JP3222172B2 - エチレン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガスバリヤー性、耐ピン
ホール性、成形時の熱安定性等に優れたエチレン共重合
体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアルコール含有量の高いエチレン
・ビニルアルコール共重合体はガスバリヤー性が優れて
いるところから、包装材料として広く使用されている。
しかしながらこの重合体は吸水し易く、吸水によってガ
スバリヤー性が著しく低下すること、耐ピンホール性、
延伸性が劣っていること、乾燥状態において耐衝撃性が
充分でないこと、耐熱性が悪く高温で成形できないこと
などの大きな欠点をも有している。このため該共重合体
は単味で用いられることは少なく、専ら他の材料と積層
し中間層として用いられることが多かった。

【０００３】一方、このような欠点を他樹脂とブレンド
することによって改質しようとする提案も数多くなされ
ている。このうち、エチレン・ビニルアルコール共重合
体を主成分とする系においては、上記欠点を顕著に改善
することは困難であった。また逆に他樹脂を主要量で含
む系においては、一般にエチレン・ビニルアルコール共
重合体の有する優れたガスバリヤー性が損なわれるため
に実際的な解決方法とは言えなかったが、特公昭５１−
３０１０４号公報で提案されているポリオレフィンとエ
チレン・ビニルアルコール共重合体を特定条件下で成形
することにより、エチレン・ビニルアルコール含有量の
異なる層状構造を形成させる方法は、ガスバリヤー性を
高い水準に維持しつつエチレン・ビニルアルコール共重
合体の欠点を改善するものとして注目される。しかしな
がら、この提案ではポリオレフィンとエチレン・ビニル
アルコール共重合体の相溶性が良くないため、薄層のフ
ィルムとして利用するには満足すべき性状のものが得ら
れないという欠点があった。すなわち薄層のフィルムを
製造することが必ずしも容易でなく、また製造されたフ
ィルムのガスバリヤー性は充分に満足すべきものとはい
えなかった。

【０００４】このため、同特許公報では加工性改善のた
めに少量のカルボニル基含有熱可塑性重合体を含有せし
める方法を推奨している。そしてこの公報に開示された
成形構造体は厚さ方向に重合体組成が異なるが面方向に
連続している層構造を有するものである。

【０００５】また特開昭５５−１２１０１７号公報で
は、ポリオレフィン、アルキルカルボキシル置換された
ポリオレフィン及びエチレン・ビニルアルコール共重合
体から形成されるガスバリヤー性良好な層状成形製品に
ついて提案されている。ここで用いられているアルキル
カルボキシル置換されたポリオレフィンには、α−オレ
フィンと不飽和カルボン酸との共重合体及びその金属塩
が包含されているが、この重合体は相溶化剤と名付けら
れているように、ポリオレフィンとエチレン・ビニルア
ルコール共重合体の両層を接合するものとして認識され
ている。それ故、層状成形製品の製造には、ポリオレフ
ィンの使用が必須であり、アルキルカルボキシル置換さ
れたポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共重
合体のみで構成される層状成形製品の製造可能性につい
ては全く予測していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】エチレン・不飽和カル
ボン酸共重合体もしくはその金属塩はユニークな特性を
備えた樹脂であり包装材料を中心として広く使用されて
いるが、その性質をそれ程損なうことなく前記提案にお
けるポリオレフィンと同様にガスバリヤー性を大巾に改
善することができれば包装材料として一層魅力的なもの
となる。本発明者らはこのような観点から鋭意検討を行
い、これらエチレン共重合体とエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体の特定の組合せからなるガスバリヤー性良
好な成形構造体を製造することに成功した。しかしこの
ような組合せ系においては、押出混練性やフィルム成形
性に若干不充分な点があるため、これらの改良が望まれ
た。その結果、後記する３種のエチレン共重合体の組合
せにより所望性状の素材が得られることを知った。従っ
て本発明の目的は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合
体もしくはその金属塩の特性と良好なガスバリヤー性を
有する成形構造体を加工性良く製造することができる新
規なエチレン共重合体組成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、不飽和カルボン酸含有量が５〜３０重量％であるエ
チレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはその金属塩
（Ａ）３０〜７５重量％、エチレン含有量が６０〜９０
モル％の非晶性もしくは低結晶性のエチレン・α−オレ
フィン共重合体の不飽和カルボン酸もしくはその無水物
によるグラフト変性物（Ｂ）１〜４０重量％及びビニル
アルコール含有量が５０〜８０モル％で２２０℃，１０
０ｓｅｃ−１の剪断速度下での溶融見掛粘度が、上記
（Ａ）のそれより１２０〜１０００Ｐａ・Ｓ低いエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）２０〜５０重量％
からなるエチレン共重合体組成物が提供される。本発明
のエチレン共重合体組成物を成形することによりエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が薄層状でかつ均
一に分散されている成形構造体が得られる。

