JP3562109B2

JP3562109B2 - adhesive

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Publication number: JP3562109B2
Application number: JP05364996A
Authority: JP
Inventors: 一明丹羽; 幸子岡田; 昌之高橋; 穂積佐藤; 秀悦藤原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH09227851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、接着強度、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における電子産業の急速な発達に伴い、回路用基板は需要が拡大の一途をたどっており、今日でも電子産業を支える大きな柱となっている。なかでも電子機器の高密度化、軽薄短小化に伴う実装方法の改良から、軽量で立体的な配線が可能なフレキシブル回路基板（以下、「ＦＰＣ」と略記する。）の伸びが顕著であり、またＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄＢｏｎｄｉｎｇ）法に代表される小型高密度実装に利用される、テープ状を含めた回路基板の使用も増大している。
そして、このような回路基板に対しては、高密度化とともに、使用環境がより過酷な状態での適用可能性が求められている。具体的には自動車を初めとする各種車両機器の制御用に搭載される回路基板では、エンジンルーム内のような高温下での使用が増大している。また配線板の高密度化自体が放熱をより困難にしている面で高度の耐熱性が求められ、さらには生産性向上を図るために、ハンダ温度を高温化してハンダ付け時間を短縮する点も、回路基板の耐熱性向上への要求に結びついている。
回路基板の作製には普通接着剤が使用されるが、その接着剤は、一般にエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂を主体した熱硬化性樹脂に、可とう性付与を目的としてエラストマーやアクリル樹脂を加え、さらに硬化剤や必要に応じて各種副資材を添加したものである。
しかし、回路基板への耐熱性向上の要求に対しては、例えばＦＰＣでは、従来からの金属箔（例えば銅、アルミニウム等）／接着剤／ベース材料（例えばポリイミド、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等）からなる三層構造に対し、接着剤を用いない金属箔／ベース材料の二層構造が提案・開発されている。これは、従来の接着剤が熱硬化性樹脂／エラストマー系あるいはアクリル系であって、耐熱性が十分とは言えないからである。
しかしながら、このような二層ＦＰＣは耐熱性の点で問題がないものの、金属箔とベース材料との十分な接合を確保するために、コストが却って高くつき、また各種金属種および各種金属膜厚に対する品揃えも十分でなく、未だ普及していないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性、接着強度、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れた接着剤であって、特に印刷回路基板等の電子部品の製造に有用な接着剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）一般式（１）
−N=C=N-R¹− ・・・（１）
（但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドに予め、活性水素を有する官能基からなるグラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物をグラフトさせた変性ポリカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物とを含有することを特徴とする接着剤、を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリカルボジイミドは、ポリイソシアネート化合物の脱炭酸縮合により得られる樹脂であり、その製造方法は、例えばＤ．Ｊ．ＬｙｍａｎらによるＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，６７，１（１９６３）、Ｅ．ＤｅｙｅｒらによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，５４９５（１９５８）、Ｌ．Ｍ．ＡｌｂｅｒｉｏｎらによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１９９９（１９７７）、Ｔ．Ｗ．ＣａｍｐｂｅｌｌによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、特開昭５１−６１５９９号公報等に開示されている。これらのポリカルボジイミドは、加熱により分子中のカルボジイミド基が架橋し、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂である。
本発明に使用されるポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、該ポリカルボジイミドは、例えば、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジイミド化触媒」という。）の存在下で反応させることにより合成することができる。
【０００６】
このポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
このような有機ジイソシアネートとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−エトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
また、場合により有機ジイソシアネートとともに使用される他の有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
前記他の有機ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、有機ジイソシアネート１００重量部当たり、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。
【０００８】
さらに、ポリカルボジイミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加することにより、有機ポリイソシアネートが前記他の有機ポリイソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用することにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを得ることができる。
このような有機モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類；シクロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソシアネート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１−イソシアネート等のアリールモノイソシアネート類を挙げることができる。
前記有機モノイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量、前記他の有機ポリイソシアネートの有無等により変わるが、全有機ポリイソシアネート成分１００重量部当り、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。
【０００９】
また、カルボジイミド化触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等や、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステルを挙げることができる。
前記カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全有機イソシアネート成分１００重量部当たり、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００１０】
ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施することができる。
前記溶媒としては、合成反応中の加熱によりポリカルボジイミドを溶解しうるものであればよく、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の他の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポリカルボジイミドの合成反応における溶媒の使用量は、全有機イソシアネート成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる量である。この場合、全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれがあり、また全有機イソシアネート成分の濃度が低すぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。
ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜選定されるが、通常、２０〜２００℃である。
ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機イソシアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加してもよい。
【００１１】
さらに、本発明においては、イソシアネート基と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの合成反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節することもでき、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に規制することもできる。
このようなイソシアネート基と反応しうる化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のフェノール類；
アセトンオキシム、ブタノンオキシム、３−メチルブタノンオキシム、３，３−ジメチルブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、２，２，４−トリメチルシクロペンタノンオキシム、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム等の脂肪族、脂環族または芳香族モノオキシム類；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン等のアミン類；
ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類；
マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル等のエステル類
を挙げることができる。
これらの化合物のうち、特にフェノール類、アミン類が好ましい。
【００１２】
以上のようにして合成されたポリカルボジイミドは、必要に応じて溶液から分離される。この場合、ポリカルボジイミドの分離法としては、例えば、ポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーションにより分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・採取する方法；得られたポリカルボジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用して分離・採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミドが系の温度を下げることにより析出する場合、その混濁液からろ過等により分離・採取する方法等を挙げることができ、さらに、これらの分離・採取方法を適宜組合せて行うこともできる。
【００１３】
本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【００１４】
本発明においては、前述のようにして合成したポリカルボジイミドに予めグラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物（以下、「反応性化合物」という。）の１種以上をグラフトさせた変性ポリカルボジイミドを用いる。このような変性ポリカルボジイミドを用いることにより、本発明の接着剤を構成する他の成分との相溶性がより良好となり、該接着剤の硬化時間をより短縮することができ、かつ接着力もより優れたものとすることができる。
ここで、反応性化合物におけるグラフト反応性基とは、ポリカルボジイミドと反応して、カルボン酸無水物基を有する反応性化合物の残基がグラフトした変性ポリカルボジイミドをもたらす基を意味する。このようなグラフト反応性基としては、活性水素を有する官能基であればよく、例えばカルボキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基を挙げることができる。反応性化合物において、グラフト反応性基は同一のあるいは異なる基が１個以上存在することができ、またカルボン酸無水物基は１個以上存在することができる。
このような反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは脂環族化合物であることができ、環式化合物では炭素環式化合物でも複素環式化合物でもよい。
【００１５】
反応性化合物としては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−トリカルボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：ピロメリット酸一無水物のモノメチルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物のモノメチルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸一無水物のモノメチルエステル等の芳香族テトラカルボン酸一無水物のモノアルキルエステル類；３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪族トリカルボン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物等のアミノ芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハク酸無水物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルアミノコハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロフタル酸無水物等のアミノ脂肪族ジカルボン酸無水物類を挙げることができる。
