JP3294446B2 - 非水電解液 - Google Patents
非水電解液Info
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- JP3294446B2 JP3294446B2 JP27248194A JP27248194A JP3294446B2 JP 3294446 B2 JP3294446 B2 JP 3294446B2 JP 27248194 A JP27248194 A JP 27248194A JP 27248194 A JP27248194 A JP 27248194A JP 3294446 B2 JP3294446 B2 JP 3294446B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な非水電解液に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】一般に電解質は、電池において負極と正
極間のイオンの受け渡しを担っているもので、非水電解
液、高分子電解質、イオン電導性ガラスなどが挙げられ
る。これらの中で、高分子電解質、イオン電導性ガラス
などの固体電解質は、電導性は非水電解液に劣るもの
の、電池の液漏れの心配が無く、また引火しやすい有機
溶媒を使用しないため電池の安全性が向上するなどの特
徴がある。一方、非水電解液は、最も電導性が高く、電
極との密着性が優れており、これを使用した電池の内部
抵抗が最も低くなるため、広く一般に用いられている。
従って、非水電解液を用いた電池は、高電圧、高エネル
ギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れてるた
め、広く民生用電子機器の電源に用いられている。
極間のイオンの受け渡しを担っているもので、非水電解
液、高分子電解質、イオン電導性ガラスなどが挙げられ
る。これらの中で、高分子電解質、イオン電導性ガラス
などの固体電解質は、電導性は非水電解液に劣るもの
の、電池の液漏れの心配が無く、また引火しやすい有機
溶媒を使用しないため電池の安全性が向上するなどの特
徴がある。一方、非水電解液は、最も電導性が高く、電
極との密着性が優れており、これを使用した電池の内部
抵抗が最も低くなるため、広く一般に用いられている。
従って、非水電解液を用いた電池は、高電圧、高エネル
ギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れてるた
め、広く民生用電子機器の電源に用いられている。
【０００３】非水電解液としては、一般に高誘電率の溶
媒である炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホ
ラン等に低粘度溶媒であるジメトキシエタン、テトラヒ
ドロエタン、または１、３−ジオキソラン等を混合した
溶媒にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などの電解質を混合したものが用
いられている。
媒である炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホ
ラン等に低粘度溶媒であるジメトキシエタン、テトラヒ
ドロエタン、または１、３−ジオキソラン等を混合した
溶媒にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などの電解質を混合したものが用
いられている。
【０００４】しかし、このような非水電解液の溶媒は耐
電圧の低いものが多く、耐電圧の低い電解液を二次電池
に使用した場合、充放電を繰り返すと溶媒が電気分解さ
れ、そのために発生したガスにより電池の内圧が上昇し
たり、生成物が重合反応を起こし、電極に付着する等の
事態が生じる可能性があった。このような電池の充放電
効率の低下、電池エネルギー密度の低下は、結果的に電
池寿命を短くする。
電圧の低いものが多く、耐電圧の低い電解液を二次電池
に使用した場合、充放電を繰り返すと溶媒が電気分解さ
れ、そのために発生したガスにより電池の内圧が上昇し
たり、生成物が重合反応を起こし、電極に付着する等の
事態が生じる可能性があった。このような電池の充放電
効率の低下、電池エネルギー密度の低下は、結果的に電
池寿命を短くする。
【０００５】電解液の耐久性を向上させる試みとして
は、従来用いられていたγ−ブチロラクトン、エチルア
セテート等のエステル類や１、３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等の
耐電圧の低い溶媒の代わりに耐電圧の高い炭酸ジエチル
等の炭酸エステルを使用することによって、充放電を繰
り返した後の電池エネルギー密度低下の制御がなされて
いる（例えば特開平４−１８４８７２号公報）。
は、従来用いられていたγ−ブチロラクトン、エチルア
セテート等のエステル類や１、３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等の
耐電圧の低い溶媒の代わりに耐電圧の高い炭酸ジエチル
等の炭酸エステルを使用することによって、充放電を繰
り返した後の電池エネルギー密度低下の制御がなされて
いる（例えば特開平４−１８４８７２号公報）。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】ところで、エネルギー密度の
高い電池が望まれていることから、高電圧電池について
各方面から研究が進められている。例えば、電池の正極
にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウ
ムと遷移金属との複合酸化物を使用し、負極に炭素材料
を使用した、ロッキングチェア型と呼ばれる二次電池が
研究されてきた。この場合、電池電圧は４Ｖ以上を発生
することができ、しかも、金属リチウムの析出がないた
め、過充電、外部ショート、釘刺し、押しつぶし等の実
験によって安全性が確認され、民生用として出回るよう
