JP3530936B2

JP3530936B2 - 金属酸化物構造体、その製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JP3530936B2
Application number: JP2001031833A
Authority: JP
Inventors: 秀俊斎藤; 茂夫大塩; 義哲波岡
Original assignee: 長岡技術科学大学長
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2004-05-24
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: JP2002241200A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械的強度の改善さ
れたウイスカーを有する金属酸化物構造体、その製造方
法及び製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物は、セラミックコンデンサ
ー、アクチュエーター、光波長変換素子、レーザー発振
素子、冷陰極素子等の電子材料や光材料、抗菌、防汚効
果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の
相における触媒やその担体等幅広い用途に使用されてい
る。そして、これらの用途に使用する金酸化物として
は、容積当たりの表面積が大きいものが求められてい
る。本発明者らは、加熱された基材表面に気化された金
属化合物をキャリアガスとともに大気圧開放下で吹き付
けることによって、狭い面積に多数のウイスカーを有す
る金属酸化物構造体が得られることを見出し、先に提案
した。（特開２０００−５８３６５号公報等）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの金属酸化物ウ
イスカー密集構造体は、きわめて大きい表面積を有し導
電性、圧電性等種々の性状に優れるが、ウイスカーの機
械的強度が弱いために、ウイスカーが加工時に折れた
り、例えば電界放出素子として使用する際に放電により
ウイスカーが破壊される等の問題点があった。本発明
は、これらの従来技術の問題点を解消して、金属酸化物
ウイスカー母材の機能特性を低下させることなく、機械
的強度と耐久性が大幅に改善されたウイスカーを有する
金属酸化物構造体、及びその製造方法ならびに製造装置
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決するために、次のような構成をとるものである。１．円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断
面径に対する長さの比が１以上である金属酸化物のウイ
スカーを有する金属酸化物構造体において、ウイスカー
がウイスカー内部にウイスカーの長軸方向に沿ってウイ
スカーを構成する母材とは異なる元素添加によって得ら
れる母材組成とは異なる組成の強化層を有することを特
徴とする金属酸化物構造体。２．異種元素の割合が母材を構成する元素に対して０．
１〜１０原子％であることを特徴とする１に記載の金属
酸化物構造体。３．ウイスカーが基板表面上の１０μｍ×１０μｍの
面積当たり０．１〜１００００個の密度で存在すること
を特徴とする１又は２に記載の金属酸化物構造体。４．ウイスカーがウイスカーの長軸方向に沿って一貫し
た性状を有することを特徴とする１〜３のいずれかに記
載の金属酸化物構造体。５．ウイスカーを構成する母材と強化層が化学的に結合
していることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の金
属酸化物構造体。６．ウイスカーを構成する母材と強化層の結晶関係がエ
ピタキシャルであることを特徴とする１〜５のいずれか
に記載の金属酸化物構造体。７．ウイスカーを構成する母材元素および異種元素が、
周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く
１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１
５族及び３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１
２族から選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであ
ることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の金属酸化
物構造体。８．金属がＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＰ
ｂから選ばれたものであることを特徴とする７に記載の
金属酸化物構造体。９．有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でウイ
スカーの間を充填したことを特徴とする１〜８のいずれ
かに記載の金属酸化物構造体。１０．気化させた金属酸化物ウイスカー母材構成元素を
含むガスと気化させた母材とは異なる元素を含むガス
を、キャリアガスとともに均一に混合した後に、大気圧
開放下に加熱された基材表面に吹き付けて基材表面に円
近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に
対する長さの比が１以上である金属酸化物のウイスカー
を有する金属酸化物構造体を堆積することを特徴とする
１〜９のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方
法。１１．さらに、得られた金属酸化物構造体のウイスカー
の間を有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料で充
填することを特徴とする１０に記載の金属酸化物構造体
の製造方法。１２．金属酸化物ウイスカーを構成する母材の気化器、
該母材とは異なる元素の気化器、気化させた母材及び母
材とは異なる元素をキャリアガスとともに均一に混合す
る原料混合器、混合原料ガスを噴出するノズル及び基材
加熱台を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれ
かに記載の金属酸化物構造体の製造装置。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるウイスカーとは、
円近似断面径が０．０１〜１００μｍ（平均値：以下同
様）で、円近似断面径に対する長さの比（アスペクト
比）が１以上である略棒状の構造を有する物を意味す
る。また、ウイスカーの長さとは、ウイスカーが面上か
ら実質的に突起する位置（基部）から先端部までの長さ
を意味し、円近似断面径はウイスカーの長さの１／２の
位置において測定する。この円近似断面径は、例えば画
像解析等による従来公知の方法で断面積を求め、得られ
た面積を円周率πで除したものの平方根の２倍の値で表
される。

