器中におい
て、47ｇのツナ酸を約４ｇのグリセロール及び４ｇのリ
ゾムコル・ミエヘイと混合した。窒素を表面に吹き付け
て反応中に生成した水を除去した。ＦＦＡが実質的にな
くなるまで反応を10日間続けた。濾過によって酵素を除
去した後の生成物を、100 mlのヘキサン中の50ｇの塩基
性アルミナと60℃で攪拌した。アルミナを濾過によって
除去した。

【００５０】バッチ２遊離の脂肪酸を４つのサンプルに分割し、これらを、磁
気高温ブロック(magnetic hot block)中の55℃のガラス
バイアル中において、12〜15ｇのスケールでトリグリセ
リドに再組み込みした。典型的には、14ｇの遊離の脂肪
酸を1.3 ｇのグリセロール及び0.7 ｇのリゾムコル・ミ
エヘイと混合した。窒素を表面に吹き付けて水を除去し
た。反応を１週間続けた。濾過によって酵素を除去した
後の50ｇ生成物を、100 mlのヘキサン中の270 ｇの塩基
性アルミナと60℃で攪拌した。アルミナを濾過によって
除去した。

【００５１】「トリグリセリドへの再組み込み」バッチ
１からの油をＤ５８と呼ぶ。

【００５２】エステル交換の実験は以下のブレンドにつ
いて行った： 75／25 魚油濃縮物（＝Ｄ５８）／トリカプリン 75／25 魚油濃縮物（＝Ｄ５８）／（ＢＯＯ）ｓエステル交換実験は実施例IIの方法に従って行った。

【００５３】魚油濃縮物とトリカプリン及び（ＢＯＯ）
ｓとのエステル交換実験は115 時間後に止めた。ＦＡＭ
Ｅと炭素数の分析を行った。結果を第16及び17表に示
す。

【００５４】これらのサンプルの、トリグリセリド分子
上でＬ1 及び／又はＬ2 と結合したＣ2 〜Ｃ12及び／又
はＣ20〜Ｃ24の計算量の結果を第18及び19表に示す。

【００５５】実施例Ｖエステル交換実験を実施例IIの方法に従って行った。こ
のときは、エステル交換反応を46時間後に止めた。

【００５６】以下の２つのエステル交換ブレンドを使用
した： 70／30 ｗｆ（ツナ）ｆ（＝Ｄ４０）／トリブチリン 70／30 ｗｆ（ツナ）ｆ（＝Ｄ４０）／（ＢＯＯ）ｓこれらのエステル交換混合物のＦＡＭＥと炭素数を第20
及び21表に示す。

【００５７】Ｄ４０は、低温溶媒分別によって得られ
た、約38重量％のＤＨＡを有するツナ油オレインフラク
ションである。

【００５８】実施例VI ２つのエステル交換混合物（＝ｉｎ（魚））及び補完的
脂肪／脂肪ブレンドから以下の用途用にブレンドを製造
した。

【００５９】

【表２】参照のＮ−値の範囲及びブレンドに対して測定されたＮ
−値を第22a 表及び第22b 表に示す。

【００６０】実施例VII レンジスタイル(range style) ドレッシングを以下の組
成に従って製造した：

【００６１】上述の組成においては３種の異なる液体油
を使用した。参照用の液体油はヒマワリ油であった。本
発明による液体油は以下の通りであった： −ヒマワリ油／ｉｎ（Ｄ４０／トリブチリン） 90／10 −ヒマワリ油／ｉｎ（Ｄ４０／（ＢＯＯ）ｓ） 90／10 ｉｎ（Ｄ４０／トリブチリン）とｉｎ（Ｄ４０／（ＢＯ
Ｏ）ｓ）のＦＡＭＥの結果を第20表に示す。本発明によ
る２つのブレンドのＮＭＲ測定の結果を第22b表に示
す。

【００６２】水性相の大きなバッチを製造し、全てのド
レッシング用に使用した。シルバーソン・ミキサー(Sil
verson mixer) を使用して水とマルトデキストリンを初
めにブレンドした。卵黄、キサンタンガム、及び酢を続
いて添加したが、その間、完全に混合するまで、シルバ
ーソン・ミキサーで攪拌を続けた。この段階でｐＨは3.
25であり、従って、ｐＨの調製はもう行わなかった。