になっている。
高い電池が望まれていることから、高電圧電池について
各方面から研究が進められている。例えば、電池の正極
にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウ
ムと遷移金属との複合酸化物を使用し、負極に炭素材料
を使用した、ロッキングチェア型と呼ばれる二次電池が
研究されてきた。この場合、電池電圧は４Ｖ以上を発生
することができ、しかも、金属リチウムの析出がないた
め、過充電、外部ショート、釘刺し、押しつぶし等の実
験によって安全性が確認され、民生用として出回るよう
になっている。
【０００７】このような電池の高エネルギー密度化、ま
た大型化に伴い、電池に用いられる電解液についても一
層の難燃化などの性能の向上が求められている。このた
め、自己消火性のある化合物として知られているリン酸
エステル類を電解液に添加することが提案されている
（特開平４−１８４８７０号公報）。しかしながら、こ
の種の化合物を１５％以上添加した電解液は、難燃性は
クリアーされるが、電池充放電効率、電池のエネルギー
密度、電池寿命の点で必ずしも十分ではない。
た大型化に伴い、電池に用いられる電解液についても一
層の難燃化などの性能の向上が求められている。このた
め、自己消火性のある化合物として知られているリン酸
エステル類を電解液に添加することが提案されている
（特開平４−１８４８７０号公報）。しかしながら、こ
の種の化合物を１５％以上添加した電解液は、難燃性は
クリアーされるが、電池充放電効率、電池のエネルギー
密度、電池寿命の点で必ずしも十分ではない。
【０００８】また、電池の液漏れを防ぐ目的でリン酸エ
ステル類とアルカリ金属塩の反応物からなる固体状電解
質を得ることが提案されているが（特公平６−４２３２
５号公報）、この電解質は固体であるため、現在主流の
円筒型電池においては電解液に比べて製造上不利な点が
ある。またこの固体電解質では未反応のリン酸エステル
類が残留するため、この電解質を、前述の負極にリチウ
ムイオンをドープ・アンドープ可能な炭素を使用したロ
ッキングチェア型の電池に用いた場合には、充放電効
率、エネルギー密度、寿命の点で問題があると思われ
る。
ステル類とアルカリ金属塩の反応物からなる固体状電解
質を得ることが提案されているが（特公平６−４２３２
５号公報）、この電解質は固体であるため、現在主流の
円筒型電池においては電解液に比べて製造上不利な点が
ある。またこの固体電解質では未反応のリン酸エステル
類が残留するため、この電解質を、前述の負極にリチウ
ムイオンをドープ・アンドープ可能な炭素を使用したロ
ッキングチェア型の電池に用いた場合には、充放電効
率、エネルギー密度、寿命の点で問題があると思われ
る。
【０００９】本発明は上記の問題点に鑑みなされたもの
で、高エネルギー密度の電池に好適で、耐電圧、負荷特
性、低温特性に優れ且つ自己消火性を有する非水電解液
を提供することを目的とする。また本発明は、電池に用
いた場合に、充放電の繰返しによっても電池エネルギー
密度の低下を生じることが少なく、高い電池性能を確保
できる非水電解液を提供することを目的とする。
で、高エネルギー密度の電池に好適で、耐電圧、負荷特
性、低温特性に優れ且つ自己消火性を有する非水電解液
を提供することを目的とする。また本発明は、電池に用
いた場合に、充放電の繰返しによっても電池エネルギー
密度の低下を生じることが少なく、高い電池性能を確保
できる非水電解液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決すべき手段】発明者らは耐電圧が高く、電
導性に優れ、高エネルギー密度電池への適用性等に優れ
た非水電解液を作るために、高い自己消火作用を持つリ
ン酸エステル化合物について鋭意検討を行った。その結
果、置換基の少なくとも１つをリチウムイオンで置換し
たリン酸エステル化合物を添加することによって、自己
消火性を示し、充放電サイクル特性など電池用電解液と
しての性能にも優れた非水電解液が得られることを見出
した。
導性に優れ、高エネルギー密度電池への適用性等に優れ
た非水電解液を作るために、高い自己消火作用を持つリ
ン酸エステル化合物について鋭意検討を行った。その結
果、置換基の少なくとも１つをリチウムイオンで置換し
たリン酸エステル化合物を添加することによって、自己
消火性を示し、充放電サイクル特性など電池用電解液と
しての性能にも優れた非水電解液が得られることを見出
した。
【００１１】本発明の非水電解液では、リン酸エステル
をアニオン化することによって耐還元性が増し、負極と
の反応性が低下し、また静電反発によって負極との接近
が妨げられることから上記性能が向上すると考えられ
る。すなわち本発明の非水電解液は、有機溶媒と電解質
と一般式［１］のリン酸エステル化合物のリチウム塩と
を含有するものである。
をアニオン化することによって耐還元性が増し、負極と
の反応性が低下し、また静電反発によって負極との接近
が妨げられることから上記性能が向上すると考えられ
る。すなわち本発明の非水電解液は、有機溶媒と電解質
と一般式［１］のリン酸エステル化合物のリチウム塩と
を含有するものである。
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中Ｒ1、Ｒ2は同一或いは異なっていて
もよく、それぞれ炭素数１〜４個の低級アルキル基、炭
素数２〜４個のハロゲン置換アルキル基又はリチウムイ
オンを表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方はリチウムイオ
ンではない置換基である。） 本発明の電解液において、リン酸エステルの自己消火作
用はリン酸エステル中のリン含量が高いほど、すなわ
ち、置換基のＲ1、Ｒ2の分子量が小さいほど大きく、ま
た添加量が多いほど大きい。しかし分子量が大きいリン
酸エステルの添加量を増やすことは、その添加によって
電解液の粘度増加が大きくなり電導度が低下するため好
ましくない。したがって、Ｒ1、Ｒ2の炭素数はなるべく
