JP3539448B2

JP3539448B2 - 非水二次電池

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Publication number: JP3539448B2
Application number: JP09376895A
Authority: JP
Inventors: 龍太鈴木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JPH08287915A; US5595841A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、充放電におけるサイクル特性、容量、第一サイクルの効率、製造適性が改良された非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌｉ二次電池の電極の合剤には結着剤として高分子化合物を用いるのが通常である。フッ素系の樹脂が従来から知られているが、電極膜を形成したときに導電性を阻害したり、集電体と電極膜間の密着が不足したりして、改良が望まれている。このため、非フッ素系の高分子化合物の開発が行われており、例えば、特開昭６３ー１２１２５７号公報にはアクリロニトリル系の重合体が、特開平５ー２２５９８２号公報にはＳＢＲなどが、更に特開平１ー１８６５５７号公報にはポリエステル系の重合体が記載されているが、上記の問題点の解決には十分でなく、更に電解液への溶出や膨潤などの問題も派生する。これらの問題点を解決するために、特開平６ー１５０９０６号公報には、非フッ素系の重合体の水性分散体を用いることが提案されているが、改良効果は十分でなく、サイクル性などの電池性能や製造適性上の問題が大きかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、好ましいサイクル特性を有し、容量が高く、かつ第一サイクルの効率と製造適性が改良された非水二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、リチウムを挿入、放出することのできる正極及び負極とリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水電解質二次電池に於いて、該正極及び／又は負極が、少なくともアクリル酸またはメタアクリル酸エステル５０〜９５モル、アクリロニトリル３〜４０モル％及び酸成分を有するビニルモノマー１〜２５モル％からなる共重合体を含有することによって達成された。更に本発明の好ましい態様は、＜１＞該共重合体を形成するアクリル酸又はメタアクリル酸エステルが下記一般式（１）で表され、酸成分を有するビニルモノマーがアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸である非水電解質二次電池：一般式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】
ここで、Ｒ₁は炭素数が３以上、１６以下のアルキル基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を表す。
＜２＞該共重合体を含有する電極が正極である非水電解質二次電池。
＜３＞該正極が該共重合体と少なくとも１種のフッ素樹脂とカルボキシメチルセルロースとを含有する非水電解質二次電池。
【０００７】
本発明の共重合体は、少なくともアクリル酸又はメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸成分を有するビニルモノマーからなる共重合体である。アクリル酸又はメタアクリル酸エステルは、上記一般式（１）で表され、Ｒ₁は炭素数３以上、１６以下のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を表す。アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの例としては、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレートなどであるが、好ましくはヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートであり、さらに好ましくはノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。酸成分を有するビニルモノマーはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸であり、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸である。本発明の共重合体の各成分の好ましい組成は、アクリル酸又はメタアクリル酸エステル（成分Ａと表す）が５０モル％以上９５モル％以下、アクリロニトリル（成分Ｂ）が３モル％以上４０モル％以下、酸成分を有するビニルモノマー（成分Ｃ）が１モル％以上２５モル％以下である。更に好ましくはＡが６０モル％以上９０モル％以下、Ｂが５モル％以上３０モル％以下、Ｃが３モル％以上２０モル％以下である。
【０００８】
本発明の共重合体は、上記の成分Ａ，Ｂ，Ｃ以外に他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位とは、他のビニルモノマーに由来する繰り返し単位であり、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、アクリルアミド、ビニルベンジルアルコール、スチレンスルフィン酸塩、スチレンスルホン酸塩などの単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレートなどの２官能モノマーをあげることが出来る。
本発明の共重合体は、ラテックス状であると好ましい。ラテックスを作る場合に、上記の２官能モノマーを架橋剤として用いても良い。これらの架橋剤は１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下で用いることが出来る。本発明の共重合体は水分散物として用いるのが好ましく、その形態は、重合体を乳化分散したものであっても、ラテックス状であってもよい。ラテックスは架橋されていても、非架橋型であっても良い。
本発明の共重合体の重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合および気相重合のいずれでもよく、その重合体の構造はランダム型、グラフト型、あるいはブロック型のいずれであっても良い。
本発明の共重合体の水分散物はアニオン系、ノニオン系などの界面活性剤を含むことができるが、これらを併せて用いることが好ましい。これら界面活性剤の使用量は共重合体の重量に対して、０．０１％以上３％以下、好ましくは０．１％以上２％以下、最も好ましくは０．５％以上１．５％以下である。
【０００９】
