JP3649855B2 - 転写シート及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
転写シート及びそれを用いた画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3649855B2 JP3649855B2 JP12097497A JP12097497A JP3649855B2 JP 3649855 B2 JP3649855 B2 JP 3649855B2 JP 12097497 A JP12097497 A JP 12097497A JP 12097497 A JP12097497 A JP 12097497A JP 3649855 B2 JP3649855 B2 JP 3649855B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transfer
- image
- transfer sheet
- layer
- release layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/38257—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the use of an intermediate receptor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/025—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet
- B41M5/0256—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet the transferable ink pattern being obtained by means of a computer driven printer, e.g. an ink jet or laser printer, or by electrographic means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/009—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using thermal means, e.g. infrared radiation, heat
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
- D06P5/003—Transfer printing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
- B41M5/504—Backcoats
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
- B41M5/506—Intermediate layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
- Y10T428/31794—Of cross-linked polyester
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Decoration By Transfer Pictures (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はゼログラフィ方式により、普通紙等の被転写材にトナー画像を静電転写する工程を有する電子写真複写機や熱転写記録方式により、被転写材に熱溶融性インク、昇華染料等を転写する工程を有するプリンターやインクジェット方式により水性インクや熱溶融性インクを被転写材に転写する工程を有するプリンター(以下、複写装置と略称する)に用いられる転写シートに関し、より詳細には、複写装置で形成した転写シート上の画像を他の基材、例えば布、キャンバス、プラスチック、紙、木材、皮革、ガラス、陶器、金属等に再転写する工程に使用される転写シートに関するものである。また、これを用いた画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の複写装置の普及、発展に伴い、単に普通紙上に複写画像を形成するという複写装置本来の用途にとどまらず、その機能を応用して新しい用途を開拓する試みがなされている。
【0003】
このような新しい用途の一つとして、複写装置で作成した画像を布や皮革、キャンバス、プラスチック、木材、ガラス、陶器、金属等の他の基材に再転写、定着して使用する例がある。このような使用方法は、例えばオーダーメードのTシャツやトレーナー、エプロン、ジャンパー、コップ、皿、ステンドグラス、パネル複製絵画のような大量生産しない個人向け、もしくは小ロットの商品の製造方法として有効な手段であり、更に最近では高品質画像が得られるフルカラー複写機を使用することも可能となったため、より高品質の画像が手軽にプリントできるようになり、さらに需要が高まりつつある。
【0004】
このような被転写体にトナー画像を転写して転写画像を形成するための転写シートとしては、例えば特開昭52−82509号公報に開示されているように、支持体上にシリコン及びフッ素化重合体よりなる群から選択する粘着物質からなる粘着要素の上に特定の低温溶融性重合体よりなる下塗り層を設けたものがある。これは画像再転写の際、軟化した下塗り層と画像が一体化して転写するものであり、本発明に類似したものである。
【0005】
しかしながら、上記特開昭52−82509号公報に開示されている下塗り層(本発明でいうところの転写層に相当)材料の塩化ビニル、酢酸ビニル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、塩化ビニリデン及びその混合物、配合物および共重合体よりなる群から選ばれる低温溶融性重合体は、上記した種々の被転写基材との接着性が不充分であり、例えば綿のTシャツに転写した場合、数回の洗濯で画像が剥離するという問題があった。また、布等に転写した場合、洗濯後のアイロンがけを行なうと、転写画像が再溶融、軟化し、画像が著しく乱れたりアイロンにべっとり付着するという問題もあり、転写画像の定着性の向上が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、良好な転写性を有すると共に被転写体への優れた画像定着性が得られる転写シートを提供することを目的としている。