【００６３】シルバーソン・ミキサーで混合しながら、
油をゆっくりと水性相に添加した。全ての油が分散する
まで混合を続けた。ドレッシングを200 mlのプラスチッ
ク製無菌容器に移した。

【００６４】10 rpmで回転する４号のスピンドルを取り
付けたブルックフィールド粘度計（Brookfield Viscome
ter)を使用してサンプルの粘度を測定した。サンプルは
同じ200 mlのプラスチック製容器に入れてあったので、
粘度はお互いに直接比較することができる。各々のサン
プルについ３回の測定の平均を取り、サンプルは各１分
間の剪断の間に１分間緩和させた。ドレッシングの粘度
の結果を第23表に示す。

【００６５】45 mm のフィルターを使用するマルバーン
・マスターサイザー(Malvern Mastersizer) を使用して
油滴サイズ分布を測定した。これらの分析の結果をザウ
タ平均(Sauter-mean) 粒子直径として第23表に示す。

【００６６】実施例VIII 以下の組成に従ってスプレッドを製造した：脂肪相脂肪ブレンド 40％ハイモノ(Hymono) 7804 0.3％着色剤（２％β−カロチン） 0.02 ％合計 40.32 ％水性相（ｐＨ5.1 まで）水 56.44 ％スキムミルク粉末 1.5％ゼラチン（270 ブルーム） 1.5％ソルビン酸カリウム 0.15 ％クエン酸粉末 0.07 ％合計 59.66 ％

【００６７】上述の組成においては３種の異なる脂肪ブ
レンドを使用した。参照用の脂肪ブレンドはＨＳ１／ヒ
マワリ油 13／87であった。本発明による脂肪ブレンド
は以下の通りであった： −ＨＳ１／ヒマワリ油／ｉｎ（Ｄ４０／トリブチリン） 13／77／10 −ＨＳ１／ヒマワリ油／ｉｎ（Ｄ４０／（ＢＯＯ）ｓ） 13／77／10 ｉｎ（Ｄ４０／トリブチリン）とｉｎ（Ｄ４０／（ＢＯ
Ｏ）ｓ）のＦＡＭＥの結果を第20表に示す。本発明によ
る２つのブレンドのＮＭＲ測定の結果を第22a表に示
す。

【００６８】以下の手順に従ってスプレッドを製造し
た。

【００６９】２kgの材料を調製し処理した。

【００７０】ミクロ−ボテーター(micro-votator) 加工
ラインを以下のように設定した：プレミックス条件攪拌機速度60 rpm 温度50℃ ポンプ定量ポンプを60％（30ｇ／分）に設定Ａ₁条件シャフト速度1000 rpm 温度８℃に設定Ｃ₁条件シャフト速度1000 rpm 温度 10℃に設定Ａ₂条件シャフト速度1000 rpm 温度 10℃に設定Ｃ₂条件シャフト速度1000 rpm 温度 13℃に設定

【００７１】必要量の水を約80℃まで加熱し、その後、
シルバーソン・ミキサーを使用して成分をゆっくり混合
することによって水性相を調製した。必要に応じて20％
乳酸溶液を添加することによって系のｐＨを5.1 に調節
した。

【００７２】プレミックスタンク中で脂肪相を攪拌し、
その後水性相にゆっくりと添加することによってプレミ
ックスを調製した。添加が終了した後、ミックスをさら
に５分間攪拌し、そのごラインにポンプ輸送した。プロ
セスが安定化したとき（約20分）、生成物を回収して貯
蔵及び評価を行った。

【００７３】典型的なプロセスの条件は以下の通りであ
った。

【００７４】

【表３】３つの系全てについて、この系を使用して非常に良好な
油連続低脂肪スプレッドが製造された。

【００７５】評価はＣ−値と導電率について行った。ｇ
／cm²単位のＣ−値はコーン(cone)針入度計を使用して
測定した。μジーメンス／cm単位の導電率はウェイン・
カー(Wayne Kerr)を使用して測定した。

【００７６】

【表４】

【００７７】全てのサンプルは、水の損失の明らかな徴
候を示すことなく、耐グリース紙上で非常に容易に広が
った。

【００７８】実施例IX 以下の組成に従ってアイスクリームを製造した：重量％脂肪ブレンド 10.0 スキムミルク粉末 10.0 アイシングシュガー 12.0 コーンシロップ固体 4.0 デキストロースモノハイドレート 2.0 シェレックス(Sherex)ＩＣ9330（登録商標） 0.6 水 61.4 合計 100.0

