JP3249858B2 - 冷凍機油添加剤及び冷凍機油組成物 - Google Patents
冷凍機油添加剤及び冷凍機油組成物Info
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- Lubricants (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は冷凍機油添加剤及び組成
物に係る。さらに詳しくは、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン（以下ＨＦＣ−１３４ａと略す）等の塩素原子を
含まないフロン系冷媒と相溶性を有する冷凍機油添加剤
及び冷凍機油組成物に関する。
物に係る。さらに詳しくは、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン（以下ＨＦＣ−１３４ａと略す）等の塩素原子を
含まないフロン系冷媒と相溶性を有する冷凍機油添加剤
及び冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、電気冷蔵庫やルームエアコ
ン、カーエアコン、シヨーケースなどの冷凍機の冷媒と
してジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が多く
用いられてきた。これを用いる冷凍機の冷凍サイクルは
蒸発器、圧縮機、凝縮器、膨張弁もしくはキヤピラリー
チユーブ、ドライヤーからなる。通常、圧縮機は密閉式
であり、モーター及び圧縮機構部分は一体化され、圧縮
機ケース内で、冷媒及び潤滑用冷凍機油に浸漬されてい
る。このため、いわゆる冷凍機油には、潤滑性、冷媒と
の相溶性、電気絶縁性、化学的安定性、とりわけ熱安定
性、酸化に対する安定性、加水分解に対する安定性等の
性能が要求される。
ン、カーエアコン、シヨーケースなどの冷凍機の冷媒と
してジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が多く
用いられてきた。これを用いる冷凍機の冷凍サイクルは
蒸発器、圧縮機、凝縮器、膨張弁もしくはキヤピラリー
チユーブ、ドライヤーからなる。通常、圧縮機は密閉式
であり、モーター及び圧縮機構部分は一体化され、圧縮
機ケース内で、冷媒及び潤滑用冷凍機油に浸漬されてい
る。このため、いわゆる冷凍機油には、潤滑性、冷媒と
の相溶性、電気絶縁性、化学的安定性、とりわけ熱安定
性、酸化に対する安定性、加水分解に対する安定性等の
性能が要求される。
【０００３】周知のように、地球環境保護のために今日
まで冷媒に使用されてきたＣＦＣ−１２は厳しい規制の
対象となり、その代替品として、ＣＦＣ−１２と物性
（例えば、蒸気圧）が類似したＨＦＣ−１３４ａが現在
検討されている。しかしながら、これにおきかえるため
には幾つかの問題を解決しなければならない。中でも最
大の課題はＣＦＣ−１２代替フロンと良好な相溶性を有
し、且つ、長期運転に耐え得る油を開発する点にある。
ＨＦＣ−１３４ａは分子中に塩素原子を含まないため、
大きな双極子モーメントを有するので、これと従来の冷
凍機油、例えば、低極性のナフテン系鉱物油、パラフイ
ン系鉱物油、アルキルベンゼン系合成油、あるいはポリ
−α−オレフイン系合成油等との相溶性は悪い。その結
果、冷媒と冷凍機油の相分離が起こるので、回路内の可
動部が潤滑不良となり、焼き付き、異常振動等のトラブ
ルを起こして、装置の寿命を著しく低下させたり、熱交
換効率の低下をまねいて、冷却不良に至る。
まで冷媒に使用されてきたＣＦＣ−１２は厳しい規制の
対象となり、その代替品として、ＣＦＣ−１２と物性
（例えば、蒸気圧）が類似したＨＦＣ−１３４ａが現在
検討されている。しかしながら、これにおきかえるため
には幾つかの問題を解決しなければならない。中でも最
大の課題はＣＦＣ−１２代替フロンと良好な相溶性を有
し、且つ、長期運転に耐え得る油を開発する点にある。
ＨＦＣ−１３４ａは分子中に塩素原子を含まないため、
大きな双極子モーメントを有するので、これと従来の冷
凍機油、例えば、低極性のナフテン系鉱物油、パラフイ
ン系鉱物油、アルキルベンゼン系合成油、あるいはポリ
−α−オレフイン系合成油等との相溶性は悪い。その結
果、冷媒と冷凍機油の相分離が起こるので、回路内の可
動部が潤滑不良となり、焼き付き、異常振動等のトラブ
ルを起こして、装置の寿命を著しく低下させたり、熱交
換効率の低下をまねいて、冷却不良に至る。
【０００４】一方、このような不具合を改善するため
に、冷媒ＨＦＣ−１３４ａと相溶性の良い冷凍機油の開
発が進められている。例えば、特開平４−１９８３９
４，同４−２１８５９２，同４−２２０４９６等に記載
のエステル系油、特開平２−１２９２９４，同２−５０
２３８５，同３−２０５４９２等に記載のエーテル系
油、特開平３−２０５４９１，同４−２０２３９７等に
記載の含フツ素系潤滑油、特開平４−２０２５９７に記
載の含リン系潤滑油及び特開平２−１２７４９８，同２
−３０２４９７に記載の含ケイ素系潤滑油等を挙げるこ
とができる。これらのオイルは共通して分子内にエステ
ル、エーテル、アミド等の極性官能基を有し、これらが
ＣＦＣ−１２代替フロンの溶解に寄与している。しかし
ながら、この種のオイルはこれらの官能基を有するが故
の不都合を内包している。即ち、これらのオイルは前記
した低極性油と比べ、化学的安定性とりわけ、熱安定性
や加水分解に対する安定性が低く、耐久性が充分とはい
えない。従つて実使用条件においてオイルが分解し潤滑
不良やスラツジを生成して冷却不良を惹起する。長期安
定運転が求められる使用条件において未だ充分満足でき
るＣＦＣ−１２代替フロン用冷凍機油が開発されている
とは言い難い。
に、冷媒ＨＦＣ−１３４ａと相溶性の良い冷凍機油の開