これらの反応性化合物のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。
前記反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
次に、変性ポリカルボジイミドの合成方法について説明する。
変性ポリカルボジイミドは、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度でグラフト（以下、「変性反応」という。）させることによって合成することができる。
変性反応における反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや該化合物の種類、得られる接着剤の用途等に応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位１モルに対し、反応性化合物中のグラフト反応性基が０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モルとなるように使用する。この場合、グラフト反応性基の割合が０．０１モル未満では、接着剤の硬化時間の短縮効果や他の成分との相溶性の改善効果が不十分となる傾向があり、また１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれるおそれがある。前記変性反応においては、反応性化合物中のグラフト反応性基とポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位との反応は定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合うグラフト反応が達成される。
前記変性反応は、無溶媒下でも実施することができるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特に限定されるものではなく、その例としては、ポリカルボジイミドの合成に使用される前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、他の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。
変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計１００重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。
変性反応の温度は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、通常、１００℃以下、好ましくは−１０〜＋８０℃である。
以上のようにして得られる変性ポリカルボジイミドのＭｎは、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２，０００〜２００，０００である。
変性ポリカルボジイミドは、通常、溶液として本発明における接着剤の調製に使用されるが、溶液から分離して使用してもよい。その合成時に溶液として得られた変性ポリカルボジイミドを溶媒から分離する方法としては、前述したポリカルボジイミドの分離法と同様の方法を挙げることができる。
【００１７】
このようにして得られる変性ポリカルボジイミドは、耐熱性、耐衝撃性、電気絶縁性等が優れており、本発明の接着剤に対して優れた特性を付与しうるものである。
【００１８】
次に、本発明に使用されるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能基を有していてもよく、またその分子量は、特に限定されないが、通常、７０〜２０，０００である。
このようなエポキシ化合物としては、例えばグリシドール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートや、各種エポキシ樹脂等を挙げることができる。
本発明における好ましいエポキシ化合物は、エポキシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂類や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂類、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴム変性エポキシ樹脂類等を挙げることができる。
前記エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、ポリカルボジイミド１００重量部当り、通常、１０〜５，０００重量部、好ましくは２０〜１，８００重量部である。この場合、エポキシ化合物の使用量が１０重量部未満では、接着剤の硬化速度が低下する傾向があり、また５，０００重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００１９】
次に、接着剤の調製について説明する。
本発明の接着剤は、前記変性ポリカルボジイミドと前記エポキシ化合物を必須成分とするものであるが、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げることができる。さらに、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラストナイト等の充填剤や、ガラス、カーボン、アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカー等の補強材を配合することもできる。
また、本発明の接着剤は、特に接着剤としての接着性をより向上させる目的で、他の熱硬化性樹脂成分、ゴム等の１種以上をさらに含有することができる。
このような他の熱硬化性樹脂成分は、高分子成分でも低分子成分でもよく、その例としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性不飽和化合物等を挙げることができる。
前記フェノール樹脂は、フェノール化合物とホルマリンの縮合により得られる樹脂であり、その例としてはノボラック樹脂、レゾール樹脂あるいはこれらの変性物や、フェノール変性メラミン樹脂等の他種成分との複合樹脂等を挙げることができる。
前記ポリイミド樹脂としては、例えばテトラカルボン酸またはその無水物とジアミンとの反応によって得られるポリイミド樹脂のほか、マレイミド変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
前記多官能性不飽和化合物としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジビニルフタレート等の不飽和結合を一分子当たり２個以上有するエステル化合物のほか、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ポリカルボン酸と多価アルコールとの重縮合物に代表される不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
また、前記ゴムとしては、例えば天然ゴムや、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ）、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリルゴム、ふっ素ゴム、シリコンゴム等の合成ゴムを挙げることができる。
これらのゴムのうち、変性ポリカルボジイミドやエポキシ化合物との混合性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴムが好ましく、特にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
ゴムの添加量は、変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１００重量部当り、通常、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。この場合、ゴムの添加量が５重量部未満では、接着性の向上効果が十分発現しないおそれがあり、また２００重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
前記他の熱硬化性樹脂、ゴム等のうち、変性ポリカルボジイミドやエポキシ化合物との混合性の点から、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
また、本発明の接着剤は、それ自体優れた硬化特性を有するものであるが、所望により、変性ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基、変性ポリカルボジイミド中の酸無水物基、またはエポキシ化合物中のエポキシ基との反応性を有する硬化触媒、硬化促進剤、硬化助剤等をさらに配合してもよい。
本発明の接着剤の調製法としては、変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物とを、場合により使用される各種添加剤とともに、適当な溶媒中で混合する方法や、溶媒から分離して固体として採取した変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物とを、場合により使用される各種添加剤とともに、必要に応じて加熱しつつ、無溶媒下で混練する方法等を挙げることができる。
前記接着剤の調製に際して使用される溶媒は、変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特に制約されるものではない。このような溶媒としては、例えばポリカルボジイミドや変性ポリカルボジイミドの合成に使用される前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記接着剤を調製する際の溶媒の使用量は、特に接着剤のワニスを調製する場合、変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１００重量部当り、１０〜１０，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜５，０００重量部である。
本発明の接着剤は、前記ワニスのように溶液として使用してもよいし、無溶媒下であるいは少量の溶媒を加えて混合したものを、例えばペーストとしてそのまま使用してもよい。
【００２０】
本発明の接着剤は、前記変性ポリカルボジイミドと前記エポキシ化合物とを必須成分とし、場合により前記添加剤、他の熱硬化性樹脂、ゴム等のほか、必要に応じて溶媒を含有するものであるが、その接着剤としての形態は、この分野で従来から知られているいずれの形態でもよい。
即ち、各成分を適当な溶剤に溶解させて、ワニスあるいはペーストタイプとして使用することができ、また各成分を混合した後、ドライプレスでフィルムに成形し、フィルム状接着剤として用いることもできる。
また、本発明の接着剤を被接着材である基板に適用する方法としては、接着剤の形態に応じて、基板を接着剤ワニスに含浸する方法、接着剤のワニスあるいはペーストをロール、コーター等により基板表面に塗布する方法、基板の片面もしくは両面にフィルム状接着剤を重ね、加熱加圧して一体化する方法等を採用することができる。
本発明の接着剤は、各種工業製品の製造に使用することができるが、その耐熱性、耐衝撃性等の特徴を生かして、精密工業製品用接着剤、電子機器用接着剤等として好適であり、特に印刷回路基板用接着剤として好適に使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における部は、重量基準である。
合成例１
ポリカルボジイミドの合成
ジフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート（ＭＤＩ）５０ｇとフェニルイソシアネート２．６ｇとを、トルエン２００ｇ中で、１ーフェニルー３ーメチルー２ーホスホレンー１ーオキシド０．０４４ｇの存在下、１１０℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＭＤＩ）の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリカルボジイミドを析出させたのち、ろ過して分離・採取し、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝９，８００）の粉末を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．８ｇを、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さらに３０分反応させたのち、室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，５００）の粉末を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ^−１）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ^−１）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＭＤＩ／トリメリット酸無水物とする。
【００２２】
合成例２
ポリカルボジイミドの合成
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５０ｇとフェニルイソシアネート３．８ｇとを、シクロヘキサノン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０３１ｇの存在下、８０℃で４時間反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＴＤＩ）（Ｍｎ＝３，８００）の溶液を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてトリメリット酸無水物５．５ｇを添加し、２０℃で３時間反応して、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，３００）の溶液を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ^−１）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ^−１）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＴＤＩ／トリメリット酸無水物とする。
【００２３】
合成例３
ポリカルボジイミドの合成
ジフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート（ＭＤＩ）４６ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．６ｇおよびフェニルイソシアネート２．７ｇを、トルエン２００ｇ中で、１ーフェニルー３ーメチルー２ーホスホレンー１ーオキシド０．０４５ｇの存在下、１１０℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＭＤＩ／ＴＤＩ）の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリカルボジイミドを析出させ、ろ過して分離・採取して、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝７，８００）の粉末を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．５ｇを、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さらに３０分反応したのち、室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝３，５００）の粉末を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ^−１）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ^−１）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＭＤＩ／ＴＤ／トリメリット酸無水物とする。