【００７９】シェレックスＩＣ9330（登録商標）はクエ
スト・インターナショナル(Quest International) の製
品であり、異なる安定化剤と組み合わされたモノ−及び
ジグリセリドを含む。

【００８０】上述の組成においては３種の異なる脂肪ブ
レンドを使用した。参照用の脂肪ブレンドはＰＯ／ヒマ
ワリ油 90／10であった。本発明による脂肪ブレンドは
以下の通りであった： −ＰＯ／ｉｎ（Ｄ４０／トリブチリン） 90／10 −ＰＯ／ｉｎ（Ｄ４０／（ＢＯＯ）ｓ） 90／10 ｉｎ（Ｄ４０／トリブチリン）とｉｎ（Ｄ４０／（ＢＯ
Ｏ）ｓ）のＦＡＭＥの結果を第20表に示す。本発明によ
る２つのブレンドのＮＭＲ測定の結果を第22a表に示
す。

【００８１】水と脂肪を除く全ての成分を混合した。そ
の後、冷水をこの混合物に添加した。この混合物を水浴
中で70℃の温度まで加熱した。その後、完全に液体のパ
ーム油を、ウルトラ−チューラックス(ultra-turrax)中
で攪拌されている混合物に添加した。このエマルジョン
を20℃の水浴中において30℃の温度になるまで冷却し
た。このエマルジョンをウルトラ−チューラックス中で
再び攪拌した。バッチ式アイスクリームマシーンを使用
の前に−28℃において24時間保持した。エマルジョンを
バッチ式アイスクリームマシーンに入れ15分間攪拌し
た。得られたアイスクリームを−20℃で24時間貯蔵し、
その後評価した。

【００８２】冷凍の前に、アイスクリームエマルジョン
の粘度を測定した。オーバーラン（overrun)と硬度を測
定した。粘度はハーケ・ビスコメーター(Haake vicomet
er）を使用して測定した。硬度はスティーブンス・テク
スチャー・アナライザー(Stevens texture analyzer)を
使用して45°のコーン角度で２mmの深さまで0.5 mm／秒
の速度で測定した。