発が進められている。例えば、特開平４−１９８３９
４，同４−２１８５９２，同４−２２０４９６等に記載
のエステル系油、特開平２−１２９２９４，同２−５０
２３８５，同３−２０５４９２等に記載のエーテル系
油、特開平３−２０５４９１，同４−２０２３９７等に
記載の含フツ素系潤滑油、特開平４−２０２５９７に記
載の含リン系潤滑油及び特開平２−１２７４９８，同２
−３０２４９７に記載の含ケイ素系潤滑油等を挙げるこ
とができる。これらのオイルは共通して分子内にエステ
ル、エーテル、アミド等の極性官能基を有し、これらが
ＣＦＣ−１２代替フロンの溶解に寄与している。しかし
ながら、この種のオイルはこれらの官能基を有するが故
の不都合を内包している。即ち、これらのオイルは前記
した低極性油と比べ、化学的安定性とりわけ、熱安定性
や加水分解に対する安定性が低く、耐久性が充分とはい
えない。従つて実使用条件においてオイルが分解し潤滑
不良やスラツジを生成して冷却不良を惹起する。長期安
定運転が求められる使用条件において未だ充分満足でき
るＣＦＣ−１２代替フロン用冷凍機油が開発されている
とは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＨＦ
Ｃ−１３４ａと相溶性を有する従来の冷凍機油が有する
前記した欠点を克服し、実際の使用条件において長期安
定運転を可能ならしめる冷凍機油添加剤及びこれを含む
冷凍機油組成物を提供することにある。
Ｃ−１３４ａと相溶性を有する従来の冷凍機油が有する
前記した欠点を克服し、実際の使用条件において長期安
定運転を可能ならしめる冷凍機油添加剤及びこれを含む
冷凍機油組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式化２で表
されるアセタール、ケタール若しくはオルトエステルで
ある冷凍機油添加剤に係る。
されるアセタール、ケタール若しくはオルトエステルで
ある冷凍機油添加剤に係る。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ １ は水素、炭素数１〜15のアル
キル基又はフルオロアルキル基、Ｒ ２ ，Ｒ ３ はフルオロ
アルキル基又はフルオロアルキルオキシアルキル基、Ｒ
４ は炭素数１〜15のアルキル基、フルオロアルキル基、
フルオロアルキルオキシアルキル基又はフッ素原子を含
んでいてもよいアリール基である。Ｘは存在しないか、
若しくは、酸素原子である。）
キル基又はフルオロアルキル基、Ｒ ２ ，Ｒ ３ はフルオロ
アルキル基又はフルオロアルキルオキシアルキル基、Ｒ
４ は炭素数１〜15のアルキル基、フルオロアルキル基、
フルオロアルキルオキシアルキル基又はフッ素原子を含
んでいてもよいアリール基である。Ｘは存在しないか、
若しくは、酸素原子である。）
【０００９】又、本発明は上記一般式（１）で表される
化合物が、エステル油、エーテル油、含フツ素潤滑油、
含リン潤滑油及び含ケイ素潤滑油からなる群から選ばれ
た合成油の少なくとも１種以上からなる基材に配合され
た冷凍機油組成物に係る。
化合物が、エステル油、エーテル油、含フツ素潤滑油、
含リン潤滑油及び含ケイ素潤滑油からなる群から選ばれ
た合成油の少なくとも１種以上からなる基材に配合され
た冷凍機油組成物に係る。
【００１０】本発明者らは充分満足できる信頼性を有す
る代替フロン用冷凍機油組成物を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、冷媒との相溶性や電気絶縁性を損なう
ことなく、冷凍機油の分解を抑制する化合物を見出して
本発明を完成した。
る代替フロン用冷凍機油組成物を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、冷媒との相溶性や電気絶縁性を損なう
ことなく、冷凍機油の分解を抑制する化合物を見出して
本発明を完成した。
【００１１】（１）式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の炭素数１
〜15のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基などの直鎖または分枝したアルキル基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシ
クロヘキシル基などの環状のアルキル基が挙げられる。
〜15のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基などの直鎖または分枝したアルキル基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシ
クロヘキシル基などの環状のアルキル基が挙げられる。
【００１２】アルキルオキシアルキル基もしくは、アリ
ールオキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチ
ル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエ
トキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシプロポ
キシプロピル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル
基、ブトキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、エチ
ルヘキシルオキシエチル基、フエノキシエチル基、フエ
ノキシプロピル基などの直鎖又は分枝したアルキルオキ
シアルキル基もしくは、アリールオキシアルキル基が挙
げられる。
ールオキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチ
ル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエ
トキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシプロポ
キシプロピル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル
基、ブトキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、エチ
ルヘキシルオキシエチル基、フエノキシエチル基、フエ
ノキシプロピル基などの直鎖又は分枝したアルキルオキ
シアルキル基もしくは、アリールオキシアルキル基が挙
げられる。
【００１３】フルオロアルキル基としては、例えば、ト
リフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプ
タフルオロブチル基、（パーフルオルブチル）エチル
基、（パーフルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオ
ロオクチル）エチル基、（パーフルオロデシル）エチル
基、（パーフルオロエチル）ヘキシル基、（パーフルオ
ロブチル）ヘキシル基、（パーフルオロヘキシル）ヘキ
シル基、（パーフルオロオクチル）ヘキシル基、（パー
フルオロメチルブチル）エチル基、（パーフルオロメチ
ルヘキシル）エチル基、（パーフルオロメチルオクチ
ル）エチル基、（パーフルオロメチルデシル）エチル
基、（パーフルオロメチルエチル）ヘキシル基、（パー
フルオロメチルブチル）ヘキシル基、（パーフルオロメ
チルヘキシル）ヘキシル基、（パーフルオロメチルオク
チル）ヘキシル基、また、テトラフルオロプロピル基、
オクタフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル
基、ヘキサデカフルオロノニル基等の1,1,ω−トリヒド
ロパーフルオロアルキル基類、ヘキサフルオロイソプロ
ピル基、ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ヘキ
サフルオロブチル基などが挙げられ、これらは分枝して
いてもよい。
リフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプ
タフルオロブチル基、（パーフルオルブチル）エチル
基、（パーフルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオ
ロオクチル）エチル基、（パーフルオロデシル）エチル
基、（パーフルオロエチル）ヘキシル基、（パーフルオ
ロブチル）ヘキシル基、（パーフルオロヘキシル）ヘキ
シル基、（パーフルオロオクチル）ヘキシル基、（パー
フルオロメチルブチル）エチル基、（パーフルオロメチ
ルヘキシル）エチル基、（パーフルオロメチルオクチ
ル）エチル基、（パーフルオロメチルデシル）エチル
基、（パーフルオロメチルエチル）ヘキシル基、（パー
フルオロメチルブチル）ヘキシル基、（パーフルオロメ
チルヘキシル）ヘキシル基、（パーフルオロメチルオク
チル）ヘキシル基、また、テトラフルオロプロピル基、
オクタフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル
基、ヘキサデカフルオロノニル基等の1,1,ω−トリヒド
ロパーフルオロアルキル基類、ヘキサフルオロイソプロ
ピル基、ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ヘキ
サフルオロブチル基などが挙げられ、これらは分枝して
いてもよい。
【００１４】フルオロアルキルオキシアルキル基として
はヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーを骨格
として含む基、例えば、２−パーフルオロプロポキシ−
2,3,3,3−テトラフルオロプロピル基、Ｃ3Ｆ7[ＯＣＦ
(ＣＦ3)ＣＦ2]nＯ−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ2−（ｎ＝０〜３）
などが挙げられる。
はヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーを骨格
として含む基、例えば、２−パーフルオロプロポキシ−
2,3,3,3−テトラフルオロプロピル基、Ｃ3Ｆ7[ＯＣＦ
(ＣＦ3)ＣＦ2]nＯ−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ2−（ｎ＝０〜３）
などが挙げられる。
【００１５】フツ素原子を含んでいてもよいアリール基
としてはとしてはフエニル基、メチルフエニル基、エチ
ルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエニル
基、ペンチルフエニル基、ヘキシルフエニル基、ヘプチ
ルフエニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル
基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル
基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ペンチル
ナフチル基、パーフルオロフエニル基、トリフルオロメ
チルフエニル基、パーフルオロ（メチルフエニル）基、
パーフルオロナフチル基などを挙げることができる。
としてはとしてはフエニル基、メチルフエニル基、エチ
ルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエニル
基、ペンチルフエニル基、ヘキシルフエニル基、ヘプチ
ルフエニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル
基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル
基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ペンチル
ナフチル基、パーフルオロフエニル基、トリフルオロメ
チルフエニル基、パーフルオロ（メチルフエニル）基、
パーフルオロナフチル基などを挙げることができる。
【００１６】一般式（１）で表されるアセタール、ケタ
ール若しくはオルトエステルは市販品を入手するか若し
くは、従来公知の手法に準じて調製することができる。
例えば、日本化学会編、新実験化学講座、第14巻、第61
1〜631頁、第1099〜1103頁等に記載の方法により相当す
るアルデヒド又はケトンを所望のアルコールで酸触媒存
在下でアセタール化又はケタール化するか、相当するハ
ロゲン化物と所望のアルコールのアルカリ金属塩を反応
するか、又は、相当するアセタール、ケタール若しくは
オルトエステルと所望のアルコールを酸触媒存在下で交
換反応すること等によつて得ることができる。更にオル
トエステルにおいては、相当するニトリルと所望のアル
コールを塩化水素下で反応し、一旦カルボン酸イミドエ
ステル塩酸塩を得て、引き続き所望のアルコールと反応
して得ることができる。
ール若しくはオルトエステルは市販品を入手するか若し
くは、従来公知の手法に準じて調製することができる。
例えば、日本化学会編、新実験化学講座、第14巻、第61
1〜631頁、第1099〜1103頁等に記載の方法により相当す
るアルデヒド又はケトンを所望のアルコールで酸触媒存
在下でアセタール化又はケタール化するか、相当するハ
ロゲン化物と所望のアルコールのアルカリ金属塩を反応
するか、又は、相当するアセタール、ケタール若しくは
オルトエステルと所望のアルコールを酸触媒存在下で交
換反応すること等によつて得ることができる。更にオル
トエステルにおいては、相当するニトリルと所望のアル
コールを塩化水素下で反応し、一旦カルボン酸イミドエ
ステル塩酸塩を得て、引き続き所望のアルコールと反応
して得ることができる。
【００１７】本発明に係わる冷凍機油基材としては流動
点が−20℃以下で、その他の低温特性や熱安定性が冷凍
機油として適応可能なものであれば限定されないが、特
にエステル油、エーテル油、含フツ素潤滑油、含リン潤
滑油及び含ケイ素潤滑油からなる群から選ばれた合成油
の少なくとも１種以上からなる基材が好ましい。
点が−20℃以下で、その他の低温特性や熱安定性が冷凍
機油として適応可能なものであれば限定されないが、特
にエステル油、エーテル油、含フツ素潤滑油、含リン潤
滑油及び含ケイ素潤滑油からなる群から選ばれた合成油
の少なくとも１種以上からなる基材が好ましい。
【００１８】ここでエステル油としては例えば、ペトロ
テツク誌，第８巻，第５号，第443〜448頁（1985）及び
トライボロジスト誌，第38巻，第１号，第28〜31頁（19
93）、特開平３−２２７３９７，同３−２７５７９９，
同４−１９８３９４，同４−２１８５９２，同４−２２
０４９６等に記載されているようなモノエステル、ジエ
ステル、ポリオールエステル、コンプレツクスエステル
及びヒンダードエステルが挙げられる。
テツク誌，第８巻，第５号，第443〜448頁（1985）及び
トライボロジスト誌，第38巻，第１号，第28〜31頁（19
93）、特開平３−２２７３９７，同３−２７５７９９，
同４−１９８３９４，同４−２１８５９２，同４−２２
０４９６等に記載されているようなモノエステル、ジエ
ステル、ポリオールエステル、コンプレツクスエステル
及びヒンダードエステルが挙げられる。
【００１９】エーテル油としては例えば、油化学誌，第
29巻，第９号，第336〜343頁（1980）、ペトロテツク
誌，第８巻，第６号，第562〜566頁（1985）及びトライ
ボロジスト誌，第37巻，第12号，第1003〜1006頁（199
2）で示されているようなポリアルキレングリコール、
即ち一価のアルコールやエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコールにエチレン
オサイド若しくはプロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドまたはそれらの混合物を付加したものが挙げ
られる。さらにそれらの末端の水酸基を変性したジアル
キルエーテル型、あるいはジエステル型などのポリアル
キレングリコールが挙げられる。
29巻，第９号，第336〜343頁（1980）、ペトロテツク
誌，第８巻，第６号，第562〜566頁（1985）及びトライ
ボロジスト誌，第37巻，第12号，第1003〜1006頁（199
2）で示されているようなポリアルキレングリコール、
即ち一価のアルコールやエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコールにエチレン
オサイド若しくはプロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドまたはそれらの混合物を付加したものが挙げ
られる。さらにそれらの末端の水酸基を変性したジアル
キルエーテル型、あるいはジエステル型などのポリアル
キレングリコールが挙げられる。
【００２０】含フツ素潤滑油としては潤滑誌，第32巻，
第２号，第109〜110頁（1987）に示されるようなパーフ
ルオロポリエーテル油及びパーフルオロカーボン油、特
開平３−２０５４９１，同４−２０２３９７等に記載の
芳香族基含有パーフルオロポリエーテルが挙げられる。