【０００８】本発明において用いられるエチレン・不飽
和カルボン酸共重合体もしくはその金属塩（Ａ）は、不
飽和カルボン酸共重合量が５〜３０重量％、好ましくは
６〜２５重量％の共重合体もしくはその金属塩である。
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸が好適である。不飽和カルボン酸共重合量が前記
範囲より少ない共重合体もしくはその金属塩を用いた場
合にはガスバリヤー性の優れた成形構造体を得ることが
難しく、またその共重合割合が前記範囲より多いもの
は、フィルム、容器等の包装材料としては強度が小さく
適当でない。

【０００９】ここにエチレン・不飽和カルボン酸共重合
体は、他の不飽和単量体例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸エステ
ル、酢酸ビニルのようなビニルエステルなどが共重合さ
れたものであってもよい。このような他の不飽和単量体
が共重合されている場合には、例えば３０重量％以下、
好ましくは２５重量％以下含有されていてもよいが、不
飽和カルボン酸との総和が４５重量％以下、とくに４０
重量％以下となるような重合割合とするのが好ましい。

【００１０】前記共重合体の金属塩を用いる場合は、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム、亜鉛等の塩を用いることができる。これ
ら金属イオンによる中和度は１〜１００％、好ましくは
５〜８０％である。

【００１１】本願のエチレン共重合体組成物から得られ
る成形構造体が包装材料として好適に使用されるために
は上述の（Ａ）成分の共重合体として１９０℃、２１６
０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ
／１０分、とくに１〜２５ｇ／１０分のものを用いるの
が好ましい。

【００１２】本発明で用いられるグラフト変性物（Ｂ）
の原料となるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エ
チレンの重合割合が６０〜９０モル％、好ましくは７０
〜８５モル％である低結晶性もしくは非晶性のものであ
って、Ｘ線回折法による結晶化度は通常３０％以下、好
ましくは２０％以下のものである。該共重合体における
α−オレフィンは、炭素数３〜８程度のものが好まし
く、とくにプロピレン又は１−ブテンが好ましい。また
該共重合体としては、１９０℃，２１６０ｇ荷重におけ
るメルトフローレートが、０．３〜５０ｇ／１０分、と
くに０．５〜２０ｇ／１０分のものを用いるのが好まし
い。

【００１３】エチレン・α−オレフィン共重合体のグラ
フト成分として用いられる不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水ナジック酸などを挙げることができる。
これらの中では無水マレイン酸が最も好ましい。不飽和
カルボン酸もしくはその無水物のグラフト量は０．０３
〜７重量％、とくに０．０５〜５重量％の範囲が望まし
い。

【００１４】本発明で用いられるエチレン・ビニルアル
コール共重合体（Ｃ）は、ビニルアルコール含有量が５
０〜８０モル％、好ましくは５５〜７５モル％のもので
ある。このような共重合体は、相当するエチレン・酢酸
ビニル共重合体をケン化度９５％以上、好ましくは９９
％以上となる割合でケン化することによって得られる。

【００１５】エチレン・ビニルアルコール共重合体とし
ては２１０℃，２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレ
ートが０．５〜３０ｇ／１０分、特に１〜２０ｇ／１０
分のものを用いるのがよい。更にエチレン・不飽和カル
ボン酸共重合体、もしくはその金属塩（Ａ）との組合せ
において、エチレン・ビニルアルコール共重合体として
は２２０℃，１００ｓｅｃ^-1の剪断速度下での溶融見掛
け粘度が前述（Ａ）のそれよりも１２０〜１０００Ｐａ
・Ｓ、好ましくは３００〜９００Ｐａ・Ｓ低いものを用
いるのがよい。

