JP3649526B2 - Conductive polyaniline composition and solid electrolytic capacitor using the same as solid electrolyte - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の３価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
で表わされる脂肪族スルホジカルボン酸をドーパントとして有するポリアニリンからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による固体電解コンデンサは、皮膜形成金属上に誘電体皮膜が形成されており、この誘電体皮膜上に上記導電性ポリアニリン組成物の膜が固体電解質として形成されていることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による導電性ポリアニリン組成物は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の３価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
で表わされる脂肪族スルホジカルボン酸をドーパントとして有するポリアニリンからなる。
【００１５】
本発明によれば、上記ポリアニリンとしては、好ましくは、一般式（II）
【００１６】
【化５】

【００１７】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであって、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、４５７．９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ^-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ^-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上であるポリアニリンが用いられる。
【００１８】
このように、本発明においては、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性のポリアニリンが好ましく用いられるが、このようなポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、既に知られている。このような有機溶剤に可溶性のポリアニリンは、先ず、プロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を調製し、これを脱ドーピングすることによって得ることができる。
【００１９】
先ず、上記プロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物の製造について説明する。このような導電性ポリアニリン組成物は、酸解離定数（ｐＫａ値）が３．０以下であるプロトン酸の存在下に適宜の溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度に保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応における起電力として定められる標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定義される当量で、２当量以上、好ましくは２〜２．５当量徐々に加えて、アニリンを酸化重合させることによって得ることができる。
【００２０】
次いで、このプロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を塩基性物質によって脱ドーピングすることによって、本発明において好適に用いることができる有機溶剤に可溶性のポリアニリンを得ることができる。上記アニリンの酸化重合においては、酸化剤としては、二酸化マンガン、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用いられる。これらのなかで、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムや過酸化水素は、その酸化反応において、共に１分子当りに２個の電子が関与するので、通常、アニリン１モルに対して１〜１．２５モルの範囲の量が用いられる。
【００２１】
上記アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸は、酸解離定数（ｐＫａ値）が３．０以下であれば、特に、限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ピクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸等を挙げることができる。
【００２２】
用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は、
【００２３】
【化６】

【００２４】
で示されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、
【００２５】
【化７】

【００２６】
で示されるから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他方、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応は、
【００２７】
【化８】

【００２８】
で示されるから、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、酸化剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる場合であっても、この酸化剤と等モル量のプロトン酸を用いることが好ましい。
【００２９】
アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって酸化されないものが用いられる。水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることができる。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いることができる。
【００３０】
前記有機溶剤可溶性のポリアニリンの調製において、反応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加える間に、反応混合物の温度を常に５℃以下に保持することが重要である。従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に加えて、反応混合物の温度が５℃を越えないようにする必要がある。急激に酸化剤を加えるときは、外部からの冷却によっても、反応混合物の温度が上昇して、低分子量の重合体を生成したり、或いは後述する脱ドーピング後にも溶剤不溶性の酸化重合体が生成する。
【００３１】
特に、上記の反応においては、反応温度を０℃以下に保持するのが好ましく、これによって、脱ドーピング後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した（以下、同じ。）極限粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子量の有機溶剤可溶性ポリアニリンを得ることができる。
【００３２】
このようにして、アニリンの酸化重合に用いたプロトン酸によってドープされたポリアニリン組成物を得ることができる。このようなドープ状態では、このポリアニリン組成物は、プロトン酸と塩を形成しているために、後述するような有機溶剤に溶解しない。高分子量アミンの塩が一般に有機溶剤に難溶性であることはよく知られている。しかしながら、この有機溶剤不溶性のポリアニリン組成物を脱ドーピングすることによって、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得ることができる。
【００３３】
このプロトン酸にてドープされているポリアニリン組成物の脱ドーピングは、一種の中和反応であるから、この中和反応に用いる塩基性物質としては、ドーパントとしてのプロトン酸を中和し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、好ましくは、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が用いられる。脱ドーピングは、上記アニリンの酸化重合の後、導電性ポリアニリン組成物を含む反応混合物中に直接に塩基性物質を加えてもよく、また、ポリアニリン組成物を一旦分離した後、これに塩基性物質を作用させてもよい。
【００３４】
前述したようなアニリンの酸化重合によって得られるドープ状態の導電性ポリアニリン組成物は、通常、１０^-6Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有して、黒緑色を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或いは紫がかった銅色である。この変色は、ポリアニリン組成物中の塩構造のアミン窒素が遊離アミンに変化したためである。電導度は、通常、１０^-10 Ｓ／ｃｍ台である。
【００３５】
このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。本発明において好適に用いることができるこのように有機溶剤に可溶性のポリアニリンは、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上を有し、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の有機溶剤に溶解する。このような有機溶剤への脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、その平均分子量や溶剤にもよるが、通常、ポリアニリンの０．５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％濃度の溶液を得ることができる。特に、この脱ドープ状態のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。しかし、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶解しない。
【００３６】
本発明において好ましく用いることができる上述したような有機溶剤に可溶性の脱ドープ状態のポリアニリンは、波長４５７．９ｎｍの光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおいて、１６２２及び１５９１ｃｍ^-1にパラ置換ベンゼンの骨格延伸振動、１４８９及び１４７９ｃｍ^-1にキノンジイミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの伸縮振動、１２２０ｃｍ^-1にＣ−Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動の混在、１１８５及び１１６５ｃｍ^-1にＣ−Ｈの面内変角振動に基づくラマン線を有する。
【００３７】
本発明において好ましく用いることができる有機溶剤に可溶性の脱ドープ状態のポリアニリンでは、パラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ^-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉａと１６００ｃｍ^-1よりも低波数にあらわれるラマン線強度Ｉｂとの比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である。前記一般式（II）で表される有機溶剤に可溶性のポリアニリンにおいて、ｍ及びｎの値は、ポリアニリンを酸化又は還元することによって調整することができる。即ち、還元することによって、ｍを低減させ、ｎを増大させることができる。逆に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減させることができる。ポリアニリンの還元によって、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位が減少すると、ポリアニリンの有機溶剤への溶解性が高められる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下する。