第２号，第109〜110頁（1987）に示されるようなパーフ
ルオロポリエーテル油及びパーフルオロカーボン油、特
開平３−２０５４９１，同４−２０２３９７等に記載の
芳香族基含有パーフルオロポリエーテルが挙げられる。
【００２１】含リン潤滑油としては、特開平４−２０２
５９７，特願平３−２６２８９５に記載されているよう
なアルコキシ、アルキルオキシアルコキシ、フルオロア
ルコキシ、又はエーテル構造を有するフルオロアルコキ
シ等の置換ホスホニトリルエステル、潤滑誌，第32巻，
第２号，第103〜106頁（1987）で示されているようなリ
ン酸エステルが挙げられる。
５９７，特願平３−２６２８９５に記載されているよう
なアルコキシ、アルキルオキシアルコキシ、フルオロア
ルコキシ、又はエーテル構造を有するフルオロアルコキ
シ等の置換ホスホニトリルエステル、潤滑誌，第32巻，
第２号，第103〜106頁（1987）で示されているようなリ
ン酸エステルが挙げられる。
【００２２】含ケイ素潤滑油としては、特開平２−１２
７４９８に記載されているようなシリコーン、ケイ酸エ
ステル、テトラアルキルシリコンなどが挙げられる。
７４９８に記載されているようなシリコーン、ケイ酸エ
ステル、テトラアルキルシリコンなどが挙げられる。
【００２３】本発明の化合物を添加することにより上記
例示したオイルの安定性を格段に向上させることができ
る。本発明の化合物は先の合成油の１種類又は２種類以
上の混合物中の濃度が、0.1〜50重量％になるように添
加するのが望ましい。
例示したオイルの安定性を格段に向上させることができ
る。本発明の化合物は先の合成油の１種類又は２種類以
上の混合物中の濃度が、0.1〜50重量％になるように添
加するのが望ましい。
【００２４】尚、本発明における冷凍機油組成物に、そ
の性能を更に向上させるために必要に応じて、公知の各
種冷凍機油添加剤、例えば、耐荷重添加剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向
上剤、油性剤、耐磨耗添加剤、極圧剤、防錆剤、腐食防
止剤、流動点降下剤などを適宜添加することができる。
の性能を更に向上させるために必要に応じて、公知の各
種冷凍機油添加剤、例えば、耐荷重添加剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向
上剤、油性剤、耐磨耗添加剤、極圧剤、防錆剤、腐食防
止剤、流動点降下剤などを適宜添加することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述するが、本発
明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。尚、
以下の実施例及び比較例においては潤滑油として次に示
す試料を用いた。
明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。尚、
以下の実施例及び比較例においては潤滑油として次に示
す試料を用いた。
【００２６】試料１ 次式（２）で表される３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸のジエステル。 (H3C)3CCH2CH(CH3)CH2COOC2H4-CH(CH3)C2H4OCOCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 （２）
ールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸のジエステル。 (H3C)3CCH2CH(CH3)CH2COOC2H4-CH(CH3)C2H4OCOCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 （２）
【００２７】試料２ 二価アルコールと二価カルボン酸及び一価カルボン酸か
ら得られたネオペンチル型ポリオールエステル油とし
て、ネオペンチルグリコール 1.0モル、アジピン酸 0.5
モル及びカプロン酸 1.0モルを反応して得たエステル
油。
ら得られたネオペンチル型ポリオールエステル油とし
て、ネオペンチルグリコール 1.0モル、アジピン酸 0.5
モル及びカプロン酸 1.0モルを反応して得たエステル
油。
【００２８】試料３ 多価アルコールと一価カルボン酸から得られたネオペン
チル型ポリオールエステル油として、ペンタエリスリト
ール 1.0モル、カプロン酸 2.0モル及び２−メチルブタ
ン酸 2.0モルを反応して得たエステル油。
チル型ポリオールエステル油として、ペンタエリスリト
ール 1.0モル、カプロン酸 2.0モル及び２−メチルブタ
ン酸 2.0モルを反応して得たエステル油。
【００２９】試料４ 次式（３）で表されるポリアルキレングリコール油。 Ｃ4Ｈ9Ｏ[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]nＨ 平均分子量：650 （３）
【００３０】試料５ 次式（４）で表されるポリアルキレングリコール油。 Ｃ4Ｈ9Ｏ[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]nＣＨ3 平均分子量：1000 （４）
【００３１】試料６ 次式（５）で表されるポリアルキレングリコール油。
【００３２】
【化３】
【００３３】試料７ 次式（６）で表される含フツ素ポリエーテル油。
【００３４】
【化４】
【００３５】試料８ 次式（７）で表される環状ホスホニトリルエステル油。 ［Ｃ4Ｈ9Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2(Ｃ3Ｈ6Ｏ)4]6Ｎ3Ｐ3 （７）
