JP3253749B2 - オレフィン重合触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合に関
する。他の態様において、本発明はオレフィンの重合用
として有用な触媒に関する。さらに他の態様において、
本発明はマグネシウム−含有粒状触媒先駆物質に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】低圧力でのα−オレフィンおよびこれら
の混合物の重合は、(1) 遷移元素の化合物および(b) 周
期表のＩＡ〜III Ａ族元素の有機金属化合物の混合物か
ら製造された配位触媒によって促進されることは公知で
ある。かような重合は、懸濁、溶液、気相中などにおい
て行うことができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に、エチレンおよび
プロピレンのような低分子量オレフィンにおける好まし
い工程経済のために、得られるポリマーまたはコポリマ
ーが溶液中に移らない温度で不活性希釈剤中においてオ
レフィン重合または共重合反応を行い、しかも、ポリマ
ー生成物が重合触媒を除去せずに回収されることがしば
しば望ましい。すなわち、ポリマー生成物から重合触媒
を除する複雑な工程が回避できる。このためにポリマー
製造をさらに経済的方法で実施できるためには、使用さ
れる重合触媒が高い生産性でポリマーを生成することが
でき、それによって最終ポリマー中における残留触媒を
非常に低いレベルに維持できるものでなければならな
い。すなわち、オレフィン重合触媒の活性度がα−オレ
フィンの重合用として有用な触媒の不断の探求における
重要な因子の一つである。かような触媒を形成するのに
使用される方法が容易であり、かつ、形成される最終触
媒の性質を容易に制御できることも望ましい。

【０００４】重合触媒およびこれを使用した重合方法の
他の重要な面は生成されるポリマー粒子の性質である。
強度、寸法の均一性および微小粒子物質の比較的低いこ
とを特徴とするポリマー粒子が製造されることが望まし
い。微小ポリマーの含量が比較的高いポリマーフラック
はプラントの改造によって処理できるが、微細物含量が
比較的低くて高い生産性でポリマーを生産することがか
ようなプラントの改造の必要性を避けるためにも極めて
望ましいことである。特に望ましいのは、ポリマー粒子
が高い嵩密度および比較的均一な形状並びに寸法を有す
ることである。

【０００５】過去において触媒微細物およびポリマー微
細物を制御する試みにおいて、種々の方法が適用されて
きた。一例には、特定の寸法を有する触媒先駆物質を得
るために噴霧乾燥が使用された。他の方法には、粒状触
媒の予備重合が含まれる。さらに他の方法には、篩分け
によって分離されるようなある寸法を有する触媒粒子の
みの使用が含まれる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によって、所望の
ように付形されたマグネシウム−含有触媒先駆物質を得
る方法が提供される。

【０００７】本発明によって、所望のように付形された
マグネシウム−含有オレフィン重合触媒が提供される。

【０００８】本発明によって、所望収率および所望寸法
を有するポリマー粒子の両者が得られるα−オレフィン
の重合方法も提供される。

【０００９】本発明によって、良好な活性度および立体
規則性並びに所望の粒子形状を有するオレフィン重合触
媒も提供される。

【００１０】本発明によって、同様な形状のオレフィン
重合触媒の製造に使用できる一般的に両錐体形状の触媒
先駆物質粒子の製造方法が提供される。この方法には、
好適な溶剤中において二塩化マグネシウムおよび好適な
アルコールから本質的に成る成分を接触させて溶液を生
成させ、次いで該溶液を冷却して一般的に両錐体形状の
沈殿を得る工程が含まれる。本明細書における「本質的
に成る」の用語の使用では、本発明の方法によって製造
される触媒先駆物質に付与する所望の性質に著しく影響
を及ぼすような任意の成分が溶剤に含まれないことの意
味である。

【００１１】本発明の他の態様によって、一般的に両錐
体−形状のマグネシウム−含有触媒先駆物質を、第IVＢ
およびＶＢ族から選ばれる好適な遷移金属化合物と接触
させて一般的に両錐体−形状の粒状触媒が得られる。

【００１２】本発明のさらに他の態様によって、α−オ
レフィンを好適な反応条件下で、本発明の一般的に両錐
体−形状のマグネシウム含有触媒先駆物質から製造され
た一般的に両錐体−形状の遷移金属−含有触媒と接触さ
せることから成るα−オレフィンの重合方法が提供され
る。

【００１３】本明細書において使用する「一般的に両錐
体」（ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｄｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）
の用語は、幾分かフットボールのような形状の粒子を云
う。典型的には、これらの粒子は、一般にとがった末端
になって延びている。長さは一般に粒子の長さ方向の軸
を横切る最大の寸法の幅の４倍より大きくはない。粒子
は３つの軸全部において実質的な寸法を有し、従って、
一般に薄板並びに繊維またはフィラメントと一般に呼ば
れるものとは区別できる。同様な一般的に両錐体形状の
粒子が、米国特許第５，０２４，９８２号明細書の図１
に例示されている。

【００１４】適切なアルコール、溶剤、アルコール：塩
化マグネシウムの比および沈殿条件の選択によって、オ
レフィン重合触媒の製造において使用するために望まし
い粒度を有する一般的に両錐体の触媒先駆物質粒子を得
ることができる。

【００１５】発明者が好適であることを見出したアルコ
ールの例には、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノール
が含まれる。