【００８３】

【表５】エマルジョンの粘度は同様であった。

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】

【表８】

【００８７】

【表９】

【００８８】

【表１０】

【００８９】

【表１１】

【００９０】

【表１２】

【００９１】

【表１３】

【００９２】

【表１４】

【００９３】

【表１５】

【００９４】

【表１６】

【００９５】

【表１７】

【００９６】

【表１８】

【００９７】

【表１９】

【００９８】

【表２０】

【００９９】

【表２１】

【０１００】

【表２２】

【０１０１】

【表２３】

【０１０２】

【表２４】

【０１０３】

【表２５】

【０１０４】

【表２６】

【０１０５】

【表２７】

【０１０６】

【表２８】

【０１０７】

【表２９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＡ２３Ｇ 3/00 Ａ２３Ｌ 1/24 Ａ 9/02 Ｃ１１Ｃ 3/10 Ａ２３Ｌ 1/24 Ａ２３Ｄ 7/00 ５０２Ｃ１１Ｃ 3/10 9/00 ５１６ (72)発明者ステファン・レイモンド・ムーア英国、エヌエヌ14・４ユーエイチ、ノーザンプトンシャー、スラプストン、ウェインライト・アベニュー２ (56)参考文献特開平８−214891（ＪＰ，Ａ) 特表平２−502010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11B 1/00 - 15/00 C11C 1/00 - 3/14 A23D 7/00 - 9/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２種の長鎖ポリ不飽和脂肪酸
Ｌ_１及びＬ_２を含み、Ｌ_１とＬ_２の両方が少なくとも３
つの不飽和を有し少なくとも20の炭素原子を有し、それ
からＬ_１は最も豊富でありＬ_２は２番目に豊富である、
トリグリセリド組成物であって、前記トリグリセリド組
成物は少なくとも20重量％のＬ_１を含み、かつＬ_１：Ｌ
_２の重量比率は少なくとも２であり、また前記トリグリ
セリド組成物は少なくとも２重量％、好ましくは少なく
とも５重量％、より好ましくは少なくとも15重量％、最
も好ましくは少なくとも30重量％の、２〜12及び／又は
20〜24個の炭素原子を有する飽和脂肪酸を含み、一方、
前記トリグリセリド組成物は10重量％より多くの16〜18
個の炭素原子を有する飽和脂肪酸を含まず、２〜12又は
20〜24個の炭素原子を有する飽和脂肪酸残基の少なくと
も５重量％、好ましくは少なくとも10重量％、最も好ま
しくは少なくとも20重量％は少なくともＬ_１及び／又は
Ｌ_２が存在するトリグリセリド分子上で結合している、
トリグリセリド組成物。
【請求項２】Ｌ_１の量が30重量％よりも多くかつ重量
比Ｌ_１：Ｌ_２は少なくとも３である、請求項１のトリグ
リセリド組成物。
【請求項３】Ｌ_１の量が少なくとも40重量％でありか
つ重量比Ｌ_１：Ｌ_２は少なくとも3.5である、請求項１
又は２のトリグリセリド組成物。
【請求項４】 16〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪酸
濃度が８重量％より低く、好ましくは５重量％より低
い、請求項１乃至３のいずれか１請求項のトリグリセリ
ド組成物。
【請求項５】Ｌ_１がＤＨＡ（＝Ｃ_22：6）である、請
求項１乃至４のいずれか１請求項のトリグリセリド組成
物。
【請求項６】Ｌ_２がＥＰＡ（Ｃ_20：5）である、請求
項１乃至５のいずれか１請求項のトリグリセリド組成
物。
【請求項７】Ｌ_１がＤＨＡであり、Ｌ_２がＥＰＡであ
る、請求項１乃至６のいずれか１請求項のトリグリセリ
ド組成物。
【請求項８】食品中で使用するためのトリグリセリド
組成物と補完的脂肪との混合物であって、 0.3〜95重量％の請求項１乃至７のいずれか１請求項の
トリグリセリド組成物及び99.7〜５重量％の補完的脂肪
であって、前記請求項１乃至７のいずれか１請求項のト
リグリセリド組成物の10℃での固体脂指数(solid fat i
ndex)（Ｎ_１０）よりも少なくとも５％大きいか又は少
なくとも５％小さいＮ_１０を有し、カカオ脂、パーム
油、パーム核油、ヒマワリ油、大豆油、菜種油、綿実
油、サフラワー油、及びとうもろこし油から成る群から
選択される脂肪、を含む混合物。
【請求項９】５〜80重量％、好ましくは20〜70重量％
の請求項１乃至７のいずれか１請求項のトリグリセリド
組成物、及び95〜20重量％、好ましくは80〜30重量％の
補完的脂肪とからなる、請求項８の混合物。
【請求項１０】補完的脂肪が、20℃において15より大
きい固体脂肪含有率（ＮＭＲ−パルス法；安定化せ
ず）、好ましくは20℃において20より大きい固体脂肪含
有率を有する、請求項８又は９の混合物。
【請求項１１】混合物が、５℃において０〜85、好ま
しくは10〜70、最も好ましくは20〜60の固体脂肪含有率
（ＮＭＲ−パルス法；安定化せず）を示し、35℃におい
て30未満、好ましくは20未満、最も好ましくは５未満の
固体脂肪含有率を示す、請求項８乃至１０のいずれか１
請求項の混合物。
【請求項１２】有効量の、天然又は合成のトコフェロ
ール、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ラジカル掃去剤、酸化防止特性
を有する酵素から成る群から選択される酸化安定剤を含
む、請求項１乃至７のいずれか１請求項のトリグリセリ
ド組成物又は請求項８乃至１１のいずれか１請求項の混
合物。
【請求項１３】スプレッド、マーガリン、クリーム代
替物、幼児食、チョコレート、菓子、ベーカリー製品、
ソース、アイスクリーム、アイスクリームコーティン
グ、チーズ、スープ、マヨネーズ、ドレッシング、腸溶
性又は非経口的製品から選択される脂肪相を含む食品で
あって、脂肪相が請求項１乃至７及び１２のいずれか１
請求項のトリグリセリド組成物又は請求項８乃至１２の
いずれか１請求項の混合物を含む食品。