【００３６】試料９ 次式（８）で表される環状ホスホニトリルエステル油。 (ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ)l(ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ)mＮ3Ｐ3 （８） （式中ｌ＋ｍ＝６，ｌ≒３である。）
【００３７】試料１０ 次式（９）で表されるシリコーン油。
【００３８】
【化５】
【００３９】試料１１ 35重量部の試料３と65重量部の試料９との混合油。
【００４０】実施例１ 冷却管を付した反応器にクロロホルム 60g、1,1,5−ト
リヒドロオクタフルオロペンタノール 30g及び塩化第二
鉄 ５gを加え、還流下で24時間反応した。反応液を濃縮
した後、減圧蒸留によつて次式（１０）で示されるオル
トギ酸エステル27gを得た。収率：89％、沸点：117〜11
8℃／0.6torr。このものの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロ
ロホルム）を図１に示す。
リヒドロオクタフルオロペンタノール 30g及び塩化第二
鉄 ５gを加え、還流下で24時間反応した。反応液を濃縮
した後、減圧蒸留によつて次式（１０）で示されるオル
トギ酸エステル27gを得た。収率：89％、沸点：117〜11
8℃／0.6torr。このものの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロ
ロホルム）を図１に示す。
【００４１】
【化６】
【００４２】実施例２ アセトニトリル 10gとエタノール 13gの混合溶液に10℃
以下で塩化水素ガス 10gを導入した後、室温で15時間撹
拌した。次に、1,1,5−トリヒドロオクタフルオロペン
タノール 127gを添加し、45℃で24時間反応させた。ア
ンモニアガスを導入して反応液を中和した後、減圧蒸留
によつて次式（１１）で示されるオルト酢酸エステル 1
12gを得た。収率：86％、沸点：110〜112℃／0.7torr。
このものの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）を図
２に示す。
以下で塩化水素ガス 10gを導入した後、室温で15時間撹
拌した。次に、1,1,5−トリヒドロオクタフルオロペン
タノール 127gを添加し、45℃で24時間反応させた。ア
ンモニアガスを導入して反応液を中和した後、減圧蒸留
によつて次式（１１）で示されるオルト酢酸エステル 1
12gを得た。収率：86％、沸点：110〜112℃／0.7torr。
このものの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）を図
２に示す。
【００４３】
【化７】
【００４４】実施例３ オルト酢酸トリエチル 10gとパーフルオロブチルエタノ
ール 100gの混合物に触媒量の濃硫酸を添加し、生成す
るエタノールを除きながら100℃で撹拌した。反応はエ
タノールが生成しなくなるまで行つた。反応液を濃縮
し、減圧蒸留によつて次式（１２）で示されるオルト酢
酸エステル 43gを得た。収率：85％、沸点：115〜116℃
／0.6torr。このものの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホ
ルム）を図３に示す。
ール 100gの混合物に触媒量の濃硫酸を添加し、生成す
るエタノールを除きながら100℃で撹拌した。反応はエ
タノールが生成しなくなるまで行つた。反応液を濃縮
し、減圧蒸留によつて次式（１２）で示されるオルト酢
酸エステル 43gを得た。収率：85％、沸点：115〜116℃
／0.6torr。このものの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホ
ルム）を図３に示す。
【００４５】
【化８】
【００４６】実施例４ アセトン 5.8g、及びパーフルオロブチルエタノール 13
2gをベンゼン 100mlに溶解し、触媒量の濃硫酸を添加
し、100℃で５時間撹拌した。反応液を濃縮し、減圧蒸
留によつて次式（１３）で示されるケタール 43gを得
た。収率：75％、沸点：110〜112℃／0.8torr。このも
のの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、ケタール構造に基づ
くメチレン基の水素（Ｃ−ＯＣＨ 2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ3）のピークが4.0〜4.2ppmに確認できた。
2gをベンゼン 100mlに溶解し、触媒量の濃硫酸を添加
し、100℃で５時間撹拌した。反応液を濃縮し、減圧蒸
留によつて次式（１３）で示されるケタール 43gを得
た。収率：75％、沸点：110〜112℃／0.8torr。このも
のの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、ケタール構造に基づ
くメチレン基の水素（Ｃ−ＯＣＨ 2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ3）のピークが4.0〜4.2ppmに確認できた。
【００４７】
【化９】
【００４８】実施例５ ベンズアルデヒド 10g、1,1,3−トリヒドロテトラフル
オロプロパノール 40g、及び触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸をベンゼン 100mlに溶解し、生成する水を除きな
がら100℃で加熱撹拌した。反応は水が生成しなくなる
まで行つた。次に、反応液を炭酸水素ナトリウムで中和
した後、減圧蒸留によつて次式（１４）で示されるアセ
タール 30gを得た。収率：87％、沸点：116〜119℃／0.