【００２４】
合成例４
ポリカルボジイミドの合成
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１００ｇを、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド３．６ｇの存在下、１８０℃で８時間反応したのち、冷却して、固体のポリカルボジイミド（Ｐ−ＨＭＤＩ）（Ｍｎ＝５，０００）を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド６０ｇをアニソール２４０ｇに溶解し、反応性化合物としてトリメリット酸無水物５．４ｇを添加し、２０℃で３時間反応して、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝５，４００）の溶液を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ^−１）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ^−１）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＨＭＤＩ／トリメリット酸無水物とする。
【００２５】
【実施例】
実施例１
接着剤ワニスの調製
ポルカルボジイミドの溶液として、合成例１で得たＰ−ＭＤＩ／トリメリット酸無水物の粉末２０ｇをシクロヘキサノン６０ｇに溶解した溶液を使用し、エポキシ化合物としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）からなるエポキシ樹脂（樹脂ａ）を、変性ポリカルボジイミド（固形分）２０ｇ当たり２０ｇ添加したのち、孔経１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過し、さらに溶液に対する全固形分濃度が４０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加して、接着剤ワニス（Ｉ）を調製した。
接着剤ワニス（Ｉ）の組成を、表１に示す。
積層体の作製
接着剤ワニス（Ｉ）を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ）上に、厚さ１２５μｍのドクターブレードにより塗布したのち、ホットプレート上で、６０℃で１５分間、さらに１２０℃で５分間加熱乾燥して、厚さ約２０μｍの接着層を有するポリイミドフィルムを得た。
次いで、この接着層を有するポリイミドフィルムと、厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業（株）製ＶＬＰ−３ＥＣ）とを、１２０℃のホットプレート上で接着させたのち、１５０℃、圧力１０ｋｇ・ｃｍ^ー２の条件で、３０分間加熱加圧処理し、その後２００℃で３０分間加熱処理し、接着層を加熱硬化させて、積層体を得た。
評価
得られた積層体を、以下の方法により評価した。
【００２６】
銅箔ピール強度：
ＪＩＳＣ６４７１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）による１８０度方向引剥し試験に準じて、積層体をカッターナイフで幅０．５ｃｍ×８ｃｍに切断したのち、両面粘着テープにて補強板に張り合わせ、恒温槽付き引張り試験機（（株）島津製作所製ＩＳー２０００）に固定し、室温と高温（１５０℃）の雰囲気下で測定した。
はんだ耐熱性：
ＪＩＳＣ６４７１に準じて、３×３ｃｍに切り出した試験片を、はんだ浴に浮かべ、２８０℃×１８０秒後における試験片の外観変化を観察し、下記基準で評価した。
○・・変化が認められない、
×・・フクレ等の変化が認められる。
評価結果を、表４に示す。
【００２７】
実施例２
接着剤ワニスの調製
実施例１で得た接着剤ワニス（Ｉ）１００ｇに対して、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）として日本合成ゴム（株）製Ｎ２２０Ｓ（結合アクリロニトリル量＝４１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００ ℃）＝５６）１５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５ｇに溶解した溶液８９ｇを加えて、接着剤ワニス（ＩＩ）を調製した。
接着剤ワニス（ＩＩ）の組成を、表１にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００２８】
実施例３
接着剤ワニスの調製
ＮＢＲを日本合成ゴム（株）製Ｎ２３２Ｓ（結合アクリロニトリル量＝３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００ ℃）＝５６）に変更した以外は、実施例２と同様にして、接着剤ワニス（ＩＩＩ）を調製した。
接着剤ワニス（ＩＩＩ）の組成を、表１にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＩＩＩ）を用い、実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００２９】
実施例４〜９
接着剤ワニスの調製
エポキシ化合物および溶剤の種類と量を表１に示すとおりとした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、接着剤ワニス（ＩＶ）〜（ＩＸ）を調製した。
接着剤ワニス（ＩＶ）〜（ＩＸ）の組成を、表１にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＩＶ）〜（ＩＸ）を用い、それぞれ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００３０】
実施例１０〜１３
接着剤ワニスの調製
合成例２で得たＰ−ＴＤＩ／トリメリット酸無水物を用い、エポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着剤ワニス（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）を調製した。
接着剤ワニス（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）の組成を、表１にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００３１】
実施例１４−１７
接着剤ワニスの調製
合成例３で得たＰ−ＭＤＩ／ＴＤ／トリメリット酸無水物を用い、エポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着剤ワニス（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）を調製した。
接着剤ワニス（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）の組成を、表２にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００３２】
実施例１８〜２１
接着剤ワニスの調製
合成例４で得たＰ−ＨＭＤＩ／トリメリット酸無水物を用い、エポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着剤ワニス（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）を調製した。
接着剤ワニス（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）の組成を、表２にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００３３】
比較例１
接着剤ワニスの調製
フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製タマノール７５８）５０ｇを２００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した溶液に、エピコート８２８を２８ｇ添加したのち、孔経１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して、接着剤ワニス（ｉ）を調製した。
接着剤ワニス（ｉ）の組成を、表３に示す。
積層体の作製
接着剤ワニス（ｉ）を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ）上に、厚さ１２５μｍのドクターブレードにより塗布したのち、ホットプレート上で、６０℃で２０分間加熱乾燥して、厚さ約２０μｍの接着層を有するポリイミドフィルムを得た。
次いで、この接着層を有するポリイミドフィルムと、厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業（株）製ＶＬＰ−３ＥＣ）とを、１２０℃のホットプレート上で接着させたのち、１５０℃、圧力１０ｋｇ・ｃｍ^ー２の条件で３０分間加熱加圧処理し、その後１５０℃で１時間加熱処理し、接着層を加熱硬化させて、積層体を得た。
評価
前記積層体を、実施例１と同様にして評価した。
評価結果を、表５に示す。
【００３４】
比較例２〜３
接着剤ワニスの調製
エポキシ化合物と溶剤の量およびＮＢＲの種類と量を表３に示すとおりとした以外は、それぞれ比較例１と同様にして、接着剤ワニス（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）を調製した。
接着剤ワニス（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）の組成を、表３にまとめて示す。
積層体の作製
接着剤ワニス（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）を用いて、それぞれ比較例１と同様にして、積層体を作製した。
評価
前記積層体を、それぞれ実施例１と同様にして評価した。
評価結果を、表５にまとめて示す。
【００３５】
実施例２２
接着剤フィルムの作製
合成例１で得たＰ−ＭＤＩ／トリメリット酸無水物の粉末２０ｇとエポキシ樹脂２０ｇとを、無溶媒下、７０℃で混練して、ペーストに調製した。ペーストの組成を、表６にまとめて示す。
このペーストを、２枚の予め離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの間の挟み、圧力３ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたまま、１２０℃で６０分間加熱した。次いで、室温まで冷却したのち、熱硬化性フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、厚さ約１００μｍの接着剤フィルム（ＸＸＩＩ）を作製した。積層体の作製および評価
接着剤フィルム（ＸＸＩＩ）を，実施例１で用いた厚さ５０μｍのポリイミドフィルムと厚さ３５μｍの電解銅箔との間に挟み、１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、３０分間加熱加圧処理したのち、２００℃で３０分間加熱処理し、接着層を加熱硬化させて、積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にして評価した。
評価結果を、表８にまとめて示す。
【００３６】
実施例２３〜２５
接着剤フィルムの作製
用いたペーストの組成を、表６に示すように変更した以外は、それぞれ実施例２２と同様にして、接着剤フィルム（ＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＶ）を作製した。
積層体の作製および評価
接着剤フィルム（ＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＶ）を用いた以外は、それぞれ実施例２２と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表８にまとめて示す。
【００３７】
実施例２６
接着剤フィルムの作製
実施例１で得た接着剤ワニス（Ｉ）を、ギャップが１５０μｍのドクターブレートを用いて、予め離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、ホットプレート上で、６０℃で１５分間、続いて１２０℃で４０分間、加熱処理した。次いで、室温まで冷却したのち、熱硬化性フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、厚さ約３２μｍの接着剤フィルム（ＸＸＶＩ）を作製した。
積層体の作製および評価
接着剤フィルム（ＸＸＶＩ）を用いた以外は、実施例２２と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表８にまとめて示す。
【００３８】
実施例２７〜３７
接着剤フィルムの作製
接着剤ワニス（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｘ）〜（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸ）を用いた以外は、それぞれ実施例２６と同様にして、接着剤フィルム（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＶＩＩ）を作製した。用いた各接着剤ワニスの組成を、表７にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤フィルム（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＶＩＩ）を用いた以外は、それぞれ実施例２２と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表８にまとめて示す。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、特に耐熱性および接着強度が優れ、かつ耐衝撃性、電気絶縁性等にも優れており、精密工業製品、電子機器等を含む各種工業製品の製造に有用であり、特にＦＰＣ、小型高密度実装回路基板等を含めた各種の印刷回路基板の製造に極めて好適に使用することができる。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive excellent in heat resistance, adhesive strength, impact resistance, electrical insulation, and the like.
