JP3201802B2

JP3201802B2 - オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP3201802B2
Application number: JP34078591A
Authority: JP
Inventors: 則英井上; 政弘神野; 哲之助潮村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-24
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 2001-08-27
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JPH05170821A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合方法に
関する。詳しくは少ないアルミノキサンの使用量で高活
性にポリオレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。特開平２−４１３０
３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによってシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンが製造できることが記載
されている。

【０００３】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'₂ＭＲ〕⁺（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ₂Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕⁺〔ＢＰｈ₄〕^-（Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ₂ＺｒＲ（Ｌ）〕⁺
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセン
化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。また、ア
ルミノキサンの使用量を減少させるために有機アルミニ
ウム化合物を併用する試みが特開昭６０−１３０６０４
号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開昭６３−
８９５０６号公報、特開昭６３−１３０６０１号公報、
特開平２−２２３０７号公報などに記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、アルミ
ノキサンを使用する触媒系では高価なアルミノキサンを
大量に必要とするため、アルキルアルミニウム化合物を
併用することによりアルミノキサンの使用量を削減する
試みがなされている。しかしながら、これらの触媒系で
は高い重合活性を得るためには、アルミノキサンの使用
量と同等以上のアルキルアルミニウム化合物を添加しな
ければならなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルミノ
キサンの使用量を減少させても高活性にポリオレフィン
を製造する方法について鋭意検討した結果、特定の有機
金属化合物と反応させることによって得られるメタロセ
ン化合物を用いることにより前述の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。すなはち、本
発明は（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を接触させることに
より得られる反応生成物、（ａ）下記一般式（１）、（化２）

【０００６】

【化２】（ここで、Ａ¹，Ａ²はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ¹，Ａ²は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ³，Ａ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄及び珪素から選ばれたヘテロ原子を含む炭化水
素基または水素原子である。ＱはＡ¹，Ａ²を連結する
炭素数１〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウ
ム、錫を含む炭化水素基である。また、Ａ³，Ａ⁴は互
いに連結していてＡ³，Ａ⁴，Ｑの間で環構造を形成し
ていてもよい。Ｒ¹，Ｒ²はハロゲン原子、水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基を示し、Ｒ¹，Ｒ²の少なくとも一つは
ハロゲン原子である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムである。）で表される遷移金属化合物（ｂ）炭素数が２以上の炭化水素基または珪素含有炭化
水素基を有するリチウム、ナトリウム及びカリウムから
選ばれた金属の有機金属化合物および（Ｂ）アルミノキサンからなる触媒の存在下にオレフィ
ンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。

【０００７】一般式（化１）中、Ａ¹，Ａ²はシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、また
はそれらの誘導体を示す。Ａ¹，Ａ²の具体例として
は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチル
インデニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニ
ル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げ
ることができる。Ａ³，Ａ⁴は炭素数１〜１０までのア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基ま
たは酸素、窒素、硫黄及び珪素から選ばれたヘテロ原子
を含む炭化水素基または水素原子である。Ａ³，Ａ⁴の
具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、フェニル基、トルイル基、フルオロフェニル
基、メトキシフェニル基、ベンジル基などを挙げること
ができる。ＱはＡ¹，Ａ²を連結する炭素数１〜１０の
炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水
素基であり、好ましくは炭化水素基、珪素原子である。
また、Ａ³，Ａ⁴は互いに連結していてＡ³，Ａ⁴，Ｑ
の間で環構造を形成していてもよく、そのような場合
に、Ａ³，Ａ⁴，Ｑがなす基としては例えば、シクロペ
ンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒドロピ
ラン−４−イリデン基などを挙げることができる。
Ｒ¹，Ｒ²はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
を示し、Ｒ¹，Ｒ²の少なくとも一つはハロゲン原子で
ある。Ｒ¹，Ｒ²の好ましい具体例としては、塩素原
子、メチル基である。