小さいことが望ましく、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合、
好適には１〜４個、ハロゲン原子置換アルキル基の場合
に好適には２〜４個である。
もよく、それぞれ炭素数１〜４個の低級アルキル基、炭
素数２〜４個のハロゲン置換アルキル基又はリチウムイ
オンを表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方はリチウムイオ
ンではない置換基である。） 本発明の電解液において、リン酸エステルの自己消火作
用はリン酸エステル中のリン含量が高いほど、すなわ
ち、置換基のＲ1、Ｒ2の分子量が小さいほど大きく、ま
た添加量が多いほど大きい。しかし分子量が大きいリン
酸エステルの添加量を増やすことは、その添加によって
電解液の粘度増加が大きくなり電導度が低下するため好
ましくない。したがって、Ｒ1、Ｒ2の炭素数はなるべく
小さいことが望ましく、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合、
好適には１〜４個、ハロゲン原子置換アルキル基の場合
に好適には２〜４個である。
【００１４】Ｒ1、Ｒ2はアルキル基でもハロゲン置換ア
ルキル基でもよいが、いずれか一方はリチウムイオンで
あってもよい。但し、好適にはＲ1、Ｒ2は共にアルキル
基またはハロゲン置換アルキル基であることが好まし
い。これにより、電解液への溶解性を良好に維持したま
まで、リン酸エステルにリチウムイオンを導入した効果
を得ることができる。
ルキル基でもよいが、いずれか一方はリチウムイオンで
あってもよい。但し、好適にはＲ1、Ｒ2は共にアルキル
基またはハロゲン置換アルキル基であることが好まし
い。これにより、電解液への溶解性を良好に維持したま
まで、リン酸エステルにリチウムイオンを導入した効果
を得ることができる。
【００１５】アルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。またハロゲン
置換アルキル基のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素が挙げられるが、安定性の点からフッ素が最も好まし
い。このようなフッ素置換アルキル基として、トリフル
オロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチ
ル基、ペンタフルオロプロピル基、２、２、３、３−テ
トラフルオロプロピル基、１、１、１−トリフルオロイ
ソプロピル基、１、３−ジフルオロ−２−プロピル基、
ヘキサフルオロイソプロピル基、２、２、３、３、４、
４、４−ヘプタフルオロブチル基、２、２、３、４、
４、４−ヘキサフルオロブチル基、ヘキサフルオロ−２
−メチルイソプロピル基、３、３、４、４、４−ペンタ
フルオロ−２−ブチル基、４、４、４−トリフルオロブ
チル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などが挙げられ
る。その他、上記と同様の構造でフッ素の代りに塩素、
臭素で置換したものも例示される。また１つの置換基に
２種以上のハロゲンが混在していても良い。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。またハロゲン
置換アルキル基のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素が挙げられるが、安定性の点からフッ素が最も好まし
い。このようなフッ素置換アルキル基として、トリフル
オロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチ
ル基、ペンタフルオロプロピル基、２、２、３、３−テ
トラフルオロプロピル基、１、１、１−トリフルオロイ
ソプロピル基、１、３−ジフルオロ−２−プロピル基、
ヘキサフルオロイソプロピル基、２、２、３、３、４、
４、４−ヘプタフルオロブチル基、２、２、３、４、
４、４−ヘキサフルオロブチル基、ヘキサフルオロ−２
−メチルイソプロピル基、３、３、４、４、４−ペンタ
フルオロ−２−ブチル基、４、４、４−トリフルオロブ
チル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などが挙げられ
る。その他、上記と同様の構造でフッ素の代りに塩素、
臭素で置換したものも例示される。また１つの置換基に
２種以上のハロゲンが混在していても良い。
【００１６】このような置換基を有する本発明のリン酸
エステルのリチウム塩としては、リン酸ジメチルリチウ
ム、リン酸ジエチルリチウム、リン酸ジプロピルリチウ
ム、リン酸ジブチルリチウム、リン酸メチルエチルリチ
ウム、リン酸メチルプロピルリチウム、リン酸エチルプ
ロピルリチウム、リン酸エチルブチルリチウム、リン酸
プロピルブチルリチウム、リン酸ジ（２、２、２−トリ
フルオロエチル）リチウム、リン酸ジ（２、２、２−ト
リクロロエチル）リチウム、リン酸ジ（２、２、２−ト
リブロモエチル）リチウム、そのほか上記に例示したア
ルキル基、ハロゲン置換アルキル基を組み合わせたもの
が挙げられる。
エステルのリチウム塩としては、リン酸ジメチルリチウ
ム、リン酸ジエチルリチウム、リン酸ジプロピルリチウ
ム、リン酸ジブチルリチウム、リン酸メチルエチルリチ
ウム、リン酸メチルプロピルリチウム、リン酸エチルプ
ロピルリチウム、リン酸エチルブチルリチウム、リン酸
プロピルブチルリチウム、リン酸ジ（２、２、２−トリ
フルオロエチル）リチウム、リン酸ジ（２、２、２−ト
リクロロエチル）リチウム、リン酸ジ（２、２、２−ト
リブロモエチル）リチウム、そのほか上記に例示したア
ルキル基、ハロゲン置換アルキル基を組み合わせたもの
が挙げられる。
【００１７】リン酸エステルリチウム塩は溶媒を燃えに
くくする作用がある一方、同時に電解液の電導度を低下
する性質をもつため、本発明の非水電解液を実用的な二