【0007】
もう一つの目的は、加熱転写後、冷えてから支持体を剥離することを可能とし、剥離タイミング等のノウハウを不要とし、大面積の転写においても高画質で均質な転写画像を作成し得る転写シートを提供することである。
【0008】
もう一つの目的は、転写シート作成時に有機溶剤を使用する必要がなく、環境に優しく、低コストの転写シートを提供することである。
【0009】
もう一つの目的は複写装置内の搬送安定性を高めた転写シートを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、支持体の少なくとも片面に剥離層を設け、該剥離層上に特定の自己架橋型ポリマーを含有する転写層を設けることで上記課題の大部分が解決され、更には該剥離層にシリコン化合物、更に好ましくは常温硬化型シリコンゴムを含有させることで加熱転写後冷してから支持体を剥離することが可能となることを見出し本発明に至った。
【0011】
即ち、本発明は以下の(1)〜(6)である。
【0012】
(1)支持体の少なくとも片面に剥離層を設け、この剥離層上に自己架橋型ポリマーで、自己架橋成分としてメチロール基を有するエチレン−酢ビ−アクリル系共重合樹脂を含有する転写層を設けたことを特徴とする転写シート。
【0013】
(2)前記剥離層がシリコン化合物を含有することを特徴とする上記(1)記載の転写シート。
(3)シリコン化合物が常温硬化型シリコンゴムであることを特徴とする上記(2)記載の転写シート。
【0014】
(4)自己架橋型ポリマーとして、ガラス転移温度が0℃以上のものと、0℃以下のものを併用することを特徴とする上記(1)ないし(3)記載の転写シート。
【0015】
(5)電子写真方式を用いて像受容体にトナー像を形成する画像形成方法であって、該像受容体が前記(1)ないし(4)のいずれかの転写シートであり、像受容体にトナーを、少なくとも熱または圧力のいずれかによって定着することを特徴とする画像形成方法。
【0016】
(6)熱により、熱溶融性インク層または熱昇華性染料を受容紙上に転写する画像形成方法であって該像受容体が前記(1)ないし(4)のいずれかの転写シートであることを特徴とする画像形成方法。
【0017】
更に、本発明には以下の(7)〜(14)の態様が含まれる。
【0018】
(7)常温硬化型シリコンゴムが水性エマルジョンであること。
(8)剥離層の乾燥付着量が0.05g/m2〜5.0g/m2であること。
(9)自己架橋型ポリマーの架橋温度が80℃以上250℃以下であること。
(10)自己架橋型ポリマーの分子量が1万〜50万であること。
【0018】
(11)自己架橋型ポリマーとして、分子量が1万〜50万のものと、分子量が1000万〜6000万のものを併用すること。
(12)自己架橋型ポリマーが水性エマルジョンであること。
(13)転写層の乾燥付着量が5g/m2〜200g/m2であること。
(14)支持体が秤量20〜200g/m2の紙であること。
【0019】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【0020】
本発明の転写シートは支持体の少なくとも片面に剥離層を設けこの剥離層上に特定の自己架橋型ポリマーを含有する転写層を設けたことを特徴とするものであり、より好ましくは支持体の少なくとも片面にシリコン化合物を含有する剥離層を設け、この剥離層上に自己架橋型ポリマーを含有する転写層を設けたものである。シリコン化合物としては好ましくは常温硬化型シリコンゴムであり、自己架橋型ポリマーとしては、自己架橋成分としてメチロール基を有するエチレン−酢ビ−アクリル系共重合樹脂を用いる。
【0021】
上記構成の転写シートにおいては、転写層の表面にトナー、インク、染料等で画像を形成し、この表面を被転写体に加熱下で圧接し、室温まで冷却後、支持体を剥離することにより画像の再転写が行なわれる。すなわち、本発明による転写層は画像形成時にはトナー、インク、染料等の付着が良好に行なわれ、画像を被転写体に再転写する際の加熱及び加圧条件下では軟化し、被転写体への粘着性、接着性を発現し、室温まで冷却後転写シートを被転写体から剥す際には転写層と被転写体は強固に接着している為、転写層と剥離層の界面で剥離し、結果的に画像形成された転写層が層ごと被転写体に転写・定着する。
【0022】
また、転写層に特定の自己架橋型ポリマーが含有されている為、被転写体上の転写画像を再加熱しても、加熱・加圧転写時に転写しながら架橋が進行している為、再溶融しにくくなっていること、及び再加熱時の熱そのもので架橋が更に進行する為、再溶融、軟化しにくくなる為、画像の耐熱安定性・定着性が向上しているのである。
【0023】
更に、本発明の好ましい実施形態として、剥離層に使用する常温硬化型シリコンゴム及び転写層に使用する自己架橋型ポリマーに水性エマルジョンを使用することにより、転写シート作成時の有機溶剤の揮散がなく、環境に優しく、低コストでの製造が可能となる。
【0024】
更に、剥離層に常温硬化型シリコンゴムを使用することにより、剥離層作成時に加熱を必要とせず低コストで製造できるとともに充分な架橋密度を確保できるため、転写シートの加熱加圧転写時、転写層材料との熱溶融混合が起らず、冷却後でも充分剥離層と転写層の界面が初期状態に維持されているため、冷却後の剥離が可能となる。そのため、転写シートが熱いうちに支持体を剥離する必要があるとか、大面積の転写の際、剥離始点と剥離終点での転写シートの温度が変化することにより転写性が異なる結果、均質で高画質の転写画像が得られないなどの欠点がなくなる。
【0025】
また、本発明の転写層材料を使用した際、支持体として秤量20〜200g/m2の紙を使用することにより、各種複写装置内の搬送安定性が非常に高くなり、かつ、比較的低コストで転写シートが製造できる。
【0026】
ここで、本発明における剥離層は、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ビスアマイド系ワックス、マイクロワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸モノグリセリド、ラノリンワックス、エステルワックス、酸化ワックス、石油樹脂ワックスなどのワックス類及び又はフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン、EVA、ポリプロピレン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びその誘導体等の少なくとも1種を含むことができるが、より好ましくは、シリコンオイル、シリコンワックス、シリコンゴム、シリコン樹脂等のシリコン化合物を含有する層である。好ましくはシリコンゴムであり、より好ましくは常温硬化型シリコンゴムよりなる層であることは前述の通りである。剥離層の乾燥付着量は0.05g/m2〜5.0g/m2が好ましい。0.05g/m2以下では剥離性が不充分であり、5.0g/m2以上では経済性に劣るうえ、剥離が重くなるという欠点を有する。
【0027】
本発明における転写層に使用する自己架橋型ポリマーは、自己架橋成分としてメチロール基を有するエチレン−酢ビ−アクリル系共重合樹脂である。
また、転写紙としての耐熱保存安定性と転写時の加熱による架橋反応性の両立の面で架橋温度が80℃以上、250℃以下であることが好ましい。
【0028】
また、転写時の被転写体への定着性の面で、自己架橋型ポリマーとして分子量が1万〜50万のものが好ましい。
【0029】
自己架橋型ポリマーとしてガラス転移温度が0℃以上のものと0℃以下のものを併用すること及び/又は分子量が1万〜50万のものと1000万〜6000万のものを併用することにより、転写定着性と各種複写装置内搬送安定性が高レベルで両立できる。より好ましくはガラス転移温度が0℃以上のものと0℃以下のものの混合比率は1対10〜10対1が分子量が1万〜50万のものと1000万〜6000万のものの混合比率は1対10〜10対1である。
【0030】
転写層の乾燥付着量は5g/m2〜200g/m2が良好な転写性と転写時の被転写体への定着性の面で好ましい。5g/m2以下では被転写体への定着性が充分でなく、200g/m2以上では良好な転写性が確保できない。
【0031】
転写層の構成材料としては自己架橋型ポリマー以外に本発明の効果をそこなわない範囲で以下の如き材料を併用することができる。すなわち、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、硝酸セルロース、硝酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどのスチレン樹脂またはスチレン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチルなどのアクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体などのビニル重合体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジンエステル樹脂、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどの天然、または、合成ゴム類、および、各種アイオノマーなどの他、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等である。
【0032】
ポリウレタンには、イソシアネート類と、分子末端がヒドロキシル基であるポリオールとの反応により得られる熱可塑性ポリウレタンが含まれる。イソシアネート類には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート;トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが含まれる。ポリオールには、アルカンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物が含まれる。これらのポリヒドロキシ化合物は少なくとも一種用いられる。アルカンポリオールとしては、1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどのアルカンジオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ポリエステルジオール、例えば、後述する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のいずれか一方の成分を構成単位として含むポリエステルジオールが含まれる。ポリエーテルポリオールには、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールAとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加化合物などのポリエーテルジオールが含まれる。
【0033】
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン13、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン616などや、これらのナイロン原料を用いた共重合ナイロン(例えばナイロン6/12など)などが例示される。
【0034】
ポリエステルには、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のいずれか一方の成分を構成単位として含むポリエステル、特に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を構成成分とする脂肪族ポリエステルが含まれる。好ましいポリエステルには、飽和脂肪族カルボン酸の単位を含む場合が多い。脂肪族ジオール成分には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ポリメチレングリコールなどが含まれ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【0035】
ポリオレフィンには、例えば、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−(4−メチルペンテン−1)共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)−アクリレート共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、無水マレインなどの変性ポリオレフィンなどが挙げられる。好ましいポリオレフィンには、変性ポリオレフィンなどが含まれる。
【0036】
本転写層は必要に応じて、粘着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス、可塑剤、充填剤などを含んでいてもよい。
【0037】
更に本転写シートは高温保存時のブロッキング防止及び複写装置内での搬送安定性の向上のため、支持体の転写層と反対側の面にいわゆるバック層を設けることができる。バック層材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩ビ、ポリスチレン、塩化ビニリデン、ABS、アクリル、アクリロニトリル−スチレン、AAS、AES、アルキッド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリブテン−1、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、PET、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、エチルセルロース、HEC、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース、PVA、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルトルエン、クロマンインデン、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタンシリコンゴム等の高分子物質の少なくとも1種が例示できる。
【0038】
更にこれらに固型又は液状の離型剤又は滑剤又はフィラー等を必要に応じて添加しても良い。例示すれば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、界面活性剤、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンオイル、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の少なくとも1種。
【0039】
これらのうち、好ましくは、シリコンゴム、より好ましくは常温硬化型シリコンゴムであり、更に好ましくは常温硬化型シリコンゴムとシリコン樹脂の混合物である。バック層の好ましい乾燥付着量としては、0.1g/m2〜10g/m2である。バック層の機能としては高温保存時の転写シートどおしの接着(いわゆるブロッキング)を防止し、かつ複写装置内での搬送安定性を向上させるため、適度な離型性と適度な動摩擦係数を有することが必要となる。
【0040】
次に、本発明で使用される支持体としては、紙、合成紙、布、不織布、皮革、またポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、セロハン、セルロイド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂シート、金属板、金属箔等が挙げられる。またこれらの材料を適宜組み合わせて製造した複合シートや、これらに塗工やラミネートによって耐水性や導電性を付与したもの等の使用が可能であり特に限定されない。好ましくは秤量20〜200g/m2の紙が経済性及び複写装置内搬送安定性の面で用いられる。
【0041】
剥離層及び転写層およびバック層を形成するには、各層を形成する材料を水又は適当な溶剤中に溶解もしくは分散もしくはエマルジョン化させて調整した塗工液を、ロールコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター等のコーターを適宜使用して支持体上に塗布して形成する。その他、ホットメルトコーター、ラミネートコーター等を使用して支持体上に積層して形成しても良い。
【0042】
本発明の転写シート上に画像を形成するには、上述したような電子写真方式による複写機を適用する外にも、電子写真方式のプリンターやオフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷等の各種の印刷方法、さらに静電記録、インクジェット記録、感熱転写記録、熱昇華性染料を用いた感熱転写記録、ドットインパクト記録、手書き等の記録方法を適宜選択して適用することができる。
【0043】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の部数は重量部を表すものである。
【0044】
実施例1
支持体として秤量104.7g/m2の上質紙を用い、下記組成よりなる剥離層用塗料(A)を支持体の片面にワイヤーバーで塗布、乾燥して剥離層(乾燥塗布量1.7g/m2)を設けた。
【0045】
[剥離層用塗料(A)]
常温硬化型シリコンゴムエマルジョン 10部
(SE-1980クリヤー、東レ・ダウコーニング・シリコン社製、固形分45%)
水 40部
上記で得られた剥離層の上に、下記組成よりなる転写層用塗料(A)をワイヤーバーで塗布、乾燥して転写層(乾燥塗布量30g/m2)を設けて本発明の転写シート(a)を得た。
【0046】
[転写層用塗料(A)]
メチロール成分含有自己架橋型エチレン−酢ビ−アクリル系
共重合樹脂エマルジョン 10部
(ポリゾールEF-421、Tg=−21℃、昭和高分子社製、固型分45%、分子量 10万〜20万、架橋温度120 ℃以上)
メチロール成分含有自己架橋型エチレン−酢ビ−アクリル系
共重合樹脂エマルジョン 10部
(ポリゾールEF-250N 、Tg=20℃、昭和高分子社製、固型分50%、分子量 10万〜20万、架橋温度120 ℃以上)
上記で得られた転写シート(a)をカラー複写機(リコー製、プリテール550)を使用し、転写層にフルカラー画像を形成した。転写層に形成された画像は鮮明、高画質であり、プリテール550用専用普通紙に形成した場合の画像との差は認められなかった。
【0047】
次に綿の白布に上記で得られたフルカラー画像形成済の転写シート(a)の画像面をあて、熱転写プレス機(毎日マーク社製:ロータリープレス)にて160℃、15秒間加熱プレスを行なった。加熱プレス後、一体化した綿白布と転写シート(a)を取り出し、室温まで冷却後、転写シート(a)を剥離したところ、画像形成された転写層が完全に布に転写し、支持体である上質紙上には画像は全く残らず、良好な転写性を示し、高画質で鮮明な転写画像が綿白布上に得られた。
