JP3692166B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１３】
（Ｂ）下記一般式（３）で表されるフェノール化合物と２，３−ジヒドロピランの付加物。
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアラルキル基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の範囲の正数である。また、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、これらを含むフルオレン環を形成していてもよい。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表される構成単位、及び一般式（２）で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）は、光酸発生剤から発生する酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる高分子溶解抑制剤である。
【００１７】
共重合体（Ａ）は対応するテトラハイドロピラニルエーテル基が置換したスチレン及び、ｐ−ヒドロキシスチレンを通常の方法で共重合する方法、特開昭４８−８９００３、特開平６−２８２０７３号公報等に記載のように、ポリヒドロキシスチレンの一部の水酸基に２，３−ジヒドロピランを塩酸等の酸触媒で付加反応させる方法等で製造することができる。
【００１８】
また、該共重合体は他の構成単位、例えば、特開平６−１６１１１、特開平５−２６２６９９、特開平６−２７３９３４号各公報等に記載の置換スチレン単位、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報等に記載の（メタ）アクリル酸誘導体単位等を含有することができる。また、一般式（１）及び（２）で表される構成単位中のベンゼン骨格を水素添加反応により還元してシクロヘキサン骨格とすることで、エキシマー光源（２４８ｎｍ）等のディープＵＶ光領域の吸収を低下させること即ち、露光光源に対する内部フィルター効果を低減させることができる。
【００１９】
共重合体（Ａ）に含まれる一般式（１）で表される構成単位の割合は１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％であり、一般式（２）で表される構成単位の割合は４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％である。一般式（１）で表される構成単位の割合が上記範囲より少ない場合には、露光部、未露光部の溶解性の差が小さくなり、膜べりが生じやすくなる。また、多い場合には溶解性が低下するため、画像形成が難しくなるため、好ましくない。
【００２０】
一般式（１）、（２）以外の構成単位の割合は３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲内で適宜選択可能である。
共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で通常１０００〜１０００００、好ましくは１５００〜５００００、更に好ましくは３０００〜１５０００の範囲である。この範囲より低い場合にはアルカリ現像液に対する溶解性が過多になるとともに、細線再現性が低下する。また、この範囲より高い場合にはアルカリ現像性が低下し、現像時間が長くなるあるいは非画像部にレジストが残る等の問題が生じやすいため好ましくない。
このような共重合体の具体的な例としては、例えば、
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
上記共重合体（Ａ）は２種類以上混合して使用してもよい。更に、アルカリ溶解性を調節するために、特開平６−３０１２１０、特開平２−１８１１５０、特開平３−１０７１６３各公報等に記載の酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性有機高分子物質を混合して用いてもよい。本発明における共重合体（Ａ）の使用量は、感光性組成物の全固形分に対し、４０〜９５重量％、好ましくは、５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％であり、また前記の酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性有機高分子物質の使用量は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００２５】
次に一般式（３）で表されるフェノール化合物と２，３−ジヒドロピランの付加物である化合物（Ｂ）について説明する。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の置換基として特に好ましいものは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｂｒ、Ｃｌ原子等が挙げられる。またＲ³ 、Ｒ⁴ は、これらを含むフルオレン環を形成していてもよい。化合物（Ｂ）は共重合体（Ａ）と同様に光酸発生剤から発生する酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる低分子溶解抑制剤である。
【００２６】
化合物（Ｂ）の製造方法としては特開昭４８−８９００３号公報、特開平６−２８２０７３号公報等に記載のように、一般式（３）で表されるフェノール化合物の一部又は全部の水酸基に２，３−ジヒドロピランを塩酸等の酸触媒で付加反応させる方法等で製造することができる。
化合物（Ｂ）の好適な具体例としては、下記のものがある。
【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
本発明における化合物（Ｂ）の使用量は、感光性組成物の全固形分に対して、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
また、下記式で定義される化合物（Ｂ）の２，３−ジヒドロピランの導入率（Ｐ）は、５０〜１００％、好ましくは、５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜９０％である。
【００３０】
【数２】
Ｐ＝｛（化合物（Ｂ）に導入されたテトラヒドロピラニルエーテル基の数）／（フェノール化合物中のテトラヒドロピラニルエーテル基導入可能な水酸基の数｝×１００
【００３１】
Ｐが著しく低いと、現像時未露光部分（画像部分）の膜べりを生じやすい。
次に、本発明のポジ型感光性組成物の第３成分として含有される酸発生剤について説明を行う。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。たとえばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）等に記載の化合物を用いることができる。
【００３３】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃ をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４０】
【化１４】

【００４１】
ここで式Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４２】
Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｉＦ₆ ^2- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
【化２３】

【００５３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２（１９７０）等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５４】
【化２４】

【００５５】
式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２５】

【００５７】
【化２６】

【００５８】
【化２７】

【００５９】
【化２８】

【００６０】
【化２９】

【００６１】
これらの光酸発生剤の使用量は、感光性組成物の全固形分に対し、０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５ (以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００６４】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２ (新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３ (大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１ (住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１ (信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５ (共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００６５】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコーン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．００１〜１Ｎが好ましい。更に好ましくは０．０１〜０．５Ｎ、特に好ましくは０．０５〜０．３Ｎである。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、それら実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
共重合体（Ａ）の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量（Ｍｗ）６０００）２４ｇと２，３−ジヒドロピラン１９．８ｇを酢酸エチル２２０ｇ中に溶解した後、濃塩酸３滴を加え、２４時間室温にて撹拌した。次に、該反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを入れ、良く撹拌、中和した後、反応溶液を水で３回洗浄、硫酸ナトリウムにより脱水させた。続いて、シクロヘキサン７００ｇの中に、該反応溶液を滴下、高分子化合物を析出させ、これを濾過、乾燥させて目的の高分子溶解抑制化合物を得た。プロトンＮＭＲ分析より、テトラハイドロピラニルエーテル基の導入率（Ｐ）は４０％であった。
【００６７】
〔合成例２〕
化合物（Ｂ）の合成
ビスフェノールＡ２２．８ｇと２，３−ジヒドロキシピラン３７．８ｇを酢酸エチル２２０ｇに溶解した後、濃塩酸３滴を加え、２４時間室温にて撹拌した。次に、該反応溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを入れ良く撹拌、中和した後、反応溶液を水で３回洗浄、硫酸ナトリウムにより脱水させた。続いて、シクロヘキサン７００ｇの中に、該反応溶液を滴下、反応物を析出させた。上澄みのヘキサン溶液を除去、反応物を４０℃真空乾燥させて、目的の低分子溶解抑制化合物を得た。
プロトンＮＭＲ分析により、テトラハイドロピラニルエーテル基の導入率（Ｐ）は８０％であった。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜４
直径６インチのシリコーンウェハー上に、スピンコーティング装置（東京エレクトロン社製）を用いて、下記のポジ感光性組成物を、乾燥膜厚が０．７μｍの厚さになるように塗布、ホットプレート上にて１００℃９０秒のプリベークの後、ステッパー露光装置（ニコン社製：ＮＳＲ−１５０５ＥＸ）を用い、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ² （２４８ｎｍ）の露光量で、線幅０．２〜０．５μｍのポジとネガのくり返し細線マスクパターンを介して画像露光した後、８０℃、９０秒のポストベークを行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ水溶液を用いて現像することにより、レジストパターンを形成させた。
【００６９】
このようにして得られたレジストパターンを用いて、表−１中に表す感度、解像力、定在波の評価を行った。
次に、前記のパターン露光及びポストベークを施した試料を室温下、２時間経過した後、該試料を、前記と同様の現像条件を用いて、現像処理を行ない、レジストパターンを形成させた。
該レジストパターンを用いて、表−１中に表す解像力、定在波、細線線巾の変化を評価した。
結果を表−１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
〔共重合体Ａ〕
【００７２】
【化３０】