以下に本発明の共重合体の好ましい組成を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。水分散物中の固形分の含量は５０重量％に調節した。
Ｐ−１：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−２：ノニルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとスチレンの共重合体の水分散物（共重合比８２：３：１０：５）
Ｐ−３：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１０：５）Ｐ−４：ブチルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比９０：３：７）
Ｐ−５：ブチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１０：５）
Ｐ−６：２−エチルヘキシルアクリレート、マレイン酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−７：２−エチルヘキシルアクリレート、メタアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−８：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比６０：１５：２５）
Ｐ−９：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合比８０：５：１５）
Ｐ１０：ブチルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合比９０：３：７）
Ｐ１１：エチルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ１２：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比５０：２０：３０）
【００１０】
本発明の共重合体（結着剤）と併せて用いることのできる他の結着剤には、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種またはこれらの混合物を挙げることが出来る。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。これらの結着剤の中では、フッ素樹脂とカルボキシメチルセルロ−スが特に好ましい。
【００１１】
本発明に併用して用いることの出来るフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などをあげることが出来る。
【００１２】
本発明に併用して用いることの出来るカルボキシメチルセルロ−スは、その分子量としては２０万以上５００万以下が好ましく、さらに好ましくは５０万以上２００万以下である。そのエ−テル化度としては０．５以上１．０以下が好ましく、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。
【００１３】
本発明の共重合体を他の結着剤（例えば、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロ−ス、等）と併用する場合、該共重合体の比率は３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００１４】
本発明において使用する結着剤の総量は、電極合剤の１％以上、４０重量％以下であり、２％以上３０重量％以下が好ましい。結着剤中に占める本発明の共重合体の比率は、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上８０重量％以下である。
【００１５】
本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜１０モル％が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物の合計（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物の合計（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、ＬｉｘＭＯｚ（ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１−ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２−ｃＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４とＭｎＯ_２の混合物、Ｌｉ_２ｘＭｎＯ_３とＭｎＯ_２の混合物、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ｘＭｎＯ_３とＭｎＯ_２の混合物（ここでｘ＝０．６〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。
【００２０】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１−ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２−ｃＯ_４（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
【００２１】
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２２】
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
【００２３】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に、焼成法が好ましい。
本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。
本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
【００２５】
本発明の非水二次電池に用いられる負極材料に対する正極活物質のモル比は２．０以上１２．０以下、好ましくは３．０以上１１．０以下、更に好ましくは５．０以上９．０以下の範囲である。
【００２６】
本発明で言うモル比とは、正極活物質のモル数（複数種の正極活物質が存在する場合はすべての種類の正極活物質のモル数の総和）を負極活物質のモル数（複数種の負極活物質が存在する場合はすべての種類の負極活物質のモル数の総和）で割った値である。また、本発明で言うモル数とは、正極活物質では１モルをＬｉＡｖＢｗ（ここでＢはハロゲン原子もしくは酸素を含むカルコゲン原子であり、ＡはＬｉでなく、Ｂに含まれない原子であり、複数種の原子であってもよい。ｖ、ｗは正の実数である。）と表した時の値であり、負極活物質では１モルをＬｉｘＣＤｙ（ここでＤはハロゲン原子もしくは酸素を含むカルコゲン原子であり、ＣはＬｉでなく、Ｄに含まれない原子であり、複数種の原子であっても良い。ｘ、ｙはＣに含まれる原子のモル数の総和を１とした時の値である。ｘは０または正の実数であり、ｙは正の実数である。）と表した時の値である。