【０００６】ウイスカーの円近似断面径が０．０１未満
の場合には、成長したウイスカーを得ることが困難であ
り、１００μｍを超えた場合には、表面積増加による所
望の特性を得ることが難しくなる。この円近似断面径
は、０．０５〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍとする
ことが好ましい。ウイスカーの長さは、使用する用途に
より任意に選択されるが、通常は０．１〜１０００μｍ
（平均値）、好ましは１〜５００μｍである。また、ア
スペクト比は１以上、好ましくは５以上であり、アスペ
クト比が小さすぎるとウイスカーによる表面積増加の効
果が現れない。

【０００７】ウイスカーは、１０μｍ×１０μｍの面積
当たり０．１〜１００００個、特に１〜１０００個の割
合で密集状に存在することが好ましい。この割合が小さ
い場合には、ウイスカーにより表面積増加の効果が乏し
く、大きすぎる場合には成長したウイスカーを得ること
が困難となる。ウイスカーの形状としては、根元部分か
ら先端部分まで径が変わらないもの、根元部分からある
距離まで径が変わらないもの、ウイスカーの根元部分の
径が小さく先端部に行くにつれ一度径が大きくなった後
再度径が少しずつ減少していくもの、ウイスカーの根元
部分から先端部に行くにつれ径が少しずつ減少していく
もの、先端近くのある距離から角錐又は角錐台や円錐ま
たは円錐台や半球のような形状を取っているもの等、及
びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは角柱
状、あるいは、ウイスカーの根元部分の径が小さく一旦
径が大きくなった後角柱状の形状を取るものである。角
柱状の場合、具体的な形状は結晶構造により異なるが、
例えば、金属酸化物が酸化亜鉛の場合は六角柱、酸化ア
ルミニウムの場合は四角柱あるいは六角柱、酸化チタン
の場合は四角柱となることが多い。また、それ以外の多
角形を断面の形状を持つ角柱であっても差し支えない。
これらの中でも特に好ましくは一本の角柱の中で、向か
い合った面同士が相互に平行な部分を持つものである。
またこの場合、相互に平行な面を有していれば、ウイス
カーがそれ以外の形状を取っていても差し支えない。

【０００８】本発明のウイスカーを有する金属酸化物構
造体は、ウイスカーがウイスカーを構成する母材とは異
なる元素添加によって得られる強化構造を有することを
特徴とする。このような強化構造を有するウイスカー
は、例えば図１に示す装置を使用して、気化させた金属
酸化物ウイスカー母材構成元素を含むガスと気化させた
母材とは異なる元素を含むガスを、キャリアガスととも
に均一に混合した後に、大気圧開放下に加熱された基材
表面に吹き付けて基材表面に金属酸化物構造体を堆積す
ることによって得ることが出来る。

【０００９】図１は、本発明の金属酸化物構造体を製造
する装置の１例を示す模式図である。この製造装置１
は、キャリアガスとなる窒素ガス供給源２，２、金属酸
化物ウイスカーを構成する母材の気化器３、該母材とは
異なる元素の気化器４、気化させた母材及び異種元素を
キャリアガスとともに均一に混合する原料混合器５、混
合原料ガスを噴出するノズル９及び基材１０の加熱台１
１を具備する。金属酸化物ウイスカーを構成する母材及
び該母材とは異なる元素は、それぞれ気化器３及び４で
加熱気化され、窒素ガスとともに原料混合器５内の原料
混合溜６に送られ、ヒーター７の外周に設けられたコイ
ル状加熱混合器８によりキャリアガスとともに均一に混
合される。均一に混合された原料ガスは、ノズル９から
大気圧開放下にヒーター１２を有する加熱台１１上で加
熱された基材１０の表面に吹き付けられて、基材表面に
金属酸化物ウイスカーを有する金属酸化物構造体を形成
する。

【００１０】本発明でウイスカー母材及び該母材とは異
なる元素からなる強化構造を構成する金属酸化物として
は、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２
族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリ
ンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２族に属する各元素の強化物が挙げ
られる。金属種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられ、これらのな
かでも、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇであり、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｔｈ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄが挙げられる。最も好ましい金
属種としては、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
及びＰｂが例示される。

【００１１】金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、Ａ
ｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ _２、ＳｎＯ_２、Ｔ
ｉＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｌｉ
ＮｉＯ_３、ＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ_×Ｔｉ_１−× ）Ｏ
_３］、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ_３Ｏ_７−× ）、ＹＳＺ
（イットリア安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５
Ｏ _１２または３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ（Ｉ
ｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２）等が挙げられる。また、アルカリ
金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。
例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属等を組み合わせてＫ
ＴａＯ_３や、ＮｂＬｉＯ_３のような複合化合物を形成
させて、金属酸化物とすることができる。

【００１２】本発明の金属酸化物構造体において、ウイ
スカー母材及び該母材とは異種元素からなる強化構造を
構成する原料となる金属化合物は、目的とする構造体の
金属酸化物中の金属を有し、酸素、水等の大気中に含ま
れる化合物と反応して酸化物を形成するものが好まし
い。しかしながら、金属化合物を吹き付ける雰囲気に、
例えばオゾン等の通常大気中に存在しない物質を供給・
存在させ、これらと反応して酸化物を形成するものであ
っても良い。

【００１３】この様な金属化合物として、例えば、金属
または金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水素
が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類
似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、
ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、
テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サ
リチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエ
タノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フ
ェナントロニン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチ
ルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チ
オ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上
有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を有する
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｕな
どの各種金属カルボニル、更に、カルボニル基、アルキ
ル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニ
ル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基
をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基
をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、
シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエル基な
どから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各
種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を使用すること
ができる。また、その他の金属錯体も使用することがで
きる。この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、
金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。

【００１４】本発明における錯体としては、金属にβ−
ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類
またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール
類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性
活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フ
ェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合し
た化合物が挙げられる。

【００１５】本発明において、ウイスカーの母材を構成
する元素とウイスカーの強化構造を構成する異種元素と
の割合は任意であるが、通常は母材を構成する元素に対
して少量（０．１〜１０原子％程度）の異種元素を存在
させる。本発明のウイスカーにおいては、異種元素が母
材を構成する金属酸化物に対する固溶限界以上の量で存
在するときに、ウイスカー結晶中の特定の場所に折出
し、機械強度の高い母材とは異なる組成の強化構造を形
成するものと考えられる。したがって、ウイスカー中の
異種元素の量は、ウイスカーを構成する金属酸化物に対
する固溶限界以上の量とすることが好ましい。

【００１６】本発明において、ウイスカー中の強化構造
は、ウイスカーの長軸方向に沿って形成された、母材と
は異なる組成の強化層として存在する。図２は、本発明
のウイスカー中の強化構造の１例を示す模式図であり、
図２（Ａ）はウイスカーの側断面図（図２（Ｂ）のＸＸ
線における断面図）、また図２（Ｂ）はウイスカーの横
断面図である。このウイスカー２０は、根元部分から先
端部にかけて徐々に径が減少する６角柱状の形状を有
し、酸化亜鉛からなる母材２１の中心部に酸化アルミニ
ウムからなる強化構造２２が、ウイスカー２０の長軸方
向に沿って層状に形成されたものである。

【００１７】図３及び図４は、それぞれウイスカー中の
強化構造の他の例を示す図であり、各図の（Ａ）はウイ
スカーの側断面図（各図（Ｂ）のＸＸ線における断面
図）、また（Ｂ）はウイスカーの横断面図である。これ
らのウイスカー３０及び４０は図２のウイスカーと同様
に６角柱状の形状を有し、図３のウイスカー３０では酸
化亜鉛からなる母材３１中に、６角柱の対向する各稜を
結んだ対角線状に形成された酸化アルミニウムからなる
層状の強化構造３２を有する（図３（Ｂ）参照）。ま
た、図４のウイスカー４０は、図３のウイスカー３０の
中央部に、さらに中心部に空洞４３を有する強化構造４
２が形成されたものである（図４（Ｂ）参照）。

【００１８】ウイスカー中に形成される強化構造は、上
記各例に見られるようにウイスカーを完全に横断するよ
うに形成されたもののほかに、ウイスカーの横断面にお
いて部分的に形成されたものでもよい。本発明のウイス
カーは、上記のように長軸方向に沿った強化層を有する
ことにより横方向の歪に対して強くなり、またウイスカ
ーの長軸方向に沿って、導電性、強度、圧電性等の物性
が一貫したウイスカーとなる。ウイスカーを構成する母
材と強化構造は、イオン結合、共有結合等により、化学
的に結合していることが好ましい。また、母材と強化構
造の結晶関係がエピタキシャルである場合には、導電
性、圧電性等の特性にすぐれた金属酸化物構造体が得ら
れるので好ましい。

【００１９】本発明のウイスカーを有する金属酸化物構
造体を製造する際の基材としては、例えば、酸化アルミ
ニウムのような金属酸化物単結晶、半導体単結晶、セラ
ミック、シリコン、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、ガラス、プラ
スチック等が挙がられる。本発明のウイスカーを有する
金属酸化物構造体は、そのウイスカーが基板上にエピタ
キシャル成長をしていることがより好ましい。金属酸化
物が基板上でエピタキシャル成長しているかどうかは、
通常のＸ線回折法により確認することができる。特に、
φスキャン法により基板、及び金属酸化物の面内方位関
係を観察することにより確認する方法が好ましく用いら
れる。

【００２０】本発明の基板として特に好ましく用いられ
るものは、具体的には、シリコン、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ_３等の金属酸化物単結晶
である。この場合の結晶は一種以上の単結晶であって
も、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する
一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混
合物であってもよい。最も好ましくは単結晶である。こ
の場合、基板表面は単結晶の特定の面になっていること
が好ましい。

【００２１】本発明では、ウイスカー母材を構成する原
料化合物と、該母材とは異種元素のウイスカーの強化構
造を構成する原料化合物をそれぞれ加熱気化させたガス
をキャリアガスとともに均一に混合した後に、大気圧開
放下に加熱された基材表面に吹き付けて目的とするウイ
スカーを有する金属酸化物構造体を製造する。キャリア
ガスとしては、使用する金属化合物と反応するものでな
ければ、特に限定はされない。具体例として、窒素ガス
やヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガ
ス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有
機物質等が挙げられる。これらのうちで安全性、経済性
の上から不活性ガスが好ましい。特に、窒素ガスが経済
性の面より最も好ましい。

【００２２】また、金属酸化物構造体が形成される基材
の温度は、基材近傍及び表面で金属酸化物が形成される
温度であれば特に限定されないが、基材表面に吹き付け
る原料ガスの温度よりも高い温度に設定することが好ま
しく、通常は１００〜７００℃に設定される。本発明
で、ウイスカーを有する金属酸化物構造体を形成するの
に必要な反応時間は、原料の種類や反応条件、目的とす
る構造体の用途等に応じて適宜選択される。

【００２３】本発明では、通常ウイスカーが密集状に形
成された金属酸化物構造体が得られるが、各々のウイス
カーの間には空隙が存在する。したがって、その構造体
は、使用する形態等によっては使用時に変形が起こる可
能性がある。すなわち物理的応力により、多くのウイス
カーがなぎ倒されたような状況になる可能性がある。こ
れを防ぐために、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
エラストマー、シアノアクリレートのような瞬間接着剤
等の有機物質、ガラス、セラミック等の無機物質、金属
等でウイスカーの間を充填固定することもできる。

【００２４】ウイスカーの間を充填固定する為に用いら
れる熱可塑性樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（以下「ＳＡＮ樹脂」と略記する）、アクリロニト
リルーブタジエンースチレン共重合体（以下「ＡＢＳ樹
脂」と略記する）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、ポリエステルイミド、ポリアリレート、ポリフェ
ニレンサルファイト、スチレンーブタジエン共重合体及
びその水素添加組成物等、及びこれら２種類以上の組み
合わせのポリマーブレンド及び共重合体、例えば、ポリ
カーボネートとアクリロニトリルーブタジエンースチレ
ン共重合体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等
が挙げられる。

【００２５】また、ウイスカーの間を充填固定する為に
用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ＤＦ
Ｋ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ
（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、マレイン
酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。
ウイスカーを固定する為に用いられるエラストマーとし
ては、天然ゴムやブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポ
リイソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピ
レンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム、スチレン・
ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル・
ブタジエンゴム、塩酸ゴム、クロロスルホン化ポリエチ
レンゴム、多硫化ゴム等の合成ゴム、等が挙げられる。
その他ポリテトラフルオロエチレン、石油樹脂、アルキ
ド樹脂等も用いることができる。

【００２６】本発明で得られるウイスカーを有する金属
酸化物構造体は、絶縁体、導電体、固定電解質、蛍光表
示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエ
ーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモ
リー、圧電体、サーミスター、バリス、超伝導体、プリ
ント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、
光スイッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、
光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセン
サー等のセンサー材料、気相や液相やその両方の相にお
ける触媒や担体等に使用することができる。

【００２７】

【実施例】つぎに、実施例により本発明をさらに説明す
るが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。（実施例１）図１の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、以
下の手順によりサファイア単結晶基板（０００１）面上
に、Ａｌ：ＺｎＯウイスカー密集構造体を作製した。金
属酸化物ウイスカーを構成する母材の気化器３内にアセ
チルアセトナトＺｎを、また異種元素の気化器４内にア
セチルアセトナトＡｌを仕込んだ。母材の気化器３を１
１５℃に、また異種元素の気化器４を１００〜１２５℃
に加熱し、それぞれ流量１．５ｌ／ｍｉｎ及び流量０．
５〜１．５ｌ／ｍｉｎの窒素ガスにより原料混合器５に
輸送した。原料混合器５内のコイル状加熱混合器８によ
り１２５℃に加熱された原料ガスは、ノズル９から加熱
台１１上で５５０℃に加熱された厚さ０．５ｍｍのサフ
ァイア単結晶（０００１）面に、大気圧開放下に吹き付
けた。スリット９と基板１０の距離は２ｃｍであった。
原料ガスは大気中で熱分解し、Ａｌ：ＺｎＯウイスカー
としてサファイア単結晶基板上に堆積した。この例にお
けるウイスカーの長さは２５μｍ、ウイスカーの円近似
断面径は１．５μｍで、ウイスカー中のＡｌの含有量は
１．８原子％であった。一般に知られているＺｎＯに対
するＡｌの固溶限界は１原子％であるため、固溶限界を
超えたＡｌはウイスカー内部の長軸方向に沿って析出
し、機械強度の高い酸化アルミニウム層からなる強化構
造を形成した。生成したＡｌ：ＺｎＯウイスカーの優先
配向方向は（０００１）方位であった。

【００２８】（比較例１）異種元素の気化器４内にアセ
チルアセトナトＡｌを仕込まなかったほかは、実施例１
と同様にしてサファイア単結晶基板上に、実施例１と同
様の寸法を有するＺｎＯウイスカーを堆積した。

【００２９】（押込み座屈試験）実施例１及び比較例１
で得られたウイスカーを有する金属酸化物構造体に対し
て、２００×２００ｍｍ^２のダイヤモンド平担圧子を装
着したナノインデンターを使用して押込み座屈試験を行
った。実施例１のウイスカーを有する金属構造体の破壊
強度は４５０ｍＮであり、一方、比較例１の構造体の破
壊強度は３５０ｍＮであった。

【００３０】（樹脂埋めこみ試験）実施例１及び比較例
１で得られたウイスカーを有する金属酸化物構造体のウ
イスカー間の空隙にエポキシ樹脂を注入し、ウイスカー
により強化された厚さ２５μｍのエポキシ樹脂膜を作製
した。得られたウイスカー強化エポキシ樹脂膜の垂直方
向における圧縮強度を常法により測定したところ、実施
例１から得られたものの５０ｍＮにおける圧縮率は３％
であった。これに対して比較例１から得られたものの５
０ｍＮにおける圧縮率は７％であり、本発明により寸法
変化の小さい薄膜回路基板等として有用な材料が得られ
ることが判明した。

【００３１】（実施例２）異種元素の気化器４の加熱温
度を１３０℃、気化器４に供給する窒素ガスの流量を
１．０ｌ／ｍｉｎとしたほかは、実施例１と同様にして
厚さ０．５ｍｍのサファイア単結晶（０００１）面上
に、Ａｌ：ＺｎＯウイスカーを堆積させた。この例で
は、原料の仕込量及び吹き付け時間を調整することによ
って、長さ２０μｍ、円近似断面積径が１．５μｍで、
ウイスカー中のＡｌの含有量が２．８原子％のウイスカ
ーを得た。このウイスカーは実施例１と同様に、機械強
度の高い酸化アルミニウム層からなる強化構造を有して
いた。

【００３２】（比較例２）異種元素の気化器４内にアセ
チルアセトナトＡｌを仕込まなかったほかは、実施例２
と同様にしてサファイア単結晶基板上に、実施例２と同
様の寸法を有するＺｎＯウイスカーを堆積した。

【００３３】（圧電素子試験）実施例２及び比較例２で
得られたウイスカーを有する金属酸化物構造体のウイス
カー間の空隙にエポキシ樹脂を注入し、ウイスカーによ
り強化された厚さ２０μｍのエポキシ樹脂膜を作製し
た。得られたウイスカー強化エポキシ樹脂膜の垂直方向
における圧電特性を常法により評価したところ、実施例
２から得られたものは、６５０ｍＮでの圧縮が限界でそ
のときの最大電圧は６５Ｖであった。一方、比較例２か
ら得られたものは、４５０ｍＮでの圧縮が限界でそのと
きの最大電圧は４５Ｖであり、本発明によってより大き
い歪みを感知できるセンサー材料を得ることができる。

【００３４】（実施例３）異種元素の気化器４の加熱温
度を１１８℃、気化器４に供給する窒素ガスの流量を
１．２ｌ／ｍｉｎとし、基板として厚さ０．５ｍｍのＳ
ＵＳ３１６基板を使用したほかは、実施例１と同様にし
て基板上にＡｌ：ＺｎＯウイスカーを堆積させた。この
例では、長さ１０μｍ、円近似断面積が１．０μｍで、
ウイスカー中のＡｌの含有量が１．３原子％のウイスカ
ーが得られた。このウイスカーは実施例１と同様に、機
械強度の高い酸化アルミニウム層からなる強化構造を有
していた。

【００３５】（比較例３）異種元素の気化器４内にアセ
チルアセトナトＡｌを仕込まなかったほかは、実施例３
と同様にしてサファイア単結晶基板上に、実施例３と同
様の寸法を有するＺｎＯウイスカーを堆積した。