【００１６】本発明のエチレン共重合体組成物は、エチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはその金属塩
（Ａ）が３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６５重量
％、グラフト変性物（Ｂ）が１〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％、エチレン・ビニルアルコール共重合
体（Ｃ）が２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重
量％である。エチレン・ビニルアルコール共重合体
（Ｃ）は、本発明の組成物のガスバリヤー性に寄与する
重要な成分であり、少なくとも２０重量％必要であるが
一方あまり多量に使用すると（Ｃ）成分が該組成物中の
連続相となり、（Ｃ）成分の吸水性、耐熱性、耐ピンホ
ール性などにおける欠点が顕在化したり、押出混練性、
フィルム成形性が不安定となるので５０重量％以下で該
組成物中の不連続相となるようにして用いるのが望まし
い。

【００１７】エチレン・ビニルアルコール共重合体
（Ｃ）に（Ａ）のみを配合することによっても、少量の
（Ｃ）成分の使用で優れたガスバリヤー性を得ることが
できるが、このような２成分系においては、押出混練
性、フィルム成形性において若干不充分な点がある。本
発明においては、（Ｃ）成分に配合させる（Ａ）成分の
一部をグラフト変性物（Ｂ）に置き換えることにより、
ガスバリヤー性をそれ程低下させることなく、上記難点
を改善するものである。グラフト変性物（Ｂ）の置換量
が多くなりすぎるとガスバリヤー性は低下するので、成
形性が満足できる程度の適量を用いることが望ましい。

【００１８】本発明のエチレン共重合体組成物からガス
バリヤー性に優れた成形構造体を得るためには、エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が薄層状で不連続
に均一分散するような条件を選択すればよい。このため
には（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を若干不完全に溶融混合し
た後、面積方向への樹脂流れが生じるような成形方法を
採用すればよい。このような成形構造体を得るには、例
えば（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を、溶融混練温度を１７０
〜２３５℃、剪断速度１０〜２０００／ｓｅｃ、滞留時
間１０ｓｅｃ〜５ｍｉｎの如き条件で混練した後、押出
成形、中空成形、射出成型、射出−中空成形、真空成形
など種々の成形方法で成形すればよい。このようにして
得られた成形構造体の形状は、相対的に広い面積と薄い
厚みを有するものであり、例えばフィルム、シート、チ
ューブ、容器などである。その厚みは例えば５〜１００
０μｍ、好ましくは２０〜５００μｍであり、３０〜５
０μｍ程度の薄層でも優れたガスバリヤー性を示す。

【００１９】本発明の組成物には使用目的に応じ種々の
添加剤を配合することができる。このような添加剤とし
て、例えば酸化防止剤、熱安定剤、乾燥剤、核剤、帯電
防止剤のほか、雲母の如きバリヤー性付与充填剤などを
例示することができる。乾燥剤の添加はエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体成分の吸水によるガスバリヤー性
低下傾向を緩和させることができる。また雲母の配合
は、ガスバリヤー性を顕著に向上させることができる。

【００２０】本発明のエチレン共重合体組成物から得ら
れる成形構造体はまた他の材料と組合せて２層又はそれ
以上の多層構造の一部として用いてもよい。上記他の材
料としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン
などのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル
類、ナイロン−６、ナイロン−６，６のようなポリアミ
ド類等で代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタンのよう
な熱硬化性樹脂、各種エラストマー、アルミ箔の如き金
属材料、紙などを例示することができる。多層構造で使
用するに際して、本発明の組成物の層は１層又は２層以
上であってもよく、また表面層としてあるいは中間層と
して使用することができる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例、比較例における樹脂の混練方法、
成形加工法及び評価、分析法は以下の条件、方法で行な
った。

【００２２】１）樹脂の混練方法 所定の割合の樹脂を次の条件で溶融混合した。 混練機…３０mmφ単軸押出機 スクリュー…先端ダルメージ型シングルフライトスクリ
ューＬ／Ｄ＝３３ バレル温度（℃） Ｃ₁ Ｃ₂ Ｃ₃ Ｃ₄ Ｃ₅ Ｄ ８０ １５０ １８０ ２００ ２００ １８０ スクリュー回転数…４０rpm

【００２３】２）フィルム成形法及び成形性評価 ３０mm径単軸フルフライト押出機から成るインフレーシ
ョン成形機にて下記条件でインフレーションフィルムを
成形した。 バレル温度（℃） Ｃ₁ Ｃ₂ Ｃ₃ Ｃ₄ Ｈ Ｄ １５０ ２００ ２００ ２００ ２００ ２００ スクリュー回転数 … ４５rpm 引き取り速度 … ３ｍ／ｍｉｎ フィルム厚み … ５０μｍ ブローアップ比 … ２．８ フィルム成形性はこのインフレーションフィルム成形時
のバブル安定状態を観察することにより判定した。な
お、これらの成形条件は通常のインフレーションフィル
ム成形法であり、特にエチレン・ビニルアルコール樹脂
の分散や流れ状態を制御したものではない。

【００２４】３）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＪＩＳ Ｋ−６７６０ 温度 １９０℃ 荷重 ２１６０ｇｒ

【００２５】４）酸素ガス透過量測定 東洋精機製ガス透過試験機（差圧法）を用い、２）で得
られた５０μｍ厚みフィルムの２３℃×５０％ＲＨ雰囲
気下での酸素ガス透過量を測定した。 ５）溶融見掛け粘度

【００２６】インストロン社（米国）製キャピラリレオ
メーター3211型を用い、規定の溶融温度、剪断速度下に
おける剪断応力を検出し、溶融見掛け粘度を算出した。
詳細を次に記す。 キャピラリレオメーター3211型仕様 プランジャー速度・・・0.06〜20 cm/min 荷重容量 ・・・500 〜2000 Kg 測定温度 ・・・40〜 399℃ 温度制御 ・・・バレル部±２℃ キャピラリー部±0.5 ℃ バレル ・・・直径0.953 ±0.0013cm 有効長25cm （キャピラリー部を含む） キャピラリー ・・・直径0.0762cm 長さ2.54cm 材質 タングステンカーバイド 流入角度 ・・・90度

【００２７】６）エチレン・ビニルアルコール共重合体
の分散状態測定 上記２）の方法で得られた５０μｍ厚みフィルムを日本
ミクロトーム研究所製ＲＭ型ミクロトームを用いて２０
μｍ幅に切り、平滑な断面を有する切片試片を得る。更
にこの切片試片をオスミウム酸及びルテニウムにより表
面処理し、日立８０型走査型電子顕微鏡により、加速電
圧６ＫＶ、ワーキングディスタンス１５ｍｍの条件で１
０００倍の倍率で観察した。撮影された写真（図１）か
ら薄層状で均一に分散されたエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体の存在を目視により判定した。

【００２８】実施例、比較例に用いた樹脂を表１および
表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例１〜11 表１、表２に記載したエチレン系共重合体（Ａ）、エチ
レン・α−オレフィン共重合体グラフト変性物（Ｂ）お
よびエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の３成
分を前記１）の方法で混練し、フィルム成形性及び酸素
透過量等の性能を評価した。結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】比較例１〜10 表１に記載した各種のエチレン系重合体（Ａ）、エチレ
ン系共重合体グラフト変性物（Ｂ）およびエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（Ｃ）の３成分または２成分を
前記の方法で混練したもの及び（Ａ）単独について、フ
ィルム成形性および酸素透過量等の性能を評価した。結
果を表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】本発明の３成分系樹脂組成物はエチレン
・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・ビニル
アルコール共重合体（Ｃ）両成分の溶融見掛粘度差を特
定の範囲としたことにより、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体含有量が少量であるにもかかわらずエチレン
・ビニルアルコール共重合体を薄層状でかつ均一に分散
することができ、優れたガスバリヤー性を示すので、吸
水性が低く、ガスバリヤー性の湿度依存性が少なく。ま
たフィルム等に成形した場合にも耐ピンホール性に優れ
ているのみならず、上記（Ａ）（Ｃ）成分の他にエチレ
ン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性物を加えて
３成分系組成物としたことにより、押出混練性、フィル
ム成形性が大幅に改善され、種々の包装材料として有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエチレン共重合体組成物から得られる
成形構造体の断面の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸含有量が５〜３０重量
   ％であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくは
   その金属塩（Ａ）３０〜７５重量％、エチレン含有量が
   ６０〜９０モル％の非晶性もしくは低結晶性のエチレン
   ・α−オレフィン共重合体の不飽和カルボン酸もしくは
   その無水物によるグラフト変性物（Ｂ）１〜４０重量％
   及びビニルアルコール含有量が５０〜８０モル％で２２
   ０℃，１００ｓｅｃ−１の剪断速度下での溶融見掛粘度
   が、上記（Ａ）のそれより１２０〜１０００Ｐａ・Ｓ低
   いエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）２０〜５
   ０重量％からなるエチレン共重合体組成物。