【００２７】
本発明で言う、正極活物質と負極活物質の合計の１ｇ当りの電解液量の範囲は、好ましくは０．０５ｍｌから０．５ｍｌであり、より好ましくは０．１ｍｌから０．４ｍｌ、最も好ましくは０．１５ｍｌから０．３ｍｌである。
【００２８】
本発明における正極と負極の電極合計体積｛（活物質、導電剤、結着剤、集電体などを含む体積、さらに詳しくは、正極シートの幅×長さ×厚さと負極シートの幅×長さ×厚さを合計したもの（厚さはノギスまたはマイクロメーターで測定）｝の該電池の体積に対する比は、好ましくは０．４以上０．７以下であり、より好ましくは０．４５以上０．６５以下であり、最も好ましくは０．５以上０．６以下であり、かつ、該電池の正極と負極の対向面積の該電池の体積に対する比の範囲は、好ましくは１５ｃｍ^２／ｍｌ以上５０ｃｍ^２／ｍｌ以下であり、より好ましくは２０ｃｍ^２／ｍｌ以上４０ｃｍ^２／ｍｌ以下であり、最も好ましくは２５ｃｍ^２／ｍｌ以上３０ｃｍ^２／ｍｌ以下である。
本発明における電池の体積とは、電池の内容積ではなく、電池缶や電池内部の空隙を含む電池の全体積である。
さらに具体的には、電池が、例えば素電池外径が１３．８ｍｍ、素電池高さ（肩の高さ）が４８．０ｍｍのＡＡ型（電池体積７．２ｍｌ）とした場合、電極長さは、正極が好ましくは１８０ｍｍ以上３３０ｍｍ以下、より好ましくは２２０ｍｍ以上２９０ｍｍ以下、最も好ましくは２４０ｍｍ以上２７０ｍｍ以下である。負極が、好ましくは２００ｍｍ以上３８０ｍｍ以下、より好ましくは２２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、最も好ましくは２５０ｍｍ以上２８０ｍｍ以下である。電極幅は正極が、好ましくは３２ｍｍ以上４５ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以上４１ｍｍ以下、最も好ましくは３７ｍｍ以上３９ｍｍ以下であり、負極が、好ましくは３５ｍｍ以上４６ｍｍ以下、より好ましくは３８ｍｍ以上４４ｍｍ以下、最も好ましくは４０ｍｍ以上４２ｍｍ以下である。電極厚みは正極が、好ましくは１５０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上３００μｍ以下、最も好ましくは２３０μｍ以上２７０μｍ以下であり、負極が好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１８０μｍ以下、最も好ましくは１１０μｍ以上１３０μｍ以下である。正極と負極の対向面積は、好ましくは１００ｃｍ^２以上４００ｃｍ^２以下であり、より好ましくは１２０ｃｍ^２以上３００ｃｍ^２以下であり、最も好ましくは１５０ｃｍ^２以上２５０ｃｍ^２である。
【００２９】
本発明における電極体直径とは、正極、負極、セパレーターを捲回してできた略円柱体の断面の外接円の直径である。電極体は最外周の巻き止めテープ、外周付近のリードタブ等により断面円の直径が場所によって微妙に異なるが、電極体直径とは、これらのうち電極挿入時および電池較正後、最も応力がかかりやすい部分から外心までの距離である。また、外部分はセパレーターの端の一部がめくれて見掛けの外接円直径が増えているような、実質的に応力のかからない突出部分は含まない。また、該部分は電極体が比較的フレキシブルに変形して断面が略円になったり、略長円になったりする場合、略円となった場合の外接円の直径の実質的最大値を言う。さらに具体的には、該電池の電極体直径と電池缶内径との差が、好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３０】
本発明の負極活物質において用いられる無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金属酸化物から選ばれる。遷移金属酸化物としてＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。それらの中でも、Ｌｉ_ｅＭ_ｆＯ_ｇ（ここでＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）が好ましい。
【００３１】
それらの中でも、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＶ_１−ｑＯ_ｒ（ここでｑ＝０．１〜２．５、ｐ＝０〜１、ｒ＝１．３〜４．５）が特に好ましい。
【００３２】
また、周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいは、それらの組合せからなる酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_８ＳｉＯ_６、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＧｅＯ_３、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_８ＧｅＯ_６、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、Ｌｉ_８ＳｎＯ_６、Ｌｉ_２ＰｂＯ_３、Ｌｉ_４ＰｂＯ_４、ＬｉＢｉＯ_２、Ｌｉ_３ＢｉＯ_４、Ｌｉ_５ＢｉＯ_５、ＬｉＳｂＯ_４、Ｌｉ_４ＭｇＳｎ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＭｇＳｎ_２Ｏ_５などを含む酸化物などが好ましい。また無機カルコゲナイドとしては、上記無機酸化物で示された金属、半金属を用いた硫化物が選ばれる。例えば、ＴｉＳ_２、ＧｅＳ、ＧｅＳ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などを含む硫化物が好ましい。それらの中でもＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯ_３を含む化合物が好ましい。
【００３３】
上記無機酸化物は高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。
【００３４】
本発明の負極活物質前駆体に各種化合物を含ませることができる。例えば、遷移金属（周期律表の第４、第５および第６周期の元素で第ＩＩＩＡ族から第ＩＢ族に属する元素）や周期律表第ＩＩＩＢ族の元素、アルカリ金属（周期律表のＩＡ、第ＩＩＡの元素）やＰ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを含ませることができる。
【００３５】
例えば、ＳｎＯ_２では、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパント、また同族元素としてＳｉを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
【００３６】
負極活物質の合成法として、ＳｎＯ_２では、Ｓｎ化合物、例えば、塩化第二錫、臭化第二錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合して水酸化第二錫を沈殿させ、それを洗浄、分離する。その水酸化第二錫をほぼ乾燥させてから、空気中、酸素が多いガス中あるいは、酸素が少ないガス中で２５０〜２０００℃にて、焼成する。または水酸化第二錫のまま焼成し、その後洗浄することができる。一次粒子の平均サイズは、走査型電子顕微鏡による測定で０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。とくに０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。二次粒子の平均サイズでは、０．１〜６０μｍが好ましい。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸する。また、蓚酸第一錫を酸素が少ないガス中で、２５０〜１０００℃にて焼成する。その平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。
その他の酸化物は、ＳｎＯ_２やＳｎＯと同じく、よく知られた方法で合成することができる。その好ましい物性は前記のＳｎＯと同じである。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
【００３７】
本発明で用いる負極活物質は、リチウムを化学的に挿入することにより得ることができる。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムを挿入することが好ましい。
本発明では、酸化物に電気化学的にリチウムを挿入することが特に好ましい。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法として、正極活物質として目的の酸化物（本発明で言う負極活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電することにより得ることができる。また、別の実施態様例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充電することにより得る方法が最も好ましい。
【００３８】
リチウムを電気化学的に挿入する場合、酸化物１ｇ当たり０．０４Ａ〜１Ａの電流を流すことが好ましい。これより低い電流でリチウムを挿入しようとすると、驚くべきことに、可逆性の低い化合物になっていることを見つけた。この電流は特に第１サイクルの初期、特に第１サイクルの必要容量のはじめから約３０％以内において、流すことが好ましい。例えば、Ｌｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し約０．６Ｖ以下になるまでその電流以上を流し続けることが好ましい。それ以降は高い電流でも低い電流でもかまわない。更に、前駆体の酸化物１ｇ当たり０．０６Ａ〜０．８Ａの電流を流すことが好ましい。
【００３９】
リチウムの挿入量は、特に限定されないが、例えばＬｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し、０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さらに、０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、０．１５Ｖまで挿入することが好ましい。
このときの、リチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極活物質のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の酸化物を負極活物質として用いた場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属（リチウムとの合金）まで還元されていない」ことを発見した。それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金属の析出（とくに、デンドライトの析出）がないこと、（２）金属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物のそれと異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、リチウム挿入に対する放出の損失は約１当量であったので、金属錫が発生する場合の２当量損失とは一致しないことなどから、推論できる。酸化物の電位は、現在用いられている焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼成炭素質化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、また単なる金属結合でもない状態になっているものと推測される。従って、本発明が従来のリチウム合金とは明らかに異なる発明であるといえる。
【００４１】
本発明の酸化物は、結晶構造を持っているが、リチウムを挿入していくと結晶性が低下して、非晶質性に変わっていく。従って、負極活物質として可逆的に酸化還元している構造は非晶質性が高い化合物と推定される。従って、本発明の酸化物は結晶構造でも、非晶質構造でもまたそれらの混合した構造でもよい。
【００４２】
本発明に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。
上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
【００４３】
電極合剤には、先に述べた結着剤の他に、導電剤やフィラーなどを添加することができる。
導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましく、これにニッケル粉を添加しても良い。ニッケル粉では多孔質のニッケル粉が特に好ましい。その添加量は、特に限定されないが、合剤総量の１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜２０重量％が特に好ましい。また、ＳｎＯ_２にＳｂをドープさせたように、活物質の前駆体に電子導電性を持たせた場合には、上記導電剤を減らすことができる。例えば、０〜１０重量％の添加が好ましい。
【００４４】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、合剤総量の２０重量％以下が好ましい。
【００４５】
電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４および／あるいはＬｉＰＦ_６を含む電解質が好ましい。