【００１６】塩化マグネシウムおよびアルコールの組合
せを溶解させるのに使用する特定の溶剤は、通常の実験
によって容易に決定できる。典型的には、６〜８個の炭
素原子を有する芳香族炭化水素が好ましい。幾つかの例
には、トルエンおよびキシレンが含まれる。ｏ−、ｍ−
またはｐ−キシレンを使用することができるが、混合キ
シレンを使用することもできる。

【００１７】塩化マグネシウムは、溶液形成の助けにな
る非常に微細な状態で使用するのが一般に好ましい。現
在好ましい態様においては、塩化マグネシウムとアルコ
ールとは溶媒に添加前に混合し、そしてボールミル処理
をする。

【００１８】少量の二塩化マグネシウムおよびアルコー
ルは常温で溶媒中に溶解するが、典型的には、二塩化マ
グネシウムを実質的に溶解させるために混合物を少なく
とも約１００℃の温度に加熱することが望ましい。典型
的には、二塩化マグネシウムの溶解を助けるために溶解
工程の間混合物をかく拌するのが好ましい。

【００１９】所望の溶液が得られた後に、溶液を冷却さ
せて両錐体−形状粒子を沈殿させる。この冷却工程にお
いて使用される特定の条件は、所望する特定の結果によ
って広く変化できる。しかし、典型的には、溶液を少な
くとも約１００℃から約１５°〜約２５℃の範囲内の温
度まで徐々に冷却させる。冷却させる速度は、触媒先駆
物質粒子の寸法および収量に影響を及ぼす。冷却工程の
間かく拌を停止するのが一般に好ましい。

【００２０】使用する溶剤の量は、大幅に変化できる。
しかし、典型的には、塩化マグネシウム：溶剤の重量比
は、約１／１０〜約１／１０００の範囲内、さらに好ま
しくは、約１／３０〜約１／１８０の範囲内である。

【００２１】塩化マグネシウム／アルコール溶液に、オ
レフィン重合において立体規則性を改良することで公知
である電子供与体のようなある種の添加剤を含有させる
ことは本発明の範囲内であるが、結晶の形成はアルミ
ナ、シリカ、シリカライト、チタニア、燐酸ジルコニウ
ムおよびシリカ−アルミナのような粒状酸化物稀釈剤の
不存在下で行う。

【００２２】最初の溶液中における追加の補助剤として
使用できる電子供与体の例には、フェノールおよびエス
テルが含まれる。現在好ましいフェノールには、フェノ
ールとして公知の化合物および４−フェニル−フェノー
ルとして公知の化合物が含まれる。典型的のエステルに
は、エチルベンゾエートおよびエチルトルエートが含ま
れる。好適な電子供与体の他の例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，
３９４，２９１に開示されている。

【００２３】塩化マグネシウムとアルコールとの混合物
を使用する代りに、遷移金属テトラアルコキシドと水と
を溶媒に添加して反応させて所望量の所望アルコールを
生成させることも本発明の範囲内で可能である。典型的
な、好適な遷移金属テトラアルコキシドには、ジルコニ
ウム、チタンおよびバナジウムのテトラアルコキシドが
含まれる。現在好ましいテトラアルコキシドは、アルコ
キシ基のアルキル部分が４〜６個の炭素原子を有する直
鎖アルキル基であるチタンアルコキシドである。現在特
に好ましい例には、チタンテトラｎ−ブトキシドおよび
チタンテトラｎ−ヘキシルオキシドが含まれる。

【００２４】使用する水の量は、所望する特定の結果お
よび使用される特定のチタンアルコキシドによって変化
できる。概して、使用される水のモル量は、使用される
マグネシウムのモル量ほど有意な影響はない。遷移金属
化合物：金属ハライド化合物のモル比も、比較的大幅に
変化できる。一般には、このモル比は約１０：１〜約
１：１０の範囲内、さらに一般的には約２：１〜約１：
２の範囲内である。現在好ましい方法には、チタンテト
ラアルコキシド：二塩化マグネシウムを約１：２、そし
てマグネシウム：水を約１：１のモル比での使用が含ま
れる。

【００２５】溶液の形成において使用される条件も変化
できる。しかし、典型的には、溶媒中における二塩化マ
グネシウムとアルコールとの混合物を最適に溶解させる
ために少なくとも約１００℃の温度に加熱するのが望ま
しい。この工程の間に混合物をかく拌するのが一般に望
ましい。加熱は任意の都合のよい時間行うことができ
る。典型的には、溶液を約１００℃の温度で少なくとも
３０分間、好ましくは１時間以上保持することが望まし
い。

【００２６】加熱溶液が得られた後に、溶液を徐々に冷
却させて所望の沈殿を形成させる。この冷却工程の間に
かく拌を使用することが一般に望ましい。冷却の速度
は、所望する特定の結果によって大幅に変化できる。し
かし、典型的には、約５℃／時間〜約１００℃／時間の
速度で冷却するのが望ましい。加熱溶液を通常の周囲室
温、すなわち、約１５°〜約２５℃まで冷却させるのが
典型的に望ましい。

【００２７】得られた沈殿は、液体のデカントまたは濾
過もしくは他の公知の方法によって液体から単離でき
る。ある場合には、得られた沈殿を、オレフィン重合触
媒製造用として使用する前に洗浄するのが望ましい。典
型的には、沈殿粒子の形態に有意の影響を及ぼさない任
意の液体を洗浄工程で使用することができる。概して、
アルカン液体での洗浄が芳香族液体での洗浄より好まし
いことが見出されている。