次電池用電解液として使用するためには、適量使用する
ことが重要である。即ち、二次電池用電解液として実用
的な電導度が得られ、かつ自己消火作用を得るために、
リン酸エステルリチウム塩の添加量は、電解液に対し体
積比で０．１〜２．０モル／リットル添加されていれば
よく、望ましくは０．２〜１．０モル／リットル添加さ
れていればよい。
くくする作用がある一方、同時に電解液の電導度を低下
する性質をもつため、本発明の非水電解液を実用的な二
次電池用電解液として使用するためには、適量使用する
ことが重要である。即ち、二次電池用電解液として実用
的な電導度が得られ、かつ自己消火作用を得るために、
リン酸エステルリチウム塩の添加量は、電解液に対し体
積比で０．１〜２．０モル／リットル添加されていれば
よく、望ましくは０．２〜１．０モル／リットル添加さ
れていればよい。
【００１８】本発明の非水電解液の溶媒としては、従来
より用いられている、ジメトキシエタンなどの鎖状エー
テル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジ
メチルホルムアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカー
バメートなどのカーバメート類、炭酸ジエチル等の鎖状
エステル類、炭酸プロピレン等の環状エステル類を一種
または二種以上混合して用いることができる。
より用いられている、ジメトキシエタンなどの鎖状エー
テル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジ
メチルホルムアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカー
バメートなどのカーバメート類、炭酸ジエチル等の鎖状
エステル類、炭酸プロピレン等の環状エステル類を一種
または二種以上混合して用いることができる。
【００１９】特に鎖状エステル、環状エステルまたはこ
の両者の混合溶媒を用いることが好ましい。鎖状エステ
ルとしては一般式［２］で表される化合物の一種または
二種以上の混合物を用いることができる。
の両者の混合溶媒を用いることが好ましい。鎖状エステ
ルとしては一般式［２］で表される化合物の一種または
二種以上の混合物を用いることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、メトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｒ4は炭素
数１から３の鎖状あるいは分枝状アルキル基を表す） 溶媒として一般式［２］で表される鎖状エステルを用い
ることにより、粘度が低く常温から低温での電気伝導性
に優れた電解液が得られる。このような鎖状エステルと
しては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプ
ロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなど
のカーボネート類を例示することができる。特に電池の
正極として、４Ｖを発生できるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を用いた電池の電解
液に適用する場合は、耐酸化安定性から、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどのカーボネート等が好ましい。
ピル基、メトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｒ4は炭素
数１から３の鎖状あるいは分枝状アルキル基を表す） 溶媒として一般式［２］で表される鎖状エステルを用い
ることにより、粘度が低く常温から低温での電気伝導性
に優れた電解液が得られる。このような鎖状エステルと
しては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプ
ロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなど
のカーボネート類を例示することができる。特に電池の
正極として、４Ｖを発生できるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を用いた電池の電解
液に適用する場合は、耐酸化安定性から、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどのカーボネート等が好ましい。
【００２２】また、環状エステルとしては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンま
たはスルホランから選ばれる１種または２種以上を混合
したものが用いられ、好ましくはプロピレンカーボネー
トやエチレンカーボネートの環状カーボネートが選ばれ
る。このような環状エステルは電解質の解離性を高める
ことができ、電解液の電導度を高めることができる。
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンま
たはスルホランから選ばれる１種または２種以上を混合
したものが用いられ、好ましくはプロピレンカーボネー
トやエチレンカーボネートの環状カーボネートが選ばれ
る。このような環状エステルは電解質の解離性を高める
ことができ、電解液の電導度を高めることができる。
【００２３】また、鎖状エステルと環状エステルを混合
して使用すると粘度低下の効果と電解質の解離性向上の
効果が相乗されるため、電解液の電導度が向上し、電池
の負荷特性、低温特性を向上できるので更に好ましい。
混合溶媒とする場合、電解液溶媒中の鎖状エステルの濃
度は通常２０〜９０体積％の範囲で用いることができ、
好ましくは４０〜７５体積％の範囲で用いることができ
る。電解質溶媒中の環状エステルの濃度は通常１０〜８
０体積％の範囲で用いることができ、好ましくは２５〜
６０体積％の範囲で用いることができる。
して使用すると粘度低下の効果と電解質の解離性向上の
効果が相乗されるため、電解液の電導度が向上し、電池
の負荷特性、低温特性を向上できるので更に好ましい。
混合溶媒とする場合、電解液溶媒中の鎖状エステルの濃
度は通常２０〜９０体積％の範囲で用いることができ、
好ましくは４０〜７５体積％の範囲で用いることができ
る。電解質溶媒中の環状エステルの濃度は通常１０〜８
０体積％の範囲で用いることができ、好ましくは２５〜
６０体積％の範囲で用いることができる。
【００２４】尚、電池の正極として、３Ｖ程度の電圧を
発生するＶ2Ｏ5、ＴｉＳ2、ポリアニリン等を用いた電
池の電解液の場合は、上記鎖状エステル及び環状エステ
ルの代りに或いは併用して、ジメトキシエタンなどの鎖
状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルカーバメートなどのカーバメート類、
Ｎ−メチルオキサゾリドン、Ｎ−メチルピロリドンなど
の環状のカーバメートやアミドも使用できる。
発生するＶ2Ｏ5、ＴｉＳ2、ポリアニリン等を用いた電
池の電解液の場合は、上記鎖状エステル及び環状エステ
ルの代りに或いは併用して、ジメトキシエタンなどの鎖
状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルカーバメートなどのカーバメート類、
Ｎ−メチルオキサゾリドン、Ｎ−メチルピロリドンなど
の環状のカーバメートやアミドも使用できる。
【００２５】本発明の電解液に用いる電解質としては、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ 4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を挙げることがで
き、特にＬｉＰＦ6が好ましい。電解質としてＬｉＰＦ6
を用いた場合、本発明のリン酸エステルのリチウム塩の
含有量を低くしても高い自己消火性を保持できる。具体
的にはＬｉＰＦ6を用いた場合には、リン酸エステルリ
チウム塩の添加量が１．０モル／リットル以下であって
も十分な自己消火性を発揮させることができるので、リ
ン酸エステルリチウム塩を多量に添加することに起因す
る電導度の低下を防ぐことができる。電解液中の電解質
濃度は通常、０．１〜３モル／リットルの濃度範囲で使
用することができ、好ましくは、０．５〜２．０モル／
リットルの濃度範囲で用いる。
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ 4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を挙げることがで
き、特にＬｉＰＦ6が好ましい。電解質としてＬｉＰＦ6
を用いた場合、本発明のリン酸エステルのリチウム塩の
含有量を低くしても高い自己消火性を保持できる。具体
的にはＬｉＰＦ6を用いた場合には、リン酸エステルリ
チウム塩の添加量が１．０モル／リットル以下であって
も十分な自己消火性を発揮させることができるので、リ
ン酸エステルリチウム塩を多量に添加することに起因す
る電導度の低下を防ぐことができる。電解液中の電解質
濃度は通常、０．１〜３モル／リットルの濃度範囲で使
用することができ、好ましくは、０．５〜２．０モル／
リットルの濃度範囲で用いる。
【００２６】本発明の非水電解液は、特にリチウム二次
電池用の電解液として好適に用いることができるが、そ
れ以外の電池用電解液として、更に電解コンデンサ等の
電解液として用いることができる。
電池用の電解液として好適に用いることができるが、そ
れ以外の電池用電解液として、更に電解コンデンサ等の
電解液として用いることができる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、以下の説明において溶媒名は以下の略
号を用いた。 ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＥＣ：エチレンカーボ
ネート、ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル、ＭＥＣ：メチル
エチルカーボネート、ＤＥＰＡＬｉ：リン酸ジエチルリ
チウム １．電解液の調製 十分に脱水、蒸留精製したＥＣとＭＥＣの体積比４：６
の混合溶媒にＬｉＰＦ 6を１モル／リットルで溶解した
電解液に、ＤＥＰＡＬｉを０．１モル／リットル（実施
例１）、０．２モル／リットル（実施例２）、５％
（０．３モル／リットル：実施例３）、１０％（０．６
モル／リットル：実施例４）、１５％（０．８モル／リ
ットル：実施例５）添加し、終夜撹拌して溶解させて電
解液を調製した。尚、ＤＥＰＡＬｉは真空乾燥器で１２
０℃で１０時間乾燥したものを使用した。
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、以下の説明において溶媒名は以下の略
号を用いた。 ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＥＣ：エチレンカーボ
ネート、ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル、ＭＥＣ：メチル
エチルカーボネート、ＤＥＰＡＬｉ：リン酸ジエチルリ
チウム １．電解液の調製 十分に脱水、蒸留精製したＥＣとＭＥＣの体積比４：６
の混合溶媒にＬｉＰＦ 6を１モル／リットルで溶解した
電解液に、ＤＥＰＡＬｉを０．１モル／リットル（実施
例１）、０．２モル／リットル（実施例２）、５％
（０．３モル／リットル：実施例３）、１０％（０．６
モル／リットル：実施例４）、１５％（０．８モル／リ
ットル：実施例５）添加し、終夜撹拌して溶解させて電
解液を調製した。尚、ＤＥＰＡＬｉは真空乾燥器で１２
０℃で１０時間乾燥したものを使用した。
【００２８】また比較電解液として、ＥＣとＭＥＣの体
積比４：６の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル
溶解したもの（比較例１）、ＥＣとＭＥＣとＴＭＰＡの
体積比４：４：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットル溶解したもの（比較例２）を用意した。 ２．電解液の自己消火性評価 セパレーター用マニラ紙を幅１．５ｃｍ、長さ３０ｃ
ｍ、厚さ０．０４ｍｍの短冊状に切断し、これを上記の
ように調整した電解液が入ったビーカーに１分以上浸し
た。マニラ紙から滴り落ちる過剰の試料をビーカー壁で
拭い、マニラ紙を２．５ｃｍ間隔で支持針を有するサン
プル台の支持針に刺して水平に固定した。マニラ紙とサ
ンプル台を２５ｃｍ×２５ｃｍ×５０ｃｍの金属製の箱
に入れ、一端にライターで着火し、マニラ紙の燃えた長
さおよび最初の針から最後の針までの３０ｃｍの間マニ
ラ紙の燃えるのに要した時間を各３回測定した。燃えた
長さと燃焼に要する時間の平均値および燃焼速度を表１
に示した。
積比４：６の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル
溶解したもの（比較例１）、ＥＣとＭＥＣとＴＭＰＡの
体積比４：４：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットル溶解したもの（比較例２）を用意した。 ２．電解液の自己消火性評価 セパレーター用マニラ紙を幅１．５ｃｍ、長さ３０ｃ
ｍ、厚さ０．０４ｍｍの短冊状に切断し、これを上記の
ように調整した電解液が入ったビーカーに１分以上浸し
た。マニラ紙から滴り落ちる過剰の試料をビーカー壁で
拭い、マニラ紙を２．５ｃｍ間隔で支持針を有するサン
プル台の支持針に刺して水平に固定した。マニラ紙とサ
ンプル台を２５ｃｍ×２５ｃｍ×５０ｃｍの金属製の箱
に入れ、一端にライターで着火し、マニラ紙の燃えた長
さおよび最初の針から最後の針までの３０ｃｍの間マニ
ラ紙の燃えるのに要した時間を各３回測定した。燃えた
長さと燃焼に要する時間の平均値および燃焼速度を表１
に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】尚、表中燃焼速度「０」は燃焼しなかった
ことを示す。表１に示したように本発明のリン酸エステ
ルのリチウム塩を添加した電解液は、自己消火性、難燃
性を示し、特に実施例３〜５ではリン酸トリメチルを２
０体積％含む電解液と同様の自己消火性、難燃性を示し
た。 ３．電解液の耐電圧と電気伝導度の測定 上記のように調整した電解液を用いて、耐電圧及び電気
伝導度を測定した。電解液の電気伝導度はインピーダン
スメーターを用い、１０ｋＨｚで測定した。電解液の耐
電圧は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参
照極にリチウム金属を用いた三極式耐電圧測定セルに電
解液を入れ、ポテンシオガルバノスタットで１０ｍＶ／
ｓｅｃで電位の走引を行い、リチウム金属の電位を基準
として酸化分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった電位
を耐電圧域とした。結果を表２に示した。
ことを示す。表１に示したように本発明のリン酸エステ
ルのリチウム塩を添加した電解液は、自己消火性、難燃
性を示し、特に実施例３〜５ではリン酸トリメチルを２
０体積％含む電解液と同様の自己消火性、難燃性を示し
た。 ３．電解液の耐電圧と電気伝導度の測定 上記のように調整した電解液を用いて、耐電圧及び電気
伝導度を測定した。電解液の電気伝導度はインピーダン
スメーターを用い、１０ｋＨｚで測定した。電解液の耐
電圧は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参
照極にリチウム金属を用いた三極式耐電圧測定セルに電
解液を入れ、ポテンシオガルバノスタットで１０ｍＶ／
ｓｅｃで電位の走引を行い、リチウム金属の電位を基準
として酸化分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった電位
を耐電圧域とした。結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２に示したように本発明のリン酸エステ
ルのリチウム塩を添加した電解液は高い耐電圧と、実用
レベルの高い電導度を示した。 ４．リチウムイオンの炭素への充放電評価 正極１として炭素極を、負極２としてリチウム金属を使
用し、以下のように作成した試験セルを用いて、正極へ
のリチウムイオン充放電特性を評価した。電解液として
は前述のように調整した実施例３〜５の電解液を使用し
た。 ［炭素極の作製］平均粒子系５０μｍの黒鉛粉末をテフ
ロン水性ディスパージョン中で撹拌し、黒鉛／テフロン
の混合物（黒鉛に対するテフロンの混合量：２重量％）
を得た。この混合物を銅メッシュに塗り付けコイン型に
打ち抜いたのち、１ｔ／ｃｍ2でプレスし、１２０℃で
真空乾燥して直径１３ｍｍ、炭素重量１５ｍｇの炭素極
を作成した。 ［セルの作製］図１に示すように、電解液を含浸したセ
パレーター（セルガード３６０１）３を介して、リチウ
ム極２と炭素極１を対向して配置し、更に電解液０．２
ｍｌを炭素極側に加えて、上下から集電極４でプレスし
て、絶縁パッキン５で封止しセルを作製した。 ［充放電試験］上記セルを充放電装置６に接続し、定電
流（０．３３ｍＡ、０．２５ｍＡ／ｃｍ2)の条件の下
で、０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で充電放電サイクルを
５０回繰り返した。この結果を図２に示した。
ルのリチウム塩を添加した電解液は高い耐電圧と、実用
レベルの高い電導度を示した。 ４．リチウムイオンの炭素への充放電評価 正極１として炭素極を、負極２としてリチウム金属を使
用し、以下のように作成した試験セルを用いて、正極へ
のリチウムイオン充放電特性を評価した。電解液として
は前述のように調整した実施例３〜５の電解液を使用し
た。 ［炭素極の作製］平均粒子系５０μｍの黒鉛粉末をテフ
ロン水性ディスパージョン中で撹拌し、黒鉛／テフロン
の混合物（黒鉛に対するテフロンの混合量：２重量％）
を得た。この混合物を銅メッシュに塗り付けコイン型に
打ち抜いたのち、１ｔ／ｃｍ2でプレスし、１２０℃で
真空乾燥して直径１３ｍｍ、炭素重量１５ｍｇの炭素極
を作成した。 ［セルの作製］図１に示すように、電解液を含浸したセ
パレーター（セルガード３６０１）３を介して、リチウ
ム極２と炭素極１を対向して配置し、更に電解液０．２
ｍｌを炭素極側に加えて、上下から集電極４でプレスし
て、絶縁パッキン５で封止しセルを作製した。 ［充放電試験］上記セルを充放電装置６に接続し、定電
流（０．３３ｍＡ、０．２５ｍＡ／ｃｍ2)の条件の下
で、０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で充電放電サイクルを
５０回繰り返した。この結果を図２に示した。
【００３３】図２から分かるように、ＴＭＰＡを添加し
た電解液（比較例２）は、何も添加しなかった電解液
（比較例１）に比べて１サイクル目から放電容量が低下
したが、本発明のリン酸エステルのリチウム塩を添加し
た電解液（実施例３〜５）では、比較例１の電解液に比
べて容量の減少が殆ど認められなかった。
た電解液（比較例２）は、何も添加しなかった電解液
（比較例１）に比べて１サイクル目から放電容量が低下
したが、本発明のリン酸エステルのリチウム塩を添加し
た電解液（実施例３〜５）では、比較例１の電解液に比
べて容量の減少が殆ど認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、有機溶媒と電解質とからなる非水電解液に
リン酸エステルのリチウム塩を添加することによって、
自己消火作用を示し難燃性でかつ、高電圧に耐えること
ができ、電池充放電性能の優れた非水電解液を提供する
ことができる。
明によれば、有機溶媒と電解質とからなる非水電解液に
リン酸エステルのリチウム塩を添加することによって、
自己消火作用を示し難燃性でかつ、高電圧に耐えること
ができ、電池充放電性能の優れた非水電解液を提供する
ことができる。
【図１】 本発明の非水電解液の充放電試験のために用
いたコイル型試験セルを示す図。
いたコイル型試験セルを示す図。
【図２】 本発明の非水電解液の充放電サイクル特性を
示す図。
示す図。
【符号の説明】 １・・・・・・正極 ２・・・・・・負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−23973（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−184870（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−111238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206078（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (6)
- 【請求項１】有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解
した非水電解液において、一般式［１］で表されるリン
酸エステルのリチウム塩を含有することを特徴とする非
水電解液。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一或いは異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数１〜４個の低級アルキル基、炭素数２〜４
個のハロゲン原子置換アルキル基またはリチウムイオン
を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方はリチウムイオン以
外の置換基である。） - 【請求項２】前記リン酸エステルのリチウム塩が、リン
酸ジエチルリチウムであることを特徴とする請求項１記
載の非水電解液。 - 【請求項３】前記有機溶媒が、一般式［２］で表される
化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン及びスルホランのうちから選ばれる１
種または２種以上を混合した溶媒であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の非水電解液。 【化２】 （式中、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、メト
キシ基又はエトキシ基を表し、Ｒ4は炭素数１から３の
鎖状あるいは分枝状アルキル基を表す。） - 【請求項４】前記リン酸エステルのリチウム塩の濃度
が、０．１〜２．０モル／リットルの範囲であることを
特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の非水電
解液。 - 【請求項５】前記電解質がＬｉＰＦ6である請求項１な
いし４いずれか１項記載の非水電解液。 - 【請求項６】電解質濃度が０．１〜３．０モル／リット
ルの範囲であることを特徴とする請求項１ないし５いず
れか１項記載の非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27248194A JP3294446B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27248194A JP3294446B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138733A JPH08138733A (ja) | 1996-05-31 |