【０００８】上記一般式（１）で表される遷移金属化合
物の好適な例は、非架橋配位子を有する遷移金属化合物
としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドなど、架橋配位子を有する遷移金属化合物とし
てはエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニオ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジルコニ
ウムジクロリドなどのジルコニウム化合物があげられ、
上記と同様なハフニウム化合物等の他に、例えば特開平
３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、
特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７
号公報などに記載されているような遷移金属化合物を挙
げることができる。

【０００９】また、上記の遷移金属化合物の他に本願発
明者が先に出願した（特願平２−１７９５６３号公報記
載）アルキル基などで置換されたフルオレニル基を配位
子として有する遷移金属化合物を使用すると好ましい。
特にｔ−ブチル基などのようなかさ高い基をフルオレニ
ル基に導入することによりポリマーの立体規則性及び触
媒の安定性が向上する。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等の
ジルコニウム化合物、同様のハフニウム化合物などを挙
げることができる。これらの化合物は本願実施例でイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
の合成例を示したが、その他の化合物もこれに準じた方
法で容易に合成できる。

【００１０】本発明において、（ｂ）成分として使用さ
れる炭素数が２以上の炭化水素基または珪素含有炭化水
素基を有するリチウム、ナトリウム及びカリウムから選
ばれた金属の有機金属化合物は、具体的には、例えば、
ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ネオペンチ
ルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ト
リメチルシリルメチルリチウムなどを挙げることができ
る。好ましい具体例としては、β位に水素を有していな
いネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチ
ルシリルメチルリチウムなどを挙げることができる。一
般に、ハロゲンを配位子として有するメタロセン化合物
は上記のような周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化
合物と反応させることにより、ハロゲンがアルキル基な
どで置換された化合物が生成することが知られている。
（例えば、J.Organometal. Chem., 34, 155 (1972), Or
ganometallics, 9, 1539 (1990), Or-ganometallics,1
0, 1406 (1991), Organometallics, 10, 3417 (1991)
などに記載されている。）しかしながら、本発明のよう
にこれらの有機金属化合物とメタロセン化合物とを併用
させることによって、助触媒として用いるアルミノキサ
ンの使用量を削減できるという効果は見出されていな
い。上記（ａ）および（ｂ）成分を接触させる方法とし
ては特に制限はないが、有機溶媒中、−１００〜１００
℃の温度で接触させる方法が好ましく利用される。より
好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中、−１００〜５０℃
で接触させる方法が利用される。（ａ）成分に対する
（ｂ）成分の使用割合としては、１．０〜１００モル
倍、好ましくは１．０〜５０モル倍である。本発明にお
いて使用されるアルミノキサンとしては、一般式（化
３）

【００１１】

【化３】（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル基
であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは
１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類に
は若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても
差し支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１
号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載され
ている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン
や、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されて
いる微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２
号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載され
ているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接触させ
て得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適に利用
することができる。

【００１２】本発明における上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１〜１００００モ
ル倍、通常１０〜１０００モル倍である。

【００１３】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²で
ある。

【００１４】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンな
どの炭素数２〜２５のオレフィンを挙げることができ
る。本発明においては、オレフィンの単独重合のみなら
ず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブ
テンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの共重合体
を製造する際にも利用できる。

【００１５】

〔イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）〕

充分窒素置換した３００ｃｍ³ガラス製フラスコに２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン１２．０ｇ（ Synth
sis, 335 ( 1984 ) に記載の方法で合成した）をテトラ
ヒドロフラン１００ｃｍ³に溶解させた。この溶液にメ
チルリチウムのエーテル溶液４４ミリモルを−７８℃で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇させ、
そんままの温度で３時間攪拌した。この反応溶液にテト
ラヒドロフラン５０ｃｍ³で希釈した６，６−ジメチル
フルベン４．６ｇを−７８℃で滴下した。滴下終了後、
反応温度を室温まで上昇させ、さらに１０時間攪拌を続
けた。３．６％塩酸水１００ｃｍ³を加えることにより
反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させること
により赤褐色粘性液を得た。この粘性液を熱アセトンか
ら再結晶することにより白色粉末のイソプロピリデン
（シクロペンタジエン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレン）１２．２ｇを得た。この化合物の物性値を
下に示す。〔イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド〕まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。次に、充分窒素置換した５００ｃｍ³ガラス
製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化メチレ
ン１００ｃｍ³に懸濁させた。この懸濁液に−７８℃で
熔解させたイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジリチウ
ムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ³を−７８℃で添加し
た。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで
昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。塩化
リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別し、濾液を
濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却することによりオ
レンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド４．３ｇを得た。この化合物の物性
値を下に示す。元素分析値Ｃ₂₉Ｈ₃₄ＺｒＣｌ₂ ＣＨＣｌ計算値（％）６３．９７６．２５１３．０実測値（％）６４．２０６．２１１２．９０