【００３８】
このような溶剤可溶性のポリアニリンの還元のためには、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解するが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、フェニルヒドラジンが最も好ましく用いられ、他方、溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸化剤は、一般式におけるフェニレンジアミン構造単位を酸化し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、穏和な酸化銀が好ましく用いられる。必要に応じて、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等も用いることができる。
【００３９】
このような有機溶剤に可溶性のポリアニリンを還元すれば、ポリアニリンは、キノンジイミン構造をもたないために、１６２１ｃｍ^-1にのみラマン線を生じるが、キノンジイミン構造を有する脱ドープ状態のポリアニリンでは、前述したように、１６２２及び１５９１ｃｍ^-1にラマン線があらわれる。これに対して、従来より知られているポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含めて、すべて上記比Ｉａ／Ｉｂは１．０よりも小さい。本発明による導電性ポリアニリン組成物は、このような有機溶剤に可溶性のポリアニリンをカルボキシル基を有する脂肪族モノスルホン酸にてドーピングすることによって得ることができる。
【００４０】
本発明によれば、ドーパントとして、脂肪族スルホジカルボン酸が用いられる。この脂肪族スルホジカルボン酸は、一般式（Ｉ）
【００４１】
【化９】

【００４２】
（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の３価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族スルホジカルボン酸の具体例として、例えば、スルホマロン酸、スルホコハク酸、スルホ酒石酸、２−又は３−スルホリンゴ酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸等を挙げることができるがなかでも、スルホコハク酸が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明において用いるこれらのドーパントは、分子量が比較的小さいので、ポリアニリンを速やかにドーピングし、従って、効率よく、導電性ポリアニリン組成物を得ることができるので、工業上、非常に有利である。
【００４５】
更に、本発明において好ましく用いることができるポリアニリンは、有機溶剤に可溶性であるので、これを適宜の有機溶剤に溶解し、適宜の基材上にキャステイングして、フィルムとし、このフィルムに上記ドーパントを接触させることによって、導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムを効率よく容易に得ることができる。フィルム調製時の乾燥温度は、適宜に選択すればよいが、通常、５０〜１５０℃の範囲の温度が好適である。
【００４６】
本発明において、上記脂肪族スルホジカルボン酸は、通常、これを適宜の溶剤に溶解し、溶液として、上記フィルムに接触させるのが有利である。従って、より詳細には、フィルムをドーパントの溶液に浸漬するか、又はフィルムに上記水溶液を塗布した後、必要に応じて、適当な溶剤にてフィルムを洗浄することによって、導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムを容易に得ることができる。
【００４７】
ドーパントの溶液を調製するための溶剤としては、通常、水が好ましく用いられるが、必要に応じて、有機溶剤や、水と有機溶剤との混合物も用いられる。ドーパント溶液の濃度は、特に、限定されるものではなく、５〜９５重量％にわたってよいが、好ましくは、２０〜７０重量％である。ドーピングの温度は、特に、限定されるものではなく、ドーパントの溶剤によって適宜に選択すればよいが、ドーパントの水溶液を用いる場合、効率の点から、ドーピング温度は、通常、５０〜８０℃の範囲が好適である。
【００４８】
本発明による導電性ポリアニリン組成物は、ポリアニリンのモル数に対して２５モル％から７５モル％のドーパントを含む。ポリアニリンのドーピングは、ポリアニリン中のイミン構造窒素へのプロトン化によって引き起こされるので、全窒素の２５〜７５％がイミン窒素へのプロトン化から生じるカチオンラジカルに変わり、そこにドーパント由来のアニオンが同数、イオン結合していることになる。ポリアニリンの電導度が最も高くなるのは、ポリアニリンの５０モル％がドーピングされた状態のときとされている。
【００４９】
このようにして得られる本発明による導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムは、通常、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、多くの場合、１０⁰ Ｓ／ｃｍ以上であるが、好ましい態様によれば、１０¹ Ｓ／ｃｍ以上のものを得ることができ、最も好ましい態様によれば、１００Ｓ／ｃｍを越えるものも得ることができる。本発明によるこのような導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムは、強靱であって、折り曲げても、容易には割れない。また、このフィルムは、非常に高い耐熱性を有しており、例えば、温度１２５℃で１０００時間にわたる長期試験においても、電導度の低下は１桁以内である。
【００５０】
次に、本発明による固体電解コンデンサについて説明する。本発明によれば、表面を粗面化した皮膜形成金属箔や、皮膜形成金属の微粉末を焼結した多孔質焼結体等を電解酸化等して、その金属の酸化物を形成させて、誘電体皮膜とし、次いで、有機溶剤に可溶性のポリアニリンの溶液をこの誘電体皮膜上に塗布し、溶剤を乾燥させて、フィルムとし、このフィルムを前述したようにドーパントを含む溶液に浸漬するか、又はフィルムにドーパントを含む溶液を塗布し、ドーピングした後、適宜の溶剤にてフィルムを洗浄し、乾燥させることによって、誘電体皮膜上に導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムを形成することができる。上記皮膜形成金属としては、通常、アルミニウム又はタンタルが好ましく用いられ、従って、誘電体皮膜としては、酸化アルミニウム又は酸化タンタルの皮膜が好ましく用いられる。
【００５１】
一般に、誘電体は、上記したように、通常、酸化アルミニウム又は酸化タンタルの皮膜からなり、この皮膜は、表面積を増すために、通常、アルミニウムの場合は、粗面処理されており、タンタルの場合には、微粉末金属の焼結によって多孔質化されている。固体電解質は、かかる酸化皮膜の多孔質粗面に密着することが必要である。ここに、本発明によれば、ポリアニリンの溶液を誘電酸化皮膜上に塗布してフィルム化できるので、誘電体上のフィルムの厚みを任意に調整することができる。例えば、誘電体上に厚み０．０１〜２００μｍにわたる種々の厚みのフィルムを得ることができ、従って、このようなフィルムをドーピングすることによって、その導電性を１０^-3〜１０² Ｓ／ｃｍの範囲、好ましくは１０⁰ 〜１０² Ｓ／ｃｍの範囲に容易に調整することもできる。
【００５２】
しかも、本発明による固体電解コンデンサによれば、導電性ポリアニリン組成物の導電性が電子伝導によるから、イオン伝導の電解液式コンデンサに比べて、高周波領域にてインピーダンスが小さく、且つ、容量が大きい。また、固体電解質として、導電性ポリアニリン組成物は、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体に比べて、電導度が１桁から２桁高いので、固体電解質コンデサとしても、高周波特性の非常にすぐれたものとすることができる。また。耐熱性も非常に高い。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による導電性ポリアニリン組成物は、ドーパントとして、脂肪族スルホジカルボン酸を有し、非常にすぐれた耐熱性を有し、耐熱性の要求される用途に好適に用いることができる。また、上記ドーパントは分子量が比較的小さいので、ポリアニリンを短時間で効率よくドーピングすることができ、実用上、有利である。
【００５４】
特に、本発明による固体電解コンデンサによれば、誘電体皮膜上にこのような導電性が電子伝導による導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムが形成されているから、高周波領域にてインピーダンスが小さく、且つ、容量が大きいのみならず、耐熱性にすぐれており、耐久性及び信頼性にすぐれる。
【００５５】
更に、本発明によれば、ポリアニリン溶液を用いて、誘電体皮膜上にポリアニリンのフィルムを形成し、これをドーパントの溶液によってドーピングして、導電性フィルムとして、固体電解コンデンサを得ることができ、このように、導電性フィルムの製造が簡単容易であるから、大量生産も可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明にて用いる有機溶剤に可溶性のポリアニリンの製造を示すための参考例と共に、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
参考例１
（アニリンの酸化重合による導電性ポリアニリン組成物の調製）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０Ｌ容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍＬ及びアニリン４００ｇ（４．２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。
【００５８】
次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【００５９】
この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量のポリアニリンを得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好ましくは、−３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ｍＬ／分程度とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持するように、滴下速度を調整することが必要である。かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続けた。
【００６０】
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末４３０ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
（導電性ポリアニリン組成物の脱ドーピングによる有機溶剤に可溶性のポリアニリンの製造）
上記ドープされている導電性ポリアニリン組成物の粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４Ｌ中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングしたポリアニリンの粉末２８０ｇを得た。
【００６２】
このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７．４％）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した極限粘度〔η〕は１．２３ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