| JP3294446B2 true JP3294446B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=17514534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27248194A Expired - Lifetime JP3294446B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3294446B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3255716A4 (en) * | 2015-02-04 | 2018-04-18 | Stella Chemifa Corporation | Non-aqueous electrolytic solution for secondary battery, and secondary battery including same |
| WO2018186068A1 (ja) | 2017-04-04 | 2018-10-11 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986879A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-16 | Covalent Associates | Asymmetric organic alkyl ethyl carbonates for non-aqueous power sources |
| US5994000A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-30 | Covalent Associates, Inc. | Asymmetric organic alkyl methyl carbonates for non-aqueous power sources |
| JP4678927B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-04-27 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解液およびこれを用いたリチウム電池 |
| JP4580751B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2010-11-17 | 有限会社日本トムセル | 電気化学特性測定用セルおよびそれを用いた電気化学特性測定方法 |
| JP2014022333A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Asahi Kasei Corp | 非水蓄電デバイス用電解液 |
| WO2015122512A1 (ja) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | ステラケミファ株式会社 | 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池 |
| HUE054995T2 (hu) * | 2014-07-07 | 2021-10-28 | Daikin Ind Ltd | Egy foszfátvegyület alkálifém-sóját tartalmazó folyékony elektrolit |
| KR20180016486A (ko) * | 2015-06-09 | 2018-02-14 | 스텔라 케미파 코포레이션 | 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지 |
| JP7138903B2 (ja) * | 2015-07-07 | 2022-09-20 | ステラケミファ株式会社 | 二次電池用非水電解液、その製造方法及びそれを備えた二次電池 |
| KR20250099404A (ko) * | 2015-12-25 | 2025-07-01 | 스텔라 케미파 코포레이션 | 이차 전지용 비수전해액 및 그것을 구비한 이차 전지 |
| JP7224787B2 (ja) * | 2018-06-11 | 2023-02-20 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 特定添加剤を含んだ二次電池用非水系電解質及びこれを用いた二次電池 |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP27248194A patent/JP3294446B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3255716A4 (en) * | 2015-02-04 | 2018-04-18 | Stella Chemifa Corporation | Non-aqueous electrolytic solution for secondary battery, and secondary battery including same |
| US11005125B2 (en) | 2015-02-04 | 2021-05-11 | Stella Chemifa Corporation | Nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries and secondary battery provided with same |
| WO2018186068A1 (ja) | 2017-04-04 | 2018-10-11 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
| US11605509B2 (en) | 2017-04-04 | 2023-03-14 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08138733A (ja) | 1996-05-31 |
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