【００７３】
〔化合物（Ｂ）〕
【００７４】
【化３１】

【００７５】
〔光酸発生剤〕
【００７６】
【化３２】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
〔感度〕
０．４μｍのポジ・ネガ細線が再現するのに要する露光量（適正露光量）により、該レジストの感度を評価した。露光量が低い方が、高感度であることを示している。
〔解像力〕
適正露光量でパターン露光、ポストベーク、現像処理した際に再現する最も細い細線マスクパターンの線巾により、該レジストの解像力の評価を行った。また、経時試料も同じ適正露光量を用いて行った。
【００８０】
Ａ：０．２〜０．２５μｍ線幅のマスクパターンに細線が再現した。
Ｂ：０．２５〜０．２７μｍ線幅のマスクパターンに細線が再現した。
Ｃ：０．２８〜０．３μｍ線幅のマスクパターンに細線が再現した。
Ｄ：０．３１〜０．３５μｍ線幅のマスクパターンに細線が再現した。
Ｅ：０．３６μｍ線幅以上のマスクパターンに細線が再現した。
【００８１】
〔定在波〕
適正露光量でパターン露光、ポストベーク、現像処理し形成させたレジストパターンの中の、０．７μｍポジ・ネガ細線パターンをＳＥＭを用いて観察し、定在波の発生を調べた。経時試料も同様にして調べた。
Ａ：レジストパターンの側面に定在波がまったく認められない。
Ｂ：レジストパターンの側面に０．２ｎｍ程度の定在波による凸凹が認められない。
Ｃ：レジストパターンの側面に２〜４ｎｍの定在波による凸凹が認められる。
Ｄ：レジストパターンの側面に＞４ｎｍの定在波による凸凹が認められる。
【００８２】
〔線巾の変化〕
適正露光量でパターン露光、ポストベークした後直ちに、或いは、２時間室温経時させた後現像処理し形成させたレジストパターンの中の、０．４μｍポジ・ネガ細線パターンの線幅変化より評価を行った。
Ａ：経時による線巾の変化が認められない。
Ｂ：経時により、１〜１０％の線幅の減少が見られた。
Ｃ：経時により、１１〜３０％の線幅の減少が見られた。
Ｄ：経時により、３０％以上の線幅の減少が見られた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、露光後の経時安定性に優れ、特に超ＬＳＩ及びＩＣ製造用のフォトレジストとして極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for a positive resist when a semiconductor integrated circuit is formed.
[0002]
[Prior art]
As is generally said, higher integration of semiconductor integrated circuits has progressed four times as fast as three years. For example, if a dynamic random access memory is taken as an example, those with a storage capacity of 4 Mbits are now in full swing. Is being produced.
The demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, has become stricter year by year. For example, the production of 4 Mbit DRAMs requires a lithography technique of 0.8 μm level, and the 16 M and 64 M DRAMs with higher integration levels require lithography of 0.5 μm and 0.3 μm levels, respectively. It is expected to be. Therefore, development of a resist that can cope with half-micron lithography has been eagerly desired.
[0003]
On the other hand, X-ray lithography, electron beam lithography, etc. can be cited as candidates that can cope with high resolution lithography, but the former tends to fall behind the hardware and resist, and the latter cannot cope with mass production in terms of throughput. .
Therefore, at the present time, in order to obtain higher resolution, the development of a resist with a good pattern profile that can be exposed using light in the deep UV region using a low-pressure mercury lamp or excimer laser as a light source and that can handle half-micron lithography. Is strongly desired.
[0004]
A system using cyclized rubber and bisazide as a crosslinking agent as a resist used in photolithography is well known. However, this system requires an organic solvent for development, swelling occurs during development, and the resolution of an image is limited to about 3 μm, which is inappropriate for manufacturing a highly integrated device. Moreover, the organic solvent used for development is an environmental and health problem, and there are many problems in terms of flammability.
[0005]
Furthermore, positive resists composed of naphthoquinone diazide and an alkali-soluble novolak resin are also well known. However, this system has a large absorption at 300 nm or less, and has a disadvantage that the pattern profile is remarkably deteriorated when short wavelength exposure is performed. Therefore, exposure has to be performed at a wavelength of about 350 nm or more, and therefore, the resolution is limited, so that it cannot cope with half-micron lithography.
[0006]
Also, chemically amplified resists have been studied as an alternative to conventional resist materials.
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent No. 51-120714). These exhibit high photosensitivity because the quantum yield exceeds 1 in principle.
[0007]
Similarly, a system that is stable at room temperature but decomposes by heating in the presence of an acid to solubilize the alkali is disclosed in, for example, JP-A-59-45439 and JP-A-60-3625. Combinations of the described compounds that generate an acid upon exposure and an ester or carbonate compound of a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) may be mentioned.
[0008]
These chemically amplified resists are composed of a two-component system of a photoacid generator and a dissolution inhibiting compound whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, or an alkali-soluble organic polymer in the two-component system. Although it is a three-component system to which a substance is added, the difference in solubility in an alkaline developer between the image exposed area and the unexposed area is small, and the image area is liable to be filmed during development, and a preferable resist shape can be obtained. It was difficult.
[0009]
JP-A-4-158363, German Patent No. 4214363, JP-A-2-19847, JP-A-6-282073, etc. include a high-molecular dissolution inhibitor compound and a low-molecular dissolution inhibitor compound. Chemically amplified resists containing it have been reported. These images are post-baked after image exposure, and images obtained by immediate development processing show high resolution and good resist shape, but after one hour or more after post-baking, development processing is performed. When it performed, remarkable resolving power and deterioration of the resist shape were seen, which was a problem in the actual work process.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The first problem of the present invention is a resist that has high sensitivity in the deep UV light region and that can cope with half-micron lithography using light in the deep UV region that has very little change in sensitivity and image quality over time after exposure. It is to provide a composition.
A second object of the present invention is to provide a resist composition that forms a good resist pattern shape in which no standing wave is generated in the resist pattern.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific positive photosensitive composition, and have reached the present invention.
That is, the object of the present invention is achieved by a positive photosensitive composition containing the following copolymer (A), the following compound (B) and a photoacid generator.
(A) A copolymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(B) An adduct of a phenol compound represented by the following general formula (3) and 2,3-dihydropyran.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aralkyl group, and a and b are each independently a positive number in the range of 0-4. R ³ and R ⁴ may form a fluorene ring containing them.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The copolymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) of the present invention is alkali-developed by an acid generated from a photoacid generator. It is a polymer dissolution inhibitor that increases the solubility in a liquid.
[0017]
The copolymer (A) is prepared by a method of copolymerizing styrene substituted with a corresponding tetrahydropyranyl ether group and p-hydroxystyrene by an ordinary method, such as JP-A-48-89003 and JP-A-6-282073. As described, 2,3-dihydropyran can be added to a part of hydroxyl groups of polyhydroxystyrene by an acid catalyst such as hydrochloric acid.
[0018]
Further, the copolymer may contain other structural units such as substituted styrene units described in JP-A-6-16111, JP-A-5-262699, JP-A-6-273934, etc., JP-A-5-107761, The (meth) acrylic acid derivative unit described in JP-A-5-210240 and the like can be contained. Further, by reducing the benzene skeleton in the structural units represented by the general formulas (1) and (2) by a hydrogenation reaction to form a cyclohexane skeleton, absorption in the deep UV light region such as an excimer light source (248 nm) is achieved. That is, the internal filter effect on the exposure light source can be reduced.
[0019]
The proportion of the structural unit represented by the general formula (1) contained in the copolymer (A) is 10 to 60 mol%, preferably 15 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. The proportion of the structural unit represented by (2) is 40 to 90 mol%, preferably 50 to 85 mol%, more preferably 60 to 85 mol%. When the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) is less than the above range, the difference in solubility between the exposed part and the unexposed part becomes small, and film slipping easily occurs. On the other hand, when the amount is large, the solubility is lowered, and image formation becomes difficult.
[0020]
The proportion of the structural units other than the general formulas (1) and (2) can be appropriately selected within a range of 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
Although the molecular weight of a copolymer (A) is not specifically limited, It is 1000-100000 normally in a weight average molecular weight (Mw), Preferably it is 1500-50000, More preferably, it is the range of 3000-15000. If it is lower than this range, the solubility in an alkali developer becomes excessive and the fine line reproducibility is lowered. On the other hand, if it is higher than this range, the alkali developability is lowered, and the development time becomes longer or problems such as resist remaining in the non-image area are liable to occur.
As a specific example of such a copolymer, for example,
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
Two or more kinds of the above copolymers (A) may be mixed and used. Further, in order to adjust the alkali solubility, an alkali-soluble organic polymer material having no acid-decomposable group described in JP-A-6-301210, JP-A-2-181150, JP-A-3-107163, etc. May be used in combination. The amount of the copolymer (A) used in the present invention is 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition. Moreover, the usage-amount of the alkali-soluble organic polymer substance which does not have the group which can be decomposed | disassembled with the said acid is 0 to 40 weight%, Preferably it is 0 to 30 weight%, More preferably, it is 0 to 20 weight%.
[0025]
Next, the compound (B) which is an adduct of the phenol compound represented by the general formula (3) and 2,3-dihydropyran will be described.
Particularly preferable examples of the substituent for R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Br, and a Cl atom. R ³ and R ⁴ may form a fluorene ring containing them. The compound (B) is a low molecular weight dissolution inhibitor whose solubility in an alkaline developer is increased by an acid generated from a photoacid generator, similar to the copolymer (A).
[0026]
As a method for producing the compound (B), as described in JP-A-48-89003, JP-A-6-282073, etc., a part or all of the hydroxyl groups of the phenol compound represented by the general formula (3) are used. In addition, 2,3-dihydropyran can be produced by an addition reaction with an acid catalyst such as hydrochloric acid.
Preferable specific examples of the compound (B) include the following.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
The usage-amount of the compound (B) in this invention is 5-70 weight% with respect to the total solid of a photosensitive composition, Preferably it is 10-50 weight%, More preferably, it is 15-40 weight%.
Moreover, the introduction rate (P) of 2,3-dihydropyran in the compound (B) defined by the following formula is 50 to 100%, preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 90%.
[0030]
[Expression 2]
P = {(number of tetrahydropyranyl ether groups introduced into compound (B)) / (number of hydroxyl groups capable of introducing tetrahydropyranyl ether groups in phenol compound) × 100
[0031]
When P is extremely low, film slippage of an unexposed portion (image portion) during development tends to occur.
Next, the acid generator contained as the third component of the positive photosensitive composition of the present invention will be described.
As the photoacid generator used in the present invention, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a decoloring agent for dyes, a photochromic agent, a microresist, etc. A compound that generates an acid by the light and a mixture thereof can be appropriately selected and used. For example, S.W. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), iodonium salts described in U.S. Pat. No. 4,069,055; V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985); V. Onium salts such as arsonium salts described in Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), organohalogen compounds described in US Pat. No. 3,905,815, K.I. Meier et al. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986). Hayase et al. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), a photoacid generator having an O-nitrobenzyl type protecting group, M.M. Examples include compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544. Can do.
[0032]
Further, a group in which an acid is generated by these lights, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, M.P. E. Woodhouse et al. Am. Chem. Soc. 104, 5586 (1982), S .; P. Pappas et al. Imaging Sci. , 30 (5), 218 (1986), etc. can be used.
[0033]
Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al., Tetrahedron Lett. , (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al. Chem. Soc. , (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712, and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
Among the photoacid generators, those that are particularly effective are described below. (1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —CY ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0040]
Embedded image

[0041]
Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0042]
Z ⁻ represents a counter anion, such as perfluoroalkanesulfonic acid anion such as BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , pentafluoro Examples include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as benzenesulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes.
[0043]
Two of R ³ , R ⁴ and R ⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
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[0053]
The above-mentioned onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are publicly known. W. Knapczzyk et al. Am. Chem. Soc. 91, 145 (1969), A.A. L. Maycok et al. Org. Chem. , 35, 2532 (1970) and the like.
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0054]
Embedded image

[0055]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0056]
Embedded image

[0057]
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[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
The amount of these photoacid generators used is in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.00%, based on the total solid content of the photosensitive composition. It is used in the range of 1 to 5% by weight.
If necessary, the photosensitive composition of the present invention further contains a dye, pigment, plasticizer, surfactant, photosensitizer, compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer, and the like. Can be contained. Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above Orient Chemical Industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0062]
Furthermore, a spectral sensitizer as described below is added, and the photoacid generator to be used is sensitized to a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, whereby the photosensitive composition of the present invention is i or g. Sensitivity can be given to lines. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert Butylanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
[0063]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0064]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (new Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103 , SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorosurfactants, organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerized poly Flow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0065]
The photosensitive composition is coated on a substrate (for example, silicone / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing.
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. The alkali concentration of these aqueous alkali solutions is preferably 0.001 to 1N. More preferably, it is 0.01-0.5N, Most preferably, it is 0.05-0.3N. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
[Synthesis Example 1]
Synthesis of Copolymer (A) 24 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight (Mw) 6000) and 19.8 g of 2,3-dihydropyran were dissolved in 220 g of ethyl acetate, and then 3 drops of concentrated hydrochloric acid were added for 24 hours. Stir at room temperature. Next, 100 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution, and after stirring and neutralizing well, the reaction solution was washed with water three times and dehydrated with sodium sulfate. Subsequently, the reaction solution was dropped into 700 g of cyclohexane to precipitate a polymer compound, which was filtered and dried to obtain a target polymer dissolution inhibiting compound. From the proton NMR analysis, the introduction rate (P) of the tetrahydropyranyl ether group was 40%.
[0067]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of Compound (B) 22.8 g of bisphenol A and 37.8 g of 2,3-dihydroxypyran were dissolved in 220 g of ethyl acetate, 3 drops of concentrated hydrochloric acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Next, 100 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution, and after stirring and neutralizing, the reaction solution was washed with water three times and dehydrated with sodium sulfate. Subsequently, the reaction solution was dropped into 700 g of cyclohexane to precipitate the reaction product. The supernatant hexane solution was removed, and the reaction product was vacuum-dried at 40 ° C. to obtain the target low molecular dissolution inhibiting compound.
According to proton NMR analysis, the introduction rate (P) of the tetrahydropyranyl ether group was 80%.
[0068]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-4
Using a spin coating device (manufactured by Tokyo Electron) on a 6 inch diameter silicone wafer, apply the following positive photosensitive composition so that the dry film thickness is 0.7 μm, on a hot plate After pre-baking at 100 ° C. for 90 seconds, a stepper exposure apparatus (Nikon Corporation: NSR-1505EX) was used, with an exposure amount of 1-1000 mJ / cm ² (248 nm) and a line width of 0.2-0.5 μm. After exposing the image through a positive and negative repetitive thin line mask pattern, post-baking at 80 ° C. for 90 seconds and developing with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxy aqueous solution to form a resist pattern It was.
[0069]
Using the resist pattern thus obtained, the sensitivity, resolution, and standing wave shown in Table 1 were evaluated.
Next, after the sample subjected to the pattern exposure and post-baking had passed for 2 hours at room temperature, the sample was subjected to development processing using the same development conditions as described above to form a resist pattern.
Using the resist pattern, changes in the resolution, standing wave, and fine wire width shown in Table 1 were evaluated.
The results are shown in Table-1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Copolymer A]
[0072]
Embedded image