【００２８】一般的に両錐体形状のマグネシウム−含有
粒子は、広い範囲の方法においてオレフィン重合触媒の
形成に使用できる。最も簡単な方法は、この粒子を好適
な遷移金属化合物と接触させて、オレフィン重合におけ
る使用が当業界において公知の種類の典型的の還元型助
触媒と共に使用できる触媒を得る方法である。

【００２９】アルコールマグネシウム沈殿から触媒を製
造するために現在好ましい方法には、沈殿をアルキルア
ルミニウムと接触させ、引続いて得られた生成物を遷移
金属化合物と接触させる方法が含まれる。触媒製造の特
に好ましい方法には、沈殿をアルキルアルミニウムハラ
イドと最初に接触させ、次いで四塩化珪素次に四塩化チ
タンと接触させる方法が含まれる。さらに好ましい方法
には、クロロベンゼンと組合せて四塩化チタンを使用す
る方法が含まれる。

【００３０】有機アルミニウムハライドは、一般式、Ａ
ｌＲ_n Ｘ_3-n （式中、各Ｒは基１個当り１〜２０個の炭
素原子を有する飽和及び不飽和ヒドロカルビル基から個
々に選ばれ、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは１≦ｎ≦
２のような任意の数である）を有する化合物から選ばれ
る。典型的の例には、メチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ドデシルアルミニウムジブロマイド、ジメチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、メチル−
ｎ−プロピルアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムブロマイド、ジフェニルアルミニウムク
ロライド、トリエチルアルミニウムクロライド、ジシク
ロヘキシルアルミニウムブロマイド、ジエイコシルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキヨージド、などおよびこれらの混合物
が含まれる。エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドおよびジエチルアルミニ
ウムクロライドが良好な結果で使用され、従って好まし
い。最も好ましい有機アルミニウムハライドは、エチル
アルミニウムセスキクロライドおよびジエチルアルミニ
ウムクロライドである。

【００３１】上記のように沈殿と有機アルミニウムハラ
イドとを混合する間に使用する温度は、広い範囲にわた
って選択できる。使用する温度は、一般に、約０°〜約
１００℃以上であるが、約１００°〜約１２０℃が現在
のところ好ましい。第一触媒成分と第二触媒成分とを混
合するとき熱が発生するから比較的一定の混合温度を維
持するためには必要に応じて混合速度を調整し、かつ、
必要ならば追加の冷却を使用する。混合が完結した後
に、得られたスラリーを好ましくは充分な時間、一般に
は約１５分〜約５時間の範囲内でかく拌して成分の混合
を完結させる。その後に、かく拌を停止し、そして固体
生成物を濾過、デカンテーション、などによって回収す
る。生成物はｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン、トルエン、キシレン等の炭化水素のような好適な
物質で洗浄し、存在する任意の可溶性物質を除去するこ
とができる。生成物は反応性であり、使用前に貯蔵する
のであれば、これは望ましくない反応および触媒生成物
の汚染から保護しなければならない：この要件は当業者
の通常の技術者によって容易に満足させられる。

【００３２】第一固体触媒成分：有機アルミニウムハラ
イドのモル比は、比較的広い範囲にわたって選択でき
る。一般には、第一触媒成物のマグネシウム：有機アル
ミニウムハライドのモル比は、１０：１〜１：１０の範
囲内、さらに好ましくは約２：１〜約１：３の範囲内で
あり、後者の範囲内のモル比では通常、特に活性なオレ
フィン重合触媒が得られる。

【００３３】本発明の一態様において、ジハライド−ア
ルコール付加物と有機アルミニウムハライドとの反応か
ら得られた第一触媒成分を第IVＡおよびＶＡ族のハロゲ
ン−含有化合物から成るハライドイオン交換源物質と反
応させる。

【００３４】第IVＡおよびＶＡ族の特に好ましいハライ
ドイオン交換化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、および
Ｃの塩素−含有化合物である。典型的な例には、ＣＯＣ
ｌ₂、ＰＣｌ₂ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＣＣｌ₄ お
よび式Ｒ′ＣＯＣｌ（式中、Ｒ′は好ましくは１〜２０
個の炭素原子を含有する脂肪族または芳香族基である）
の酸クロライドが含まれる。

【００３５】この態様において好適な他のハロゲン−含
有化合物には、例えばＳｉ₂ ＯＣｌ ₆ のような式Ｓｉ_n
Ｏ_n Ｃｌ_2n+2（式中、ｎは２〜７の数である）のクロロ
シラン；Ｓｉ₄ Ｃｌ₁₀のような式Ｓｉ_n Ｃｌ_2n+ （式
中、ｎは２〜６の範囲内の数である）を有する塩素化ポ
リシラン；ＳｉＨＣｌ₃ のような式ＳｉＨ_4-n Ｃｌ
_n （式中、ｎは１〜３の範囲内の数である）の塩素化シ
ラン；Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ Ｈおよび
（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ のような式Ｒ′ＳｉＨ_x Ｃｌ _y
（式中、Ｒ′は１〜２０個の炭素原子を有する芳香族ま
たは脂肪族基であり、ｘは０〜２の範囲内の数であり、
そしてｙは１〜３の範囲内の数である）を有するシラ
ン；Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ のような式Ｓｉ（ＯＲ）
_4-n Ｃｌ_n （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する
アルキルまたはアリール基であり、そしてｎは１〜３の
範囲内の数である）のアルコキシ−ハロゲンシランが含
まれる。