[0002]
[Prior art]
With the rapid development of the electronics industry in recent years, the demand for circuit boards has been steadily expanding, and it is still a major pillar supporting the electronics industry today. Above all, a flexible circuit board (hereinafter, abbreviated as “FPC”) capable of three-dimensional wiring is remarkably growing due to improvement in mounting methods accompanying higher density, lighter, thinner and smaller electronic devices. In addition, use of a circuit board including a tape-shaped circuit board used for small and high-density mounting typified by a TAB (Tape Automated Bonding) method is also increasing.
For such a circuit board, there is a demand for higher density and applicability in a more severe use environment. Specifically, circuit boards mounted for controlling various types of vehicle equipment such as automobiles are increasingly used at high temperatures such as in engine rooms. In addition, high heat resistance is required in terms of the fact that the high density of the wiring board itself makes heat dissipation more difficult.In addition, in order to improve productivity, the soldering temperature must be increased to shorten the soldering time. This has led to a demand for improved heat resistance of circuit boards.
Normally, an adhesive is used to make a circuit board.The adhesive is generally a thermosetting resin mainly composed of an epoxy resin or a phenol resin, and an elastomer or an acrylic resin is added for the purpose of imparting flexibility. It contains a curing agent and various auxiliary materials as necessary.
However, to meet the demand for improved heat resistance of circuit boards, for example, in FPC, conventional metal foil (eg, copper, aluminum, etc.) / Adhesive / base material (eg, polyimide, glass fiber reinforced epoxy resin, etc.) In contrast to the three-layer structure, a two-layer structure of a metal foil / base material without using an adhesive has been proposed and developed. This is because the conventional adhesive is a thermosetting resin / elastomer type or an acrylic type and does not have sufficient heat resistance.
However, although such a two-layer FPC has no problem in terms of heat resistance, the cost is rather high in order to secure sufficient bonding between the metal foil and the base material, and various metal types and various metal film thicknesses are required. At present, the product lineup is not sufficient and has not yet spread.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive excellent in heat resistance, adhesive strength, impact resistance, electric insulation and the like, and particularly useful in the production of electronic components such as printed circuit boards. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) General formula (1)
−N = C = N-R¹-... (1)
(However, R¹Represents a divalent organic group. Polycarbodiimide having a repeating unit represented by the formula:Was previously grafted with a compound having a graft reactive group consisting of a functional group having active hydrogen and a carboxylic anhydride group.An adhesive characterized by containing a modified polycarbodiimide and (B) an epoxy compound.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbodiimide used in the present invention is a resin obtained by decarboxylation of a polyisocyanate compound. J. Die Makromol. By Lyman et al. Chem. ,67, 1 (1963); J. Deyer et al. Am. Chem. Soc. ,80, 5495 (1958); M. J. Alberion et al. Appl. Polym. Sci. , 21, 1999 (1977); W. J. Campbell, J. et al. Org. Chem. ,28, 2069 (1963), and JP-A-51-61599. These polycarbodiimides are thermosetting resins having excellent heat resistance, with carbodiimide groups in the molecules being crosslinked by heating.
The method for synthesizing the polycarbodiimide used in the present invention is not particularly limited. The polycarbodiimide is, for example, a catalyst that promotes a carbodiimidation reaction of an organic polyisocyanate with an isocyanate group (hereinafter, referred to as a “carbodiimidation catalyst”). ").).
[0006]
As the organic polyisocyanate used for the synthesis of the polycarbodiimide, an organic diisocyanate is preferable.
Examples of such organic diisocyanates include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-ethoxyphenylene-2,4-diisocyanate, and 2,4. -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenylene-4,4 ' -Diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenylene-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'- Isocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,3 -Diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5- Isocyanate methylcyclohexane, cyclohexane-1,3-bis (methylisocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate , Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, and the like, Examples thereof include isocyanate prepolymers at both ends obtained by reacting a stoichiometric excess of these organic diisocyanates with a bifunctional active hydrogen-containing compound.
The organic diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
Other organic polyisocyanates optionally used together with an organic diisocyanate include, for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4 ′. -Triisocyanate, triphenylmethane-2,4 ', 4 "-triisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4" -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ', 4'-tetraisocyanate, diphenylmethane −2,5,2 ′, 5′-tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3 5-tris (methyl isocyanate), 1,3 Trifunctional or higher organic polyisocyanates such as -trimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2'-triisocyanate and dicyclohexylmethane-2,4,4'-triisocyanate And a terminal isocyanate prepolymer obtained by reacting a stoichiometric excess of these trifunctional or higher functional organic polyisocyanates with a bifunctional or higher polyfunctional active hydrogen-containing compound.
The other organic polyisocyanate can be used alone or as a mixture of two or more, and the amount used is usually 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic diisocyanate. Department.
[0008]
Furthermore, in the synthesis of polycarbodiimide, by adding an organic monoisocyanate as needed, when the organic polyisocyanate contains the other organic polyisocyanate, it is possible to appropriately regulate the molecular weight of the obtained polycarbodiimide. By using an organic diisocyanate in combination with an organic monoisocyanate, a relatively low molecular weight polycarbodiimide can be obtained.
Examples of such organic monoisocyanates include alkyl monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, lauryl isocyanate, and stearyl isocyanate; cyclohexyl isocyanate, 4-methylcyclohexyl isocyanate, 2,5 Cycloalkyl monoisocyanates such as -dimethylcyclohexyl isocyanate; phenyl isocyanate, o-tolyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate, 2-chlorophenyl isocyanate, 4-chlorophenyl Isocyanate, 2-trifluoromethylphenyl isocyanate , It may be mentioned 4-trifluoromethylphenyl isocyanate, aryl monoisocyanates naphthalene-1-isocyanate.
The organic monoisocyanate may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic monoisocyanate varies depending on the desired molecular weight of the polycarbodiimide, the presence or absence of the other organic polyisocyanate, and the like. It is generally 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the isocyanate component.
[0009]
Examples of the carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-sulfide, -Phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-sulfide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene -1-sulfide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-sulfide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1 -Methyl-2-phospholene-1-sulfide, 1-methyl-3-methyl-2-phospholene-1-sulfide, and the like; Compounds such as phospholene compounds; metal carbonyl complexes such as pentacarbonyliron, nonacarbonyldiiron, tetracarbonylnickel, hexacarbonyltungsten, and hexacarbonylchromium; acetylacetone complexes of metals such as beryllium, aluminum, zirconium, chromium, and iron; trimethylphosphate And phosphoric esters such as triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tri-t-butyl phosphate and triphenyl phosphate.