このポリアニリンは、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドには１％以下の溶解度であった。テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかった。
【００６４】
この脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をディスク状に成形した試料について、１４００〜１７００ｃｍ^-1の範囲について、ラマンスペクトルを測定した結果、波長を４５７．９ｎｍの光で励起して得られたラマンスペクトルによれば、前記Ｉａ／Ｉｂが１．０以上であった。更に、上記有機溶剤に可溶性のポリアニリンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定を行なった結果、数平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００（いずれも、ポリスチレン換算）であった。
【００６５】
参考例２
（有機溶剤に可溶性のポリアニリンを用いる自立性フィルムの調製）
参考例１にて得た脱ドープしたポリアニリン粉末５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ加え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶液をＧ３ガラスフィルターにて真空濾過したところ、フィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。このフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を乾燥後、重量測定したところ、７５ｍｇであった。従って、ポリアニリンは、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．５％であった。
【００６６】
このようにして得られたポリアニリン溶液をガラス板上にキャステイングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮散させた。この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、ポリアニリンフィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、厚さ４０μｍのポリアニリンフィルムを得た。このフィルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。
【００６７】
このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリンフイルムは、電導度はいずれも１０^-11 Ｓ／ｃｍ台であった。また、フィルムは１００００回の折り曲げによっても割れず、引張強度は８５０ｋｇ／ｃｍ² であった。
【００６８】
参考例３
（自立性フィルムのプロトン酸によるドーピング）
参考例２において、１６０℃で２時間加熱乾燥して得た自立性フィルムをそれぞれ１Ｎの硫酸、過塩素酸及び塩酸水溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗浄し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞれ９Ｓ／ｃｍ、１３Ｓ／ｃｍ及び６Ｓ／ｃｍであった。また、過塩素酸にてドーピングしたフィルムの引張強度は５２０ｋｇ／ｃｍ² であった。
【００６９】
実施例１
参考例１にて得られた脱ドープした有機溶剤に可溶性のポリアニリン粉末５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５．０ｇ中に少量ずつ加えて溶解させ、フィルターで濾過して、黒青色溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャステイングし、１２０℃で３０分間乾燥させて、脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを得た。このフィルムをガラス板から剥離し、１ｃｍ四方の大きさに裁断した。フィルム厚さは３５μｍであった。
【００７０】
スルホコハク酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、６５℃の温度に調整した後、これ上記脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを４時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度３４．３Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は９．０１Ｓ／ｃｍであって、当初の２6.３％を維持した。
【００７１】
実施例２
スルホコハク酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度に調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを２時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度４０．７Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は１３．８Ｓ／ｃｍであって、当初の３３．９％を維持した。
【００７２】
比較例１
メタンジスルホン酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、６５℃の温度に調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを５分間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度４７．１Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は５．１Ｓ／ｃｍであって、当初の１０．８％にまで減少した。
【００７３】
比較例２
プロパンジスルホン酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度に調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを２時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度２７．２Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は２．７０Ｓ／ｃｍであって、当初の９．９％にまで減少した。
【００７４】
比較例３
ｐ−フェノールスルホン酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度と調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを３時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度１２．９Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は０．４３０Ｓ／ｃｍであって、当初の３．３３％にまで減少した。
【００７５】
比較例４
ｐ−スルホ安息香酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度と調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを３時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度２４．４Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は０．６２７Ｓ／ｃｍであって、当初の２．５７％にまで減少した。
【００７６】
比較例５
ｐ−トルエンスルホン酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度と調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを４時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度４7.７Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は0.０６７２Ｓ／ｃｍであって、当初の0.１４１％にまで減少した。
【００７７】
実施例３
皮膜形成金属として、タンタルの微粉末を焼結して得られた体積２０．８ｍｍ³ の多孔質焼成体を用い、８５℃の０．１重量％リン酸水溶液中で直流電圧３０Ｖを印加し、上記多孔質体の表面に酸化タンタルからなる誘電体皮膜を形成させ、コンデンサ陽極体とした。このコンデサ陽極体を、実施例１と同様にして得られた脱ドープ状態のポリアニリン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（５重量％）中に浸漬した後、８０℃で２０分間乾燥させ、陽極体にポリアニリン膜を形成させた。この操作を７回繰り返した。
【００７８】
このようにして得られたコンデンサ陽極体を６５℃の温度に調整した５０重量％スルホコハク酸水溶液に６時間浸漬した後、アセトンで洗浄し、５０℃で２０分間乾燥させた。この後、導電性ペーストを塗布し、陰極リードを取付けた。このようにして得られた固体電解コンデンサは、表１に示すように、１２０Ｈｚにおいて、９４．７μＦの静電容量を有し、また、１００ｋＨｚの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は２０５ｍΩであった。これらの電気特性を耐熱試験前の電気特性という。また、この固体電解コンデンサは、１２５℃で１００時間放置した後、表１に示すように、１２０Ｈｚにおいて、９１．１μＦの静電容量を有し、また、１００ｋＨｚの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は２２９ｍΩであって、すぐれた耐熱性を有するものであった。これらの電気特性を耐熱試験後の電気特性という。
【００７９】
比較例６
ドープ液として、５０重量％メタンジスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８０】
比較例７
ドープ液として、５０重量％プロパンジスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８１】
比較例８
ドープ液として、５０重量％ｐ−フェノールスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８２】
比較例９
ドープ液として、５０重量％ｐ−スルホ安息香酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８３】
比較例１０
ドープ液として、５０重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８４】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a conductive polyaniline composition and a solid electrolytic capacitor using the same as a solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, electrolytic capacitors known as large-capacity capacitors include an electrolytic solution type and a solid type. Among these, as a solid-state capacitor using a solid electrolyte, a method using manganese dioxide or a 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex is known, but the former has a large impedance, The latter has various problems such as poor thermal stability.