3torr。このものの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、アセタ
ール構造に基づくメチレン基の水素（Ｃ−ＯＣＨ 2ＣＦ2
ＣＦ2Ｈ）のピークが4.0〜4.2ppmに確認できた。
オロプロパノール 40g、及び触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸をベンゼン 100mlに溶解し、生成する水を除きな
がら100℃で加熱撹拌した。反応は水が生成しなくなる
まで行つた。次に、反応液を炭酸水素ナトリウムで中和
した後、減圧蒸留によつて次式（１４）で示されるアセ
タール 30gを得た。収率：87％、沸点：116〜119℃／0.
3torr。このものの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、アセタ
ール構造に基づくメチレン基の水素（Ｃ−ＯＣＨ 2ＣＦ2
ＣＦ2Ｈ）のピークが4.0〜4.2ppmに確認できた。
【００４９】
【化１０】
【００５０】実施例６〜１２ 実施例１〜５と同様にして合成した添加剤の反応条件及
び分析結果を表１に示す。尚、表１の1Ｈ−ＮＭＲの結
果は、アセタール、ケタール又はオルトエステルの酸素
上に置換したフルオロアルコキシ基のメチレン基（Ｃ−
ＯＣＨ 2〜Ｒf）のケミカルシフトを示した。
び分析結果を表１に示す。尚、表１の1Ｈ−ＮＭＲの結
果は、アセタール、ケタール又はオルトエステルの酸素
上に置換したフルオロアルコキシ基のメチレン基（Ｃ−
ＯＣＨ 2〜Ｒf）のケミカルシフトを示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例１３〜２９及び比較例１〜３８ 水分量を1000ppmに調製した各試料油20重量部とこれに
ＨＦＣ−１３４ａ 80重量部及び表２〜４に示した種類
と量の各添加剤を加え、100mlステンレス（ＳＵＳ−３
１６）製オートクレーブに入れ、これに、鋼、銅及びア
ルミニウムの金属片（50×25×1.5mm）各一枚を加え、
密封した後、175℃で14日間（336時間）加熱した。加熱
試験終了後、真空脱気してＨＦＣ−１３４ａ及び水を除
去し、試験後の冷凍機油組成物の外観変化、動粘度、全
酸価を測定した。尚、動粘度はＪＩＳ Ｋ２５０１、全
酸価はＪＩＳ Ｋ２２８３に準じ測定した。金属片は下
に示した材質のものを用い、試験後トルエン及びメタノ
ールで洗浄し、重量変化を測定した。
ＨＦＣ−１３４ａ 80重量部及び表２〜４に示した種類
と量の各添加剤を加え、100mlステンレス（ＳＵＳ−３
１６）製オートクレーブに入れ、これに、鋼、銅及びア
ルミニウムの金属片（50×25×1.5mm）各一枚を加え、
密封した後、175℃で14日間（336時間）加熱した。加熱
試験終了後、真空脱気してＨＦＣ−１３４ａ及び水を除
去し、試験後の冷凍機油組成物の外観変化、動粘度、全
酸価を測定した。尚、動粘度はＪＩＳ Ｋ２５０１、全
酸価はＪＩＳ Ｋ２２８３に準じ測定した。金属片は下
に示した材質のものを用い、試験後トルエン及びメタノ
ールで洗浄し、重量変化を測定した。
【００５３】 金属片材質：鋼 ＪＩＳ Ｇ３１４１ 銅 ＪＩＳ Ｈ３１００ アルミニウム ＪＩＳ Ｈ４０００ 結果はまとめて表２〜５に示す。尚、ＨＦＣ−１３４ａ
溶解性は−20〜60℃の温度で均一に溶解しているものを
○とした。スラツジの有無は目視で判断した。
溶解性は−20〜60℃の温度で均一に溶解しているものを
○とした。スラツジの有無は目視で判断した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】実施例３０〜３８及び比較例３９〜６２ ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して試験油の体積抵抗率を25
℃で測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３３に準じて
フアレツクス焼付き限界荷重（lbs）を、ＨＦＣ−１３
４ａ雰囲気下で測定した。それらの結果を表６〜７に示
す。
℃で測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３３に準じて
フアレツクス焼付き限界荷重（lbs）を、ＨＦＣ−１３
４ａ雰囲気下で測定した。それらの結果を表６〜７に示
す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
【発明の効果】本発明の化合物を添加することによつ
て、従来のＨＦＣ−１３４ａ等の塩素を含まないフロン
系冷媒用冷凍機油の欠点であつた分解を抑制し、これの
耐久性を大幅に改善することが可能になつた。加えて、
分子内にフツ素原子を含む添加剤は冷凍機油基材に潤滑
性を付与する効果をも有している。これらの結果から本
発明によれば、ＨＦＣ−１３４ａを密閉式圧縮機に使用
する場合の大きな問題であるスラツジの生成を抑制し、
電気絶縁性を損なわず、装置の寿命や冷凍効率の大幅に
改善された冷凍機油を提供できる。
て、従来のＨＦＣ−１３４ａ等の塩素を含まないフロン
系冷媒用冷凍機油の欠点であつた分解を抑制し、これの
耐久性を大幅に改善することが可能になつた。加えて、
分子内にフツ素原子を含む添加剤は冷凍機油基材に潤滑
性を付与する効果をも有している。これらの結果から本
発明によれば、ＨＦＣ−１３４ａを密閉式圧縮機に使用
する場合の大きな問題であるスラツジの生成を抑制し、
電気絶縁性を損なわず、装置の寿命や冷凍効率の大幅に