【0048】
上記で得られた転写画像部を綿モードに設定したアイロンでアイロンがけを行なったが、転写画像がほとんど乱れずアイロンに極微量融着、付着するにとどまった。次に上記で得られた転写画像付の綿布を家庭用全自動洗濯機(日立社製:KW−60R3)で15分間洗濯し、すすぎ、脱水処理を行なった後、自然乾燥を行なうサイクルを10回繰り返したが、画像の色落ち、剥離等は認められなかった。
【0049】
実施例2
実施例1において、転写層用塗料(A)にかえて下記転写層用塗料(B)を使用する他は実施例1と同様にして転写シート(b)を得た。
【0050】
[転写層用塗料(B)]
メチロール成分含有自己架橋型エチレン−酢ビ−アクリル系
共重合樹脂エマルジョン 10部
(ポリゾールEF-250N 、Tg=20℃、昭和高分子社製、固型分50%、分子量 10万〜20万、架橋温度120 ℃以上)
非反応型カーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン 20部
(スーパーフレックス460 、Tg=−21℃、第1工業製薬社製、固型分38%)
本転写シート(b)を用いて実施例1と同様にして綿白布上にフルカラー画像を転写作成したが、画像鮮明性、転写性、耐アイロン性、耐洗濯性ともに良好であった。
【0051】
実施例3
実施例1において、転写層用塗料(A)にかえて、下記転写層用塗料(C)を使用する他はすべて実施例1と同様にして転写シート(c)を得た。また転写時の加熱温度160℃、加熱時間1分とする他はすべて実施例1と同様にした。
【0052】
[転写層用塗料(C)]
メチロール成分含有自己架橋型エチレン−酢ビ−アクリル系
共重合樹脂エマルジョン 10部
(ポリゾールEF-421、Tg=−21℃、昭和高分子社製、固型分45%、分子量 10万〜20万、架橋温度120 ℃以上)
アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン 10部
(ポリゾールSUM-1400、Tg=10℃、昭和高分子社製、固型分50%、分子量 1000万)
本転写シート(c)を用いて実施例1と同様にして綿白布上にフルカラー画像を転写作成したが、画像鮮明性、転写性、耐アイロン性、耐洗濯性ともに良好であった。
【0053】
実施例4
実施例1において、転写層用塗料(A)にかえて、下記転写層用塗料(D)を使用する他はすべて実施例1と同様にして転写シート(d)を得た。
【0054】
[転写層用塗料(D)]
メチロール成分含有自己架橋型アクリル酸エステル共重合樹脂
エマルジョン 10部
(ポリゾールSUM-4002、Tg=−20℃、昭和高分子社製、固型分46%、分子 量5000万、架橋温度120 ℃以上)
メチロール成分含有自己架橋型エチレン−酢ビ−アクリル系
共重合樹脂エマルジョン 10部
(ポリゾールEF-250N 、Tg=20℃、昭和高分子社製、固型分50%、分子量 10万〜20万、架橋温度120 ℃以上)
本転写シート(d)を用いて実施例1と同様にして綿白布上にフルカラー画像を転写作成したが、画像鮮明性、転写性、耐アイロン性、耐洗濯性ともに良好であった。
【0055】
実施例5
実施例1において、剥離層用塗料(A)にかえて、下記剥離層用塗料(B)を使用する他はすべて実施例1と同様にして転写シート(e)を得た。
【0056】
[剥離層用塗料(B)]
ステアリン酸アミドエマルジョン 10部
(ハイミクロンG-270、中京油脂製、固型分21.5%)
本転写シート(e)を用いて実施例1と同様にして綿白布上にフルカラー画像を転写作成する際加熱プレス後、一体化した綿白布と転写シート(e)を取り出し、熱いうちに素速く転写シート(e)を剥離したところ、画像形成された転写層が完全に布に転写し、画像鮮明性、転写性、耐アイロン性、耐洗濯性ともに良好であった。しかし、加熱プレス後、室温近くまで冷えてから転写シート(e)を剥離したところ、完全に全体が接着しており、剥離できなかった。
【0057】
比較例1
実施例1において、転写層用塗料(A)にかえて下記転写層用塗料(E)を使用する他はすべて実施例1と同様にして転写シート(f)を得た。
【0058】
[転写層用塗料(E)]
エチレン−酢ビ共重合体樹脂エマルジョン 10部
(ポリゾール EVA AD-6 、Tg=3℃、昭和高分子社製、固型分56%)
本転写シート(f)を用いて実施例1と同様にして綿白布上にフルカラー画像を転写作成したが、画像鮮明性、転写性は実施例1と同様に優れていたが、転写画像部をアイロンがけしたところ転写画像が著しく乱れ、トナーを含んだ転写層が多量、アイロンに融着した。また、洗濯を1回行なっただけで、一部、画像が剥離した。
【0059】
比較例2
比較例1において、剥離層用塗料(A)にかえて前記剥離層用塗料(B)を使用する他はすべて比較例1と同様にして転写シート(g)を得た。
【0060】
[剥離層用塗料(B)]
ステアリン酸アミドエマルジョン 10部
(ハイミクロンG-270 、中京油脂製、固型分21.5%)
本転写シート(g)を用いて実施例1と同様にして綿白布上にフルカラー画像を転写作成する際加熱プレス後、一体化した綿白布と転写シート(g)を取り出し、室温まで冷却後、転写シート(g)を剥離しようとしたが、完全に全体が接着しており、剥離できなかった。無理に剥離したところ、転写シート(g)は破れてしまった。また、加熱プレス後、熱いうちに転写シート(g)を剥離すると剥離はできるものの、転写層上の画像がところどころ支持体である上質紙上に残っており、高画質で鮮明な転写画像は得られなかった。
【0061】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明の転写シートは複写装置内の搬送性にも問題なく高画質で鮮明な画像が形成でき、加熱転写に際しても冷めてから剥離でき、かつ完全に転写する為、高画質で鮮明な転写画像が得られるうえ、得られた転写画像の耐熱性(耐アイロン性等)、耐洗濯性に優れたものである。また、剥離層、転写層材料に水性エマルジョンを使用することにより環境に優しく、低コストでの製造が可能となる。
Claims (6)
- 支持体の少なくとも片面に剥離層を設け、この剥離層上に自己架橋型ポリマーで、自己架橋成分としてメチロール基を有するエチレン−酢ビ−アクリル系共重合樹脂を含有する転写層を設けたことを特徴とする転写シート。
- 前記剥離層がシリコン化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の転写シート。
- シリコン化合物が常温硬化型シリコンゴムであることを特徴とする請求項2記載の転写シート。
- 自己架橋型ポリマーとして、ガラス転移温度が0℃以上のものと、0℃以下のものを併用することを特徴とする請求項1ないし3記載の転写シート。
- 電子写真方式を用いて像受容体にトナー像を形成する画像形成方法であって、該像受容体が請求項1ないし4のいずれかの転写シートであり、像受容体にトナーを、少なくとも熱または圧力のいずれかによって定着することを特徴とする画像形成方法。
- 熱により、熱溶融性インク層または熱昇華性染料を受容紙上に転写する画像形成方法であって該像受容体が請求項1ないし4のいずれかの転写シートであることを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12097497A JP3649855B2 (ja) | 1996-05-29 | 1997-05-12 | 転写シート及びそれを用いた画像形成方法 |
| US08/861,953 US5981077A (en) | 1996-05-29 | 1997-05-22 | Image transfer sheet and image forming method therefor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13543496 | 1996-05-29 | ||
| JP8-135434 | 1996-05-29 | ||
| JP12097497A JP3649855B2 (ja) | 1996-05-29 | 1997-05-12 | 転写シート及びそれを用いた画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053000A JPH1053000A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3649855B2 true JP3649855B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=26458449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12097497A Expired - Fee Related JP3649855B2 (ja) | 1996-05-29 | 1997-05-12 | 転写シート及びそれを用いた画像形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5981077A (ja) |
| JP (1) | JP3649855B2 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7654660B2 (en) | 1994-11-07 | 2010-02-02 | Sawgrass Technologies, Inc. | Energy activated printing process |
| US6649317B2 (en) | 1994-11-07 | 2003-11-18 | Barbara Wagner | Energy activated electrographic printing process |
| US6673503B2 (en) | 1994-11-07 | 2004-01-06 | Barbara Wagner | Energy activated electrographic printing process |
| US6887640B2 (en) | 2002-02-28 | 2005-05-03 | Sukun Zhang | Energy activated electrographic printing process |
| US7041424B2 (en) * | 1994-11-07 | 2006-05-09 | Ming Xu | Energy activated electrographic printing process |
| US7048651B2 (en) * | 1998-10-06 | 2006-05-23 | Callaway Golf Company | Golf Ball |
| JP3806833B2 (ja) * | 2000-12-06 | 2006-08-09 | 株式会社尾崎スクリーン | 転写シート |
| US8337006B2 (en) | 1998-05-06 | 2012-12-25 | Sawgrass Technologies, Inc. | Energy activated printing process |
| US6551692B1 (en) * | 1998-09-10 | 2003-04-22 | Jodi A. Dalvey | Image transfer sheet |
| US6916751B1 (en) | 1999-07-12 | 2005-07-12 | Neenah Paper, Inc. | Heat transfer material having meltable layers separated by a release coating layer |
| US6884311B1 (en) | 1999-09-09 | 2005-04-26 | Jodi A. Dalvey | Method of image transfer on a colored base |
| JP2001080294A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-03-27 | Ricoh Co Ltd | 転写シート及びそれを用いた画像形成方法並びに転写方法 |
| DE10084234T5 (de) | 1999-12-17 | 2004-04-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai | Übertragungsblätter |
| CA2426133C (en) | 2000-10-31 | 2010-08-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Heat transfer paper with peelable film and discontinuous coatings |
| MXPA03003641A (es) | 2000-10-31 | 2003-08-07 | Kimberly Clark Co | Papel de transferencia por calor con pelicula que puede pelarse y recubrimientos entrecruzados. |
| US7399131B2 (en) | 2001-03-05 | 2008-07-15 | Fargo Electronics, Inc. | Method and Device for forming an ink-receptive card substrate |
| US6979141B2 (en) | 2001-03-05 | 2005-12-27 | Fargo Electronics, Inc. | Identification cards, protective coatings, films, and methods for forming the same |
| US7037013B2 (en) | 2001-03-05 | 2006-05-02 | Fargo Electronics, Inc. | Ink-receptive card substrate |
| TWI221127B (en) * | 2001-06-18 | 2004-09-21 | Toshiba Corp | Thermal transfer recording medium |
| US6849370B2 (en) | 2001-10-16 | 2005-02-01 | Barbara Wagner | Energy activated electrographic printing process |
| US6881251B2 (en) * | 2001-12-26 | 2005-04-19 | Ricoh Company, Ltd. | Inkjet ink composition, method for manufacturing the inkjet ink composition and image forming method using the inkjet ink composition |
| US6638585B2 (en) * | 2002-01-25 | 2003-10-28 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Coated media for improved output tray stacking performance |
| US7833590B2 (en) * | 2003-08-01 | 2010-11-16 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Coated media for improved output tray stacking performance |
| US7361247B2 (en) | 2003-12-31 | 2008-04-22 | Neenah Paper Inc. | Matched heat transfer materials and method of use thereof |
| US20070172609A1 (en) | 2004-02-10 | 2007-07-26 | Foto-Wear, Inc. | Image transfer material and polymer composition |
| US8372232B2 (en) | 2004-07-20 | 2013-02-12 | Neenah Paper, Inc. | Heat transfer materials and method of use thereof |
| US7470343B2 (en) | 2004-12-30 | 2008-12-30 | Neenah Paper, Inc. | Heat transfer masking sheet materials and methods of use thereof |
| US7758949B1 (en) * | 2005-02-08 | 2010-07-20 | Sloan Donald D | Thermal reactive ink transfer system |
| US8956490B1 (en) | 2007-06-25 | 2015-02-17 | Assa Abloy Ab | Identification card substrate surface protection using a laminated coating |
| KR100892116B1 (ko) * | 2007-08-03 | 2009-04-08 | 쓰리디전사지개발주식회사 | 기능성 3차 입체발포 전사지와 그의 제조방법. |
| KR100892115B1 (ko) * | 2007-08-03 | 2009-04-08 | 쓰리디전사지개발주식회사 | 내구성이 증대된 3차 입체발포 전사지와 그의 제조방법. |
| KR100791774B1 (ko) * | 2007-09-18 | 2008-01-03 | 정두호 | 전사지를 이용한 인테리어자재 제조방법 및 그 방법을 이용한 인테리어 자재 |
| US20120222804A1 (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-06 | Kangning Liang | Image transfer sheet with laser, led, or dye-sublimination printed image and methods of making and using |
| WO2017160313A1 (en) | 2016-03-18 | 2017-09-21 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Transferring images |
| NL2023347B1 (en) | 2019-06-19 | 2021-01-27 | Coldenhove Know How B V | Pigment Transfer Paper |