[0003]
  In recent years, various solid electrolytic capacitors using a conductive organic polymer as a solid electrolyte have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-158829 discloses that a supporting electrolyte is provided between an aluminum foil vacuum-deposited on an aluminum foil having a dielectric layer made of aluminum oxide formed on the surface thereof, and this as an anode and a cathode made of stainless steel. In addition, it is described that an aqueous solution containing pyrrole is electrolytically oxidized to form a film of conductive polypyrrole on an anode to obtain a solid electrolytic capacitor.
[0004]
  However, according to this method, since the dielectric film made of aluminum oxide is insulative, a conductive polypyrrole thin film is formed on the surface of the dielectric film in advance in order to form the thin film by electrolytic polymerization. Therefore, the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is inevitably high. In JP-A-63-173313, a dielectric oxide film is formed on a film-forming metal, and polypyrrole is deposited thereon by chemical oxidation polymerization of pyrrole to form a conductive layer, and this conductive layer is used. Furthermore, it is described that pyrrole is electrolytically polymerized and a conductive polymer composed of the polypyrrole is laminated as a solid electrolyte. Japanese Patent Laid-Open No. 1-253226 similarly describes that a conductive layer made of manganese dioxide is formed on a dielectric film, and polypyrrole or polythiophene is laminated thereon by electrolytic polymerization to obtain a solid electrolyte. Has been.
[0005]
  However, according to these methods, it is necessary to laminate polypyrrole or the like on a dielectric film which is not originally a conductor by an electrolytic reaction, which is problematic. That is, as a conductive layer to be an electrode for electrolytic polymerization on the dielectric film, a chemical oxidation polymerization film layer or a manganese dioxide layer must be provided. Thus, electrolytic polymerization is possible only in this way, and the manufacturing process is It is very complicated. Similarly, as described in JP-A-6-310380, a method of forming a conductive organic polymer on a dielectric film only by chemical oxidation polymerization is also known. According to this method, there is no need to previously form a conductive layer on the dielectric film, but there are various problems such as difficulty in controlling the polymerization reaction.
[0006]
  On the other hand, the present inventors have succeeded in obtaining a polyaniline having a high molecular weight that is soluble in various organic solvents, and by applying this polyaniline solution on an appropriate substrate, It has been found that a self-supporting film can be obtained, and further that a conductive polyaniline composition can be obtained by doping this film with a protonic acid.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the present inventors have intensively studied to develop a solid electrolytic capacitor using such a conductive polyaniline composition as a solid electrolyte.Sulfodicarboxylic acidBy using as a dopant, it is possible to obtain a conductive polyaniline composition having dramatically improved heat resistance, and by using such a conductive polyaniline composition as a solid electrolyte, the heat resistance is excellent. The inventors have found that a solid electrolytic capacitor having excellent durability and reliability, excellent adhesion to a dielectric film, low impedance in a high frequency region, and high capacitance can be obtained, and has led to the present invention. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The conductive polyaniline composition according to the present invention comprises:Formula (I)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In the formula, R represents a trivalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may have a hydroxyl group.)
Represented byAliphaticSulfodicarboxylic acidIt consists of polyaniline which has as a dopant.
[0011]
  The solid electrolytic capacitor according to the present invention has a dielectric film formed on the film-forming metal, and the dielectric film is formed on the dielectric film.the aboveThe conductive polyaniline composition film is formed as a solid electrolyte.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The conductive polyaniline composition according to the present invention comprises:Formula (I)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the formula, R represents a trivalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may have a hydroxyl group.)
Represented byAliphaticSulfodicarboxylic acidIt consists of polyaniline as a dopant.
[0015]
  According to the present invention, the polyaniline is preferably represented by the general formula (II)
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(In the formula, m and n respectively represent the molar fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1, 0 <n <1, and m + n = 1.)
Among the skeleton vibrations of para-substituted benzene in a laser Raman spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 457.9 nm, which is soluble in an organic solvent in a dedope state.^-1The intensity Ia of the Raman line of the skeletal stretching vibration appearing at a higher wave number than 1600 cm^-1Polyaniline having a ratio Ia / Ib of Raman line intensity Ib of skeletal stretching vibration that appears at a lower wave number than 1.0 is used.
[0018]
  Thus, in the present invention, polyaniline soluble in an organic solvent in the dedope state is preferably used, but such polyaniline is already known as described in JP-A-3-28229. Yes. Such a polyaniline soluble in an organic solvent can be obtained by first preparing a conductive polyaniline composition doped with a proton acid and undoping it.
[0019]
  First, the production of the conductive polyaniline composition doped with the protonic acid will be described. Such a conductive polyaniline composition has an acid dissociation constant (pKa value) of 3.0 or less, in the presence of a protonic acid, the temperature of aniline is 5 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less. While maintaining the temperature, an aqueous solution of an oxidizing agent having a standard electrode potential of 0.6 V or more determined as an electromotive force in a reduction half-cell reaction based on a standard hydrogen electrode is added to each mole of oxidant per mole of aniline. , An equivalent defined as the amount divided by the number of electrons required to reduce one molecule of oxidant, 2 equivalents or more, preferably 2 to 2.5 equivalents, added gradually, and obtained by oxidative polymerization of aniline. be able to.
[0020]
  Next, the conductive polyaniline composition doped with the protonic acid is dedopeed with a basic substance, whereby a polyaniline soluble in an organic solvent that can be suitably used in the present invention can be obtained. In the oxidative polymerization of aniline, manganese dioxide, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, ferric salt, iodate and the like are particularly preferably used as the oxidizing agent. Among these, for example, ammonium peroxodisulfate and hydrogen peroxide both involve two electrons per molecule in the oxidation reaction, and therefore usually 1 to 1.25 moles per mole of aniline. A range amount is used.
[0021]
  The protonic acid used in the oxidative polymerization of aniline is not particularly limited as long as the acid dissociation constant (pKa value) is 3.0 or less. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, borofluoride are not limited. Inorganic acids such as hydrofluoric acid, phosphorous hydrofluoric acid, hydrofluoric acid and hydroiodic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, alkane sulfones such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid Examples thereof include phenols such as acid and picric acid, aromatic carboxylic acids such as m-nitrobenzoic acid, and aliphatic carboxylic acids such as dichloroacetic acid and malonic acid. A polymer acid can also be used. Examples of the polymer acid include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, and polyvinyl sulfuric acid.