改善された冷凍機油を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたオルトギ酸エステルの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたオルト酢酸エステルの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたオルト酢酸エステルの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 105:76 Ｃ１０Ｍ 105:76 105:74） 105:74） Ｃ１０Ｎ 30:02 Ｃ１０Ｎ 30:02 30:08 30:08 40:16 40:16 40:30 40:30 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 169/04
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式化１で表されるアセタール、ケタ
ール若しくはオルトエステルである冷凍機油添加剤。 【化１】 （式中、Ｒ １ は水素、炭素数１〜15のアルキル基又はフ
ルオロアルキル基、Ｒ ２ ，Ｒ ３ はフルオロアルキル基又
はフルオロアルキルオキシアルキル基、Ｒ ４ は炭素数１
〜15のアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアル
キルオキシアルキル基又はフッ素原子を含んでいてもよ
いアリール基である。Ｘは存在しないか、若しくは、酸
素原子である。） - 【請求項２】 上記一般式（１）で表される化合物が、
エステル油、エーテル油、含フツ素潤滑油、含リン潤滑
油及び含ケイ素潤滑油からなる群から選ばれた合成油の
少なくとも１種以上からなる基材に配合された冷凍機油
組成物。 - 【請求項３】 上記一般式（１）で表される化合物が0.
１〜50重量％配合された請求項２の冷凍機油組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10046993A JP3249858B2 (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 冷凍機油添加剤及び冷凍機油組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10046993A JP3249858B2 (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 冷凍機油添加剤及び冷凍機油組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287586A JPH06287586A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3249858B2 true JP3249858B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=14274774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10046993A Expired - Fee Related JP3249858B2 (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 冷凍機油添加剤及び冷凍機油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3249858B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3003015B2 (ja) * | 1992-08-11 | 2000-01-24 | 花王株式会社 | 冷凍機作動流体用組成物 |
| JP5139665B2 (ja) * | 2006-11-02 | 2013-02-06 | 出光興産株式会社 | 冷凍機用潤滑油組成物 |
| US8349777B2 (en) * | 2010-11-22 | 2013-01-08 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating composition containing 1,3-dioxolane-4-methanol compounds as antiwear additives |
| JP5329722B2 (ja) * | 2013-04-05 | 2013-10-30 | 出光興産株式会社 | 冷凍機用潤滑油組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2915162B2 (ja) | 1991-04-19 | 1999-07-05 | 花王株式会社 | 冷凍機作動流体用組成物 |
-
1993
- 1993-04-02 JP JP10046993A patent/JP3249858B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2915162B2 (ja) | 1991-04-19 | 1999-07-05 | 花王株式会社 | 冷凍機作動流体用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06287586A (ja) | 1994-10-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |