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JP3563710B2 - 反射板 - Google Patents

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JP3563710B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は高反射性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形された反射板にに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より液晶表示盤やLED表示盤等の反射板としては樹脂成形品にメッキ加工及び塗装されたものが利用されてきた。しかしながら、樹脂成形品をメッキ加工及び塗装するには時間と費用を要するため、樹脂成形品自体が高い反射性を有し、メッキ加工・塗装を必要としない反射板材料が望まれていた。芳香族ポリカーボネート樹脂は機械的特性、寸法安定性、耐熱性等に優れているので液晶表示盤やLEDの表示盤等の反射板用途に適している。芳香族ポリカーボネート樹脂に反射性能を付与する方法として、酸化チタンを配合して白度を向上させ、光遮蔽性を付与して反射率を上げる方法が検討されている。しかし、酸化チタンの配合量が多くなると、酸化チタン表面に存在する化学的活性点が原因となって、加熱溶融条件下で芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量が低下し、機械的特性が低下すると同時に着色してしまう為に満足する反射板を提供するには到らなかった。また、製品の軽量化や軽薄化に伴い、芳香族ポリカーボネート樹脂反射板についても、より薄肉となり、且つ難燃性も要求されるようになってきた。
【0003】
上記問題点を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂に酸化チタンを配合する際、ポリオルガノ水素シロキサンを添加する方法(特公昭63−26140),アルミニウムの水和酸化物とポリオルガノシロキサンまたはアルカノールアミンとで表面処理された酸化チタンをポリカーボネート樹脂に添加する方法(特公昭60−3430),また、特定のポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタンをポリカーボネート樹脂に添加する方法(特開平4−202476)等が提案されている。しかしながら、いずれの方法も芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下をある程度抑制することは可能であるがまだ十分ではなく、機械的特性(特に衝撃強度)を改善する事ができず、また反射板としての性能も不十分であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い光反射特性及び優れた機械的特性を有した反射板を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)95〜60重量%、(B)酸化チタン(B成分)5〜40重量%からなる樹脂組成物100重量部に対し、(C)ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体(C成分)0.5〜20重量部を配合してなる高反射性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形された反射板に係わるものである。
【0006】
本発明で使用される(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、A成分と称する。)は、2価フェノールより誘導される粘度平均分子量10,000〜60,000、好ましくは15,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、通常2価フェノールとカーボネート前駆体との溶液法又は溶融法で反応させて製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は数分〜5時間である。
【0007】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【0008】
ここで使用する2価フェノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称ビスフェノールA]を対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォン等があげられる。また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物である。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。かくして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上混合しても差し支えない。
【0009】
本発明で使用される(B)酸化チタン(以下、B成分と称する。)は、製造方法,結晶構造及び粒子径によって限定されるものではないが、塩素法により製造された酸化チタンであり、ルチル形の結晶構造をとるものがより好ましい。一般的に顔料用酸化チタンの粒子径は、0.1〜0.4μmであるが、粒子径0.1μm未満のものでも構わない。これらの酸化チタンは一般的には、無機系表面処理剤(アルミナ及び/又はシリカ)で表面処理されている。これらの酸化チタンは更に有機系表面処理剤で処理されているものが好ましい。有機表面処理剤としては、アルキルポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、アルキルハイドロジェンポリシロキサンなどのシロキサン類やアルキルアルコキシシラン、アミノ系シランカップリング剤等のオルガノシリコンが挙げられる。好ましい処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンやメチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等での表面処理が挙げられる。なお、表面処理剤中には、本発明を阻害しない程度の量で安定剤や分散剤等が含まれていてもよい。また、表面処理の方法としては、酸化チタンと表面処理剤を水又は有機溶剤中に分散させ湿式処理する方法あるいは、スーパーミキサー,ヘンシルミキサー等により乾式処理する方法あるいは、表面処理剤,酸化チタン,芳香族ポリカーボネート樹脂及びゴム質重合体を同時にV型ブレンダーで混合する方法や、同時に押出機中に投入し押出する方法も有効である。
【0010】
本発明で使用される(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)酸化チタンの混合割合は、A成分が95〜60重量%、B成分が5〜40重量%、好ましくは、A成分が95〜70重量%、B成分が5〜30重量%である。B成分の割合が、5重量%未満では透過光量が多くなり、要求される高い反射率が得られない。また、40重量%を越えるとポリカ−ボネ−ト樹脂の分子量低下や物性(特に衝撃強度)が低下する。
【0011】
本発明で使用される(C)ゴム質重合体(以下、C成分と称する。)は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が挙げられる。
【0012】
前記複合ゴム系グラフト共重合体において、複合化ゴムの平均粒子径は0.08〜0.6μmであることが好ましい。複合ゴムの平均粒子径が0.08μm未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、平均粒子径が0.6μmを超えると、得られる樹脂組成物の成形品の表面外観が悪化する。本発明において使用される複合ゴム系グラフト共重合体を得るには、まず3員環以上の各種の環状オルガノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、等と、架橋剤及び/またはグラフト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル(メタ)アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてから重合することによって得られる。ここで用いられるアルキル(メタ)アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられるが、特にn−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上組み合わせて用いられる。なかでも、特に好ましいものとしては、三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001という商品名で市販されているものが挙げられる。
【0013】
本発明におけるC成分の効果は、衝撃強度を向上させるのみでなく芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を抑制する効果を有する。その効果は、C成分が芳香族ポリカーボネート樹脂と比較し酸化チタンとの親和性が高く、溶融混練時芳香族ポリカーボネート樹脂と酸化チタンとの接触面積を低下させていることに起因すると考えられる。
【0014】
本発明に使用するC成分の配合割合はA成分及B成分の合計量100重量部に対して、0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部である。0.5重量部未満では機械的特性(特に衝撃強度)が不十分であり、また分子量低下抑制効果が不十分である。20重量部を越えると耐熱性・剛性が低下してしまう。
【0015】
本発明で使用される(D)難燃剤(以下、D成分と称する。)としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はないが、好ましくは、ハロゲン系難燃剤及び/又は、リン酸エステル系難燃剤から選ばれるものである。ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニルチオエーテル等があげられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物(テトラブロムビスフェノールA、そのオリゴマーなど)である。またリン酸エステル系難燃剤としては、リン酸エステル或いはオリゴマー状のリン酸エステルを使用することができる。それらリン酸エステルは、アルコール或いはフェノール化合物と、オキシ塩化リン或いは五塩化リンの如きリン化合物との反応によって得られたリン酸エステルが挙げられ、この際フェノール化合物として1価のフェノール化合物と共に、2価のフェノール化合物(例えばレゾルシン、ハイドロキノン、ジフェノール化合物)を使用すると、オリゴマー状のリン酸エステルが得られる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシコチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどの非ハロゲンリン酸エステル、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3ジブロモプロピル)2,3−ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェートなど含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。
【0016】
特に好ましい難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールAを主体とするカーボネートオリゴマーが挙げられ、例えばテトラブロモビスフェノールAのカーボネートオリゴマー及びテトラブロモビスフェノールAとビスフェノールAとの共重合ポリカーボネートオリゴマー等が挙げられる。
【0017】
本発明で使用される(E)ポリテトラフルオロエチレン(以下、E成分と称する。)は、フィブリル形成能を有するものでASTM規格でタイプ3に分類されているものである。フィブリル形成能を有しないものでは本発明の目的が達成されない。上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)よりテフロン6Jとして、あるいはダイキン工業(株)よりポリフロンTFEF−201Lとして市販されており、容易に入手できる。
【0018】
本発明に使用するD成分の配合割合はA成分,B成分及びC成分の合計100重量部に対して、2〜20重量部であり、好ましくは、3〜15重量部である。2重量未満では十分な難燃効果が発現せず、20重量部を越えると耐熱性・機械的強度が低下してしまう。
【0019】
また、本発明に使用するE成分の配合割合はA成分,B成分及びC成分の合計100重量部に対して、0〜2重量部である。E成分は目的とする難燃レベルによって配合割合が異なり、添加量が増加するに従い難燃レベルは向上する傾向にある。しかし、2重量部を越えると難燃レベルの大きな向上は見られず、成形品外観の悪化・機械的強度の低下が起こるので、2重量部以下での使用が好ましい。
【0020】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより製造される。例えば各成分をV型ブレンダー、リボンミキサー又はタンブラー等に投入して均一に混合した後、一軸又は二軸の通常の押出機等で溶融混練し、冷却した後ペレット状に切断する。このとき、酸化チタン等の充填剤や他の成分の一部を押出機の途中から添加してもよい。また、成分の一部を予め混合、混練した後、更に残りの成分を添加し押出してもよい。
【0021】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステル、ポリアミド、ABS、ポリフェニレンエーテル等の他の樹脂、また例えばタルク、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、ウイスカー(繊維状酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等)等の強化剤を配合することも可能である。本発明の樹脂組成物には必要に応じてその効果が発現する量の種々の添加剤、例えば、安定剤として亜燐酸エステル系、燐酸エステル系等、酸化防止剤としてヒンダーフェノール系化合物等、またポリカプロラクトン等の流動性改質剤、その他離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
【0022】
かくして得られた樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、またブロー成形、真空成形等にも適用でき、電子電気・OAの液晶バックライト反射板となる。
【0023】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、各特性値の測定は下記の方法により求めた。
【0024】
(a)試験片及び見本板の作成:射出成形機[住友重機械工業(株)製SG−150U]によりシリンダー温度280℃、金型温度80℃で見本板・衝撃強度及び荷重たわみ温度測定用試験片・燃焼試験片を成形した。衝撃強度及び荷重たわみ温度測定用試験片・燃焼試験片は成形後23℃,50%RHの条件下で48時間状態調整した後測定に供した。
【0025】
(b)粘度平均分子量:粘度平均分子量(Mv)は、塩化メチレンに20℃で試料0.7gを100ml(1dl)に溶解した溶液から求めた比粘度ηSPを下記式に挿入して求めた。
ηSP/C=[η]+0.45[η]
[η]=1.23×10−4Mv0.83
但しC=0.7
【0026】
(c)衝撃強度:ASTM D256に従い、厚さ1/8″試験片のアイゾット・ノッチ付き衝撃強度を測定した(J/m、但しkgf・cm/cmの換算値を併記)。
【0027】
(d)荷重たわみ温度:JIS K7207に従い、荷重1.812MPa(18.5kgf/cm)で測定した。
【0028】
(e)光線反射率:マクベス社製のカラーアイMS2020PLUSにより厚さ2mmの見本板を使用し、波長450〜800nmにおける最も低い反射率の値で評価した。92%以上になるものを合格とした。
【0029】
(f)燃焼試験:127mm×12.7mm×1.06mm(5″×1/2″×1/24″)のUL規格94−V燃焼試験片を使用し、UL規格94−Vプラスチック燃焼試験法により評価した。
【0030】
[実施例1〜15及び比較例1〜7]
芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)を120℃で5時間乾燥した後、これに酸化チタン(B成分)、ゴム質重合体(C成分)、及び各種難燃剤(D成分)とフィブリル化ポリテトラフルオロエチレン(E成分)を表1記載の量及びリン系安定剤(トリメチルフォスフェート:大八化学工業(株)製TMP)を表1、3、5記載の量100重量部に対し、0.05重量部を添加してブレンダ−により混合した後、ベント式二軸押出機[日本製鋼所(株)製 TEX30XSST]によりシリンダー温度280℃で脱気しながら押出してペレット化した。得られたペレットを120℃の熱風循環式乾燥機により6時間乾燥した後、試験片及び見本板を作成した。評価結果を表2、4、6に示す。
【0031】
なお、表1、3、5記載の各成分を示す記号は以下の通りである。
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)
ビスフェノールA型ポリカーボネート:パンライトL−1225;帝人化成(株)製、粘度平均分子量22,500(以下PCと称す)
【0032】
(B)酸化チタン(B成分)
▲1▼酸化チタン:RTC−2;タイオキサイド社製、結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アルミナ・シリカ・ジメチルポリシロキサン(以下Ti−1と称す)
▲2▼酸化チタン:CR−60;石原産業(株)製、結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アルミナ(以下Ti−2と称す)
▲3▼酸化チタン:CR−93;石原産業(株)製、結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アルミナ・シリカ(以下Ti−3と称す)
▲4▼酸化チタン:PC−2;石原産業(株)製、結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アルミナ・シリカ・メチルハイドロジェンポリシロキサン(以下Ti−4と称す)
【0033】
(C)ゴム質重合体(C成分)
▲1▼ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム系グラフト共重合体:メタブレンS2001;三菱レーヨン(株)製(以下S剤と称す)
▲2▼エチレン−エチルアクリレート共重合体:レクスロンA4250;日本石油化学工業(株)製(以下EEAと称す)
▲3▼ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体:EXL−2602;呉羽化学工業(株)製(以下MBSと称す)
▲4▼ポリエチレン樹脂;ハイゼックス2100JP:三井石油化学工業(株)製(以下PEと称す)
【0034】
(D)難燃剤(D成分)
▲1▼テトラブロモビスフェノールAポリカーボネートオリゴマー:ファイヤーガードFG−7000;帝人化成(株)製(以下FR−1と称する)
▲2▼ブロム化エポキシ樹脂:プラサームEP−100;大日本インキ(株)製(以下FR−2と称す)
▲3▼トリフェニルフォスフェート:TPP;大八化学工業(株)製(以下FR−3と称す)
▲4▼オリゴマー状のリン酸エステル:PX−200;大八化学工業(株)製(以下FR−4と称す)
【0035】
(E)ポリテトラフルオロエチレン(E成分)
フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン:ポリフロンTFE F−201L;ダイキン工業(株)製(以下PTFEと称す)
【0036】
(F)ガラス繊維チョップドガラスファイバー:ECS03T−511/P;日本電気硝子(株)製、直径13μm、長さ3mm(以下GFと称す)
【0037】
(G)珪素化合物
▲1▼メチルトリメトキシシラン:KBM−13;信越化学工業(株)製(以下Si▲1▼と称す)
▲2▼N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン:KBM−603;信越化学工業(株)製(以下Si▲2▼と称す)
【0038】
【表1】
Figure 0003563710
【0039】
【表2】
Figure 0003563710
【0040】
【表3】
Figure 0003563710
【0041】
【表4】
Figure 0003563710
【0042】
【表5】
Figure 0003563710
【0043】
【表6】
Figure 0003563710
【0044】
表より明らかなように全実施例においては衝撃強度、光線反射率及び耐熱性のいずれも充分に満足でき、押出時・成形時の分子量低下も小さい。また、難燃剤及びPTFEを添加したものについては、高度な難燃性能を有している。しかるに比較例1、4、5では衝撃強度、光線反射率のいずれも悪く、また分子量低下も大きい。比較例2では光線反射率が悪く、比較例3では衝撃強度が低いという問題点がある。また、比較例6では耐熱性が低いという問題点がある。更に、ガラス繊維が添加された系においても、同様の傾向が見られる。
【0045】
本発明によれば、製造が容易で優れた機械的特性を有し且つ黄変による反射性能の低下がなく、更に優れた熱安定性を有する反射板を提供することが可能になり、その奏する工業的効果は格別なものである。

Claims (5)

  1. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)95〜60重量%、(B)酸化チタン(B成分)5〜40重量%からなる樹脂組成物100重量部に対し、(C)ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体(C成分)0.5〜20重量部を配合してなる高反射性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形された反射板。
  2. B成分の酸化チタンは、アルキルアルコキシシラン及び/又は、アミノ系シランカップリング剤で処理された酸化チタンである請求項1に記載の反射板。
  3. B成分の酸化チタンは、アルキルハイドロジェンポリシロキサンで処理された酸化チタンである請求項1に記載の反射板。
  4. 上記反射板は、A成分〜C成分を二軸押出機で溶融混練したペレットから射出成形して得られたものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射板。
  5. 上記反射板は、波長450〜800nmにおける最も低い反射率が92%以上の場合合格とする光線反射率の評価方法において、合格となる請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射板。
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