[0073]
[Compound (B)]
[0074]
Embedded image

[0075]
[Photoacid generator]
[0076]
Embedded image

[0077]
[Table 2]

[0078]
[Table 3]

[0079]
〔sensitivity〕
The sensitivity of the resist was evaluated based on the exposure amount (appropriate exposure amount) required to reproduce a positive / negative fine line of 0.4 μm. A lower exposure amount indicates higher sensitivity.
[Resolution]
The resolution of the resist was evaluated based on the line width of the thinnest fine line mask pattern reproduced when pattern exposure, post-bake, and development processing were performed at an appropriate exposure amount. The time-lapsed sample was also used with the same appropriate exposure amount.
[0080]
A: A thin line was reproduced in a mask pattern having a line width of 0.2 to 0.25 μm.
B: Fine lines were reproduced in a mask pattern having a line width of 0.25 to 0.27 μm.
C: A fine line was reproduced in a mask pattern having a line width of 0.28 to 0.3 μm.
D: A fine line was reproduced in a mask pattern having a line width of 0.31 to 0.35 μm.
E: A fine line was reproduced in a mask pattern having a line width of 0.36 μm or more.
[0081]
[Standing wave]
A 0.7 μm positive / negative thin line pattern in a resist pattern formed by pattern exposure, post-bake, and development treatment at an appropriate exposure amount was observed using an SEM, and the occurrence of standing waves was examined. A time-lapse sample was examined in the same manner.
A: No standing wave is observed on the side surface of the resist pattern.
B: Unevenness due to standing waves of about 0.2 nm is not observed on the side surface of the resist pattern.
C: Unevenness due to standing waves of 2 to 4 nm is observed on the side surface of the resist pattern.
D: Concavities and convexities due to standing waves of> 4 nm are observed on the side surfaces of the resist pattern.
[0082]
[Change in line width]
Immediately after pattern exposure and post-baking at an appropriate exposure amount, or by evaluating the change in the line width of a 0.4 μm positive / negative fine line pattern in a resist pattern formed by developing after 2 hours at room temperature. It was.
A: No change in line width over time is observed.
B: A line width reduction of 1 to 10% was observed with time.
C: A line width reduction of 11 to 30% was observed with time.
D: The line width decreased by 30% or more with time.
[0083]
【The invention's effect】
The positive photosensitive composition of the present invention is excellent in stability over time after exposure, and is particularly useful as a photoresist for producing VLSI and IC.

Claims (1)

A positive photosensitive composition comprising the following copolymer (A), the following compound (B), and a photoacid generator.
(A) A copolymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).

(B) An adduct of a phenol compound represented by the following general formula (3) and 2,3-dihydropyran.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aralkyl group, and a and b are each independently an integer ranging from 0 to 4). R ³ and R ⁴ may form a fluorene ring containing them.