特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。
【００４６】
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートあるいはブチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（エチレンカーボネートとブチレンカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４、また１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４７】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ＰＯ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマ−が有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００４８】
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲の、例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲の、例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００４９】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ−ル、ＡｌＣｌ_３、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５１】
また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
【００５２】
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
また、負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理することが挙げられる。
【００５３】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００５４】
電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シリンダ−、角などいずれにも適用できる。
電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００５５】
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００５６】
該合剤シートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することができる。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５７】
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００５８】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例
最初に正極シート、負極シート及びこれらを用いた電池の作り方について説明する。
正極シートＣ−１は次のようにして作った。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（市販品）を１００重量部アセチレンブラックを４重量部の割合で混合し、結着剤として本発明の共重合体の水分散物（Ｐ−１、固形分濃度５０％）６重量部、さらに水を加えて混練して得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルニミウム箔（支持体）集電体の両面に塗布した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成型して帯状の正極シートＣ−１を作成した。
【００６０】
負極シートＡ−１は次のようにして作った。負極材料としてＳｎＳｉＯ_３を８４重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト８重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部およびカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、ドクターブレードコーターをもちいて塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型して帯状の負極シートＡ−１を作成した。
【００６１】
これらの正極負極シートそれぞれの端部にリード板をスポット溶接した後、露点−４０度以下の乾燥空気中で１５０度で、負極シートは４時間、正極シートは２時間熱処理した。
作成した正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター（セルガード２４００）、負極シート、およびセパレーターの順で積層し、これを渦巻状に巻回した。この時、正極活物質の負極活物質に対するモル比は７になるようにした。
【００６２】
この券回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。その後、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１対４で混合した液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。なお正極端子は正極シートと、電池缶は負極シートと予めリード端子により接続した。この電池をＤ−１とする。図１に円筒型電池の断面を示した。
【００６３】
実施例１
正極シートＣ−１の結着剤Ｐ−１の替わりに、同重量のＰ−２からＰ１２を用いて正極シートＣ−２からＣ１２を作った。但し、Ｐ−９，Ｐ１０を用いた正極シートＣ−９，Ｃ１０は、以下のようにして作った。
正極シートＣ−９は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（市販品）を１００重量部アセチレンブラックを４重量部の割合で混合し、結着剤Ｐ−９のトルエン溶液（固形分濃度５％）６０重量部を加え、さらにトルエンを加えて混練して得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウム箔（支持体）集電体の両面に塗布した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成型して帯状の正極シートＣ−９を作成した。同様な方法で正極シートＣ１０をつくった。
比較用の結着剤Ｔ１３からＴ１６を準備し、正極シートＣ−１と同様にしてＣ１３からＣ１６を作った。