【００３６】特に好ましい態様においては、塩素−含有
珪素化合物または有機シランは、ＴｉＣｌ₄ との組合せ
で使用される。本態様における好ましい珪素化合物の例
には、ＳｉＣｌ₄ 、ＨＳｉＣｌ₃ 、φＳｉＨＣｌ₂ およ
びφＳｉＣｌ₃ （式中φはフェニル基である）が含まれ
る。この態様において、珪素化合物：ＴｉＣｌ₄ の比は
かなり変化できるが一般には約１／１の範囲内の珪素化
合物：ＴｉＣｌ₄ の場合に最良の結果が得られる。

【００３７】第一触媒成分とハロゲン含有源化合物との
反応は、一般に、そのまま、またはハライドイオン交換
源化合物が可溶性である好適な液体媒質中において行わ
れる。クロロベンゼンが特に好ましい。

【００３８】第１触媒成分とハライドイオン交換源化合
物との反応において使用される温度は、比較的広範囲に
選ぶことができるが、一般には、−２５°〜＋２５０
℃、好ましくは０°〜２００℃、そして約１００℃の温
度が最も好ましい。

【００３９】処理時間も広範囲にわたって選ぶことがで
きるが、一般には、約１０分〜約１０時間の範囲内であ
る。ハライドイオン交換源化合物：第一触媒成分の重量
比は、比較的広範囲にわたって選ぶことができるが、こ
の比は一般には約１０：１〜約１：１０の範囲内、そし
てさらに一般的には、約７：１〜約１：４である。ハラ
イドイオン交換源化合物による第一触媒成分の処理に続
いて、固体触媒を例えばｎ−ヘキサンまたはキシレンの
ような上記した型の炭化水素のような乾燥（本質的に水
が不存在の）液体での洗浄によって過剰のハライドイオ
ン交換源化合物を除去する。得られた触媒は稀釈剤中ま
たは乾燥後乾燥窒素下に貯蔵することができる。

【００４０】本発明の触媒を、全例において助触媒と共
に使用する必要はないが、最良の結果を得るためには助
触媒の使用が推奨される。本発明によって使用が好適な
有機金属助触媒は、周期表のＩＡ、IIおよびIII Ａ族の
金属の水素化合物および有機金属化合物の中から選ぶこ
とができる。有機金属助触媒のうちで、有機アルミニウ
ム化合物が好ましく、最も好ましい有機アルミニウム化
合物は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、２−メチルペンチルジエチルアルミニウムおよびト
リイソプレニルアルミニウムが含まれる式Ｒ₃ Ａｌの化
合物である。トリエチルアルミニウムは後記の実験にお
いてすぐれた結果が得られるため好ましい。

【００４１】助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分の
遷移金属化合物のモル比は、特に必須のものではなく、
かつ、比較的広い範囲にわたって選択できる。一般に、
助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は、約１：１〜約１５００：１の範囲内であ
る。少なくとも１主の有機アルミニウム化合物を含む助
触媒を使用する触媒系においては、有機アルミニウム助
触媒、１mmol当り約０．２５〜１５mgのチタン含有成分
が典型的に使用される。

【００４２】プロピレンおよび高級α−オレフィンの重
合においては、一般に、助触媒としてトリアルキルアル
ミニウムを使用する場合に立体規則性助触媒改質剤を含
ませるのが望ましいことが見出されている。かような例
には、アミン、エーテル、エステル、ケトン、アルシ
ン、燐アミド、チオエーテル、アルデヒド、アルコレー
ト、シラン、および周期表の最初の４族の金属の有機酸
塩が含まれる。しばしば使用されるＬｅｗｉｓ塩基に
は、芳香族エステルまたはアミンが含まれる。芳香族エ
ステルの典型的例には、エチルベンゾエート、エチルｐ
−メトキシベンゾエート（エチルアニセート）、エチル
ｏ−クロロベンゾエート、エチルナフテネート、エチル
トルエートおよびエチルｐ−ブトキシベンゾエートが含
まれる。好適なアミンは、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンである。一般に、Ｌｅｗｉｓ塩基：アルミ
ニウムアルキル比は、０．８：１より低く、芳香族エス
テルま度たはアミンの場合には、好ましい比は０．１：
１〜０．６：１である。触媒活性及び立体規則性は、Ｌ
ｅｗｉｓ塩基：アルミニウムアルキルモル比に相関性が
あるようである。ジアルキルオキシシランも、好適な助
触媒改質剤である。これらは単独または他のＬｅｗｉｓ
塩基との組合せで使用できる。特に好ましい改質剤はジ
フェニルジメトキシシランである。典型的には、シラ
ン：アルミニウムアルキルのモル比は、約０．００２／
１〜約０．５／１の範囲内である。

【００４３】多種類の重合性化合物が、本発明の方法に
おける使用に適している。本発明の触媒を使用してホモ
重合または共重合できるオレフィンには、脂肪族モノ−
オレフィンが含まれる。本発明は、任意の脂肪族モノ−
１−オレフィンでの使用が好適と思われるが、２〜２０
個の炭素原子を有するオレフィンが最もしばしば使用さ
れる。モノ−１−オレフィンは、粒子形法、気相法また
は溶液形法のいずれかの方法使用して発明の方法によっ
て重合できる。脂肪族モノ−１−オレフィンは、他の１
−オレフィンおよび（または）１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン、スチレン、α−メチ
ルスチレンおよび触媒をそこなわない同様なエチレン状
不飽和モノマーのような他モノマーと共重合させること
ができる。