The carbodiimidization catalyst can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of the catalyst is generally 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of all organic isocyanate components. 01 to 10 parts by weight.
[0010]
The synthesis reaction of polycarbodiimide can be carried out without a solvent or in a suitable solvent.
The solvent may be any solvent capable of dissolving the polycarbodiimide by heating during the synthesis reaction, for example, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-dichloroethane. Trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, o- Halogenated hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, trichloromethylbenzene; dioxane, anisole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethylene glycol dimethyl Ether solvents such as ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether; cyclohexanone, 2-acetylcyclohexanone 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, 1-decalone, 2-decalone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2- Methyl-3-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, 2-heptanone 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, Ketone solvents such as 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone and 4-decanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; N-methyl-2-pyrrolidone and N-acetyl -2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-pyrrolidone, N-acetyl-3-pyrrolidone, N-benzyl-3-pyrrolidone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide , N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide Amide solvents such as N, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide; other aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-propoxyethyl acetate, Acetate solvents such as butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate;
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used in the synthesis reaction of the polycarbodiimide is such that the concentration of all the organic isocyanate components is usually 0.5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight. In this case, if the concentration of all the organic isocyanate components is too high, the generated polycarbodiimide may gel during the synthesis reaction, and even if the concentration of all the organic isocyanate components is too low, the reaction rate becomes slow, Productivity decreases.
The temperature of the polycarbodiimide synthesis reaction is appropriately selected according to the type of the organic isocyanate component and the carbodiimidization catalyst, and is usually 20 to 200 ° C.
In the synthesis reaction of polycarbodiimide, the organic isocyanate component may be added in its entirety before the reaction, or a part or all of the organic isocyanate component may be added continuously or stepwise during the reaction.
[0011]
Further, in the present invention, a compound capable of reacting with an isocyanate group is added at an appropriate reaction stage from the initial stage to the late stage of the polycarbodiimide synthesis reaction, and the terminal isocyanate group of the polycarbodiimide is sealed to obtain a polycarbodiimide. The molecular weight of the carbodiimide can be adjusted, and it can be added at a later stage of the polycarbodiimide synthesis reaction to regulate the molecular weight of the obtained polycarbodiimide to a predetermined value.
As a compound capable of reacting with such an isocyanate group, for example,
Methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-octanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Alcohols;
Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, etc. Phenols;
Acetone oxime, butanone oxime, 3-methylbutanone oxime, 3,3-dimethylbutanone oxime, 2-pentanone oxime, 3-pentanone oxime, 4-methyl-2-pentanone oxime, cyclopentanone oxime, 2,2 Aliphatic, alicyclic or aromatic monooximes such as 2,4-trimethylcyclopentanone oxime, 2,4,4-trimethylcyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime and acetophenone oxime;
Amines such as dimethylamine, diethylamine and benzylamine;
Lactams such as pyrrolidone and ε-caprolactam;
Esters such as malonic acid diethyl ester and acetoacetic acid ethyl ester
Can be mentioned.
Among these compounds, phenols and amines are particularly preferred.
[0012]
The polycarbodiimide synthesized as described above is separated from the solution as needed. In this case, as a method for separating polycarbodiimide, for example, a polycarbodiimide solution is added to a non-solvent inert to the polycarbodiimide, and the resulting precipitate or oil is separated and collected by filtration or decantation. A method of separating and collecting by spray drying; a method of separating and collecting by utilizing a change in solubility of the obtained polycarbodiimide with respect to the solvent used in the synthesis, that is, the polycarbodiimide is dissolved in the solvent immediately after the synthesis. When the polycarbodiimide is precipitated by lowering the temperature of the system, a method of separating and collecting from the turbid liquid by filtration or the like can be mentioned, and these separation and collecting methods can be appropriately combined.
[0013]
The polycarbodiimide of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mn”) determined by gel permeation chromatography (GPC) of usually 400 to 500,000, preferably 1,000 to 200,000. And particularly preferably 2,000 to 100,000.
[0014]
In the present invention, the polycarbodiimide synthesized as described above is modified by previously grafting one or more compounds having a graft reactive group and a carboxylic anhydride group (hereinafter, referred to as “reactive compounds”). Polycarbodiimide is used. By using such a modified polycarbodiimide, the compatibility with other components constituting the adhesive of the present invention becomes better, the curing time of the adhesive can be further shortened, and the adhesive force is more excellent. It can be.
Here, the graft reactive group in the reactive compound means a group which reacts with polycarbodiimide to give a modified polycarbodiimide in which a residue of the reactive compound having a carboxylic acid anhydride group is grafted. Such a graft-reactive group may be any functional group having active hydrogen, such as a carboxyl group or a primary or secondary amino group. In the reactive compound, one or more of the same or different graft-reactive groups can be present, and one or more carboxylic anhydride groups can be present.
Such a reactive compound can be an aromatic compound, an aliphatic compound or an alicyclic compound, and a cyclic compound may be a carbocyclic compound or a heterocyclic compound.
[0015]
Examples of the reactive compound include trimellitic anhydride, benzene-1,2,3-tricarboxylic anhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic anhydride, and naphthalene-1,4,5-tricarboxylic anhydride. , Naphthalene-2,3,6-tricarboxylic anhydride, naphthalene-1,2,8-tricarboxylic anhydride, 4- (4-carboxybenzoyl) phthalic anhydride, 4- (4-carboxyphenyl) phthalic anhydride Aromatic tricarboxylic anhydrides such as acid anhydride and 4- (4-carboxyphenoxy) phthalic anhydride: monomethyl ester of pyromellitic monoanhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Aromatic tetramers such as monoanhydride monomethyl ester and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic monoanhydride monomethyl ester Monoalkyl esters of rubonic acid monoanhydride; 3-carboxymethylglutaric anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, propene-1,2,3-tricarboxylic acid-1 Aliphatic tricarboxylic acid anhydrides, such as 2, 2-anhydride; 3-amino-4-cyano-5-methylphthalic anhydride, 3-amino-4-cyano-5,6-diphenylphthalic anhydride; Amino aromatic dicarboxylic anhydrides such as methylamino-4-cyano-5-methylphthalic anhydride, 3-methylamino-4-cyano-5,6-diphenylphthalic anhydride; aminosuccinic anhydride, 4- Amino-1,2-butanedicarboxylic anhydride, 4-aminohexahydrophthalic anhydride, N-methylaminosuccinic anhydride, 4-methylamino-1,2-butanedicarboxylic acid Anhydride, amino aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as 4-methylamino-hexahydrophthalic anhydride and the like.
Of these reactive compounds, trimellitic anhydride is particularly preferred.
The reactive compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Next, a method for synthesizing the modified polycarbodiimide will be described.
The modified polycarbodiimide is obtained by adding at least one reactive compound to at least one kind of polycarbodiimide having a repeating unit represented by the above general formula (1) in the presence or absence of a suitable catalyst, at an appropriate temperature. (Hereinafter, referred to as “denaturation reaction”).