[0022]
  The amount of protonic acid used depends on the reaction mode of the oxidizing agent used. For example, in the case of manganese dioxide, the oxidation reaction is
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
Therefore, it is necessary to use a protonic acid that can supply at least four times the molar amount of protons of manganese dioxide to be used. In the case of hydrogen peroxide, the oxidation reaction is
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
Therefore, it is necessary to use a protonic acid that can supply protons at least twice the amount of hydrogen peroxide to be used. On the other hand, in the case of ammonium peroxodisulfate, the oxidation reaction is
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
In particular, it is not necessary to use a protonic acid. However, even when ammonium peroxodisulfate is used as the oxidizing agent, it is preferable to use an equimolar amount of protic acid with this oxidizing agent.
[0029]
  As a solvent in the oxidative polymerization of aniline, a solvent that dissolves aniline, a protonic acid, and an oxidizing agent and is not oxidized by the oxidizing agent is used. Water is most preferably used. However, if necessary, alcohols such as methanol and ethanol, nitriles such as acetonitrile, polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, ethers such as tetrahydrofuran, Organic acids such as acetic acid can also be used. Moreover, the mixed solvent of these organic solvents and water can also be used.
[0030]
  In the preparation of the organic solvent soluble polyaniline, it is important to keep the temperature of the reaction mixture always below 5 ° C. during the reaction, in particular while adding the oxidant solution to the aniline solution. Therefore, the oxidant solution needs to be gradually added to the aniline so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 5 ° C. When the oxidant is added rapidly, the temperature of the reaction mixture rises even by cooling from the outside, and a low molecular weight polymer is formed, or a solvent-insoluble oxidized polymer is formed even after dedoping described later. To do.
[0031]
  In particular, in the above reaction, it is preferable to keep the reaction temperature at 0 ° C. or lower, whereby the intrinsic viscosity was measured at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone after undoping (hereinafter the same). A high molecular weight organic solvent-soluble polyaniline having [η] of 1.0 dl / g or more can be obtained.
[0032]
  In this way, a polyaniline composition doped with the protonic acid used for the oxidative polymerization of aniline can be obtained. In such a doped state, the polyaniline composition does not dissolve in an organic solvent as described later because it forms a salt with the proton acid. It is well known that salts of high molecular weight amines are generally poorly soluble in organic solvents. However, organic solvent-soluble polyaniline can be obtained by dedoping the organic solvent-insoluble polyaniline composition.
[0033]
  Since the dedoping of the polyaniline composition doped with this protonic acid is a kind of neutralization reaction, the basic substance used in this neutralization reaction can neutralize the protonic acid as a dopant. As long as it is present, although not particularly limited, metal hydroxides such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc. are preferably used. In the dedoping, after oxidative polymerization of the aniline, a basic substance may be directly added to the reaction mixture containing the conductive polyaniline composition. Alternatively, after the polyaniline composition is separated, the basic substance is added thereto. May be allowed to act.
[0034]
  A conductive polyaniline composition in a doped state obtained by oxidative polymerization of aniline as described above is usually 10^-6It has a conductivity of S / cm or more and exhibits a blackish green color, but after dedoping, it has a purple or purpleish copper color. This discoloration is because the amine nitrogen having a salt structure in the polyaniline composition is changed to a free amine. The conductivity is usually 10^-TenS / cm level.
[0035]
  The dedope polyaniline thus obtained has a high molecular weight and is soluble in various organic solvents. The polyaniline soluble in an organic solvent that can be suitably used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methylpyrrolidone of 0.40 dl / g or more. -Soluble in organic solvents such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane. The solubility of the polyaniline in the dedope state in such an organic solvent depends on the average molecular weight and the solvent, but usually 0.5 to 100% of the polyaniline is dissolved to obtain a solution having a concentration of 1 to 30% by weight. be able to. In particular, this undoped polyaniline exhibits high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone, and usually 20 to 100% of the polyaniline is dissolved to obtain a 3 to 30% by weight solution. However, it does not dissolve in tetrahydrofuran, 80% acetic acid aqueous solution, 60% formic acid aqueous solution, acetonitrile or the like.
[0036]
  The undoped polyaniline soluble in an organic solvent as described above, which can be preferably used in the present invention, is 1622 and 1591 cm in a laser Raman spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 457.9 nm.^-1Skeleton stretching vibration of para-substituted benzene, 1489 and 1479 cm^-1And C = C and C = N stretching vibrations of quinonediimine structure, 1220 cm^-1C-N stretching vibration and C-C stretching vibration, 1185 and 1165 cm^-1Have a Raman line based on the in-plane bending vibration of C—H.
[0037]
  In the undoped polyaniline soluble in an organic solvent that can be preferably used in the present invention, 1600 cm of the skeleton vibration of para-substituted benzene.^-11600 cm and Raman line intensity Ia of skeletal stretching vibration appearing at higher wave number than^-1The ratio Ia / Ib with the Raman line intensity Ib appearing at a lower wave number is 1.0 or more. In the polyaniline soluble in the organic solvent represented by the general formula (II), the values of m and n can be adjusted by oxidizing or reducing the polyaniline. That is, by reducing, m can be reduced and n can be increased. Conversely, if oxidized, m can be increased and n can be reduced. When the quinonediimine structural unit in the polyaniline is reduced by reduction of the polyaniline, the solubility of the polyaniline in the organic solvent is increased. Moreover, the viscosity of the solution is lower than before the reduction.
[0038]
  For the reduction of such a solvent-soluble polyaniline, for example, phenylhydrazine is most preferably used because it dissolves in N-methyl-2-pyrrolidone but does not reduce N-methyl-2-pyrrolidone. The oxidizing agent used for the oxidation of the solvent-soluble polyaniline is not particularly limited as long as it can oxidize the phenylenediamine structural unit in the general formula. For example, mild silver oxide is preferably used. It is done. If necessary, potassium permanganate, potassium dichromate, or the like can also be used.
[0039]
  If polyaniline soluble in such an organic solvent is reduced, the polyaniline does not have a quinonediimine structure.^-1In the undoped polyaniline having a quinonediimine structure, only 1622 and 1591 cm are generated as described above.^-1The Raman line appears. On the other hand, all the conventionally known polyanilines including those by chemical oxidative polymerization have a ratio Ia / Ib of less than 1.0. The conductive polyaniline composition according to the present invention can be obtained by doping polyaniline soluble in such an organic solvent with an aliphatic monosulfonic acid having a carboxyl group.