【００１６】重合まず始めに、窒素置換した１００ｃｍ³のガラス製フラ
スコに、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇおよびトリメチル
シリルメチルリチウム０．１ミリモルをヘプタン中、室
温で接触させることにより少量の白色沈澱を含む淡黄色
の触媒溶液を得た。次に、充分窒素置換した１．５ｄｍ
³のオートクレーブに前記調製した触媒溶液をＺｒ原子
換算で５．５×１０^-3ミリモル、東ソー・アクゾ社製メ
チルアルミノキサン３０ｍｇを装入し、液体プロピレン
０．７５ｄｍ³を加え、４０℃で１時間重合を行った。
少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停
止した後、未反応のプロピレンをパージし、乾燥するこ
とにより３２．８ｇのシンジオタクチックポリプロピレ
ンパウダーを得た。パウダーの１３５℃のテトラリン溶
液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．９５ｄｌ／ｇ、
¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオタクチックペンタッド
分率（ｒｒｒｒ）は０．９３であった。

【００１７】比較例１触媒として実施例１で合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドを５．５×１０^-3ミ
リモルおよびメチルアルミノキサン３０ｍｇを使用した
こと以外は実施例１の重合と同様にしてプロピレン重合
を行った。その結果、１０．１ｇのシンジオタクチック
ポリプロピレンしか得られなかった。このポリマーの
〔η〕は０．９２ｄｌ／ｇ、ｒｒｒｒは０．９１であっ
た。

【００１８】比較例２実施例１で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドとそれに対して２当量のメチル
リチウムを実施例１と同様にヘプタン中で室温で反応し
て得られた反応物をジルコミウムとして５．５×１０^-3
ミリモル、メチルアルミノキサン３０ｍｇを触媒として
使用した以外は実施例１と同様に重合を行ったところ
８．４ｇのシンジオタクチックポリプロピレンしか得ら
れなかった。このポリマーの〔η〕は０．９０ｄｌ／
ｇ、ｒｒｒｒは０．９０であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより少な
いアルミノキサン使用量で高活性にポリオレフィンを製
造することができ、工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−6003（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−6005（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−22804（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−168409（ＪＰ，Ａ) 特開平５−170822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/646 C08F 10/00 - 10/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を接触
させることにより得られる反応生成物（ａ）下記一般式（１）（化１）【化１】（ここで、Ａ¹，Ａ²はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ¹，Ａ²は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ³，Ａ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄及び珪素から選ばれたヘテロ原子を含む炭化水
素基または水素原子である。ＱはＡ¹，Ａ²を連結する
炭素数１〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウ
ム、錫を含む炭化水素基である。また、Ａ³，Ａ⁴は互
いに連結していてＡ³，Ａ⁴，Ｑの間で環構造を形成し
ていてもよい。Ｒ¹，Ｒ²はハロゲン原子、水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭
素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基を示し、Ｒ¹，Ｒ²の少なくとも一
つはハロゲン原子である。Ｍはチタン、ジルコニウム、
ハフニウムである。）で表される遷移金属化合物（ｂ）炭素数が２以上の炭化水素基または珪素含有炭化
水素基を有するリチウム、ナトリウム及びカリウムから
選ばれた金属の有機金属化合物および（Ｂ）アルミノキサンからなる触媒の存在下にオレフィ
ンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。