Ｔ１３：アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比１５：８５）
Ｔ１４：２ーエチルヘキシルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：２０）
Ｔ１５：２ーエチルヘキシルアクリレートとブタジエンの共重合体の水分散物
（共重合比８０：２０）
Ｔ−１６：ＰＶＤＦの水分散物
【００６４】
Ｃ−１の替わりにこれらの正極シートを用いる以外は電池Ｄ−１と全く同様にして電池Ｄ−２からＤ１６を作った。
これらの電池を用いて、サイクル性、相対放電容量、第一サイクルの効率、密着性を求めた。この結果を表１に示した。尚、充放電条件は、４．１から２．７Ｖ，１ｍＡ／Ｃｍ^２とした。サイクル性は、第２回目放電容量の９０％容量になったときのサイクル数、相対放電容量は電池Ｄ−１の２回目の放電容量を１００とした時の相対値、第一サイクルの充放電効率は％で表した。密着性は、正極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がし、剥離しなかった部分の面積の比率で表した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果から、結着剤として本発明の共重合体を用いた電池はサイクル性、相対放電容量、集電体との密着性に優れることがわかる。更に本発明の共重合体の中でも、Ｐ−１とＰ−９，Ｐ−４とＰ１０を比較することにより、本発明の共重合体は、水性分散物として使用すると有利であることがわかる。更にＰ−４とＰ１１の比較から、アクリレートのＲ_１は炭素数が３以上が有利であることがわかる。又、Ｐ−１，Ｐ−８，Ｐ−１２の比較からアクリレートは６０％以上が有利であることもわかる。
【００６７】
実施例２実施例１の正極シートと負極シートＡ−１を用い、正極活物質の負極活物質に対するモル比を表２に示す様に変更して、実施例１と同様なサイクル性の試験を行った。表２に結果を示した。これらからわかるように、本発明の正極と、正極活物質の負極活物質に対するモル比の範囲で試験した試料が優れたサイクル性を示すことがわかった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例３
正極シートＣ−１の結着剤を表３の様に変更する以外は実施例１と同様にして電池を作成し、この電池を用いてサイクル性と密着性の試験を行った。尚、フッ素樹脂としてはＰＶＤＦの水分散物を用い、他にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。使用量は固形分重量で換算した。結果を表３に示した。本発明の共重合体にこれらの結着剤剤を併用するとサイクル性と密着性がさらに改良される事がわかった。
【００７０】
【表３】
【００７１】
実施例４
正極活物質をＬｉＮｉＯ_２に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、実施例１と同様な評価を行い、ほぼ実施例１と同様な結果を得た。更に正極活物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４でも同様な結果が得られた。このことから、本発明の効果は正極活物質の種類にはよらないことがわかった。
【００７２】
実施例５負極シートＡ−１のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の変わりに、本発明の共重合体を同重量用いる以外は実施例１と同様にして負極シートＡ−２からＡ１３を作った。これらのシートを用いて、実施例１と同様にして負極合剤と銅箔間の密着を評価し、表１の密着性の欄とほぼ同様の結果を得た。従って、本発明の結着剤剤の効果は負極に於いても発現する事がわかる。
【００７３】
実施例６実施例１の負極材料を炭素質材料に変更した以外は実施例１と同様にして負極シートＡ１４を作った。また実施例１の負極材料をＬｉＣｏＶＯ₄（ＣｏＯとＶ₂Ｏ₅と無水酢酸リチウムを混合し、空気中に於て９００度で３時間焼成して合成、ジェットミルにて粉砕）に変更した以外は実施例１と同様にして負極シートＡ１５を作った。更に実施例１の負極材料をＳｎＳｉ_0.625Ａｌ_0.125Ｂ_0.375Ｐ_0.25Ｏ_2.8に変更した以外は実施例１と同様にして負極シートＡ１６を作った。これらの負極シートと実施例１の正極シートＣ−１からＣ１６を組み合わせ、実施例１と同様な実験をしたところほぼ実施例１と同様な結果を得た。この結果から、本発明の効果は、負極の構成には依存しない事がわかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の様にリチウムを挿入、放出することのできる正極、負極と、リチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池に関し、該正極及び／叉は負極が、少なくともアクリル酸またはメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸成分を有するビニルモノマーからなる共重合体を含有する非水二次電池により、良好な充放電サイクル特性と、高い容量を有し、製造適性のある電池を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１ポリプロピレン製絶縁封口体
２負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３負極シート
４セパレーター
５正極シート
６液体非水電解質
７安全弁
８正極端子を兼ねる正極キャップ
９ＰＴＣ素子
１０封口板
１１リング

Claims

リチウムを挿入、放出することのできる正極及び負極とリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水電解質二次電池に於いて、該正極及び／又は負極が、少なくともアクリル酸又はメタアクリル酸エステル５０〜９５モル％、アクリロニトリル３〜４０モル％及び酸成分を有するビニルモノマー１〜２５モル％からなる共重合体を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
前記アクリル酸又はメタアクリル酸エステルが下記一般式（１）で表され、酸成分を有するビニルモノマーがアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池：一般式（１）
ここでＲ₁は炭素数が３以上、１６以下のアルキル基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を表す。
前記共重合体を含有する電極が正極であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記正極が該共重合体と少なくとも１種のフッ素樹脂とカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。