【００４４】重合は、液相中、不活性炭化水素稀釈剤の
存在または不存在下の液体モノマー中または気相中にお
いて行うことができる。プロピレンの重合において、プ
ロピレン、トルエン、ガソリン、などのような重合条件
下で液体である脂肪族または芳香族炭化水素稀釈剤の存
在下での操作において特に満足な結果が得られている。
プロピレンまたは４−メチルペンテンの粒子形態重合に
関しては、一般に、稀釈剤として液体モノマーが使用さ
れる。

【００４５】上記のような触媒および助触媒を使用する
本発明による重合方法は、バッチ式または連続式のいず
れかで行うことができる。例えば、バッチ法において
は、かく拌オートクレーブを最初に窒素次いで例えばイ
ソブタンのような好適な化合物でパージすることによっ
て準備する。触媒および助触媒を使用する場合には、イ
ソブタンのパージ下で入口を通して最初にいずれか一方
を添加するかこれらを一緒に同時に添加する。入口を閉
じた後に、使用する場合の水素を添加し、次に、イソブ
タンのような稀釈剤を反応器に添加する。反応器を所望
の反応温度まで加熱する、これは例えばエチレンの重合
の場合に最良の結果を得るためには、一般に、約５０°
〜約１１５℃の範囲内であり、次いでモノマーを導入
し、そして最良の結果を得るためには約０．５〜約５．
０MPa （７０〜７２５psig）の範囲内の分圧を維持す
る。指定の反応時間の終りで、重合反応を停止させ、未
反応オレフィンおよびイソブタンを放出させる。反応器
を開き、ポリエチレンのようなポリマーを自由流動白色
固体として集め、かつ、乾燥させて生成物を得る。

【００４６】連続法においては、例えば、ループ反応器
のような好適な反応器に好適量の溶媒または稀釈剤、触
媒、使用する場合の改質剤を含む助触媒、重合性化合
物、使用する場合の水素を任意の所望の順序で連続的に
装入する。反応器生成物は、連続的または周期的に取出
し、ポリマーを一般に稀釈剤（溶媒）および未反応モノ
マーをフラッシングすることによって適切に回収し、か
つ、得られたポリマーを乾燥させる。

【００４７】ポリプロピレンの連続式重合において低溶
解性のポリマーの最適生産性を得るためには、液体プロ
ピレンと接触する直前にトリアルキルアルミニウム−Ｌ
ｅｗｉｓ塩基から成る助触媒を短時間チタン含有触媒と
接触させることが好ましい。これらの状況下において
は、助触媒中におけるトリアルキルアルミニウム：Ｌｅ
ｗｉｓ塩基のモル比が２：１以上、一般に３〜４：１で
あるのが好ましい。Ｌｅｗｉｓ塩基の代りにシラン助触
媒改質剤を使用する場合には、かような予備接触は一般
に不要である。

【００４８】本発明の触媒を使用して製造されたオレフ
ィンポリマーは、射出成形、回転成形、フィルムの押
出、などのような慣用のポリオレフィン加工法による物
品の製造において有用である。

【００４９】〔例〕本発明の少数の態様を例示する次の
例によって本発明およびその利点の理解がさらに得られ
るであろう。

【００５０】例Ｉ． キシレン中における種々のアルコ
ールおよび塩化マグネシウムの溶液を形成し、次に、得
られた溶液を冷却させて沈殿を得ることによって一連の
実験を行った。第二アルコールおよびフェノールは、ア
ルコール：マグネシウム比が６：１と高い比を使用して
もキシレン中に溶解することなく塩化マグネシウムの膨
潤を起こすことが観察された。しかし、直鎖またはイソ
アルコールは、塩化マグネシウムを溶解することがで
き、かつ、種々の形状の結晶が得られることが見出され
た。溶液中におけるアルコール：マグネシウム比および
観察された沈殿の種類を表Ｉに要約する。

【００５１】

【表１】 表 Ｉ アルコール ＲＯＨ／Ｍｇ 結晶形成 エタノール ２ 六角板状 ｎ−プロパノール ２ 針状 ｎ−プロパノール ４ 台形板状 ｎ−ブタノール ２ 両錐体状 ｎ−ブタノール ４ 針状 ｉ−アミル ２ 針状 ｎ−ヘキサノール ２ 円形塊 ｎ−ヘキサノール ３ 両錐体状

【００５２】表Ｉには種々の型の粒子が得られたことを
示したが、重合触媒形成用として使用するための比較的
密であり、かつ、望ましい形状は明らかにｎ−ブタノー
ルおよびｎ−ヘキサノールを使用して形成した両錐体形
状であった。

【００５３】例II． 両錐体状触媒先駆物質粒子の製造 ボールミル粉砕後に、５．７０ｇの無水塩化マグネシウ
ムを４５０mlの混合キシレン中に懸濁させた。かく拌し
ながら、１１mlのｎ−ブタノールを添加した。スラリー
を１２５℃で２０時間加熱した。固体の全部は溶解しな
かったが加熱およびかく拌を停止し、混合物を油浴中で
一晩冷却させた。固体収量は１４．６ｇであった。固体
粒子を顕微鏡で検査し、全体的に両錐体形状固体粒子の
実質的収量が得られたことが観察された。この固体沈殿
物を本明細書においては触媒先駆物質Ａと云う。