[0040]
  According to the present invention, the dopant is aliphaticSulfodicarboxylic acidIs used. This aliphaticSulfodicarboxylic acidIs represented by the general formula (I)
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
(In the formula, R represents a trivalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may have a hydroxyl group.)
It is represented by
[0043]
  the aboveFormula (I)Represented byAliphatic sulfodicarboxylic acidSpecific examples thereof include, for example, sulfomalonic acid, sulfosuccinic acid, sulfotartaric acid, 2- or 3-sulfomalic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid and the like, among which sulfosuccinic acid is preferably used.
[0044]
  Since these dopants used in the present invention have a relatively low molecular weight, they can be doped with polyaniline rapidly, and thus an electrically conductive polyaniline composition can be obtained efficiently, which is very advantageous from an industrial viewpoint.
[0045]
  Furthermore, since polyaniline that can be preferably used in the present invention is soluble in an organic solvent, it is dissolved in an appropriate organic solvent, cast on an appropriate base material to form a film, and the dopant is added to the film. By making it contact, the film which consists of an electroconductive polyaniline composition can be obtained efficiently and easily. Although the drying temperature at the time of film preparation should just be selected suitably, the temperature of the range of 50-150 degreeC is suitable normally.
[0046]
  In the present invention,the aboveAliphaticSulfodicarboxylic acidIn general, it is advantageous to dissolve this in an appropriate solvent and contact the film as a solution. Therefore, in more detail, from the conductive polyaniline composition by immersing the film in a solution of the dopant or applying the above aqueous solution to the film and then washing the film with an appropriate solvent, if necessary. Can be obtained easily.
[0047]
  Usually, water is preferably used as a solvent for preparing the dopant solution, but an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent is also used as necessary. The concentration of the dopant solution is not particularly limited and may range from 5 to 95% by weight, but is preferably from 20 to 70% by weight. The doping temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the dopant solvent. However, when an aqueous solution of the dopant is used, the doping temperature is usually in the range of 50 to 80 ° C. from the viewpoint of efficiency. Is preferred.
[0048]
  The conductive polyaniline composition according to the present invention contains 25 mol% to 75 mol% of dopant with respect to the number of moles of polyaniline. Polyaniline doping is caused by protonation to imine nitrogen in polyaniline, so 25-75% of the total nitrogen is converted to cation radicals resulting from protonation to imine nitrogen, where there are the same number of dopant-derived anions, It is ion-bonded. The electrical conductivity of polyaniline is highest when 50 mol% of polyaniline is doped.
[0049]
  A film comprising the conductive polyaniline composition according to the present invention thus obtained is usually 10^-3S / cm or more, often 10⁰S / cm or more, but according to a preferred embodiment, 10¹S / cm or more can be obtained, and according to the most preferred embodiment, one exceeding 100 S / cm can also be obtained. A film comprising such a conductive polyaniline composition according to the present invention is tough and does not easily break even when bent. Moreover, this film has very high heat resistance. For example, even in a long-term test over 1000 hours at a temperature of 125 ° C., the decrease in conductivity is within one digit.
[0050]
  Next, the solid electrolytic capacitor according to the present invention will be described. According to the present invention, a film-forming metal foil whose surface is roughened, a porous sintered body obtained by sintering fine powder of a film-forming metal, etc. are electrolytically oxidized to form the metal oxide. A dielectric film, and then a polyaniline solution soluble in an organic solvent is applied over the dielectric film, the solvent is dried to form a film, and the film is immersed in a solution containing a dopant as described above. Alternatively, a film containing a conductive polyaniline composition can be formed on the dielectric film by applying a solution containing a dopant to the film, doping the film, washing the film with an appropriate solvent, and drying the film. . Usually, aluminum or tantalum is preferably used as the film-forming metal, and therefore, a film of aluminum oxide or tantalum oxide is preferably used as the dielectric film.
[0051]
  In general, as described above, the dielectric is usually composed of a film of aluminum oxide or tantalum oxide, and this film is usually roughened in the case of aluminum to increase the surface area. Has been made porous by sintering fine powder metal. The solid electrolyte needs to adhere to the porous rough surface of the oxide film. Here, according to the present invention, since the polyaniline solution can be applied onto the dielectric oxide film to form a film, the thickness of the film on the dielectric can be arbitrarily adjusted. For example, films of various thicknesses ranging from 0.01 to 200 μm in thickness can be obtained on the dielectric, so that by doping such a film, its conductivity is reduced to 10^-3-10²S / cm range, preferably 10⁰-10²It can also be easily adjusted within the range of S / cm.
[0052]
  In addition, according to the solid electrolytic capacitor of the present invention, since the conductivity of the conductive polyaniline composition is based on electronic conduction, the impedance is small and the capacitance is large in a high frequency region compared to an ionic conductive electrolytic capacitor. . In addition, as a solid electrolyte, the conductive polyaniline composition has an electrical conductivity that is one to two orders of magnitude higher than that of manganese dioxide or TCNQ complex. Therefore, the solid electrolyte capacitor should have excellent high-frequency characteristics. Can do. Also. Heat resistance is also very high.
[0053]
【The invention's effect】
  As described above, the conductive polyaniline composition according to the present invention has an aliphatic as a dopant.Sulfodicarboxylic acidIt has excellent heat resistance and can be suitably used for applications requiring heat resistance. Further, since the dopant has a relatively small molecular weight, polyaniline can be efficiently doped in a short time, which is practically advantageous.
[0054]
  In particular, according to the solid electrolytic capacitor according to the present invention, since a film made of a conductive polyaniline composition having such conductivity by electron conduction is formed on the dielectric film, the impedance is small in a high frequency region, and , Not only has a large capacity, but also excellent heat resistance, durability and reliability.
[0055]
  Furthermore, according to the present invention, a polyaniline solution is used to form a polyaniline film on a dielectric film, and this is doped with a dopant solution to obtain a solid electrolytic capacitor as a conductive film. Thus, since the production of the conductive film is simple and easy, mass production is also possible.
[0056]
【Example】
  Examples The present invention will be described below with reference examples together with reference examples for showing production of polyaniline soluble in an organic solvent used in the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0057]
Reference example 1
(Preparation of conductive polyaniline composition by oxidative polymerization of aniline)
  In a 10 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a straight tube adapter, 6000 g of distilled water, 360 mL of 36% hydrochloric acid, and 400 g (4.295 mol) of aniline were charged in this order to dissolve aniline. Separately, while cooling with ice water, 434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid was added to 1493 g of distilled water in a beaker and mixed to prepare an aqueous sulfuric acid solution. This sulfuric acid aqueous solution was added to the separable flask, and the whole flask was cooled to −4 ° C. in a low-temperature thermostatic bath.
