JP3602903B2 - 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、同一の原料から結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の両者を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶は、マルトースを接触水素化し、結晶化又は固化することにより製造される糖アルコールであり、甘味質が砂糖に近く、甘味度も他の糖アルコールに比較して砂糖に近く、口内細菌により資化されにくいので虫歯の原因にならず、ヒトの消化酵素では消化されにくいなどの特徴があるため、糖尿病患者、肥満や虫歯を予防したいと考えている人々に広く利用されている。
【０００５】
また、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶は、非吸湿性、熱などに対する安定性、インシュリン分泌を促さないことや各種ミネラルの吸収に好ましい影響を与えることなど、各種の有用な機能を有することから、前記の特殊な用途に止まらず、一般の食品や医薬品、化粧品の材料等としても広く利用されつつある。
【０００６】
結晶マルチトールを製造する技術は公知であり、例えば▲１▼特開昭５７−１３４４９８号公報、▲２▼特開昭６１−１８０７９７号公報などに製造方法が紹介されている。
【０００７】
例えば、▲１▼には、馬鈴薯澱粉等の地下澱粉を液化酵素で低ＤＥ（デキストロース当量）に液化し、それにβ−アミラーゼとイソアミラーゼ等の枝切り酵素を作用させて糖化して精製し、必要に応じてマルトースを結晶化して、固形物中のマルトース純度が９３〜１００対固形分重量％（以下、単に「％」ということがある。）のマルトースを調製する。
【０００８】
次にこれを接触水素化して高純度マルチトールを調製し、結晶化することによりマスキットを生成させて分蜜し、結晶マルチトールを回収するという方法が紹介されている。
【０００９】
また、▲２▼には、濃度２５〜４５％、固形物中のマルトース純度５０〜８０％のマルトースシロップを接触水素化して相当するマルチトールを得、それをクロマトグラフィー分別に付して固形物中のマルチトール純度が８７％以上の画分を得て、７５〜９２％の範囲に濃縮し、結晶化して、結晶を回収すると共に母液をクロマトグラフィー分別工程に戻すという技術内容が開示されている。
【００１０】
また、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法も公知であり、例えば、前記▲１▼記載の方法が有る。
【００１１】
前記▲１▼には、生成したマスキットを用い、ブロック粉砕方法、流動造粒方法、噴霧乾燥方法などの公知方法により結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造する方法が開示されている。
【００１２】
しかし、これらの従来技術には、それぞれに課題が残されていることが判明した。
【００１３】
例えば、▲１▼の方法には、澱粉を液化する段階で低ＤＥの液化物を得て糖化する必要があるが、通常の濃度では粘度が極めて高くなるので、経済的に不利なことを承知の上で低い濃度で液化や糖化をする必要がある。
【００１４】
また、糖化の際に多量の酵素を必要とし、且つ高価なイソアミラーゼを用いる必要がある。
【００１５】
また、糖化で得られるマルトース純度は９０〜９３％程度が限界であり、更にマルトースの純度を高めるために結晶化操作を追加すれば更に費用が嵩むなどの理由から、経済的に不利な方法であるという課題が残されている。
【００１６】
その上、接触水素化の際にも、高いマルチトール純度を維持するために穏やかな温度条件で触媒を多量を用いてマルトース又はマルチトールの分解を抑制する必要があるがこれも経済的に不利な要因を構成しているなどの課題も残されている。
【００１７】
更に、▲１▼の結晶マルチトールを製造する方法には、固形分中のマルチトール純度が通常９２％程度のマルチトール水溶液を晶析、分蜜する工程が含まれるが、その際多量に発生する蜜からは結晶を再度取り出すことが困難であり、附加価値の低い還元麦芽糖水飴や還元澱粉加水分解物等の液状の製品として販売する以外に利用法が無いのでこの点からも経済的に不利であるという課題も残されていたのである。
【００１８】
また、▲２▼の方法には、例えば、通常５０〜８０％程度のマルトースを含有する糖液はブドウ糖やオリゴ糖を多く含有するので接触水素化した後にも各成分のクロマト分離が困難で、高純度のマルチトールを得ようとすると分離効率が低くなる、つまり、高純度マルチトールの収率が低いこと、また、分離効率を高めようとするとマルチトール純度が低下してその後の結晶化が困難になること、更に、クロマト分離工程から副成するマルチトール低含有糖液の量が多くなり、しかも副成した糖液は附加価値が低いことなど、やはり経済的に不利であるという課題が残されている。
【００１９】
また、▲１▼には結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法も紹介されているが、その方法は前記のように、マルトースを調製する段階で既に、経済的に不利であるという課題が残されていた。
【００２０】
つまり、結晶マルチトールやそれを含有する含蜜結晶の従来製造技術は、ソルビトールなどの汎用的な糖アルコールの製造技術に比べて著しく高い工程費用を要するので、これらの課題を解決する方法、即ち、経済的に有利な製造方法の開発が望まれていたのである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、前述の課題を解決するため、鋭意検討した結果、澱粉を液化した後に汎用性の高い酵素で糖化して得られるマルトース純度８１〜９０％の糖液は比較的安価に調製できることを確認し、このマルトース純度８１〜９０％の糖液を原料として接触水素化した後陽イオン交換樹脂を用いてクロマト分離することにより純度９２〜９９．９％、好ましくは９４〜９９．９％のマルチトール水溶液を調製することに成功し、また、それを種結晶の存在下で結晶化・分蜜及び冷却・混練することにより結晶マルチトールと結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とを同時に製造することに成功し、更に、結晶化後の蜜に種結晶を加えて冷却、混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造することにも成功し、前記従来の諸々の課題を解決することに成功して本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明の課題を解決するための手段は、下記の通りである。
【００２４】
第一の本発明は、
結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、得られたシロップの一部を種結晶の存在下で結晶化して結晶マルチトールを回収する工程及び、得られたシロップの残余を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る工程から成る第三工程、の各工程を逐次経由することを特徴とする方法である。
【００２５】
また、第二の本発明は、
結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％好ましくは９４〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと母液とに分離し、結晶マルチトールを回収する第三工程、
４）第三工程で得られた母液に第二工程で得られたマルチトール高含有シロップ画分を加えて濃縮し、種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする方法である。
【００２６】
また、第三の本発明は、
結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％好ましくは９４〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと母液とに分離し、結晶マルチトールを回収する第三工程、
４）第三工程で得られた母液に種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする方法である。
【００２７】
また、第四の本発明は、
陽イオン交換樹脂がカルシウムイオン又はナトリウムイオンをチャージしたものであり、クロマト分離方法が回分式である前記第一の発明〜は第三の発明の何れかに１つに記載の方法である。
【００２８】
本発明に用いる原料のマルトースシロップは固形分中のマルトース純度が８１〜９０％の範囲に入っていればよく、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉などの別による澱粉の由来は問われない。
【００２９】
しかし、本発明の趣旨から、工程及び原料の費用が安価なことは極めて重要な要素なので、澱粉から汎用酵素、例えばα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼなどの比較的安価な酵素を用いて製造され、ＤＰ＝３〜ＤＰ＝６のオリゴ糖類の含有量が少ないシロップのほうが、本発明の第二工程以降の各工程、即ちクロマト分離工程、結晶化・分蜜及び冷却・混練・固化工程の実施が容易であるなどの理由から有利に採用できる。
【００３０】
シロップの固形分中のマルトース純度が８１％未満の場合は、クロマト分離の際にマルチトール画分に他の成分が混入しやすく、高い純度のマルチトール画分を得ようとした場合には回収できるマルチトール高含有画分の量が著しく少なくなってしまうので経済的に不利で、従って、高い純度のマルチトール画分が得難いこと、また、結晶化・分蜜の際に結晶マルチトールの収率が低くなってしまいがちであること、分蜜後の蜜に含まれるマルチトールが少ないので冷却・混練しても蜜が固化しないことがあるなど、本発明の実施が著しく困難になるので好ましくない。
【００３１】
一方、シロップの固形分中のマルトース純度が９０％を超えるものを得ようとする場合は、製造するうえでイソアミラーゼなどの極めて高価で特殊な酵素が要求されたり、マルトースの結晶化などの費用の嵩む工程や、その他の特殊な工程の追加が要求されるのでシロップの価格が高いものになってしまい、本発明の本来の目的にそぐわない。
【００３２】
本発明の第一工程に用いるマルトース原料の濃度は３０〜７５％が好ましいが、３０％未満の場合は取り扱い数量が大きくなるので設備あたりの生産効率が低下し、その後の濃縮費用が高価になるので経済的に不利であり、濃度が７５％を超えた場合には水素化反応の際に未反応物が生成することが多く、且つ、触媒等の不溶物を除去する際に濾過が困難である等、取り扱いが困難になることが多いので好ましくない。
【００３３】
本発明の第一工程で用いる触媒としては、糖類の接触水素化に用いられる通常の触媒は殆ど採用可能であるが、それらの中でも市販のラネーニッケル触媒や再賦活可能な貴金属触媒、例えば、粉状ラネーニッケル触媒や塊状ラネーニッケル触媒、活性炭に担持されたルテニウム触媒などが有利に採用できる。
【００３４】
本発明の水素化条件としては、マルトースが顕著に分解しない条件であればどのような条件でも採用できるが、通常は１０ｋｇ／ｃｍ２ 以上、更に好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２ の水素圧下で、９０〜１５０℃の温度をかけ、水素の吸収が停止するまで反応を継続することが好ましい。
【００３５】
この水素化反応で得られる糖アルコールシロップの未還元物量は少ない方が好ましいが、極端に少なくしようとすると反応の際に触媒量の増加やマルトースの分解などの経済的に不利な現象を招くことがあるので、反応生成物の固形分中に１％以下、更に好ましくは０．５％以下になる程度に反応させることが好ましい。
【００３６】
水素化した後、得られた糖アルコールシロップは、必要に応じて触媒を除去した後、更に必要に応じて活性炭やイオン交換樹脂で脱色、脱イオンし、第二工程に供する。
【００３７】
次に、本発明の第二工程で用いる陽イオン交換樹脂は、市販の殆どの樹脂が採用可能だが、それらの中でもスチレン−ジビニルベンゼンの架橋重合体にスルホン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂が市販されているので、これに常法によりナトリウムイオン又はカルシウムイオンをチャージしたものが有利に採用できる。
【００３８】
また、第二工程のクロマト分離方式としては、回分式、又は擬似移動床式、単塔式、多塔式の何れもが有利に採用可能であり、それ自体は公知の方式を採用することができるが、クロマト分離に供する糖アルコールシロップ中のソルビトール画分が十分に少ない場合には多塔式で、且つ擬似移動床式の方法が最も好ましい方式であり、ソルビトール画分がやや多い場合にはＤＰ＝３以上の画分を除去するだけではマルチトール高含有シロップ画分の純度が十分に高くならないこともあるので、その場合にはソルビトール画分も除去できる回分式が最も好ましい。
【００３９】
第二工程から得られるマルチトール高含有シロップは、固形分中のマルチトール含量が９２〜９９．９％、更に好ましくは９４〜９９．９％になるようにクロマト分離条件が選定されるが、このマルチトール含量が９２％未満の場合には結晶化の際に結晶の生成が困難な場合が多く、結晶収率が低いこと、噴霧乾燥や冷却・混練の際に固化しにくいことなどの理由から好ましくなく、９９．９％を超えた純度にしようとするとクロマト分離から得られるマルチトール高含有シロップの量が極端に少なくなってしまい経済的に意味が無い。
【００４０】
次に、本発明の第三工程ではマルチトール高含有シロップ画分を濃度した後、その一部を結晶化・分蜜し、それと併行して残余のマルチトール高含有シロップ濃縮液を噴霧乾燥又は冷却・混練することにより結晶マルチトールと結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の両方を得るが、濃縮の際に水分を完全に除去しないことが結晶化の進行に不可欠であり、その濃縮の程度は結晶化・分蜜の際には６０〜９０％、噴霧乾燥又は冷却・混練の際には９０〜９９％が適切である。
【００４１】
尚、第三工程の一部である結晶化・分蜜の方法は、過飽和のマルチトール高含有シロップに結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として添加することにより結晶マルチトールを晶出させ、例えば、遠心分離機等により蜜と結晶とを分離することにより、実施することができる。
【００４２】
また、第三工程の他の一部である噴霧乾燥又は冷却・混練の方法は、過飽和のマルチトール高含有シロップに結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として添加して結晶マルチトールを晶出させた後、噴霧乾燥するか又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕させることにより、実施することができる。
【００４３】
更に、本発明の好ましい態様として、第三工程で得た母液と第二工程で得たマルチトール高含有シロップとを混合して濃縮し、これに結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として添加して冷却・混練し、附加価値の高い結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得ることができるが、これは前述のように固形分中にマルトースが８１〜９０％含まれるシロップを原料として採用し、クロマト分離工程を経由して固形分中のマルチトール含量が９２〜９９．９％好ましくは９４〜９９．９％のマルチトール高含有シロップを得、これを更に結晶化・分蜜して得た母液と前記マルチトール高含有シロップを混合することにより初めて可能になったものである。
【００４４】
この態様を実施する際の、第三工程で得た母液と第二工程で得たマルチトール高含有シロップとの混合比率は、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶が生成し、固化する範囲ならば任意に選択することができるが、最も好ましい比率は、母液の固形分を１としたときにマルチトール高含有シロップの固形分が０．２〜５の範囲である。
【００４５】
また、本発明の更に好ましい態様として、第三工程で得た母液を必要に応じて濃縮し、これに結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として添加して冷却・混練し、附加価値の高い結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得ることができるが、この方法も前述のように固形分中にマルトースが８１〜９０％含まれるシロップを原料として採用し、クロマト分離工程を経由して固形分中のマルチトール含量が９２〜９９．９％好ましくは９４〜９９．９％のマルチトール高含有シロップを得、これを更に結晶化・分蜜して得た母液と結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として用いることにより初めて可能になったものである。
【００４６】
以上に説明したように、本発明を実施することにより、汎用酵素を用いて製造された固形分中のマルトース純度が８１〜９０％の安価なシロップを用いて、附加価値の高い結晶マルチトールと結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の両方を同時に製造することが可能になり、且つ、製造の際に附加価値の低い副生物が少なく、クロマト分離の際に分離効率が高いので工程全体の濃縮費用が少ない工程が実現され、従来の結晶マルチトールやそれを含有する含蜜結晶よりも経済的に有利に両者を製造することが可能になる。
【００４７】
【実施例】
【００４８】
以下に試験例、実施例を掲げて更に具体的に本発明の方法を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に制限されるものではない。
【００４９】
また、以下の例において、％は特に断らない限り重量％を表わすものとする。
【００５０】
【実施例１】
【００５１】
＜第一工程＞
【００５２】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６５％、固形分中の糖組成：マルトース８７．７％、ブドウ糖８．１％、ＤＰ３以上の糖４．２％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、反応時間１時間の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８７．４％、ソルビトール８．４％、ＤＰ３以上の糖アルコール４．２％であった。
【００５３】
＜第二工程＞
【００５４】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２５リットルを充填した高さ１ｍの塔を直列に４本連結した第一の塔に供給して順に第二〜第四塔に空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【００５５】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に８５．７％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９５．８％、ソルビトール１．４％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール２．８％であった。
【００５６】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に１４．３％であり、固形分中の糖組成はマルチトール３７．１％、ソルビトール５０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール１２．６％であった。
【００５７】
＜第三工程＞
【００５８】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７９％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６４℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６４℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【００５９】
結晶の純度は９９．４％であり、用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたときの結晶の収率は４１．４％であった。
【００６０】
また、得られた蜜は濃度６９．９％で、糖組成はマルチトール９３．２％、ソルビトール２．４％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール４．４％であった。
【００６１】
次に、第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りを濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２２ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【００６２】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得た。
【００６３】
得られた該含蜜結晶の純度は９５．７％であった。
【００６４】
第三工程で用いるマルチトール高含有糖液を２等分してマルチトール結晶を製造する分蜜工程と結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末製造工程に用いた場合には、第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたときの高附加価値製品の収率は固形分で７０．７％になるが、この数値は従来の方法に比べて極めて高い値である。
【００６５】
【実施例２】
【００６６】
＜第一工程＞
【００６７】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８１．２％、ブドウ糖０．３％、ＤＰ３以上の糖１８．５％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、時間６０分の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。
【００６８】
得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８１．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上の糖アルコール１８．５％であった。
【００６９】
＜第二工程＞
【００７０】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．４で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【００７１】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分中の糖組成は、マルチトール９８．０％、ソルビトール０．７％、ＤＰ３以上の糖アルコール１．３％であった。
【００７２】
＜第三工程＞
【００７３】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７８．５％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６４℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６４℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【００７４】
結晶の純度は９９．８％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、４５．５％であった。
【００７５】
また、得られた蜜は濃度６６．６％で、糖組成はマルチトール９６．５％、ソルビトール１．７％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール１．８％であった。
【００７６】
＜第四工程＞
【００７７】
次に、第三工程で得られた蜜と第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りとを固形分比率２：１の割合で混合した後、濃度９５％まで濃縮してから、温度を１２１℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２５ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度３８℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【００７８】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９６．９％であった。
【００７９】
【実施例３】
【００８０】
＜第一工程＞
【００８１】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８４．６％、ブドウ糖７．８％、ＤＰ３以上の糖７．６％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃、時間１．２時間の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８４．４％、ソルビトール８．０％、ＤＰ３以上の糖アルコール７．６％であった。
【００８２】
＜第二工程＞
【００８３】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その１５リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【００８４】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分中の糖組成はマルチトール９８．２％、ソルビトール１．２％、ＤＰ３以上の糖アルコール０．６％であった。
【００８５】
＜第三工程＞
【００８６】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７９．５％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６３℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６３℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【００８７】
結晶の純度は９９．８％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、４９．３％であった。
【００８８】
また、得られた蜜は濃度６６．５％で、糖組成はマルチトール９６．６％、ソルビトール１．８％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール１．６％であった。
【００８９】
＜第四工程＞
【００９０】
次に、第三工程で得られた蜜を濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２２ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【００９１】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その含蜜結晶の純度は９６．９％であった。
【００９２】
【実施例４】
【００９３】
＜第一工程＞
【００９４】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６５％、固形分中の糖組成：マルトース８８．４％、ブドウ糖７．０％、ＤＰ３以上の糖４．６％）を実施例１と同じ条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。
【００９５】
得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８８．２％、ソルビトール７．２％、ＤＰ３以上の糖アルコール４．６％であった。
【００９６】
＜第二工程＞
【００９７】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％、温度６０℃に調整し、その２２リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂３００リットルを充填した塔に供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．４で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【００９８】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に７４．２％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９５．１％、ソルビトール１．８％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール３．１％であった。
【００９９】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に２５．８％であり、固形分中の糖組成はマルチトール６８．４％、ソルビトール２２．７％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．９％であった。
【０１００】
＜第三工程＞
【０１０１】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８０％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６３℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６３℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１０２】
結晶の純度は９９．５％であり、用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたときの結晶の収率は５２％であった。
【０１０３】
また、得られた蜜は濃度６１．４％で、糖組成はマルチトール９０．４％、ソルビトール３．５％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール６．１％であった。
【０１０４】
次に、第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りを濃度９７％まで更に濃縮した後、温度９０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１０５】
更に、実施例３と同様にして粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たがその純度は９５％であった。
【０１０６】
【実施例５】
【０１０７】
＜第一工程＞
【０１０８】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８５．１％、ブドウ糖０．３％、ＤＰ３以上の糖１４．６％）をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃、反応時間１２０分の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８５．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上の糖アルコール１４．５％であった。
【０１０９】
＜第二工程＞
【０１１０】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂３００リットルを充填したカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．３で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１１１】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分中の糖組成は、マルチトール９８．０％、ソルビトール０．７％、ＤＰ３以上の糖アルコール１．３％であった。
【０１１２】
＜第三工程＞
【０１１３】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７８％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６２℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．５％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６２℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１１４】
結晶の純度は９９．８％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、５６％であった。
【０１１５】
また、得られた蜜は濃度６３．４％で、糖組成はマルチトール９５．６％、ソルビトール１．５％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール２．９％であった。
【０１１６】
＜第四工程＞
【０１１７】
次に、第三工程で得られた蜜と第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りとを固形分比率７：３の割合で混合した後、濃度９７％まで濃縮してから、温度９０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２５ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１１８】
更に、実施例３と同様にして粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９６．５％であった。
【０１１９】
【実施例６】
【０１２０】
＜第一工程＞
【０１２１】
市販の高純度マルトース水溶液（日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８１．６％、ブドウ糖１．５％、ＤＰ３以上の糖１６．９％）をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、時間１２０分の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。
【０１２２】
得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８１．２％、ソルビトール１．９％、ＤＰ３以上の糖アルコール１６．９％であった。
【０１２３】
＜第二工程＞
【０１２４】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％、温度６０℃に調整し、その２２リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂３００リットルを充填したカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．３で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１２５】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分中の糖組成はマルチトール９７．６％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上の糖アルコール１．９％であった。
【０１２６】
＜第三工程＞
【０１２７】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８２％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６５℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．１５％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６５℃から２５℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１２８】
結晶の純度は９９．６％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、５４％であった。
【０１２９】
また、得られた蜜は濃度６７．４％で、糖組成はマルチトール９５．３％、ソルビトール１．０％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール３．７％であった。
【０１３０】
＜第四工程＞
【０１３１】
次に、第三工程で得られた蜜を濃度９７％まで更に濃縮した後、温度９０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２５ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１３２】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９５．２％であった。
【０１３３】
【実施例７】
【０１３４】
＜第一工程＞
【０１３５】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６５％、固形分中の糖組成：マルトース８７．２％、ブドウ糖４．１％、ＤＰ３以上の糖８．７％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、反応時間１時間の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８７．０％、ソルビトール４．３％、ＤＰ３以上の糖アルコール８．７％であった。
【０１３６】
＜第二工程＞
【０１３７】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、カルシウムをチャージした陽イオン交換樹脂２５リットルを充填した高さ１ｍの塔を直列に４本連結した第一の塔に供給して順に第二〜第四塔に空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１３８】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に８７．４％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９３．５％、ソルビトール１．４％、ＤＰ３以上の糖アルコール５．１％であった。
【０１３９】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に１２．６％であり、固形分中の糖組成はマルチトール４１．９％、ソルビトール２４．４％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール３３．７％であった。
【０１４０】
＜第三工程＞
【０１４１】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８１％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６６℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６６℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１４２】
結晶の純度は９９．０％であり、用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたときの結晶の収率は３３．０％であった。
【０１４３】
また、得られた蜜は濃度７４．９％で、糖組成はマルチトール９０．８％、ソルビトール２．０％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール７．２％であった。
【０１４４】
次に、第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りを濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度３８℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２ヵ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１４５】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得た。
【０１４６】
得られた該含蜜結晶の純度は９３．５％であった。
【０１４７】
【実施例８】
【０１４８】
市販高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８４．６％、ブドウ糖７．８％、ＤＰ３以上のオリゴ糖７．６％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、時間６０分の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。
【０１４９】
得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８４．４％、ソルビトール８．０％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール７．６％であった。
【０１５０】
＜第二工程＞
【０１５１】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．４で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１５２】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に８０％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９３．５％、ソルビトール１．４％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール５．１％であった。
【０１５３】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に２０％であり、固形分中の糖組成はマルチトール４８．０％、ソルビトール３４．４％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール１７．６％であった。
【０１５４】
＜第三工程＞
【０１５５】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８１％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６６℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６６℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１５６】
結晶の純度は９９．０％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、３２．０％であった。
【０１５７】
また、得られた蜜は濃度７５．２％で、糖組成はマルチトール９０．９％、ソルビトール２．１％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール７．０％であった。
【０１５８】
＜第四工程＞
【０１５９】
次に、第三工程で得られた蜜と第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りとを固形分比率１：４の割合で混合した後、濃度９５％まで濃縮してから、温度１２１℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度２１ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度３６℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２ヵ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１６０】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９３．５％であった。
【０１６１】
【実施例９】
【０１６２】
実施例５と同じ糖組成の、市販の高純度マルトース水溶液を、濃度３５％に調整し、ラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃、反応時間９０分の条件で還元し、固形分中の糖組成が、マルチトール８５．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール１４．５％のマルチトール水溶液を得た。
【０１６３】
＜第二工程＞
【０１６４】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．４で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１６５】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に７３％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９４．２％、ソルビトール０．３％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール５．５％であった。
【０１６６】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に２７％であり、固形分中の糖組成はマルチトール６０．１％、ソルビトール１．０％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール３８．９％であった。
【０１６７】
＜第三工程＞
【０１６８】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８４％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６７℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら４８時間かけて温度６６℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１６９】
結晶の純度は９８．５％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、４６．２％であった。
【０１７０】
また、得られた蜜は濃度７６．４％で、糖組成はマルチトール９０．５％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール９．０％であった。
【０１７１】
＜第四工程＞
【０１７２】
次に、第三工程で得られた蜜と第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りとを固形分比率４：６の割合で混合した後、濃度９５％まで濃縮してから、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度３６℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２ヵ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１７３】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９２．２％、その他の成分は、ソルビトール０．４％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール７．４％であった。
【０１７４】
【実施例１０】
【０１７５】
＜第一工程＞
【０１７６】
実施例２で用いた市販の高純度マルトース水溶液の濃度を５０％に調製し、ラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、時間１．０時間の条件で還元し、固形分中の糖組成が、マルチトール８１．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール１８．５％のマルチトール水溶液を得た。
【０１７７】
＜第二工程＞
【０１７８】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％、温度６０℃に調整し、その１５リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、固形分中の糖組成がマルチトール９４．８％、ソルビトール０．２％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール５．０％のマルチトール水溶液を得た。
【０１７９】
＜第三工程＞
【０１８０】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８４％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６７℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら４８時間かけて温度６７℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１８１】
得られた結晶の純度は９８．６％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、４６．５％であった。
【０１８２】
また、得られた蜜は濃度７６．３％で、糖組成はマルチトール９１．４％、ソルビトール０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．２％であった。
【０１８３】
＜第四工程＞
【０１８４】
次に、第三工程で得られた蜜を濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１８５】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その含蜜結晶の純度は９１．６％であり、その他の成分は、ソルビトール０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．１％であった。
【０１８６】
【実施例１１】
【０１８７】
＜第一工程＞
【０１８８】
実施例１０と同一の方法で固形分中の糖組成が、マルチトール８１．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール１８．５％のマルチトール水溶液を得た。
【０１８９】
＜第二工程＞
【０１９０】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その１５リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、固形分中の糖組成がマルチトール９３．２％、ソルビトール０．３％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール６．５％のマルチトール水溶液を得た。
【０１９１】
得られたマルチトール純度の高い画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に８０％であった。
【０１９２】
＜第三工程＞
【０１９３】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７５％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６５℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．３％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６５℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄し、結晶を回収した。
【０１９４】
得られた結晶の純度は９９．２％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、２６．８％であった。
【０１９５】
また、得られた蜜は濃度６９．８％で、糖組成はマルチトール９１．０％、ソルビトール０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．６％であった。
【０１９６】
＜第四工程＞
【０１９７】
次に、第三工程で得られた蜜を濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１９８】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その含蜜結晶の純度は８９．４％であり、その他の成分は、ソルビトール０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．３％であった。
【０１９９】
【実施例１２】
【０２００】
実施例９の第二工程で得られたマルチトール純度の高い画分を濃度７５％に濃縮してから温度１００℃まで加熱した後、マスキット調製槽に入れて撹拌しながら３０分間で１５℃まで冷却し、マルチトール水溶液の固形分に対して２％の微細なマルチトール結晶粉末を炭化し、５時間撹拌を継続して懸濁結晶量３５％のマルチトールマスキットを得た。
【０２０１】
次いで、該マスキットを１５℃に保温しながら内径８ｍのアトマイザー式の噴霧乾燥機に導入し、導入する風温を７０℃に、排出する風温を４０℃にそれぞれ調節して粉霧乾燥してマルチトール粉末を得た。
【０２０２】
乾燥機の底部に落下した粉末は水分４．８％であったが、温度４０℃にて５時間熟成させ、温度９５℃の乾燥機で１時間乾燥させて水分０．３％、安息角３２度、純度９４．１％の流動性の良好なマルチトール含蜜結晶を得た。
【０２０３】
【実施例１３】
【０２０４】
実施例６の第三工程で得られた蜜を実施例１２と同様に操作してマルチトール粉末を得たが、乾燥機の底部に落下した粉末は水分４．６％であったが、実施例１２と同様の熟成、乾燥操作を行って水分０．３％、安息角３２度、純度９５．３％の流動性の良好なマルチトール含蜜結晶を得た。
【０２０５】
【比較例１】
【０２０６】
市販のマルトースシロップ（日本食品化工（株）製、濃度６０％、マルトース純度６２％）を接触的に水素化し、特公平２−１１５９９号公報の実施例に準じたクロマト分離方法を実施して、濃縮マルチトール画分を得た。その糖組成は、ソルビトール１．４％、マルチトール９０．５％、ＤＰ３のオリゴ糖アルコール７．５％、ＤＰ＝４以上のオリゴ糖アルコール０．６％であった。
【０２０７】
このものを濃度９０％まで濃縮し、その５１ｋｇを温度７５℃でマルチトール純度９９％の種結晶を０．１％添加してから５０時間かけて２５℃まで１時間に１℃の割合で静かに撹拌しながら冷却して、結晶スラリーを得、このスラリーを分蜜して、少量の水で洗浄し、水分６．１％、純度９９％のマルチトール結晶を３０．３ｋｇ（収率６２％：原料乾燥固形分に対するマルチトール結晶の乾燥品重量％）得たが、このときのマルチトール以外の成分は、ソルビトール０．６％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール０．４％であった。
【０２０８】
このとき副成した蜜の濃度は７１．２％、糖組成はソルビトール２．７％、マルチトール７６．６％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール２０．７％であり、この蜜を濃度９５％まで濃縮した後、実施例１の第三工程の含蜜結晶を調製する操作に供して含蜜結晶を調製しようとしたがマルチトールマグマが形成されず、また、固化もせずマルチトール含蜜結晶を調製することはできなかった。
【０２０９】
【発明の効果】
【０２１０】
以上に説明したように、本発明を実施することにより、イソアミラーゼ等の特殊で高価な酵素を用いることなく、α−アミラーゼ、βアミラーゼ、プルラナーゼなどの汎用酵素を用いて製造された、安価な、固形分中のマルトース純度が８１〜９０％のマルトースシロップを原料として用いて、附加価値の高い製品である結晶マルチトールと結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の両方を同時に製造することが可能になる。
【０２１１】
また、その際に附加価値の低い副生物が少なく、クロマト分離の際に分離効率が高いので、工程全体の濃縮費用が少ない工程が実現され、更に、結晶マルチトールを製造する際に発生する蜜をも利用して結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造可能にしたことにより、従来の結晶マルチトールやそれを含有する含蜜結晶よりも経済的に有利に両者を製造することが可能になる。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、同一の原料から結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の両者を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶は、マルトースを接触水素化し、結晶化又は固化することにより製造される糖アルコールであり、甘味質が砂糖に近く、甘味度も他の糖アルコールに比較して砂糖に近く、口内細菌により資化されにくいので虫歯の原因にならず、ヒトの消化酵素では消化されにくいなどの特徴があるため、糖尿病患者、肥満や虫歯を予防したいと考えている人々に広く利用されている。
【０００５】
また、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶は、非吸湿性、熱などに対する安定性、インシュリン分泌を促さないことや各種ミネラルの吸収に好ましい影響を与えることなど、各種の有用な機能を有することから、前記の特殊な用途に止まらず、一般の食品や医薬品、化粧品の材料等としても広く利用されつつある。
【０００６】
結晶マルチトールを製造する技術は公知であり、例えば▲１▼特開昭５７−１３４４９８号公報、▲２▼特開昭６１−１８０７９７号公報などに製造方法が紹介されている。
【０００７】
例えば、▲１▼には、馬鈴薯澱粉等の地下澱粉を液化酵素で低ＤＥ（デキストロース当量）に液化し、それにβ−アミラーゼとイソアミラーゼ等の枝切り酵素を作用させて糖化して精製し、必要に応じてマルトースを結晶化して、固形物中のマルトース純度が９３〜１００対固形分重量％（以下、単に「％」ということがある。）のマルトースを調製する。
【０００８】
次にこれを接触水素化して高純度マルチトールを調製し、結晶化することによりマスキットを生成させて分蜜し、結晶マルチトールを回収するという方法が紹介されている。
【０００９】
また、▲２▼には、濃度２５〜４５％、固形物中のマルトース純度５０〜８０％のマルトースシロップを接触水素化して相当するマルチトールを得、それをクロマトグラフィー分別に付して固形物中のマルチトール純度が８７％以上の画分を得て、７５〜９２％の範囲に濃縮し、結晶化して、結晶を回収すると共に母液をクロマトグラフィー分別工程に戻すという技術内容が開示されている。
【００１０】
また、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法も公知であり、例えば、前記▲１▼記載の方法が有る。
【００１１】
前記▲１▼には、生成したマスキットを用い、ブロック粉砕方法、流動造粒方法、噴霧乾燥方法などの公知方法により結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造する方法が開示されている。
【００１２】
しかし、これらの従来技術には、それぞれに課題が残されていることが判明した。
【００１３】
例えば、▲１▼の方法には、澱粉を液化する段階で低ＤＥの液化物を得て糖化する必要があるが、通常の濃度では粘度が極めて高くなるので、経済的に不利なことを承知の上で低い濃度で液化や糖化をする必要がある。
【００１４】
また、糖化の際に多量の酵素を必要とし、且つ高価なイソアミラーゼを用いる必要がある。
【００１５】
また、糖化で得られるマルトース純度は９０〜９３％程度が限界であり、更にマルトースの純度を高めるために結晶化操作を追加すれば更に費用が嵩むなどの理由から、経済的に不利な方法であるという課題が残されている。
【００１６】
その上、接触水素化の際にも、高いマルチトール純度を維持するために穏やかな温度条件で触媒を多量を用いてマルトース又はマルチトールの分解を抑制する必要があるがこれも経済的に不利な要因を構成しているなどの課題も残されている。
【００１７】
更に、▲１▼の結晶マルチトールを製造する方法には、固形分中のマルチトール純度が通常９２％程度のマルチトール水溶液を晶析、分蜜する工程が含まれるが、その際多量に発生する蜜からは結晶を再度取り出すことが困難であり、附加価値の低い還元麦芽糖水飴や還元澱粉加水分解物等の液状の製品として販売する以外に利用法が無いのでこの点からも経済的に不利であるという課題も残されていたのである。
【００１８】
また、▲２▼の方法には、例えば、通常５０〜８０％程度のマルトースを含有する糖液はブドウ糖やオリゴ糖を多く含有するので接触水素化した後にも各成分のクロマト分離が困難で、高純度のマルチトールを得ようとすると分離効率が低くなる、つまり、高純度マルチトールの収率が低いこと、また、分離効率を高めようとするとマルチトール純度が低下してその後の結晶化が困難になること、更に、クロマト分離工程から副成するマルチトール低含有糖液の量が多くなり、しかも副成した糖液は附加価値が低いことなど、やはり経済的に不利であるという課題が残されている。
【００１９】
また、▲１▼には結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法も紹介されているが、その方法は前記のように、マルトースを調製する段階で既に、経済的に不利であるという課題が残されていた。
【００２０】
つまり、結晶マルチトールやそれを含有する含蜜結晶の従来製造技術は、ソルビトールなどの汎用的な糖アルコールの製造技術に比べて著しく高い工程費用を要するので、これらの課題を解決する方法、即ち、経済的に有利な製造方法の開発が望まれていたのである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、前述の課題を解決するため、鋭意検討した結果、澱粉を液化した後に汎用性の高い酵素で糖化して得られるマルトース純度８１〜９０％の糖液は比較的安価に調製できることを確認し、このマルトース純度８１〜９０％の糖液を原料として接触水素化した後陽イオン交換樹脂を用いてクロマト分離することにより純度９２〜９９．９％、好ましくは９４〜９９．９％のマルチトール水溶液を調製することに成功し、また、それを種結晶の存在下で結晶化・分蜜及び冷却・混練することにより結晶マルチトールと結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とを同時に製造することに成功し、更に、結晶化後の蜜に種結晶を加えて冷却、混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造することにも成功し、前記従来の諸々の課題を解決することに成功して本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明の課題を解決するための手段は、下記の通りである。
【００２４】
第一の本発明は、
結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、得られたシロップの一部を種結晶の存在下で結晶化して結晶マルチトールを回収する工程及び、得られたシロップの残余を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る工程から成る第三工程、の各工程を逐次経由することを特徴とする方法である。
【００２５】
また、第二の本発明は、
結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％好ましくは９４〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと母液とに分離し、結晶マルチトールを回収する第三工程、
４）第三工程で得られた母液に第二工程で得られたマルチトール高含有シロップ画分を加えて濃縮し、種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする方法である。
【００２６】
また、第三の本発明は、
結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％好ましくは９４〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと母液とに分離し、結晶マルチトールを回収する第三工程、
４）第三工程で得られた母液に種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする方法である。
【００２７】
また、第四の本発明は、
陽イオン交換樹脂がカルシウムイオン又はナトリウムイオンをチャージしたものであり、クロマト分離方法が回分式である前記第一の発明〜は第三の発明の何れかに１つに記載の方法である。
【００２８】
本発明に用いる原料のマルトースシロップは固形分中のマルトース純度が８１〜９０％の範囲に入っていればよく、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉などの別による澱粉の由来は問われない。
【００２９】
しかし、本発明の趣旨から、工程及び原料の費用が安価なことは極めて重要な要素なので、澱粉から汎用酵素、例えばα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼなどの比較的安価な酵素を用いて製造され、ＤＰ＝３〜ＤＰ＝６のオリゴ糖類の含有量が少ないシロップのほうが、本発明の第二工程以降の各工程、即ちクロマト分離工程、結晶化・分蜜及び冷却・混練・固化工程の実施が容易であるなどの理由から有利に採用できる。
【００３０】
シロップの固形分中のマルトース純度が８１％未満の場合は、クロマト分離の際にマルチトール画分に他の成分が混入しやすく、高い純度のマルチトール画分を得ようとした場合には回収できるマルチトール高含有画分の量が著しく少なくなってしまうので経済的に不利で、従って、高い純度のマルチトール画分が得難いこと、また、結晶化・分蜜の際に結晶マルチトールの収率が低くなってしまいがちであること、分蜜後の蜜に含まれるマルチトールが少ないので冷却・混練しても蜜が固化しないことがあるなど、本発明の実施が著しく困難になるので好ましくない。
【００３１】
一方、シロップの固形分中のマルトース純度が９０％を超えるものを得ようとする場合は、製造するうえでイソアミラーゼなどの極めて高価で特殊な酵素が要求されたり、マルトースの結晶化などの費用の嵩む工程や、その他の特殊な工程の追加が要求されるのでシロップの価格が高いものになってしまい、本発明の本来の目的にそぐわない。
【００３２】
本発明の第一工程に用いるマルトース原料の濃度は３０〜７５％が好ましいが、３０％未満の場合は取り扱い数量が大きくなるので設備あたりの生産効率が低下し、その後の濃縮費用が高価になるので経済的に不利であり、濃度が７５％を超えた場合には水素化反応の際に未反応物が生成することが多く、且つ、触媒等の不溶物を除去する際に濾過が困難である等、取り扱いが困難になることが多いので好ましくない。
【００３３】
本発明の第一工程で用いる触媒としては、糖類の接触水素化に用いられる通常の触媒は殆ど採用可能であるが、それらの中でも市販のラネーニッケル触媒や再賦活可能な貴金属触媒、例えば、粉状ラネーニッケル触媒や塊状ラネーニッケル触媒、活性炭に担持されたルテニウム触媒などが有利に採用できる。
【００３４】
本発明の水素化条件としては、マルトースが顕著に分解しない条件であればどのような条件でも採用できるが、通常は１０ｋｇ／ｃｍ２ 以上、更に好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２ の水素圧下で、９０〜１５０℃の温度をかけ、水素の吸収が停止するまで反応を継続することが好ましい。
【００３５】
この水素化反応で得られる糖アルコールシロップの未還元物量は少ない方が好ましいが、極端に少なくしようとすると反応の際に触媒量の増加やマルトースの分解などの経済的に不利な現象を招くことがあるので、反応生成物の固形分中に１％以下、更に好ましくは０．５％以下になる程度に反応させることが好ましい。
【００３６】
水素化した後、得られた糖アルコールシロップは、必要に応じて触媒を除去した後、更に必要に応じて活性炭やイオン交換樹脂で脱色、脱イオンし、第二工程に供する。
【００３７】
次に、本発明の第二工程で用いる陽イオン交換樹脂は、市販の殆どの樹脂が採用可能だが、それらの中でもスチレン−ジビニルベンゼンの架橋重合体にスルホン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂が市販されているので、これに常法によりナトリウムイオン又はカルシウムイオンをチャージしたものが有利に採用できる。
【００３８】
また、第二工程のクロマト分離方式としては、回分式、又は擬似移動床式、単塔式、多塔式の何れもが有利に採用可能であり、それ自体は公知の方式を採用することができるが、クロマト分離に供する糖アルコールシロップ中のソルビトール画分が十分に少ない場合には多塔式で、且つ擬似移動床式の方法が最も好ましい方式であり、ソルビトール画分がやや多い場合にはＤＰ＝３以上の画分を除去するだけではマルチトール高含有シロップ画分の純度が十分に高くならないこともあるので、その場合にはソルビトール画分も除去できる回分式が最も好ましい。
【００３９】
第二工程から得られるマルチトール高含有シロップは、固形分中のマルチトール含量が９２〜９９．９％、更に好ましくは９４〜９９．９％になるようにクロマト分離条件が選定されるが、このマルチトール含量が９２％未満の場合には結晶化の際に結晶の生成が困難な場合が多く、結晶収率が低いこと、噴霧乾燥や冷却・混練の際に固化しにくいことなどの理由から好ましくなく、９９．９％を超えた純度にしようとするとクロマト分離から得られるマルチトール高含有シロップの量が極端に少なくなってしまい経済的に意味が無い。
【００４０】
次に、本発明の第三工程ではマルチトール高含有シロップ画分を濃度した後、その一部を結晶化・分蜜し、それと併行して残余のマルチトール高含有シロップ濃縮液を噴霧乾燥又は冷却・混練することにより結晶マルチトールと結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の両方を得るが、濃縮の際に水分を完全に除去しないことが結晶化の進行に不可欠であり、その濃縮の程度は結晶化・分蜜の際には６０〜９０％、噴霧乾燥又は冷却・混練の際には９０〜９９％が適切である。
【００４１】
尚、第三工程の一部である結晶化・分蜜の方法は、過飽和のマルチトール高含有シロップに結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として添加することにより結晶マルチトールを晶出させ、例えば、遠心分離機等により蜜と結晶とを分離することにより、実施することができる。
【００４２】
また、第三工程の他の一部である噴霧乾燥又は冷却・混練の方法は、過飽和のマルチトール高含有シロップに結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として添加して結晶マルチトールを晶出させた後、噴霧乾燥するか又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕させることにより、実施することができる。
【００４３】
更に、本発明の好ましい態様として、第三工程で得た母液と第二工程で得たマルチトール高含有シロップとを混合して濃縮し、これに結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として添加して冷却・混練し、附加価値の高い結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得ることができるが、これは前述のように固形分中にマルトースが８１〜９０％含まれるシロップを原料として採用し、クロマト分離工程を経由して固形分中のマルチトール含量が９２〜９９．９％好ましくは９４〜９９．９％のマルチトール高含有シロップを得、これを更に結晶化・分蜜して得た母液と前記マルチトール高含有シロップを混合することにより初めて可能になったものである。
【００４４】
この態様を実施する際の、第三工程で得た母液と第二工程で得たマルチトール高含有シロップとの混合比率は、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶が生成し、固化する範囲ならば任意に選択することができるが、最も好ましい比率は、母液の固形分を１としたときにマルチトール高含有シロップの固形分が０．２〜５の範囲である。
【００４５】
また、本発明の更に好ましい態様として、第三工程で得た母液を必要に応じて濃縮し、これに結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として添加して冷却・混練し、附加価値の高い結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得ることができるが、この方法も前述のように固形分中にマルトースが８１〜９０％含まれるシロップを原料として採用し、クロマト分離工程を経由して固形分中のマルチトール含量が９２〜９９．９％好ましくは９４〜９９．９％のマルチトール高含有シロップを得、これを更に結晶化・分蜜して得た母液と結晶マルチトール又は結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を種結晶として用いることにより初めて可能になったものである。
【００４６】
以上に説明したように、本発明を実施することにより、汎用酵素を用いて製造された固形分中のマルトース純度が８１〜９０％の安価なシロップを用いて、附加価値の高い結晶マルチトールと結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の両方を同時に製造することが可能になり、且つ、製造の際に附加価値の低い副生物が少なく、クロマト分離の際に分離効率が高いので工程全体の濃縮費用が少ない工程が実現され、従来の結晶マルチトールやそれを含有する含蜜結晶よりも経済的に有利に両者を製造することが可能になる。
【００４７】
【実施例】
【００４８】
以下に試験例、実施例を掲げて更に具体的に本発明の方法を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に制限されるものではない。
【００４９】
また、以下の例において、％は特に断らない限り重量％を表わすものとする。
【００５０】
【実施例１】
【００５１】
＜第一工程＞
【００５２】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６５％、固形分中の糖組成：マルトース８７．７％、ブドウ糖８．１％、ＤＰ３以上の糖４．２％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、反応時間１時間の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８７．４％、ソルビトール８．４％、ＤＰ３以上の糖アルコール４．２％であった。
【００５３】
＜第二工程＞
【００５４】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２５リットルを充填した高さ１ｍの塔を直列に４本連結した第一の塔に供給して順に第二〜第四塔に空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【００５５】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に８５．７％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９５．８％、ソルビトール１．４％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール２．８％であった。
【００５６】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に１４．３％であり、固形分中の糖組成はマルチトール３７．１％、ソルビトール５０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール１２．６％であった。
【００５７】
＜第三工程＞
【００５８】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７９％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６４℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６４℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【００５９】
結晶の純度は９９．４％であり、用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたときの結晶の収率は４１．４％であった。
【００６０】
また、得られた蜜は濃度６９．９％で、糖組成はマルチトール９３．２％、ソルビトール２．４％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール４．４％であった。
【００６１】
次に、第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りを濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２２ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【００６２】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得た。
【００６３】
得られた該含蜜結晶の純度は９５．７％であった。
【００６４】
第三工程で用いるマルチトール高含有糖液を２等分してマルチトール結晶を製造する分蜜工程と結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末製造工程に用いた場合には、第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたときの高附加価値製品の収率は固形分で７０．７％になるが、この数値は従来の方法に比べて極めて高い値である。
【００６５】
【実施例２】
【００６６】
＜第一工程＞
【００６７】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８１．２％、ブドウ糖０．３％、ＤＰ３以上の糖１８．５％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、時間６０分の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。
【００６８】
得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８１．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上の糖アルコール１８．５％であった。
【００６９】
＜第二工程＞
【００７０】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．４で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【００７１】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分中の糖組成は、マルチトール９８．０％、ソルビトール０．７％、ＤＰ３以上の糖アルコール１．３％であった。
【００７２】
＜第三工程＞
【００７３】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７８．５％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６４℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６４℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【００７４】
結晶の純度は９９．８％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、４５．５％であった。
【００７５】
また、得られた蜜は濃度６６．６％で、糖組成はマルチトール９６．５％、ソルビトール１．７％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール１．８％であった。
【００７６】
＜第四工程＞
【００７７】
次に、第三工程で得られた蜜と第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りとを固形分比率２：１の割合で混合した後、濃度９５％まで濃縮してから、温度を１２１℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２５ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度３８℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【００７８】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９６．９％であった。
【００７９】
【実施例３】
【００８０】
＜第一工程＞
【００８１】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８４．６％、ブドウ糖７．８％、ＤＰ３以上の糖７．６％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃、時間１．２時間の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８４．４％、ソルビトール８．０％、ＤＰ３以上の糖アルコール７．６％であった。
【００８２】
＜第二工程＞
【００８３】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その１５リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【００８４】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分中の糖組成はマルチトール９８．２％、ソルビトール１．２％、ＤＰ３以上の糖アルコール０．６％であった。
【００８５】
＜第三工程＞
【００８６】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７９．５％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６３℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６３℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【００８７】
結晶の純度は９９．８％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、４９．３％であった。
【００８８】
また、得られた蜜は濃度６６．５％で、糖組成はマルチトール９６．６％、ソルビトール１．８％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール１．６％であった。
【００８９】
＜第四工程＞
【００９０】
次に、第三工程で得られた蜜を濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２２ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【００９１】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その含蜜結晶の純度は９６．９％であった。
【００９２】
【実施例４】
【００９３】
＜第一工程＞
【００９４】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６５％、固形分中の糖組成：マルトース８８．４％、ブドウ糖７．０％、ＤＰ３以上の糖４．６％）を実施例１と同じ条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。
【００９５】
得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８８．２％、ソルビトール７．２％、ＤＰ３以上の糖アルコール４．６％であった。
【００９６】
＜第二工程＞
【００９７】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％、温度６０℃に調整し、その２２リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂３００リットルを充填した塔に供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．４で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【００９８】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に７４．２％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９５．１％、ソルビトール１．８％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール３．１％であった。
【００９９】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に２５．８％であり、固形分中の糖組成はマルチトール６８．４％、ソルビトール２２．７％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．９％であった。
【０１００】
＜第三工程＞
【０１０１】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８０％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６３℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６３℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１０２】
結晶の純度は９９．５％であり、用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたときの結晶の収率は５２％であった。
【０１０３】
また、得られた蜜は濃度６１．４％で、糖組成はマルチトール９０．４％、ソルビトール３．５％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール６．１％であった。
【０１０４】
次に、第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りを濃度９７％まで更に濃縮した後、温度９０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１０５】
更に、実施例３と同様にして粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たがその純度は９５％であった。
【０１０６】
【実施例５】
【０１０７】
＜第一工程＞
【０１０８】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８５．１％、ブドウ糖０．３％、ＤＰ３以上の糖１４．６％）をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃、反応時間１２０分の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８５．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上の糖アルコール１４．５％であった。
【０１０９】
＜第二工程＞
【０１１０】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂３００リットルを充填したカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．３で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１１１】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分中の糖組成は、マルチトール９８．０％、ソルビトール０．７％、ＤＰ３以上の糖アルコール１．３％であった。
【０１１２】
＜第三工程＞
【０１１３】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７８％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６２℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．５％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６２℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１１４】
結晶の純度は９９．８％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、５６％であった。
【０１１５】
また、得られた蜜は濃度６３．４％で、糖組成はマルチトール９５．６％、ソルビトール１．５％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール２．９％であった。
【０１１６】
＜第四工程＞
【０１１７】
次に、第三工程で得られた蜜と第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りとを固形分比率７：３の割合で混合した後、濃度９７％まで濃縮してから、温度９０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２５ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１１８】
更に、実施例３と同様にして粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９６．５％であった。
【０１１９】
【実施例６】
【０１２０】
＜第一工程＞
【０１２１】
市販の高純度マルトース水溶液（日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８１．６％、ブドウ糖１．５％、ＤＰ３以上の糖１６．９％）をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、時間１２０分の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。
【０１２２】
得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８１．２％、ソルビトール１．９％、ＤＰ３以上の糖アルコール１６．９％であった。
【０１２３】
＜第二工程＞
【０１２４】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％、温度６０℃に調整し、その２２リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂３００リットルを充填したカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．３で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１２５】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分中の糖組成はマルチトール９７．６％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上の糖アルコール１．９％であった。
【０１２６】
＜第三工程＞
【０１２７】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８２％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６５℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．１５％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６５℃から２５℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１２８】
結晶の純度は９９．６％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、５４％であった。
【０１２９】
また、得られた蜜は濃度６７．４％で、糖組成はマルチトール９５．３％、ソルビトール１．０％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール３．７％であった。
【０１３０】
＜第四工程＞
【０１３１】
次に、第三工程で得られた蜜を濃度９７％まで更に濃縮した後、温度９０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２５ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１３２】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９５．２％であった。
【０１３３】
【実施例７】
【０１３４】
＜第一工程＞
【０１３５】
市販の高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６５％、固形分中の糖組成：マルトース８７．２％、ブドウ糖４．１％、ＤＰ３以上の糖８．７％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、反応時間１時間の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８７．０％、ソルビトール４．３％、ＤＰ３以上の糖アルコール８．７％であった。
【０１３６】
＜第二工程＞
【０１３７】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、カルシウムをチャージした陽イオン交換樹脂２５リットルを充填した高さ１ｍの塔を直列に４本連結した第一の塔に供給して順に第二〜第四塔に空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１３８】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に８７．４％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９３．５％、ソルビトール１．４％、ＤＰ３以上の糖アルコール５．１％であった。
【０１３９】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に１２．６％であり、固形分中の糖組成はマルチトール４１．９％、ソルビトール２４．４％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール３３．７％であった。
【０１４０】
＜第三工程＞
【０１４１】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８１％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６６℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６６℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１４２】
結晶の純度は９９．０％であり、用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたときの結晶の収率は３３．０％であった。
【０１４３】
また、得られた蜜は濃度７４．９％で、糖組成はマルチトール９０．８％、ソルビトール２．０％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール７．２％であった。
【０１４４】
次に、第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りを濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度３８℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２ヵ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１４５】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得た。
【０１４６】
得られた該含蜜結晶の純度は９３．５％であった。
【０１４７】
【実施例８】
【０１４８】
市販高純度マルトース水溶液［日本食品化工（株）製、濃度６０％、固形分中の糖組成：マルトース８４．６％、ブドウ糖７．８％、ＤＰ３以上のオリゴ糖７．６％］をラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、時間６０分の条件で還元し、マルチトール水溶液を得た。
【０１４９】
得られたマルチトール水溶液の固形分中の糖組成は、マルチトール８４．４％、ソルビトール８．０％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール７．６％であった。
【０１５０】
＜第二工程＞
【０１５１】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．４で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１５２】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に８０％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９３．５％、ソルビトール１．４％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール５．１％であった。
【０１５３】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に２０％であり、固形分中の糖組成はマルチトール４８．０％、ソルビトール３４．４％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール１７．６％であった。
【０１５４】
＜第三工程＞
【０１５５】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８１％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６６℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６６℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１５６】
結晶の純度は９９．０％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、３２．０％であった。
【０１５７】
また、得られた蜜は濃度７５．２％で、糖組成はマルチトール９０．９％、ソルビトール２．１％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール７．０％であった。
【０１５８】
＜第四工程＞
【０１５９】
次に、第三工程で得られた蜜と第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りとを固形分比率１：４の割合で混合した後、濃度９５％まで濃縮してから、温度１２１℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度２１ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度３６℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２ヵ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１６０】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９３．５％であった。
【０１６１】
【実施例９】
【０１６２】
実施例５と同じ糖組成の、市販の高純度マルトース水溶液を、濃度３５％に調整し、ラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃、反応時間９０分の条件で還元し、固形分中の糖組成が、マルチトール８５．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール１４．５％のマルチトール水溶液を得た。
【０１６３】
＜第二工程＞
【０１６４】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％、温度６０℃に調整し、その２０リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．４で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、マルチトール高含有糖液を得た。
【０１６５】
得られたマルチトール高含有糖液の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に７３％であり、固形分中の糖組成はマルチトール９４．２％、ソルビトール０．３％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール５．５％であった。
【０１６６】
また、その他の画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に２７％であり、固形分中の糖組成はマルチトール６０．１％、ソルビトール１．０％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール３８．９％であった。
【０１６７】
＜第三工程＞
【０１６８】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８４％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６７℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら４８時間かけて温度６６℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１６９】
結晶の純度は９８．５％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、４６．２％であった。
【０１７０】
また、得られた蜜は濃度７６．４％で、糖組成はマルチトール９０．５％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール９．０％であった。
【０１７１】
＜第四工程＞
【０１７２】
次に、第三工程で得られた蜜と第二工程で得られたマルチトール高含有糖液の残りとを固形分比率４：６の割合で混合した後、濃度９５％まで濃縮してから、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度３６℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２ヵ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１７３】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その純度は９２．２％、その他の成分は、ソルビトール０．４％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール７．４％であった。
【０１７４】
【実施例１０】
【０１７５】
＜第一工程＞
【０１７６】
実施例２で用いた市販の高純度マルトース水溶液の濃度を５０％に調製し、ラネーニッケル触媒を用いて水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、時間１．０時間の条件で還元し、固形分中の糖組成が、マルチトール８１．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール１８．５％のマルチトール水溶液を得た。
【０１７７】
＜第二工程＞
【０１７８】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を６０％、温度６０℃に調整し、その１５リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、固形分中の糖組成がマルチトール９４．８％、ソルビトール０．２％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール５．０％のマルチトール水溶液を得た。
【０１７９】
＜第三工程＞
【０１８０】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度８４％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６７℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．２％添加し、ゆっくりと撹拌しながら４８時間かけて温度６７℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶を回収した。
【０１８１】
得られた結晶の純度は９８．６％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、４６．５％であった。
【０１８２】
また、得られた蜜は濃度７６．３％で、糖組成はマルチトール９１．４％、ソルビトール０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．２％であった。
【０１８３】
＜第四工程＞
【０１８４】
次に、第三工程で得られた蜜を濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１８５】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その含蜜結晶の純度は９１．６％であり、その他の成分は、ソルビトール０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．１％であった。
【０１８６】
【実施例１１】
【０１８７】
＜第一工程＞
【０１８８】
実施例１０と同一の方法で固形分中の糖組成が、マルチトール８１．０％、ソルビトール０．５％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール１８．５％のマルチトール水溶液を得た。
【０１８９】
＜第二工程＞
【０１９０】
第一工程で得られたマルチトール水溶液の濃度を５０％、温度６０℃に調整し、その１５リットルを、ナトリウムをチャージした陽イオン交換樹脂２０リットルを充填した高さ０．８ｍのカラムに供給して空塔速度（ＳＶ）＝０．５で通液し、溶離液として水を用いて糖液をカラムから押し出し、マルチトール純度の高い画分を回収することにより、固形分中の糖組成がマルチトール９３．２％、ソルビトール０．３％、ＤＰ３以上のオリゴ糖アルコール６．５％のマルチトール水溶液を得た。
【０１９１】
得られたマルチトール純度の高い画分の固形分量は、塔に供給したマルチトール水溶液の固形分を１００とした場合に８０％であった。
【０１９２】
＜第三工程＞
【０１９３】
第二工程で得られたマルチトール高含有糖液を濃度７５％まで濃縮した後、その一部を取り、温度６５℃で結晶マルチトールの粉末を糖液中の固形分に対して０．３％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて温度６５℃から２０℃まで冷却して晶泥を生成させ、遠心分離機で分蜜して結晶を少量の水で洗浄し、結晶を回収した。
【０１９４】
得られた結晶の純度は９９．２％であり、収率は用いたマルチトール高含有糖液の固形分を１００としたとき、２６．８％であった。
【０１９５】
また、得られた蜜は濃度６９．８％で、糖組成はマルチトール９１．０％、ソルビトール０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．６％であった。
【０１９６】
＜第四工程＞
【０１９７】
次に、第三工程で得られた蜜を濃度９５％まで更に濃縮した後、温度１２０℃に調整して食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］に導入速度毎時２０ｋｇで導入し、種結晶として結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を糖液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される前までに温度４０℃迄冷却して、４ｍｍの孔が１２カ所開いた押し出し口から排出されたマルチトールマグマを得た。
【０１９８】
更に、マルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することにより、粉末状の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得たが、その含蜜結晶の純度は８９．４％であり、その他の成分は、ソルビトール０．３％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール８．３％であった。
【０１９９】
【実施例１２】
【０２００】
実施例９の第二工程で得られたマルチトール純度の高い画分を濃度７５％に濃縮してから温度１００℃まで加熱した後、マスキット調製槽に入れて撹拌しながら３０分間で１５℃まで冷却し、マルチトール水溶液の固形分に対して２％の微細なマルチトール結晶粉末を炭化し、５時間撹拌を継続して懸濁結晶量３５％のマルチトールマスキットを得た。
【０２０１】
次いで、該マスキットを１５℃に保温しながら内径８ｍのアトマイザー式の噴霧乾燥機に導入し、導入する風温を７０℃に、排出する風温を４０℃にそれぞれ調節して粉霧乾燥してマルチトール粉末を得た。
【０２０２】
乾燥機の底部に落下した粉末は水分４．８％であったが、温度４０℃にて５時間熟成させ、温度９５℃の乾燥機で１時間乾燥させて水分０．３％、安息角３２度、純度９４．１％の流動性の良好なマルチトール含蜜結晶を得た。
【０２０３】
【実施例１３】
【０２０４】
実施例６の第三工程で得られた蜜を実施例１２と同様に操作してマルチトール粉末を得たが、乾燥機の底部に落下した粉末は水分４．６％であったが、実施例１２と同様の熟成、乾燥操作を行って水分０．３％、安息角３２度、純度９５．３％の流動性の良好なマルチトール含蜜結晶を得た。
【０２０５】
【比較例１】
【０２０６】
市販のマルトースシロップ（日本食品化工（株）製、濃度６０％、マルトース純度６２％）を接触的に水素化し、特公平２−１１５９９号公報の実施例に準じたクロマト分離方法を実施して、濃縮マルチトール画分を得た。その糖組成は、ソルビトール１．４％、マルチトール９０．５％、ＤＰ３のオリゴ糖アルコール７．５％、ＤＰ＝４以上のオリゴ糖アルコール０．６％であった。
【０２０７】
このものを濃度９０％まで濃縮し、その５１ｋｇを温度７５℃でマルチトール純度９９％の種結晶を０．１％添加してから５０時間かけて２５℃まで１時間に１℃の割合で静かに撹拌しながら冷却して、結晶スラリーを得、このスラリーを分蜜して、少量の水で洗浄し、水分６．１％、純度９９％のマルチトール結晶を３０．３ｋｇ（収率６２％：原料乾燥固形分に対するマルチトール結晶の乾燥品重量％）得たが、このときのマルチトール以外の成分は、ソルビトール０．６％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール０．４％であった。
【０２０８】
このとき副成した蜜の濃度は７１．２％、糖組成はソルビトール２．７％、マルチトール７６．６％、ＤＰ＝３以上のオリゴ糖アルコール２０．７％であり、この蜜を濃度９５％まで濃縮した後、実施例１の第三工程の含蜜結晶を調製する操作に供して含蜜結晶を調製しようとしたがマルチトールマグマが形成されず、また、固化もせずマルチトール含蜜結晶を調製することはできなかった。
【０２０９】
【発明の効果】
【０２１０】
以上に説明したように、本発明を実施することにより、イソアミラーゼ等の特殊で高価な酵素を用いることなく、α−アミラーゼ、βアミラーゼ、プルラナーゼなどの汎用酵素を用いて製造された、安価な、固形分中のマルトース純度が８１〜９０％のマルトースシロップを原料として用いて、附加価値の高い製品である結晶マルチトールと結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の両方を同時に製造することが可能になる。
【０２１１】
また、その際に附加価値の低い副生物が少なく、クロマト分離の際に分離効率が高いので、工程全体の濃縮費用が少ない工程が実現され、更に、結晶マルチトールを製造する際に発生する蜜をも利用して結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造可能にしたことにより、従来の結晶マルチトールやそれを含有する含蜜結晶よりも経済的に有利に両者を製造することが可能になる。
Claims (4)
- 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、得られたシロップの一部を種結晶の存在下で結晶化して結晶マルチトールを回収する工程及び、得られたシロップの残余を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る工程から成る第三工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする方法。 - 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％好ましくは９４〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと母液とに分離し、結晶マルチトールを回収する第三工程、
４）第三工程で得られた母液に第二工程で得られたマルチトール高含有シロップ画分を加えて濃縮し、種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする方法。 - 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを、陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９２〜９９．９重量％好ましくは９４〜９９．９重量％含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと母液とに分離し、結晶マルチトールを回収する第三工程、
４）第三工程で得られた母液に種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする方法。 - 陽イオン交換樹脂がカルシウムイオン又はナトリウムイオンをチャージしたものであり、クロマト分離方法が回分式である請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
Priority Applications (8)
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