【００５４】例III ． 本例においては、塩化マグネシ
ウムに比較して多い量のｎ−ブタノールを使用して粒子
を製造する実験を行った。ボールミル粉砕した５．７ｇ
の塩化マグネシウムを４５０mlの混合キシレン中に懸濁
させ、次いで２２mlのｎ−ブタノールを添加した。得ら
れたスラリーを１２５℃で６時間加熱した。この場合に
は、前回の製造時より多くの二塩化マグネシウムが溶解
したが全固体は溶解しなかったことが観察された。次い
で、溶液を室温で一晩冷却させた。収量１６．８ｇの固
体を濾別し、乾燥させた。固体を顕微鏡下で観察し、こ
の粒子が両錐体型結晶ではなく針状結晶であることが分
った。得られたこの沈殿物を本明細書においては触媒先
駆物質Ｂと云う。

【００５５】例IV． 触媒の製造 例IIおよびIII の２種の先駆物質から触媒を製造した。
触媒の製造は、２ｇの触媒先駆物質を４０mlのシクロヘ
キサンに懸濁させて行った。このサスペンションにヘプ
タン中のジエチルアルミニウムクロライドの２５重量％
溶液、１０mlを添加した。次いで、スラリーを１００℃
で２時間加熱した。冷却後、上澄液をデカント分離し、
そして固体を４０mlのシクロヘキサンで洗浄した。次
に、この固体を２０mlの四塩化チタンと混合し、得られ
たスラリーを１００℃で２時間加熱した。両者の場合共
に紫色固体が得られた。この固体をグローブボックス中
において濾別し、ヘプタンで洗浄し、かつ、乾燥させ
た。触媒先駆物質Ａから得られた収量は１．２ｇであ
り、触媒先駆物質Ｂから得られた収量は０．８２ｇであ
った。得られた触媒を顕微鏡下で観察し、先駆物質Ａか
らは一般的に両錐体状触媒粒子が得られたが、先駆物質
Ｂからは一般的に針状形触媒粒子が得られたことが観察
された。

【００５６】これらの触媒の両者についてプロピレン重
合触媒として個々に評価した。使用した重合条件には、
稀釈剤としてのプロピレン、そして、助触媒改質剤とし
てのジフェニルジメトキシランと共に助触媒としてのト
リメチルアルミニウムの使用が含まれた。

【００５７】両触媒共にポリプロピレンの製造には活性
であった。各々の場合、得られたポリマー粒子を顕微鏡
下で検査した。各々の場合、ポリマー粒子はそれぞれの
触媒の形態と同様な形態を有していた。先駆物質Ａから
得られたポリマーは、一般的に両錐体形状を有してい
た。これに対して、先駆物質Ｂによって生成された触媒
からは、一般的に針状形態を有するポリプロピレン粒子
が得られた。先駆物質Ａから製造された触媒を本明細書
において触媒Ａという。先駆物質Ｂから得られた触媒を
本明細書においては触媒Ｂという。

【００５８】例Ｖ． ７５mlの混合キシレン中に２ｇの
触媒先駆物質Ａを懸濁させることによって他の触媒を製
造した。次いで、ヘプタン中のジエチルアルミニウムク
ロライドの２５重量％溶液、３mlを添加した。次に、得
られたスラリーを１００℃で約５時間加熱した。得られ
たスラリーを一晩冷却させ、濾過によって固体を分離し
た。回収した固体をヘプタンで洗浄した。次いで得られ
た固体を２０mlの四塩化珪素中に懸濁させ、１００℃で
１時間加熱し、次いで濾別し、かつ、ヘプタンで再び洗
浄した。得られた白色固体を２０mlのクロロベンゼンと
２０mlの四塩化チタンとの混合物中に懸濁させ、１００
℃で１時間加熱した。混合物を冷却させ、得られた固体
を濾別し、ペプタンで洗浄し、かつ、乾燥させた。得ら
れた触媒を本明細書において触媒Ｃという。

【００５９】触媒Ｃは、４−メチルペンテン−１の重合
においてその効果を評価した。重合は、反応器中に最初
に１，３００ｇの４−メチルペンテン−１を秤量し、５
０℃で行った。ヘプタン中のトリエチルアルミニウムの
１５重量％溶液、８．４mlを添加した。次いで、約０．
１ｇの量で触媒Ｃを添加した。ある実験においては、次
いでジフェニルジメトキシシラン助触媒改質剤も添加し
た。助触媒改質剤は、ヘプタン中のジフェニルジメトキ
シシランの０．１モル溶液、２ml部として使用した。最
後に、水素を３２５cc容器中において所望水準、通常は
１．７５kg／cm ² （２５psi ）までに圧力効果を調節す
ることによって添加した。次いで、反応器を約５分以内
に約５０℃に加熱し、同温度に１時間保持した。次に、
圧力を放出しながら反応器を約２５℃まで冷却させた。
液体部分をサイフォンで取出し、蒸発させ液体中の可溶
性ポリマーの量を測定した。固体ポリマーも乾燥させ
た。４種のかような実験の結果を表IIに要約する。