[0058]
  Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 2293 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an aqueous oxidizing agent solution. The whole flask was cooled in a low-temperature thermostatic bath, and while maintaining the temperature of the reaction mixture at −3 ° C. or lower, the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate was transferred from the straight tube adapter to the acidic aqueous solution of aniline with stirring using a tubing pump. Was gradually added dropwise at a rate of 1 mL / min or less. Initially, the colorless and transparent solution turned from greenish blue to blackish green as the polymerization proceeded, and then a blackish green powder precipitated.
[0059]
  A temperature rise is observed in the reaction mixture during the precipitation of the powder. Also in this case, in order to obtain a high molecular weight polyaniline according to the present invention, the temperature in the reaction system is 0 ° C. or lower, preferably −3 ° C. It is important to keep it below. After the powder deposition, the dropping rate of the ammonium peroxodisulfate aqueous solution may be slightly faster, for example, about 8 mL / min. However, also in this case, it is necessary to adjust the dropping rate so as to keep the temperature at −3 ° C. or lower while monitoring the temperature of the reaction mixture. Thus, after 7 hours were required and the dropwise addition of the ammonium peroxodisulfate aqueous solution was completed, stirring was continued for an additional hour at a temperature of −3 ° C. or lower.
[0060]
  The obtained powder was separated by filtration, washed with water, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature to obtain 430 g of a black-green conductive polyaniline composition powder. This was press-molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 700 μm, and its conductivity was measured by the van der Pauw method. As a result, it was 14 S / cm.
[0061]
(Production of polyaniline soluble in organic solvent by dedoping of conductive polyaniline composition)
  350 g of the doped conductive polyaniline composition powder was added to 4 L of 2N ammonia water, and the mixture was stirred with an auto homomixer at a rotational speed of 5000 rpm for 5 hours. The mixture changed from black-green to blue-violet. The powder was separated by filtration with a Buchner funnel and washed repeatedly with distilled water until the filtrate became neutral while stirring in a beaker, and then washed with acetone until the filtrate became colorless. Thereafter, the powder was vacuum-dried at room temperature for 10 hours to obtain 280 g of a black-brown dedope polyaniline powder.
[0062]
  This polyaniline was soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, and the solubility was 8 g (7.4%) with respect to 100 g of the same solvent. The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using this as a solvent was 1.23 dl / g.
[0063]
  This polyaniline had a solubility of 1% or less in dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. It did not substantially dissolve in tetrahydrofuran, pyridine, 80% aqueous acetic acid, 60% aqueous formic acid and acetonitrile.
[0064]
  About the sample which shape | molded this undoped polyaniline powder in disk shape, 1400-1700 cm^-1As a result of measuring the Raman spectrum of the above range, according to the Raman spectrum obtained by exciting the wavelength with light of 457.9 nm, the Ia / Ib was 1.0 or more. Further, the polyaniline soluble in the organic solvent was subjected to GPC measurement using a GPC column for N-methyl-2-pyrrolidone. As a result, the number average molecular weight was 23,000 and the weight average molecular weight was 160000 (both in terms of polystyrene). there were.
[0065]
  Reference example 2
(Preparation of self-supporting film using polyaniline soluble in organic solvent)
  5 g of the dedoped polyaniline powder obtained in Reference Example 1 was added little by little in 95 g of N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved at room temperature to obtain a black-blue solution. When this solution was vacuum filtered with a G3 glass filter, the amount of insoluble matter remaining on the filter was very small. This filter was washed with acetone, and the remaining insoluble matter was dried and weighed to find that it was 75 mg. Therefore, 98.5% of the polyaniline was dissolved and 1.5% of the insoluble matter was dissolved.
[0066]
  The polyaniline solution thus obtained was cast on a glass plate and squeezed with a glass rod, and then N-methyl-2-pyrrolidone was evaporated in a hot air circulating dryer. Then, the polyaniline film peeled naturally from the glass plate by immersing the glass plate in cold water, and thus a polyaniline film having a thickness of 40 μm was obtained. This film was washed with acetone and then air-dried at room temperature to obtain a film having a copper-colored metallic luster.
[0067]
  The undoped polyaniline film thus obtained has a conductivity of 10^-11S / cm level. Further, the film does not break even after being bent 10,000 times, and the tensile strength is 850 kg / cm.²Met.
[0068]
Reference example 3
(Doping of free-standing film with protonic acid)
  In Reference Example 2, the self-supporting films obtained by heating and drying at 160 ° C. for 2 hours were each immersed in 1N sulfuric acid, perchloric acid and hydrochloric acid aqueous solution for 66 hours at room temperature, then washed with acetone and air-dried. Each obtained a conductive film. All of the films exhibited a deep blue color, and the electrical conductivities were 9 S / cm, 13 S / cm, and 6 S / cm, respectively. The tensile strength of the film doped with perchloric acid is 520 kg / cm.²Met.
[0069]
Example 1
  A 5.0 g portion of polyaniline powder soluble in the dedoped organic solvent obtained in Reference Example 1 was added in small portions to 95.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, dissolved, filtered through a filter, and a black-blue solution. Got. This solution was cast on a glass plate and dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain an undoped polyaniline film. This film was peeled from the glass plate and cut into a size of 1 cm square. The film thickness was 35 μm.
[0070]
  A 50% by weight aqueous solution of sulfosuccinic acid was prepared as a dope solution and adjusted to a temperature of 65 ° C.the aboveThe undoped polyaniline film was immersed for 4 hours, then immersed in acetone for 2 minutes, and then washed. Then, it was dried at 50 ° C. for 10 minutes. The film of the conductive polyaniline composition thus obtained has a conductivity of 34.3 S / cm, and the conductivity after the heat resistance test is 9.01 S / cm, which is 26.3% of the original. Maintained.
[0071]
Example2
  A 50% by weight aqueous solution of sulfosuccinic acid was prepared as a dope solution, adjusted to a temperature of 70 ° C., and then the undoped polyaniline film obtained in Example 1 was immersed in it for 2 hours, and then 2% in acetone. After being immersed for a minute, it was washed. Then, it was dried at 50 ° C. for 10 minutes. The conductive polyaniline composition film thus obtained has an electric conductivity of 40.7 S / cm, and the electric conductivity after the heat resistance test is 13.8 S / cm, which is 33.9% of the initial value. Maintained.
[0072]
Comparative Example 1
  A 50% by weight aqueous solution of methanedisulfonic acid was prepared as a dope solution, adjusted to a temperature of 65 ° C., and then the undoped polyaniline film obtained in Example 1 was immersed in the solution for 5 minutes. After being immersed for 2 minutes, it was washed. Then, it was dried at 50 ° C. for 10 minutes. The conductive polyaniline composition film thus obtained has an electric conductivity of 47.1 S / cm, and the electric conductivity after the heat resistance test is 5.1 S / cm, which is 10.8% of the initial value. Decreased to.
[0073]
Comparative Example 2
  A 50% by weight aqueous solution of propanedisulfonic acid was prepared as a dope solution, adjusted to a temperature of 70 ° C., and then the undoped polyaniline film obtained in Example 1 was immersed in the solution for 2 hours. After being immersed for 2 minutes, it was washed. Then, it was dried at 50 ° C. for 10 minutes. The conductive polyaniline composition film thus obtained has an electrical conductivity of 27.2 S / cm, and the electrical conductivity after the heat resistance test is 2.70 S / cm, which is 9.9% of the initial value. Decreased to.
[0074]
Comparative Example 3
  A 50 wt% aqueous solution of p-phenolsulfonic acid was prepared as a dope solution, adjusted to a temperature of 70 ° C., and then immersed in the undoped polyaniline film obtained in Example 1 for 3 hours. After being immersed in acetone for 2 minutes, it was washed. Then, it was dried at 50 ° C. for 10 minutes. The conductive polyaniline composition film thus obtained has an electrical conductivity of 12.9 S / cm, and the electrical conductivity after the heat resistance test is 0.430 S / cm, which is 3.33% of the initial value. Decreased to.
[0075]
Comparative Example 4
  A 50 wt% aqueous solution of p-sulfobenzoic acid was prepared as a dope solution, adjusted to a temperature of 70 ° C., and then immersed in the undoped polyaniline film obtained in Example 1 for 3 hours. After being immersed in acetone for 2 minutes, it was washed. Then, it was dried at 50 ° C. for 10 minutes. The conductive polyaniline composition film thus obtained has an electrical conductivity of 24.4 S / cm, and the electrical conductivity after the heat resistance test is 0.627 S / cm, which is 2.57% of the initial value. Decreased to.
[0076]
Comparative Example 5
  A 50 wt% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid was prepared as a dope solution, adjusted to a temperature of 70 ° C., and then immersed in the undoped polyaniline film obtained in Example 1 for 4 hours. After being immersed in acetone for 2 minutes, it was washed. Then, it was dried at 50 ° C. for 10 minutes. The conductive polyaniline composition film thus obtained has an electric conductivity of 47.7 S / cm, and the electric conductivity after the heat resistance test is 0.0672 S / cm, which is 0.141% of the initial value. Decreased to.
[0077]
Example3
  Volume of 20.8mm obtained by sintering fine powder of tantalum as a film-forming metal^ThreeAnd a dielectric film made of tantalum oxide is formed on the surface of the porous body by applying a DC voltage of 30 V in a 0.1 wt% phosphoric acid aqueous solution at 85 ° C. did. This condensed anode body was dipped in a dedope polyaniline / N-methyl-2-pyrrolidone solution (5% by weight) obtained in the same manner as in Example 1, and then dried at 80 ° C. for 20 minutes. A polyaniline film was formed on the body. This operation was repeated 7 times.
[0078]
  50% by weight of the capacitor anode body thus obtained was adjusted to a temperature of 65 ° C.Sulfosuccinic acidAfter immersing in an aqueous solution for 6 hours, it was washed with acetone and dried at 50 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a conductive paste was applied and a cathode lead was attached. As shown in Table 1, the solid electrolytic capacitor thus obtained was at 120 Hz.94.7It has a capacitance of μF and an equivalent series resistance (ESR) of 100 kHz is205mΩ. These electric characteristics are called electric characteristics before the heat resistance test. Moreover, after leaving this solid electrolytic capacitor at 125 ° C. for 100 hours, as shown in Table 1, at 120 Hz,91.1It has a capacitance of μF and an equivalent series resistance (ESR) of 100 kHz is229It was mΩ and had excellent heat resistance. These electrical characteristics are referred to as electrical characteristics after the heat resistance test.
[0079]
Comparative example6
  Examples were used except that a 50 wt% aqueous methanedisulfonic acid solution was used as the dope solution.3In the same manner, a solid electrolytic capacitor was produced. Table 1 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor before and after the heat resistance test.
[0080]
Comparative example7
  Examples were used except that a 50% by weight propanedisulfonic acid aqueous solution was used as the dope solution.3In the same manner, a solid electrolytic capacitor was produced. Table 1 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor before and after the heat resistance test.
[0081]
Comparative example8
  Examples were used except that 50 wt% p-phenolsulfonic acid aqueous solution was used as the dope solution.3In the same manner, a solid electrolytic capacitor was produced. Table 1 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor before and after the heat resistance test.
[0082]
Comparative example9
  Examples were used except that 50 wt% p-sulfobenzoic acid aqueous solution was used as the dope solution.3In the same manner, a solid electrolytic capacitor was produced. Table 1 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor before and after the heat resistance test.
[0083]
Comparative example10
  Examples were used except that 50 wt% p-toluenesulfonic acid aqueous solution was used as the dope solution.3In the same manner, a solid electrolytic capacitor was produced. Table 1 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor before and after the heat resistance test.
[0084]
[Table 1]

Claims (4)

Formula (I)

(In the formula, R represents a trivalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may have a hydroxyl group.)
A conductive polyaniline composition comprising a polyaniline having an aliphatic sulfodicarboxylic acid represented by the formula: The conductive polyaniline composition according to claim 1 , wherein the aliphatic sulfodicarboxylic acid is sulfomalonic acid, sulfosuccinic acid, sulfotartaric acid, sulfomalic acid, sulfomaleic acid or sulfofumaric acid. Polyaniline is represented by the general formula (II)

(In the formula, m and n respectively represent the molar fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1, 0 <n <1, and m + n = 1.)
Among the skeleton vibrations of para-substituted benzene in a laser Raman spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 457.9 nm, which is soluble in an organic solvent in a dedope state. ^An organic solvent having a ratio Ia / Ib of the Raman line intensity Ia of the skeletal stretching vibration appearing at a higher wave number than ⁻¹ and the Raman line intensity Ib of the skeletal stretching vibration appearing at a lower wave number than 1600 cm ⁻¹ is 1.0 or more. conductive polyaniline composition according to claim 1 or 2 which is polyaniline soluble. A dielectric film is formed on the film-forming metal, and the conductive polyaniline composition film according to any one of claims 1 to 3 is formed as a solid electrolyte on the dielectric film. Solid electrolytic capacitor.