【００３６】（電子放出試験）実施例３及び比較例３で
得られた、長さ１０μｍのウイスカー密集構造体から電
子放出素子を形成して、電子放出電流の測定を行なっ
た。ウイスカー先端から陽極までの距離を２００μｍ
にして陽極に５ｋＶの正の電圧を印加したところ、実施
例３から得られた電子放出素子は、放出電流が０．１ｍ
Ａ／ｃｍ^２で３００時間電流を放出し続けた。一方、比
較例３から得られた電子放出素子は、放出電流が０．１
ｍＡ／ｃｍ^２で３時間電流を放出した。本発明によれ
ば、ウイスカー中のＡｌの強化構造により放電の際にも
ウイスカーの形状が崩れずに維持されるので、より長時
間動作の可能な電子放出素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属酸化物構造体を製造する装置の１
例を示す模式図である。

【図２】本発明のウイスカー中の強化構造の１例を示す
模式図である。

【図３】本発明のウイスカー中の強化構造の他の例を示
す模式図である。

【図４】本発明のウイスカー中の強化構造の他の例を示
す模式図である。

【符号の説明】

１製造装置２窒素ガス供給源３母材の気化器４異種元素の気化器５原料混合器６原料混合溜７、１２ヒーター８コイル状加熱混合器９ノズル１０基材１１加熱台２０，３０，４０ウイスカー２１，３１，４１母材２２，３２，４２強化構造４３空洞

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開2000−58365（ＪＰ，Ａ) 特開平２−60988（ＪＰ，Ａ) 特開2001−114600（ＪＰ，Ａ) 特開2002−167300（ＪＰ，Ａ) 国際公開99／057345（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 D01F 9/08 ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ) ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、
円近似断面径に対する長さの比が１以上である金属酸化
物のウイスカーを有する金属酸化物構造体において、ウ
イスカーがウイスカー内部にウイスカーの長軸方向に沿
ってウイスカーを構成する母材とは異なる元素添加によ
って得られる母材組成とは異なる組成の強化層を有する
ことを特徴とする金属酸化物構造体。
【請求項２】異種元素の割合が母材を構成する元素に対
して０．１〜１０原子％であることを特徴とする請求項
１に記載の金属酸化物構造体。
【請求項３】ウイスカーが基板表面上の１０μｍ×１０
μｍの面積当たり０．１〜１００００個の密度で存在
することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化
物構造体。
【請求項４】ウイスカーがウイスカーの長軸方向に沿っ
て一貫した性状を有することを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
【請求項５】ウイスカーを構成する母材と強化層が化学
的に結合していることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の金属酸化物構造体。
【請求項６】ウイスカーを構成する母材と強化層の結晶
関係がエピタキシャルであることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
【請求項７】ウイスカーを構成する母材元素および異種
元素が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ
素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素
を除く１５族及び３，４，５，６，７，８，９，１０，
１１，１２族から選ばれる少なくとも一種の金属を含む
ものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載の金属酸化物構造体。
【請求項８】金属がＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ及びＰｂから選ばれたものであることを特徴とする請
求項７に記載の金属酸化物構造体。
【請求項９】有機物質、無機物質、金属から選ばれる材
料でウイスカーの間を充填したことを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
【請求項１０】気化させた金属酸化物ウイスカー母材構
成元素を含むガスと気化させた母材とは異なる元素を含
むガスを、キャリアガスとともに均一に混合した後に、
大気圧開放下に加熱された基材表面に吹き付けて基材表
面に円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断
面径に対する長さの比が１以上である金属酸化物のウイ
スカーを有する金属酸化物構造体を堆積することを特徴
とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属酸化物構造
体の製造方法。
【請求項１１】さらに、得られた金属酸化物構造体のウ
イスカーの間を有機物質、無機物質、金属から選ばれる
材料で充填することを特徴とする請求項１０に記載の金
属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１２】金属酸化物ウイスカーを構成する母材の
気化器、該母材とは異なる元素の気化器、気化させた母
材及び母材とは異なる元素をキャリアガスとともに均一
に混合する原料混合器、混合原料ガスを噴出するノズル
及び基材加熱台を有することを特徴とする請求項１〜９
のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造装置。