【００６０】

【表２】 表 II 実 験 Ｍ．Ｆ． シラン^a 生産性 ％転化率 ％可溶物 ｇ／ｇ／時間 １ ４２ −− 12560.4 8.79 13.08 ２ ４１ Ｙ 8955.0 7.65 7.39 ３ ３２ −− 11434.0 9.32 12.40 ４ ４８ Ｙ 8901.6 8.35 7.31

【００６１】^a.Ｙは助触媒系においてジフェニルジメト
キシシランを使用したことを示す。

【００６２】触媒ＡおよびＢを使用して、４−メチルペ
ンテン−１の同様な塊状重合を行った。表IIのデータに
は、触媒Ｃの場合にシラン改質剤は生産性を幾分か低下
させるが、形成される可溶性ポリマーの量も減少させる
ことが示されている。触媒ＡおよびＢを使用した場合に
も同様なことが観察された。重合の結果から、触媒Ｃが
触媒ＡまたはＢより活性であることが判明した。また、
生成される可溶性ポリマー％は触媒Ｃの場合は、約２５
〜約５４重量％の可溶物％を生成する触媒ＡおよびＢよ
りはるかに低かった。触媒Ｃは、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，３９
４，２９１に可溶性ポリマーの形成を減少させるために
有用であることが教示されている内部電子供与体型改質
剤を含まないにも拘らず前記の′２９１特許に開示され
ている型の触媒を使用して得られる可溶性ポリマーより
低い量の可溶性ポリマーであることは特に驚ろくべきこ
とである。さらに触媒Ｃの使用では、′２９１特許に開
示されている型の触媒から得られるポリマー粒子よりは
るかに望ましい形態を有するポリマー粒子が生成され
る。

【００６３】例VI． ７５mlの混合キシレン中に０．９
５ｇの無水塩化マグネシウムを懸濁させることによって
さらに別の触媒を製造した。次いで、スラリーに０．１
８mlの水を添加し、スラリーを２日間かく拌した。次
に、混合物をグローブボックスに移し、０．４７ｇのフ
ェノールを添加した。スラリーに１．７mlのチタンｎ−
ブトキシドを添加し、スラリーを油浴中において１２０
℃で１時間加熱した。次いで、加熱を停止し、スラリー
を約２５℃の室温まで一晩冷却させた。１．５８ｇの量
の灰色がかった白色粒状固体が得られた。両錐体形状粒
子の実質的収量が得られた。これらの粒子は、Ｕ．Ｓ．
Ｐ．５，０２４，９８２に教示されているようなシリカ
の存在下に、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ およびＭｇＣｌ₂ の溶液
の沈殿による触媒で製造されたものであり、一般的に観
察されるものと同じ形状であった。

【００６４】例VII ． 本例においては、５．７ｇの粉
砕塩化マグネシウムを４５０mlの混合キシレン中におい
てスラリー化し、そして、１．０８mlの水を添加し、次
いで２日間かく拌した。１０．３mlのチタンｎ−ブトキ
シドを添加し、スラリーを１２０℃に加熱し、６時間か
く拌した。油浴の加熱およびかく拌を停止し、スラリー
を一晩徐々に冷却させた。固体を濾別し、そして４５０
mlの混合キシレン中に懸濁させた。ヘプタン中のジエチ
ルアルミニウムクロライドの２５重量％溶液１８mlを添
加し、混合物を１００℃で５時間加熱した。一晩冷却し
た後、固体を濾別し、かつ、ヘプタンで洗浄した。次い
で、固体を２５０mlの四塩化珪素中に懸濁させ、１００
℃で１時間加熱した。次いで、固体を濾別し、ヘプタン
で洗浄した。次に、得られた白色固体を２０mlのクロロ
ベンゼンと２００mlの四塩化チタンとの混合物中に懸濁
させ、そして１００℃まで１時間加熱した。最後に、グ
ローブボックス中において固体を濾別し、ヘプタンで洗
浄し、かつ、乾燥させた。触媒の収量は６．４４ｇであ
った。次いで、例Ｖに示したのと同じ重合条件を使用し
てこの触媒を４−メチルペンテン−１の塊状重合におい
て使用した。重合変数および結果を表III に要約する。

【００６５】

【表３】 表 III 実 験 Ｍ．Ｆ． シラン^a 生産性 ％転化率 ％可溶物 ｇ／ｇ／時間 ５ ２７ −− 14156.1 22.32 11.37 ６ ２６ Ｙ 12256.2 11.41 6.72 ７ ３３ −− 14804.9 14.01 18.16

【００６６】^a.Ｙは助触媒系において使用したジフェニ
ルジメトキシシランを示す。

【００６７】データには、この触媒が４−メチルペンテ
ン−１の重合用として高い活性度を有し、かつ、活性度
および可溶物の両者が触媒Ｃのと同じであることを証明
している。

【００６８】例VIII． 同様な条件下で、５種の一連の
触媒を製造した。全触媒は気体または揮発性液体成分の
漏れがないように特別に設計したガラス反応容器中にお
いて製造した。

【００６９】各触媒の製造には、最初に９．５ｇの無水
塩化マグネシウムおよび１８．２mlのｎ−ブタノール
を、４００ｇの９．５mm（３／８inch）のスチールボー
ルを含有する２５０mlのスチール容器中に入れた。わず
かな発熱反応が起こった。グローブボックスからこのス
チール容器を取出した後に、この容器を１，７６０サイ
クル／分の振動数および９．５mm（３／８inch）の振幅
を有する振動ミル上に置いた。ミリングを１８時間続け
た。得られたボール摩砕混合物を、次に、触媒調製容器
中において７０mlの混合キシレン中に懸濁させ、かつ、
１２０℃で２０時間加熱した。次いで、混合物を一晩冷
却させ、グローブボックス中において両錐体粒子を含有
する粒状固体を濾別した。濡れている固体を特別の触媒
調製容器に戻し、そして、７５mlの混合キシレン中に懸
濁させた。次に、混合物をかく拌しながら、ヘプタン中
のジエチルアルミニウムクロライドの２５重量％溶液、
３mlを添加した。得られたスラリーを１００℃で５時間
加熱し、次いで一晩冷却させた。得られた触媒先駆物質
をグローブボックス中において濾別し、ヘプタンで洗浄
した。ＤＥＡＣ処理から得られた触媒先駆物質を次に、
３３mlのクロロベンゼン中に懸濁させ、かつ、３３mlの
四塩化チタンを添加した。得られたスラリーを振とうに
よって十分に混合し、次いで１００℃で１時間加熱し
た。得られた固体をグローブボックス中において濾別
し、そしてクロロベンゼンおよびヘプタンで洗浄し、か
つ、乾燥させて重合触媒を得た。

【００７０】５種の触媒製剤の各々の２個の試料を使用
して４−メチルペンテン−１の重合の評価をした。すな
わち、合計１０回の別個の重合反応を行った。重合は最
初に１，３００ｇの４−メチルペンテン−１を重合反応
器に装入し５０℃で行った。次に、ヘプタン中のトリエ
チルアルミニウムの１５重量％溶液、８．４mlを添加
し、次いで触媒を添加した。水素を、容器の圧力低下を
所望水準、通常、１．７５kg／cm² （２５ｐｓｉ）に調
節することによって添加した。反応器を約５分間で５０
℃まで加熱し、同温度に１時間保持した。次いで、圧力
を放出しながら反応器を約２５℃まで冷却させた。液体
部分をサイフォンで抜き出し、液体を蒸発させて可溶性
ポリマーの量を測定した。固体ポリマーも乾燥させた。
１時間当り触媒１ｇ当りのポリマーのｇ数で示される平
均生産性は２０，０４０であった。平均モノマー可溶物
は、２回の触媒実験の最低で２０．０４であった。全１
０回の実験の平均は１８．０７であった。

【００７１】例IX． 例VIIIに示したように製造した触
媒の一部を使用してエチレンの重合も評価した。比較用
としてＵ．Ｓ．Ｐ．４，３２５，８３７に記載されてい
る一般的方法、すなわち、ＭｇＣｌ₂ およびチタンアル
コキシドを稀釈剤中において混合して溶液を形成し、該
溶液をアルキルアルミニウムハライドと接触させて固体
を生成させ、これを予備重合させ次いでＴｉＣｌ₄ と接
触させて製造した対照の予備重合、沈殿させたチタン触
媒を使用し、同じ条件下でエチレン重合実験を行った。
この対照触媒はエチレン重合用の商用規模の方法におい
て商用として利用できる程度に充分活性であることが公
知の触媒である。

【００７２】重合は、助触媒としてトリエチルアルミニ
ウムを使用し、水素分圧下でイソブタン中のエチレンを
重合させることによって行った。水素は４−メチルペン
テン重合に関して前記したのと同じ方法で添加した、す
なわち、水素は供給容器からのある程度、圧力降下させ
ることによって添加した、この場合は１１．１０kg／cm
² （１５８psi ）であった。例VIIIの触媒は、約７，０
００〜約９，０００ｇポリマー／ｇ触媒／時間の範囲内
の生産性を有した。これは２種の比較用実験において
６，０００〜７，０００ｇポリマー／ｇ触媒／時間の範
囲内の生産性が得られた対照触媒に匹敵する値であっ
た。対照触媒は、現在の商用の粒子−形態重合において
得られる収率に匹敵する収率が得られている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−228305（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−172305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24807（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194645（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／21705（ＷＯ，Ａ１) 国際公開93／11164（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン重合触媒の担体として有用な
   マグネシウム含有両錐体形状結晶であって、その長さが
   粒子の長さ方向の軸を横切る最大の寸法の幅の４倍より
   大きくはないものの製造方法であって、 二塩化マグネシウムと、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサ
   ノールから選択されるアルコールとを、トルエン及びキ
   シレンから選択される芳香族炭化水素のみから本質的に
   なる溶剤中で組み合わせる工程、 その混合物を少なくとも１００℃の温度まで加熱し、二
   塩化マグネシウムの溶液を得る工程、 その後徐々にその溶液を１５℃から２５℃の範囲の温度
   まで冷却して結晶を生ぜしめる工程、 を含み、さらに、前記のアルコール：前記の二塩化マグ
   ネシウムのモル比が、２／１〜３／１の範囲内であるこ
   とを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 前記芳香族炭化水素がキシレンである、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法によって製
   造したマグネシウム含有両錐体形状結晶を、周期表の第
   IVＢ又はＶＢ族からの遷移金属の化合物と接触させて、
   両錐体形状の触媒粒子を生成させる工程を含む、オレフ
   ィン重合触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 オレフィンを、請求項３に記載の方法に
   よって製造した触媒と接触させて、オレフィンの重合体
   を生成させる工程を含む、オレフィンの重合方法。