The amount of the reactive compound used in the modification reaction is appropriately adjusted depending on the type of the polycarbodiimide, the type of the compound, the use of the obtained adhesive, and the like, and the repeating unit 1 represented by the general formula (1) of the polycarbodiimide is used. It is used such that the amount of the graft reactive group in the reactive compound is 0.01 to 1 mol, preferably 0.02 to 0.8 mol, per mol. In this case, if the proportion of the graft-reactive group is less than 0.01 mol, the effect of shortening the curing time of the adhesive and the effect of improving the compatibility with other components tend to be insufficient, and more than 1 mol. In this case, the inherent characteristics of polycarbodiimide may be impaired. In the modification reaction, the reaction between the graft-reactive group in the reactive compound and the repeating unit of the polycarbodiimide represented by the general formula (1) proceeds quantitatively, and the grafting reaction is performed according to the amount of the reactive compound used. A reaction is achieved.
The denaturation reaction can be carried out without solvent, but is preferably carried out in a suitable solvent. Such a solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polycarbodiimide and the reactive compound, and can dissolve them, and for example, the solvent used for the synthesis of the polycarbodiimide may be used. Examples include ether solvents, amide solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and other aprotic polar solvents. These solvents can be used alone or in combination of two or more. When the solvent used in the synthesis of polycarbodiimide can be used for the modification reaction, the polycarbodiimide solution obtained by the synthesis can be used as it is.
The amount of the solvent used in the modification reaction is usually 10 to 10,000 parts by weight, preferably 50 to 5,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the reaction raw materials.
The temperature of the modification reaction is appropriately selected depending on the types of the polycarbodiimide and the reactive compound, but is usually 100 ° C or lower, preferably -10 to + 80 ° C.
The Mn of the modified polycarbodiimide obtained as described above is usually from 500 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 400,000, and more preferably from 2,000 to 200,000.
The modified polycarbodiimide is usually used as a solution for preparing the adhesive in the present invention, but may be used separately from the solution. As a method for separating the modified polycarbodiimide obtained as a solution during the synthesis from the solvent, a method similar to the above-described method for separating polycarbodiimide can be exemplified.
[0017]
The modified polycarbodiimide thus obtained is excellent in heat resistance, impact resistance, electric insulation and the like, and can impart excellent properties to the adhesive of the present invention.
[0018]
Next, the epoxy compound used in the present invention is a compound having one or more epoxy groups in the molecule, and may have a functional group other than the epoxy group, and the molecular weight is not particularly limited. , Usually 70 to 20,000.
Examples of such epoxy compounds include glycidol, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, and various epoxy resins.
Preferred epoxy compounds in the present invention are epoxy resins, examples of which include bisphenol-type epoxy resins, novolak-type epoxy resins, glycidyl ether-type epoxy resins represented by cresol novolak-type epoxy resins, and glycidyl ester-type epoxy resins. , Aromatic glycidylamine type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, liquid rubber-modified epoxy resins, and the like.
The epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the epoxy compound to be used is generally 10 to 5,000 parts by weight, preferably 20 to 1,800 parts per 100 parts by weight of polycarbodiimide. Parts by weight. In this case, if the amount of the epoxy compound used is less than 10 parts by weight, the curing rate of the adhesive tends to decrease, and if it exceeds 5,000 parts by weight, the heat resistance of the cured product tends to decrease.
[0019]
Next, preparation of the adhesive will be described.
The adhesive of the present invention contains the modified polycarbodiimide and the epoxy compound as essential components, but may contain various additives as necessary. Examples of such additives include an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, a lubricant, an antifogging agent, an adhesion improving agent, and a fungicide. In addition, fillers such as clay, zeolite, talc, mica, silica, graphite, alumina, calcium carbonate, wollastonite, glass, carbon, alumina, potassium titanate, aluminum borate, silicon carbide, silicon nitride, aromatic polyamide Fibers such as polyamideimide, polyimide, wholly aromatic polyester, ultrahigh molecular weight polyethylene, high-strength polyacrylonitrile, and high-strength polyvinyl alcohol, or reinforcing materials such as whiskers can also be blended.
Further, the adhesive of the present invention may further contain one or more kinds of other thermosetting resin components, rubber and the like, particularly for the purpose of further improving the adhesiveness as the adhesive.
Such other thermosetting resin component may be a high molecular component or a low molecular component, and examples thereof include a phenol resin, a polyimide resin, and a polyfunctional unsaturated compound.
The phenol resin is a resin obtained by condensation of a phenol compound and formalin, and examples thereof include a novolak resin, a resole resin, a modified product thereof, and a composite resin with another component such as a phenol-modified melamine resin. be able to.
Examples of the polyimide resin include a polyimide resin obtained by reacting a tetracarboxylic acid or its anhydride with a diamine, and a maleimide-modified epoxy resin.
Examples of the polyfunctional unsaturated compound include ester compounds having two or more unsaturated bonds per molecule such as diallyl phthalate, diallyl fumarate and divinyl phthalate, and unsaturated polycarboxylic acids such as maleic anhydride and fumaric acid. Examples include unsaturated polyester resins represented by polycondensates of acids and polyhydric alcohols.
Examples of the rubber include natural rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene rubber (EP), and isobutylene. -Synthetic rubbers such as isoprene rubber, polychloroprene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber and silicone rubber.
Among these rubbers, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and acrylic rubber are preferable, and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is particularly preferable from the viewpoint of mixing with modified polycarbodiimide and epoxy compounds.
The amount of the rubber is usually 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the modified polycarbodiimide and the epoxy compound. In this case, if the added amount of the rubber is less than 5 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 200 parts by weight, the heat resistance of the cured product tends to decrease.
Among the other thermosetting resins, rubbers and the like, phenol resin and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) are preferable from the viewpoint of mixing with modified polycarbodiimide and epoxy compounds.
Further, the adhesive of the present invention has excellent curing properties itself, but if desired, a carbodiimide group in the modified polycarbodiimide, an acid anhydride group in the modified polycarbodiimide, or an epoxy group in the epoxy compound. A curing catalyst, a curing accelerator, a curing aid, and the like having reactivity with the polymer may be further blended.
The method for preparing the adhesive of the present invention includes a method in which the modified polycarbodiimide and the epoxy compound are mixed together with various additives that may be used in an appropriate solvent, or a method in which the modified polycarbodiimide is separated from the solvent and collected as a solid. A method in which the polycarbodiimide and the epoxy compound are kneaded with no additives while heating, if necessary, together with various additives that may be used, may be mentioned.
The solvent used in preparing the adhesive is not particularly limited as long as it is inert to the modified polycarbodiimide and the epoxy compound and can dissolve them. Examples of such a solvent include the above-mentioned ether solvents, amide solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aprotic polar solvents and the like used in the synthesis of polycarbodiimide and modified polycarbodiimide. it can. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used in preparing the adhesive is preferably 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 10 to 10,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the modified polycarbodiimide and the epoxy compound, particularly when preparing a varnish for the adhesive. Is from 20 to 5,000 parts by weight.
The adhesive of the present invention may be used as a solution like the above-mentioned varnish, or may be used in the absence of a solvent or by adding a small amount of a solvent and mixing, for example, as a paste.
[0020]
The adhesive of the present invention contains the modified polycarbodiimide and the epoxy compound as essential components, and optionally contains, in addition to the additives, other thermosetting resins, rubbers, and the like, a solvent as necessary. However, the form of the adhesive may be any form conventionally known in this field.
That is, each component can be dissolved in an appropriate solvent and used as a varnish or paste type, or after each component is mixed, formed into a film by dry pressing and used as a film adhesive.
Further, as a method of applying the adhesive of the present invention to a substrate which is a material to be bonded, a method of impregnating the substrate with an adhesive varnish, a varnish or paste of the adhesive, a roll, a coater, etc., depending on the form of the adhesive. For example, a method of applying a film adhesive on one or both surfaces of the substrate, and applying heat and pressure to integrate the film adhesive on one or both surfaces of the substrate.
The adhesive of the present invention can be used in the production of various industrial products, but by taking advantage of its heat resistance, impact resistance and the like, it is suitable as an adhesive for precision industrial products, an adhesive for electronic equipment, and the like. In particular, it can be suitably used as an adhesive for printed circuit boards.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples at all unless it exceeds the gist.
Parts in Examples and Comparative Examples are based on weight.
Synthesis Example 1
Synthesis of polycarbodiimide
Reaction of 50 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) and 2.6 g of phenylisocyanate in 200 g of toluene in the presence of 0.044 g of 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide at 110 ° C. under reflux for 5 hours Thus, a solution of polycarbodiimide (P-MDI) was obtained. The solution was cooled to room temperature to precipitate polycarbodiimide, and then separated and collected by filtration to obtain polycarbodiimide (Mn = 9,800) powder.
Synthesis of modified polycarbodiimide
30 g of the polycarbodiimide powder was dissolved in 120 g of toluene under heating, 2.8 g of trimellitic anhydride dissolved in 12 g of acetone as a reactive compound, and the reaction system was maintained at 80 ° C. for 30 minutes. And dropped. After further reacting for 30 minutes, the reaction product was cooled to room temperature to precipitate a reaction product, which was separated and collected by filtration to obtain a powder of modified polycarbodiimide (Mn = 4,500).
When this modified polycarbodiimide was analyzed by infrared spectroscopy, infrared absorption (wave number 2,150 to 2,100 cm) specific to the carbodiimide unit was obtained.^-1) And infrared absorption specific to carboxylic acid anhydrides (wave number 1,850 to 1,780 cm)^-1) Was confirmed.
This modified polycarbodiimide is referred to as P-MDI / trimellitic anhydride.
[0022]
Synthesis Example 2
Synthesis of polycarbodiimide
50 g of tolylene diisocyanate (TDI) and 3.8 g of phenyl isocyanate were reacted in 200 g of cyclohexanone at 80 ° C. for 4 hours in the presence of 0.031 g of 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide. Thus, a solution of polycarbodiimide (P-TDI) (Mn = 3,800) was obtained.
Synthesis of modified polycarbodiimide
5.5 g of trimellitic anhydride as a reactive compound was added to the polycarbodiimide solution and reacted at 20 ° C. for 3 hours to obtain a solution of modified polycarbodiimide (Mn = 4,300).
When this modified polycarbodiimide was analyzed by infrared spectroscopy, infrared absorption (wave number 2,150 to 2,100 cm) specific to the carbodiimide unit was obtained.^-1) And infrared absorption specific to carboxylic acid anhydrides (wave number 1,850 to 1,780 cm)^-1) Was confirmed.
This modified polycarbodiimide is referred to as P-TDI / trimellitic anhydride.
[0023]
Synthesis Example 3
Synthesis of polycarbodiimide
46 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), 3.6 g of tolylene diisocyanate (TDI) and 2.7 g of phenylisocyanate were prepared in 200 g of toluene in the presence of 0.045 g of 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide. The mixture was reacted at 110 ° C. under reflux for 5 hours to obtain a solution of polycarbodiimide (P-MDI / TDI). The solution was cooled to room temperature to precipitate polycarbodiimide, which was separated and collected by filtration to obtain a powder of polycarbodiimide (Mn = 7,800).
Synthesis of modified polycarbodiimide
30 g of the polycarbodiimide powder was dissolved in 120 g of toluene under heating, 2.5 g of trimellitic anhydride dissolved in 12 g of acetone as a reactive compound, and the temperature of the reaction system was maintained at 80 ° C. for 30 minutes. And dropped. After further reacting for 30 minutes, the reaction product was cooled to room temperature to precipitate a reaction product, which was separated and collected by filtration to obtain a powder of modified polycarbodiimide (Mn = 3,500).
When this modified polycarbodiimide was analyzed by infrared spectroscopy, infrared absorption (wave number 2,150 to 2,100 cm) specific to the carbodiimide unit was obtained.^-1) And infrared absorption specific to carboxylic acid anhydrides (wave number 1,850 to 1,780 cm)^-1) Was confirmed.
This modified polycarbodiimide is referred to as P-MDI / TD / trimellitic anhydride.
[0024]
Synthesis Example 4
Synthesis of polycarbodiimide
100 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (HMDI) was reacted at 180 ° C. for 8 hours in the presence of 3.6 g of 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, and then cooled, A solid polycarbodiimide (P-HMDI) (Mn = 5,000) was obtained.
Synthesis of modified polycarbodiimide
Dissolve 60 g of the polycarbodiimide in 240 g of anisole, add 5.4 g of trimellitic anhydride as a reactive compound, and react at 20 ° C. for 3 hours to obtain a solution of a modified polycarbodiimide (Mn = 5,400). Was.
When this modified polycarbodiimide was analyzed by infrared spectroscopy, infrared absorption (wave number 2,150 to 2,100 cm) specific to the carbodiimide unit was obtained.^-1) And infrared absorption specific to carboxylic acid anhydrides (wave number 1,850 to 1,780 cm)^-1) Was confirmed.
This modified polycarbodiimide is referred to as P-HMDI / trimellitic anhydride.
[0025]
【Example】
Example 1
Preparation of adhesive varnish
As a solution of porcarbodiimide, a solution prepared by dissolving 20 g of the powder of P-MDI / trimellitic anhydride obtained in Synthesis Example 1 in 60 g of cyclohexanone was used, and a diglycidyl ether derivative of bisphenol A (oiled shell epoxy 20 g of the modified polycarbodiimide (solid content) per 20 g of the epoxy resin (resin a) manufactured by Epicoat 828) was added, and the mixture was filtered under pressure using a filter having a pore diameter of 1 μm. The adhesive varnish (I) was prepared by adding cyclohexanone so as to be 40% by weight.
Table 1 shows the composition of the adhesive varnish (I).
Production of laminate
The adhesive varnish (I) was applied on a 50 μm-thick polyimide film (Kapton 200H manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) using a 125 μm-thick doctor blade, and then placed on a hot plate at 60 ° C. for 15 minutes, and then for 120 minutes. The resultant was dried by heating at 5 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film having an adhesive layer having a thickness of about 20 μm.
Next, the polyimide film having this adhesive layer and a 35 μm-thick electrolytic copper foil (VLP-3EC manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) are bonded on a hot plate at 120 ° C., and then at 150 ° C. and a pressure of 10 kg.・ Cm^{ー 2}Under the conditions described above, a heat treatment was performed for 30 minutes, and then a heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes, and the adhesive layer was cured by heating to obtain a laminate.
Evaluation
The obtained laminate was evaluated by the following method.
[0026]
Copper foil peel strength:
According to a 180-degree peel test in accordance with JIS C6471 (Testing method for copper-clad laminate for flexible printed wiring boards), the laminate is cut into a width of 0.5 cm × 8 cm with a cutter knife and then reinforced with a double-sided adhesive tape. And fixed on a tensile tester equipped with a thermostat (IS-2000, manufactured by Shimadzu Corporation), and measured at room temperature and in a high temperature (150 ° C.) atmosphere.
Solder heat resistance:
In accordance with JIS C6471, a test piece cut into a size of 3 × 3 cm was floated on a solder bath, and the appearance change of the test piece after 280 ° C. × 180 seconds was observed and evaluated according to the following criteria.
○ ・・ No change is observed,
X: Changes such as blisters are observed.
Table 4 shows the evaluation results.
[0027]
Example 2
Preparation of adhesive varnish
For 100 g of the adhesive varnish (I) obtained in Example 1, N220S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (bonded acrylonitrile amount = 41% by weight, Mooney viscosity (ML)_{1 + 4}, 100 ° C.) = 56) 89 g of a solution obtained by dissolving 15 g of 85 g of methyl ethyl ketone (MEK) was added to prepare an adhesive varnish (II).
Table 1 summarizes the composition of the adhesive varnish (II).
Fabrication and evaluation of laminate
Using the adhesive varnish (II), a laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are summarized in Table 4.
[0028]
Example 3
Preparation of adhesive varnish
NBR was manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. N232S (bonded acrylonitrile amount = 35% by weight, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C.) = 56), except that adhesive varnish (III) was prepared in the same manner as in Example 2.
The composition of the adhesive varnish (III) is summarized in Table 1.
Fabrication and evaluation of laminate
Using the adhesive varnish (III), a laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are summarized in Table 4.
[0029]
Examples 4 to 9
Preparation of adhesive varnish
Adhesive varnishes (IV) to (IX) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the epoxy compound and the solvent were as shown in Table 1.
The compositions of the adhesive varnishes (IV) to (IX) are summarized in Table 1.
Fabrication and evaluation of laminate
Using the adhesive varnishes (IV) to (IX), a laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are summarized in Table 4.
[0030]
Examples 10 to 13
Preparation of adhesive varnish
Adhesive varnish in the same manner as in Example 1 except that the P-TDI / trimellitic anhydride obtained in Synthesis Example 2 was used and the types and amounts of the epoxy compound, NBR and the solvent were as shown in Table 1. (X) to (XIII) were prepared.
The compositions of the adhesive varnishes (X) to (XIII) are summarized in Table 1.
Fabrication and evaluation of laminate
The production and evaluation of the laminate were performed in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnishes (X) to (XIII) were used.
The evaluation results are summarized in Table 4.
[0031]
Examples 14-17
Preparation of adhesive varnish
Bonding was performed in the same manner as in Example 1 except that the P-MDI / TD / trimellitic anhydride obtained in Synthesis Example 3 was used, and the types and amounts of the epoxy compound, NBR and the solvent were as shown in Table 2. Agents Varnishes (XIV) to (XVII) were prepared.
Table 2 summarizes the compositions of the adhesive varnishes (XIV) to (XVII).
Fabrication and evaluation of laminate
The production and evaluation of the laminate were performed in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnishes (XIV) to (XVII) were used.
The evaluation results are summarized in Table 4.
[0032]
Examples 18 to 21
Preparation of adhesive varnish
An adhesive varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the P-HMDI / trimellitic anhydride obtained in Synthesis Example 4 was used and the types and amounts of the epoxy compound, NBR and the solvent were as shown in Table 2. (XVIII) to (XXI) were prepared.
Table 2 shows the compositions of the adhesive varnishes (XVIII) to (XXI).
Fabrication and evaluation of laminate
The production and evaluation of the laminate were performed in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnishes (XVIII) to (XXI) were used.
The evaluation results are summarized in Table 4.
[0033]
Comparative Example 1
Preparation of adhesive varnish
28 g of Epicoat 828 was added to a solution of 50 g of a phenol novolak resin (Tamanol 758, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) in 200 g of methyl ethyl ketone (MEK), followed by pressure filtration using a filter having a pore diameter of 1 μm. An adhesive varnish (i) was prepared.
Table 3 shows the composition of the adhesive varnish (i).
Production of laminate
The adhesive varnish (i) was applied on a 50 μm-thick polyimide film (Kapton 200H manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) using a 125 μm-thick doctor blade, and then heated and dried at 60 ° C. for 20 minutes on a hot plate. Thus, a polyimide film having an adhesive layer having a thickness of about 20 μm was obtained.
Next, the polyimide film having this adhesive layer and a 35 μm-thick electrolytic copper foil (VLP-3EC manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) are bonded on a hot plate at 120 ° C., and then at 150 ° C. and a pressure of 10 kg.・ Cm^{ー 2}Under the conditions described above, followed by a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, and the adhesive layer was cured by heating to obtain a laminate.
Evaluation
The laminate was evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 5 shows the evaluation results.
[0034]
Comparative Examples 2-3
Preparation of adhesive varnish
Adhesive varnishes (ii) to (iii) were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amounts of the epoxy compound and the solvent and the types and amounts of NBR were as shown in Table 3.
The compositions of the adhesive varnishes (ii) to (iii) are summarized in Table 3.
Production of laminate
Using the adhesive varnishes (ii) to (iii), a laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
Evaluation
Each of the laminates was evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are summarized in Table 5.
[0035]
Example 22
Preparation of adhesive film
20 g of the powder of P-MDI / trimellitic anhydride obtained in Synthesis Example 1 and 20 g of an epoxy resin were kneaded at 70 ° C. without a solvent to prepare a paste. The composition of the paste is summarized in Table 6.
This paste was sandwiched between two pre-released polyethylene terephthalate films, and the pressure was 3 kg / cm.²While pressing, heating was performed at 120 ° C. for 60 minutes. Next, after cooling to room temperature, the thermosetting film was peeled off from the polyethylene terephthalate film to produce an adhesive film (XXII) having a thickness of about 100 μm.Fabrication and evaluation of laminate
The adhesive film (XXII) was sandwiched between the polyimide film having a thickness of 50 μm used in Example 1 and the electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, at 150 ° C. and a pressure of 10 kg / cm.²After heating and pressing for 30 minutes under the conditions described above, a heating treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes, and the adhesive layer was heated and cured to obtain a laminate.
The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 8 summarizes the evaluation results.
[0036]
Examples 23 to 25
Preparation of adhesive film
Adhesive films (XXIII) to (XXV) were produced in the same manner as in Example 22 except that the composition of the paste used was changed as shown in Table 6.
Fabrication and evaluation of laminate
The production and evaluation of the laminate were performed in the same manner as in Example 22 except that the adhesive films (XXIII) to (XXV) were used.
Table 8 summarizes the evaluation results.
[0037]
Example 26
Preparation of adhesive film
The adhesive varnish (I) obtained in Example 1 was applied on a polyethylene terephthalate film previously subjected to a mold release treatment using a doctor blade having a gap of 150 μm, and then on a hot plate at 60 ° C. for 15 minutes. At 120 ° C. for 40 minutes. Next, after cooling to room temperature, the thermosetting film was peeled off from the polyethylene terephthalate film to produce an adhesive film (XXVI) having a thickness of about 32 μm.
Fabrication and evaluation of laminate
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the adhesive film (XXVI) was used.
Table 8 summarizes the evaluation results.
[0038]
Examples 27 to 37
Preparation of adhesive film
Bonding was performed in the same manner as in Example 26, except that the adhesive varnishes (II), (III), (X) to (XII), (XIV) to (XVI), and (XVIII) to (XX) were used. Agent films (XXVII) to (XXXVII) were prepared. Table 7 shows the composition of each adhesive varnish used.
Fabrication and evaluation of laminate
The production and evaluation of the laminate were performed in the same manner as in Example 22 except that the adhesive films (XXVII) to (XXXVII) were used.
Table 8 summarizes the evaluation results.
[0039]
【The invention's effect】
The adhesive of the present invention is particularly excellent in heat resistance and adhesive strength, and is also excellent in impact resistance, electrical insulation, etc., and is useful for manufacturing various industrial products including precision industrial products, electronic devices, and the like, In particular, it can be very suitably used for manufacturing various printed circuit boards including FPCs, small high-density mounting circuit boards, and the like.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

[Table 7]

[Table 8]

Claims

(A) General formula (1)
−N = C = NR ¹ −… (1)
(However, R ¹ represents a divalent organic group.) A compound having a graft reactive group consisting of a functional group having an active hydrogen and a carboxylic anhydride group in advance on a polycarbodiimide having a repeating unit represented by the following formula: An adhesive characterized by containing a modified polycarbodiimide grafted with a (B) and an epoxy compound (B).