| US12151496B2 (en) | 2020-01-21 | 2024-11-26 | Ready, Set, Co., LLC | Multiple layered print structure and apparatus for fabric or cloth |
| NL2034866B1 (en) | 2023-05-19 | 2024-12-03 | Coldenhove Know How B V | Pigment transfer material for transferring an image to a textile substrate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3020218B2 (ja) * | 1989-11-21 | 2000-03-15 | 株式会社リコー | 熱転写記録媒体 |
| US5721086A (en) * | 1996-07-25 | 1998-02-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Image receptor medium |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP12097497A patent/JP3649855B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-22 US US08/861,953 patent/US5981077A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5981077A (en) | 1999-11-09 |
| JPH1053000A (ja) | 1998-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3649855B2 (ja) | 転写シート及びそれを用いた画像形成方法 | |
| JP3654770B2 (ja) | 転写シート及びそれを用いた画像形成方法 | |
| US7361247B2 (en) | Matched heat transfer materials and method of use thereof | |
| US6309734B1 (en) | Image transfer sheet and image forming method using the image transfer sheet | |
| US9227451B2 (en) | Heat transfer methods and sheets for applying an image to a substrate | |
| US8172974B2 (en) | Heat transfer methods of applying a coated image on a substrate where the unimaged areas are uncoated | |
| JPH1067200A (ja) | 転写画像形成方法および転写画像形成体 | |
| JP2001080294A (ja) | 転写シート及びそれを用いた画像形成方法並びに転写方法 | |
| CA2355922C (en) | Means of applying a printed image to a textile substrate | |
| JP3824245B2 (ja) | 転写シート及びそれを用いた画像形成方法 | |
| US20040100546A1 (en) | System for transferring images to dark textiles | |
| JP4467853B2 (ja) | 熱転写フィルムとそれを用いた画像形成方法及び画像形成物 | |
| JP4478361B2 (ja) | 熱転写フィルムとそれを用いた画像形成方法及び画像形成物 | |
| JP3155437B2 (ja) | 画像再転写シート | |
| EP1323860A1 (en) | Receiving cloth for thermal transfer recording, and method of thermal transfer recording using the cloth | |
| JP4476861B2 (ja) | 熱転写シート及び画像形成方法 | |
| JP2003191694A (ja) | 熱転写シート | |
| JP3656693B2 (ja) | 板紙への転写画像形成方法及び転写画像形成板紙 | |
| JP2000037992A (ja) | 転写シ―ト及びその製造方泡画像形成方法並びに転写方法 | |
| JP2001150883A (ja) | 転写シート | |
| JP2000001098A (ja) | 転写シ―ト及びそれを用いた画像形成方法並びに転写方法 | |
| JPH04298392A (ja) | 衣料用熱転写シート及び熱転写記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040603 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050216 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080225 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090225 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100225 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110225 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120225 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130225 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130225 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |