JP3612943B2 - 排ガスフィルタの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる黒煙等をろ過する排ガスフィルタ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題が深刻化したことに伴いディーゼルエンジン等の燃焼機関から排出される排気ガスとともに大気中に分散される黒煙の処理が問題となってきている。この問題を解決するために、ディーゼルエンジン等の燃焼機関の排気管の途中に排ガスフィルタを設け、この排ガスフィルタによって黒煙をろ過、捕集し排ガスのみを排出している。
【０００３】
ところで、この排ガスフィルタに黒煙が多量に捕集されると、排ガスフィルタは目詰まりを起こすようになって、排ガスの流路を妨げることになり、結果的にエンジンの燃焼効率等に悪影響を及ぼすことになる。そのため、予め設けられた所定の捕集量に達すると黒煙を空気とともに燃焼させて気体化し、目詰まりを除去して排ガスフィルタを初期の状態に戻して再生することが必要である。
【０００４】
この排ガスフィルタの再生には主として電気ヒータ方式が用いられ、黒煙が所定量捕集されるのを検知した制御部は、黒煙を安定して燃焼させるように制御する。ここで、電気ヒータ方式というのは、排ガスの流入側もしくは流出側に電気ヒータを設け、電気ヒータに通電することによって排ガスフィルタを加熱し、排ガスの流入側もしくは流出側から供給される空気によって黒煙を燃焼させるものである。そして再生中は、予備の排ガスフィルタを使用してディーゼルエンジンは継続して運転される。
【０００５】
ところで、この捕集された黒煙は排ガスフィルタの全面に分布しているが、その全面の黒煙が同時に燃焼するのではなく、電気ヒータ側の排ガスフィルタ端部から徐々に燃焼が進行する。そのため排ガスフィルタの部分によっては温度勾配が生じ、熱膨張の差から熱応力を発生することになる。通常の使用では捕集される黒煙の量を予測して、比較的早い段階に燃焼させて排ガスフィルタを再生することが行われている。この場合には黒煙は６００〜９００℃で徐々に燃焼し、排ガスフィルタは急激に加熱されることがなく、大きな熱応力を受けることは少ない。
【０００６】
一方、制御部による制御が十分でなかったり、黒煙が所定量以上に捕集された場合などには加熱によって黒煙は急激に燃焼し、１０００℃以上もの高温度に急激に上昇して異常燃焼する。このとき排ガスフィルタは部分的に大きな熱衝撃を受け、疲労破壊によってクラックが生じ破壊されることになる。
【０００７】
従って、排ガスフィルタはこの異常燃焼による急激な熱衝撃に耐えられる材質のものが必要で、低熱膨張性、高耐熱衝撃性が強く要求されている。更に、黒煙の捕集効率が高いことと、同時に黒煙の捕集によって起こる排ガスの流路抵抗が小さいことも必要である。
【０００８】
そこで、これらの要求を満たすため、排ガスフィルタは材料、構造、製造法等について様々な開発が行われている。
【０００９】
ここで、排ガスフィルタの格子壁を構成する多孔質セラミックス材料について説明する。
【００１０】
例えば、排ガスフィルタに一般的に使用されている材料の一つとして、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたコージェライト焼結体（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）がある。このコージェライトの熱膨張係数は結晶の方向によって異方性を示し、結晶のａ軸が２．０×１０−６Ｋ−１、ｃ軸が−０．９×１０−６Ｋ−１と異なっている。
【００１１】
しかしながら、押出成形法でハニカム状に成形されたものは、工程中で原料に含まれるカオリンやタルク等の板状結晶が剪断力を受けて格子壁と平行な方向に分散されるので、ｃ軸は押出成形方向（排ガス流路方向）に僅かながら多く配向された状態となる。これにより、コージェライトの押出成形方向の熱膨張係数は約０．５×１０−６Ｋ−１、押出成形方向に垂直な方向の熱膨張係数は約０．９×１０−６Ｋ−１となり、全体にわたって熱膨張係数が小さく異方性が少なくなり、高耐熱衝撃性の排ガスフィルタが製造されている。
【００１２】
一方、多孔質セラミックス材料として、従来からのコージェライトの他に、最近ではチタン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２）が検討され始めている。チタン酸アルミニウムは溶融温度が１６００℃以上と高く、再生時の高温にも十分耐えることができるものである。
【００１３】
しかしながら、このチタン酸アルミニウムの熱膨張係数はやはり結晶の方向によって異方性を示し、結晶のａ軸が１１．８×１０−６Ｋ−１、ｂ軸が１９．４×１０−６Ｋ−１、ｃ軸が−２．６×１０−６Ｋ−１と、コージェライトの結晶と比べてもその異方性は大きいという特徴がある。そして、このように異方性が大きいと、結晶粒子間にマイクロクラックを生じ易いという問題がある。また、チタン酸アルミニウムの結晶は高温度（７５０〜１２００℃）のもとで酸化チタニウム（ルチル）と酸化アルミニウム（コランダム）に分解しやすいという問題もある。
【００１４】
この様に、チタン酸アルミニウムは低膨張で耐熱性に優れた材料であるが、他のセラミックス材料に比べて、製造時に発生する結晶粒子間のマイクロクラックのために機械的強度が低く、製造条件によっては、結晶粒子の分解による材質の変化により熱膨張係数が変化して大きくなりやすいという問題がある。
【００１５】
そこでチタン酸アルミニウムの機械的強度の向上や熱膨張係数の制御について改善が行われ、既に一部実用化されるまでになってきている。
【００１６】
例えば、特公昭６２−４００６１号公報には、主成分がチタン酸アルミニウムからなるセラミックスハニカムの構成が開示されている。これは、チタン酸アルミニウム以外にＳｉＯ２を４〜１０ｗｔ％含有させ、セラミックスハニカムの強度と高温安定性の向上を図っている。また、特開平４−２６５４４号公報には、主成分がチタン酸アルミニウムからなる高破断歪セラミックスの構成が開示されている。これは、副成分としてＳｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３を、チタン酸アルミニウム以外の結晶としてコランダム，ムライト，ルチル等を含有させて、破断歪を増大しセラミックスの破損を起こし難くしている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６２−４００６１号公報に記載されたセラミックスハニカムの強度と高温安定性を向上させる技術は触媒担体として有用であるが、排ガスフィルタとしては不十分である。すなわち、触媒担体と排ガスフィルタは、格子壁の気孔率については両者とも３０〜５０％と同レベルのものが多いが、格子壁の気孔径については大きな相違がある。排ガスフィルタの平均気孔径は一般に１０〜２０μｍであり、この平均気孔径において黒煙を高効率で捕集できるのに対し、触媒担体の平均気孔径は一般にサブミクロン〜数μｍである。そして、セラミックスハニカムの機械的強度は気孔径が大きいほど低く、さらに排ガスフィルタの格子壁は連通気孔を形成しているため極端に破壊しやすいからである。
【００１８】
また、特開平４−２６５４４号公報に記載された破断歪を増大しセラミックスの破損を起こし難くする技術は比較的低温度域には有用であるが、７５０〜１２００℃で使用するとチタン酸アルミニウムが酸化チタニウム（ルチル）と酸化アルミニウム（コランダム）に分解しやすいので、やはり排ガスフィルタとしては不十分である。すなわち、このセラミックスの構成としては、副成分としてＳｉＯ２を２．０〜５．５％，Ｆｅ２Ｏ３を２．０〜３．０％含有しているものの、チタン酸アルミニウムがコランダム，ムライト，ルチル等といった他の結晶成分を含有しているために、７５０〜１２００℃の温度域で極端に分解しやすくなるからである。
【００１９】
そこで、本発明は、黒煙の燃焼温度である６００℃以上に排ガスフィルタを加熱してこれを再生する際におけるチタン酸アルミニウムの分解を抑制しつつ振動による割れを抑制することのできる排ガスフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明の排ガスフィルタの製造方法は、Ａｌ2Ｏ3がＴｉＯ2に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ2を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する工程と、ＴｉＯ2からなる第２のセラミックス原料を第１のセラミックス原料に添加して、第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が略等モルになるように調整する工程と、調整された第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤、水とともに混合してセラミックス坏土を作製する工程と、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形する工程と、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成する工程とを有するものである。
【００２４】
これにより、第１のセラミックス原料でチタン酸アルミニウムが予め合成されているので、チタン酸アルミニウムの分解が抑制されて機械的強度が向上し、寸法精度が安定した排ガスフィルタを製造することができる。
【００２５】
この排ガスフィルタの製造方法において、第１のセラミックス原料の平均粒子径は８〜３０μｍ、第２のセラミックス原料の平均粒子径は１０μｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、Ａｌ2Ｏ3がＴｉＯ2に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ2を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する工程と、ＴｉＯ2からなる第２のセラミックス原料を第１のセラミックス原料に添加して、第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が略等モルになるように調整する工程と、調整された第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤、水とともに混合してセラミックス坏土を作製する工程と、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形する工程と、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成する工程とを有する排ガスフィルタの製造方法であり、チタン酸アルミニウムの分解が抑制されて機械的強度が向上し、寸法精度が安定した排ガスフィルタを製造することができるという作用を有する。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、第１のセラミックス原料の平均粒子径が８〜３０μｍである排ガスフィルタの製造方法であり、排ガスフィルタの焼成収縮率を低減することができるという作用を有する。
【００３１】
そして、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、第２のセラミックス原料の平均粒子径が１０μｍ以下である排ガスフィルタの製造方法であり、第１のセラミックスと焼結反応し易く、機械的強度が向上するという作用を有する。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図５を用いて説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。
【００３３】
図１は本発明の一実施の形態による排ガスフィルタを示す斜視図、図２は図１の排ガスフィルタの端面部の拡大図、図３は図１の排ガスフィルタの断面における排ガスの流路を示す概略図、図４は図１の排ガスフィルタにおける格子壁のＸ線回折図、図５は比較例である従来の排ガスフィルタの格子壁のＸ線回折図である。
【００３４】
図１に示すように、円筒状の排ガスフィルタ１には、その長さ方向である排ガス流路方向に貫通孔２が多数形成されている。この貫通孔２は、多孔質セラミックスで形成されて多数の連通気孔を有する格子壁３によって仕切られている。貫通孔４の排ガス入口である一方の端面部１ａ、および排ガス出口である他方の端面部１ｂは、封止材４により交互に閉塞されている。
【００３５】
このような排ガスフィルタ１は、次のようにして製造される。
先ず、Ａｌ２Ｏ３がＴｉＯ２に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ２を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する。なお、添加したＳｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３等の副成分は、主成分であるチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に有効なものである。
【００３６】
次に、ＴｉＯ２からなる第２のセラミックス原料をこの第１のセラミックス原料に添加し、前記第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２が略等モル（Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝５６．１ｗｔ％：４３．９ｗｔ％）になるように調整する。
【００３７】
そして、調整された第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料に対して、格子壁に連通気孔を形成するための造孔剤，結合剤，可塑剤，水などを混合して坏土状にし、これをハニカム形状の金型を通して押出成形する。
【００３８】
その後、得られた押出成形体を乾燥し、１５００℃で熱処理し、貫通孔２に予め調整した封止材４（主成分はチタン酸アルミニウム）を充填した後、１４００℃で熱処理する。これにより、前述の排ガスフィルタ１が得られる。
【００３９】
ここで、格子壁３に含まれるＳｉＯ２の量は３〜１０ｗｔ％の範囲が適当である。すなわち、３ｗｔ％より少ないと、チタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とに分解して熱膨張係数が急激に増大する。また、１０ｗｔ％より多いと、ＳｉＯ２が結晶化（クリストバライトなど）して熱膨張係数が急激に増大するからである。つまり、ＳｉＯ２の量が３〜１０ｗｔ％から外れると、熱膨張の増大により格子壁３に割れが生じやすくなるからである。
【００４０】
また、格子壁３に含まれるＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2は略等モルで、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2の含有量が等モル（理論組成比）より外れると、チタン酸アルミニウム以外に他の結晶相が存在しやすくなり、たとえＳｉＯ2やＦｅ2Ｏ3を含有していてもチタン酸アルミニウムは分解を起こしやすくなるからである。そして、チタン酸アルミニウムが分解すると、熱膨張の増大により格子壁３に割れが生じやすくなるからである。
【００４１】
ここで、本実施の形態では、格子壁３の評価に際して島津製作所製水銀ポロシメーター（マイクロメリティックスポーアライザー９３２０形）を用いた。
【００４２】
この装置は水銀圧入法に基づくもので、排ガスフィルタに水銀が１ｇ当り何ｃｃ浸透するかを求めるものである。詳しく説明すると、排ガスフィルタ１の格子壁３を所定の容器に収納し、その容器内に段階的に圧力を変化させて水銀を圧入する。容器内の圧力が低いときは、比較的大きな気孔のみに水銀が入り込み、圧力が高いときは小さな気孔にまで水銀が入り込む。従って、所定の圧力の時に排ガスフィルタの格子壁３に水銀が１ｇ当り何ｃｃ入り込むかを測定することによって、所定の気孔径の連通気孔がどの程度存在するか測定することができるというものである。
【００４３】
そして、格子壁３に形成された連通気孔の平均気孔径は７〜２０μｍ、気孔率は３０〜４０％の範囲が適当である。すなわち、平均気孔径が７μｍより小さいと圧力損失が高くなりすぎて、２０μｍより大きいと黒煙の捕集効率が低下するからである。また、気孔率が３０％より小さいと圧力損失が高くなりすぎ、４０％より大きいと機械的強度が極端に低くなるからである。
【００４４】
さらに、第１のセラミックス原料の平均粒子径は８〜３０μｍの範囲が適当である。平均粒子径が８μｍより小さいと排ガスフィルタの焼成収縮率が大きいため寸法精度が悪くなり、３０μｍより大きいと焼結性が乏しいため機械的強度が低くなるからである。
【００４５】
格子壁３へチタン酸アルミニウムの焼結に効果的な副成分を含有させた場合には、チタン酸アルミニウム粒子の焼結性を促進し、比較的低い熱処理温度で強度のある排ガスフィルタ１を得ることができる。また、格子壁３へチタン酸アルミニウムの分解抑制に効果的な副成分を含有させた場合には、排ガスフィルタ１の再生（黒煙の燃焼）時の温度である６００℃以上に長時間さらされても、チタン酸アルミニウムを分解することを防ぐことができる。添加したＳｉＯ 2 ，Ｆｅ 2 Ｏ 3 の副成分は、主成分であるチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に有効なものである。他に、このチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に効果的な副成分には、ＺｒＯ2，ＭｇＯ，希土類の酸化物などがある。本実施の形態では、副成分として一例を示しているが、チタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に効果のある成分であれば、どのような成分が含有されていてもよい。
【００４６】
こうして得られた円柱状の排ガスフィルタ１は、端面部１ａ，１ｂの直径が１３０〜１６０ｍｍ程度であり、排ガス流路方向に沿った長さは１４０ｍｍ〜１７０ｍｍ程度になるように構成されている。また、この排ガスフィルタ１の大きさは、エンジン排気量が２０００〜３０００ｃｃのものに多く用いられる。その理由は、この程度の容量の排ガスフィルタ１が排ガス中の黒煙等を効率的に捕集できるからである。なお、排ガスフィルタ１が円柱状とされているので、等方的に応力を分布させることができ、製造工程で発生する加工歪等が低減されて強度が高められている。
【００４７】
ここで、この排ガスフィルタ１は多孔質セラミックスであるために、外周面１ｃに連通気孔が多く形成されているが、使用時には外周面１ｃには断熱材等が密着されるので、黒煙が外部に漏れることはない。この排ガスフィルタ１をディーゼルエンジンなどに取り付ける場合には、排ガスフィルタ１を無機繊維質の断熱材等で包み、更にＳＵＳ等の収納容器内に収納して固定される。
【００４８】
なお、本実施の形態では、端面部１ａ，１ｂの直径がほぼ同じとされているが、端面部１ａ側の直径を端面部１ｂ側の直径よりも大きく形成したり、それとは逆にして形成してもよい。
【００４９】
ここで、端面部１ａ，１ｂの詳細な構造について説明する。なお、端面部１ａ，１ｂは基本的に同じ構造をしているので、ここでは端面部１ａを取り上げて説明する。
【００５０】
図２は図１の排ガスフィルタの端面部の拡大図である。
端面部１ａには排ガスフィルタの排ガス流路方向に沿って断面方形状の複数の貫通孔２が設けられており、貫通孔２は多数の連通気孔が設けられた格子壁３で区切られている。格子壁３は端面部１ａから端面部１ｂまで連続して構成されている。格子壁３の厚さｔ１，ｔ２はそれぞれ０．２〜０．３ｍｍ（貫通孔２の数が２００セル／平方インチ）、０．４〜０．５ｍｍ（貫通孔２の数が１００セル／平方インチ）の範囲内で構成することが好ましい。これより小さくなると、機械的強度が低くなりすぎたり、捕集効率が落ちたりするからである。また、これより大きくなると、圧力損失が高くなる等の不都合が生じることがあるからである。
【００５１】
この実施の形態では、量産性を考慮して押出成形方法を採用したのでｔ１＝ｔ２となっているが、他の成形方法（例えば加工シートを積層する方法等）においてはｔ１＜ｔ２あるいはｔ１＞ｔ２になるようにしてもよい。例えば、図２において、矢印方向Ｌに平行な格子壁３の厚みを厚くして、矢印方向Ｌと直交する矢印方向Ｍに平行な格子壁３の厚みを薄くすることによって、矢印方向Ｍに平行な格子壁３に排ガスが通過しやすくして流量調整ができるので、排ガスの流出量を制御することができる。なお、外周部（外周面１ｃに近い内部）よりも内側の格子壁３の厚みを厚くすることによって内周部より外周部の側の排ガスを通過しやすくし、排ガスフィルタ１の全体にわたって排ガスの通過量を均等にすることもできる。そして、このことによって、排ガスフィルタ１の端面部１ａの各部において黒煙等の捕集量を均一化することができ、排ガスフィルタ１をディーゼルエンジン等に取り付ける際に生じる局部的な応力や、使用時の振動等による排ガスフィルタ１の破損の防止を緩和することができる。
【００５２】
また、格子壁３の矢印方向Ｌに沿ったピッチＡ１と矢印方向Ｍに沿ったピッチＡ２とはそれぞれ２ｍｍ〜４ｍｍの範囲にあることが好ましい。これより小さくなると排ガスの圧力損失が高くなったり、これより大きいと黒煙等の捕集量が少なくなったりするなど不都合が生じるからである。本実施の形態においては、Ａ１＝Ａ２として、等方的に機械的強度を向上するとともに捕集能力を各部で均一にしているので、安定したフィルタ特性を得ることができる。なお、ピッチＡ１およびピッチＡ２の長さを相互に違えることによって貫通孔２の断面形状を長方形にし、形成された長方形の長辺部と短辺部を通過する排ガスの流量に差を設けるようにすると補集能力の偏りを任意に調整することができるので、排ガスフィルタ１の収納容器の設計やそれに接続する配管などの構成の自由度を大きくとることができる。
【００５３】
前述のように、封止材４は端面部１ａ側の貫通孔２と同じ端面部１ｂ側の貫通孔２のどちらかに、しかも交互に設けられている。一般にこの封止材４は格子壁３と同じ材料組成で構成されたり、違った種類の材料でも熱膨張係数の比較的近いものが選択され、これにより、貫通孔２の周辺に生じるクラックなどが防止されている。
【００５４】
また、格子壁３と封止材４のそれぞれの主成分を同じにしておき、副成分の種類およびその添加量を変えることによって、格子壁３と封止材４の熱膨張係数を調整することができるとともに、製造時にペースト状の封止材４の硬度等をも調整することができ、作業性がよくなり生産性を向上させることもできる。
【００５５】
ここで、封止材４を端面部１ａ，１ｂのそれぞれの貫通孔２に設けたときの排ガスの流路について図３で説明する。
【００５６】
図３に示すように、貫通孔２は格子壁３によって流入孔２ａと流出孔２ｂに区画される。端面部１ａ側から排ガスが流入すると、排ガスはまず開口状態の流入孔２ａに流入するが、その対向する側の端面部１ｂの貫通孔２が封止材４によって封止されているため、格子壁３を通過して流出孔２ｂに流出し開口状態の貫通孔２を通って端面部１ｂより系外に排出する。そして、排ガスがこのように多孔質セラミックからなる格子壁３を通過する際に、排ガスの中の黒煙等が排ガスフィルタ内部に捕集されることになる。
【００５７】
次に、格子壁３の材料の化学組成、結晶状態について詳しく説明する。格子壁３の化学組成は、チタン酸アルミニウムを構成するＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2とからなる主成分以外に、少なくとも主成分であるチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に有効なＳｉＯ 2 ，Ｆｅ 2 Ｏ 3 の副成分が添加されている。焼結や分解抑制に効果のある副成分として、ＳｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，希土類の酸化物などがある。この理由は、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2のみからチタン酸アルミニウムを合成すると、焼結不十分による強度不足やチタン酸アルミニウムの分解などの問題が起きるからである。
【００５８】
また、格子壁３の結晶状態は、チタン酸アルミニウムの結晶粒子と前記副成分とが固溶体や液相として存在し、他の結晶粒子を殆ど含んでいないことが必要である。チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を含有する場合には、チタン酸アルミニウムの高温安定性が劣る傾向にあり、７５０〜１２００℃の温度範囲において分解が急激に進行するからである。チタン酸アルミニウム質製品の機械的強度を向上させる目的で、ムライト，コランダム，ルチル，コージェライトなど、チタン酸アルミニウム以外に他の結晶粒子を存在させる試みが行われているが、排ガスフィルタとしては高温安定性に問題があり実用できない。従って、排ガスフィルタとして高温安定性を維持しながら機械的強度を向上させるためには、チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を存在させてはならない。
【００５９】
本実施の形態における格子壁３は、チタン酸アルミニウムの略理論組成（Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２が略等モル）で構成されている。これによって、Ａｌ２Ｏ３やＴｉＯ２が余剰になることがなく、コランダムやルチルは殆ど生成されない。
【００６０】
ここで、チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を存在させてはならないと示したが、チタン酸アルミニウムの高温安定性は他の結晶粒子の種類や存在量によって異なる。勿論、他の結晶粒子の存在量が少ないほど、高温安定性はよくなる傾向にある。例えば、コランダムやルチルが微量存在している場合、チタン酸アルミニウムの分解はかなり遅く進行する程度であり、実用可能な範囲である。
【００６１】
図４は、図１の排ガスフィルタにおける格子壁のＸ線回折図である。データの採取された格子壁は、チタン酸アルミニウムと微量のルチルが存在しているものである。また、図５は、比較例である従来の格子壁のＸ線回折図である。この従来の格子壁はチタン酸アルミニウムとルチルが存在しているものであり、参考のために示した。なお、測定は理学製のＸ線回折装置を使用した。
【００６２】
図４、図５に示すデータはＸ線回折法によって求められた。Ｘ線回折法は、管球から発生したＸ線を固定した試料に照射し、反射、散乱したＸ線を検出器でカウントするものである。このとき、試料に結晶質が含有されている場合には、鋭いピークが現れる。このピークは結晶格子の配置によって特有であり、Ｘ線回折法においてそのＸ線回折図（パターン）はほぼ一定である。
【００６３】
図４および図５において、縦軸は格子壁３に回折されたＸ線強度であり、横軸は走査角度２θである。
【００６４】
これらの図面において、５ａがチタン酸アルミニウムの結晶ピークであり、５ｂがルチルの結晶ピークである。Ｘ線回折装置の条件やサンプルの状態を一定にして測定した場合は、結晶ピーク５ａ、５ｂの強度がほぼ同じになる。この場合、サンプルに存在する結晶粒子の生成量が多いと結晶ピーク５ａ、５ｂの強度が大きく、逆にサンプルに存在する結晶粒子の生成量が少ないと小さくなる。図４と図５とを比較すると、図４におけるルチルの結晶ピーク５ｂは、チタン酸アルミニウムの結晶ピーク５ａよりも極端に小さく、ルチルの存在量は僅かであることがわかる。また、図５におけるルチルの結晶ピーク５ｂは、チタン酸アルミニウムの結晶ピーク５ａよりも小さいものの、図４に示すようには小さくなく、ルチルはある程度存在していることがわかる。
【００６５】
このように、図４のデータが得られた本実施の形態の格子壁は、ルチルの存在量は僅かであるので、７５０〜１２００℃においても分解する速度も遅く、長期間の使用でもその特性（低熱膨張）を維持することができる。また、同時に機械的強度を増大することができる。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００６７】
以下の化学組成からなる第１のセラミックス原料に、第２のセラミックス原料であるＴｉＯ２粉末を添加量を変えて秤量し、セラミックス原料（第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量）１００重量部に対して、結合剤として合成樹脂１５重量部、造孔剤としてメチルセルロース１５重量部を添加し、乾燥状態で混合した。これに、可塑剤としてグリセリン２重量部，水２６重量部を添加し、混合・混練して坏土状にした。これをハニカム形状の金型を通して押出成形し、この押出成形体を乾燥後、１５００℃で熱処理した。これに、主成分がチタン酸アルミニウムである封止材を貫通孔に市松模様になるよう両端面部に交互に充填し、１４００℃にて再度熱処理を行い、排ガスフィルタを作製した。
【００６８】
Ａｌ２Ｏ３・・・５３．２ｗｔ％
ＴｉＯ２ ・・・３８．１ｗｔ％
ＳｉＯ２ ・・・６．２ｗｔ％
Ｆｅ２Ｏ３・・・２．５ｗｔ％
ここで得られた格子壁の特性としては、熱膨張係数が排ガス流路方向で約−２×１０−６Ｋ−１であり、平均気孔径が１１μｍ，気孔率が３５％であった。
【００６９】
このようにして得られた排ガスフィルタについて、格子壁のチタン酸アルミニウムの理論組成（Ａｌ２Ｏ３１モル，ＴｉＯ２１モル）からのずれ、格子壁の排ガス流路方向の熱膨張係数（室温〜８００℃：熱処理前と熱処理後）、圧縮強度を（表１）に示す。ここでの熱処理は、チタン酸アルミニウムの高温安定性をみるために行った。熱処理温度は格子壁の化学組成において最も分解しやすいと考えられる１０００℃に、熱処理時間は５００時間に設定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
ここで、試料Ｎｏ２〜４は本発明によるもので、ＴｉＯ２の添加によって、格子壁の化学組成がＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２が略等モルで構成されている。なお、添加するＴｉＯ２の種類は、表１に示すデータ採取においてはアナターゼ型を使用したが、ルチル型やアナターゼ型とルチル型の混合粉末でも同様な傾向を示した。
【００７２】
試料Ｎｏ１は、第１のセラミックス原料のみの使用で、ＴｉＯ２を添加していない。この試料については、熱処理による熱膨張係数の変化はなくチタン酸アルミニウムの高温安定性はあるが、圧縮強度が低い。そして、試料Ｎｏ１の格子壁は、振動が激しい条件下においてクラックを生じやすい。一方、試料Ｎｏ２〜４の格子壁は機械的強度が高く振動に対してクラックを生じにくい。
【００７３】
試料Ｎｏ５は、第１のセラミックス原料にＴｉＯ２を多めに添加したものである。この試料については、機械的強度は高くクラックを生じにくいが、高温安定性に劣る。これは、チタン酸アルミニウムがコランダムとルチルに分解した結果で、高熱膨張のコランダムとルチルが格子壁の熱膨張係数の値を引き上げているからである。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ａｌ2Ｏ3がＴｉＯ2に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ2を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する工程と、ＴｉＯ2からなる第２のセラミックス原料を第１のセラミックス原料に添加して、第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が略等モルになるように調整する工程と、調整された第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤、水とともに混合してセラミックス坏土を作製する工程と、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形する工程と、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成する工程とにより排ガスフィルタを製造することとしているので、チタン酸アルミニウムの分解が抑制されて機械的強度が向上し、寸法精度が安定した排ガスフィルタを製造することができるという有効な効果が得られる。
【００７８】
第１のセラミックス原料の平均粒子径を８〜３０μｍとすることにより、排ガスフィルタの焼成収縮率を低減することができるという有効な効果が得られる。
【００７９】
第２のセラミックス原料の平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、第１のセラミックスと焼結反応し易く、排ガスフィルタの機械的強度が向上するという有効な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による排ガスフィルタを示す斜視図
【図２】図１の排ガスフィルタの端面部の拡大図
【図３】図１の排ガスフィルタの断面における排ガスの流路を示す概略図
【図４】図１の排ガスフィルタにおける格子壁のＸ線回折図
【図５】比較例である従来の排ガスフィルタの格子壁のＸ線回折図
【符号の説明】
１ 排ガスフィルタ
２ 貫通孔
３ 格子壁
４ 封止材
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる黒煙等をろ過する排ガスフィルタ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題が深刻化したことに伴いディーゼルエンジン等の燃焼機関から排出される排気ガスとともに大気中に分散される黒煙の処理が問題となってきている。この問題を解決するために、ディーゼルエンジン等の燃焼機関の排気管の途中に排ガスフィルタを設け、この排ガスフィルタによって黒煙をろ過、捕集し排ガスのみを排出している。
【０００３】
ところで、この排ガスフィルタに黒煙が多量に捕集されると、排ガスフィルタは目詰まりを起こすようになって、排ガスの流路を妨げることになり、結果的にエンジンの燃焼効率等に悪影響を及ぼすことになる。そのため、予め設けられた所定の捕集量に達すると黒煙を空気とともに燃焼させて気体化し、目詰まりを除去して排ガスフィルタを初期の状態に戻して再生することが必要である。
【０００４】
この排ガスフィルタの再生には主として電気ヒータ方式が用いられ、黒煙が所定量捕集されるのを検知した制御部は、黒煙を安定して燃焼させるように制御する。ここで、電気ヒータ方式というのは、排ガスの流入側もしくは流出側に電気ヒータを設け、電気ヒータに通電することによって排ガスフィルタを加熱し、排ガスの流入側もしくは流出側から供給される空気によって黒煙を燃焼させるものである。そして再生中は、予備の排ガスフィルタを使用してディーゼルエンジンは継続して運転される。
【０００５】
ところで、この捕集された黒煙は排ガスフィルタの全面に分布しているが、その全面の黒煙が同時に燃焼するのではなく、電気ヒータ側の排ガスフィルタ端部から徐々に燃焼が進行する。そのため排ガスフィルタの部分によっては温度勾配が生じ、熱膨張の差から熱応力を発生することになる。通常の使用では捕集される黒煙の量を予測して、比較的早い段階に燃焼させて排ガスフィルタを再生することが行われている。この場合には黒煙は６００〜９００℃で徐々に燃焼し、排ガスフィルタは急激に加熱されることがなく、大きな熱応力を受けることは少ない。
【０００６】
一方、制御部による制御が十分でなかったり、黒煙が所定量以上に捕集された場合などには加熱によって黒煙は急激に燃焼し、１０００℃以上もの高温度に急激に上昇して異常燃焼する。このとき排ガスフィルタは部分的に大きな熱衝撃を受け、疲労破壊によってクラックが生じ破壊されることになる。
【０００７】
従って、排ガスフィルタはこの異常燃焼による急激な熱衝撃に耐えられる材質のものが必要で、低熱膨張性、高耐熱衝撃性が強く要求されている。更に、黒煙の捕集効率が高いことと、同時に黒煙の捕集によって起こる排ガスの流路抵抗が小さいことも必要である。
【０００８】
そこで、これらの要求を満たすため、排ガスフィルタは材料、構造、製造法等について様々な開発が行われている。
【０００９】
ここで、排ガスフィルタの格子壁を構成する多孔質セラミックス材料について説明する。
【００１０】
例えば、排ガスフィルタに一般的に使用されている材料の一つとして、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたコージェライト焼結体（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）がある。このコージェライトの熱膨張係数は結晶の方向によって異方性を示し、結晶のａ軸が２．０×１０−６Ｋ−１、ｃ軸が−０．９×１０−６Ｋ−１と異なっている。
【００１１】
しかしながら、押出成形法でハニカム状に成形されたものは、工程中で原料に含まれるカオリンやタルク等の板状結晶が剪断力を受けて格子壁と平行な方向に分散されるので、ｃ軸は押出成形方向（排ガス流路方向）に僅かながら多く配向された状態となる。これにより、コージェライトの押出成形方向の熱膨張係数は約０．５×１０−６Ｋ−１、押出成形方向に垂直な方向の熱膨張係数は約０．９×１０−６Ｋ−１となり、全体にわたって熱膨張係数が小さく異方性が少なくなり、高耐熱衝撃性の排ガスフィルタが製造されている。
【００１２】
一方、多孔質セラミックス材料として、従来からのコージェライトの他に、最近ではチタン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２）が検討され始めている。チタン酸アルミニウムは溶融温度が１６００℃以上と高く、再生時の高温にも十分耐えることができるものである。
【００１３】
しかしながら、このチタン酸アルミニウムの熱膨張係数はやはり結晶の方向によって異方性を示し、結晶のａ軸が１１．８×１０−６Ｋ−１、ｂ軸が１９．４×１０−６Ｋ−１、ｃ軸が−２．６×１０−６Ｋ−１と、コージェライトの結晶と比べてもその異方性は大きいという特徴がある。そして、このように異方性が大きいと、結晶粒子間にマイクロクラックを生じ易いという問題がある。また、チタン酸アルミニウムの結晶は高温度（７５０〜１２００℃）のもとで酸化チタニウム（ルチル）と酸化アルミニウム（コランダム）に分解しやすいという問題もある。
【００１４】
この様に、チタン酸アルミニウムは低膨張で耐熱性に優れた材料であるが、他のセラミックス材料に比べて、製造時に発生する結晶粒子間のマイクロクラックのために機械的強度が低く、製造条件によっては、結晶粒子の分解による材質の変化により熱膨張係数が変化して大きくなりやすいという問題がある。
【００１５】
そこでチタン酸アルミニウムの機械的強度の向上や熱膨張係数の制御について改善が行われ、既に一部実用化されるまでになってきている。
【００１６】
例えば、特公昭６２−４００６１号公報には、主成分がチタン酸アルミニウムからなるセラミックスハニカムの構成が開示されている。これは、チタン酸アルミニウム以外にＳｉＯ２を４〜１０ｗｔ％含有させ、セラミックスハニカムの強度と高温安定性の向上を図っている。また、特開平４−２６５４４号公報には、主成分がチタン酸アルミニウムからなる高破断歪セラミックスの構成が開示されている。これは、副成分としてＳｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３を、チタン酸アルミニウム以外の結晶としてコランダム，ムライト，ルチル等を含有させて、破断歪を増大しセラミックスの破損を起こし難くしている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６２−４００６１号公報に記載されたセラミックスハニカムの強度と高温安定性を向上させる技術は触媒担体として有用であるが、排ガスフィルタとしては不十分である。すなわち、触媒担体と排ガスフィルタは、格子壁の気孔率については両者とも３０〜５０％と同レベルのものが多いが、格子壁の気孔径については大きな相違がある。排ガスフィルタの平均気孔径は一般に１０〜２０μｍであり、この平均気孔径において黒煙を高効率で捕集できるのに対し、触媒担体の平均気孔径は一般にサブミクロン〜数μｍである。そして、セラミックスハニカムの機械的強度は気孔径が大きいほど低く、さらに排ガスフィルタの格子壁は連通気孔を形成しているため極端に破壊しやすいからである。
【００１８】
また、特開平４−２６５４４号公報に記載された破断歪を増大しセラミックスの破損を起こし難くする技術は比較的低温度域には有用であるが、７５０〜１２００℃で使用するとチタン酸アルミニウムが酸化チタニウム（ルチル）と酸化アルミニウム（コランダム）に分解しやすいので、やはり排ガスフィルタとしては不十分である。すなわち、このセラミックスの構成としては、副成分としてＳｉＯ２を２．０〜５．５％，Ｆｅ２Ｏ３を２．０〜３．０％含有しているものの、チタン酸アルミニウムがコランダム，ムライト，ルチル等といった他の結晶成分を含有しているために、７５０〜１２００℃の温度域で極端に分解しやすくなるからである。
【００１９】
そこで、本発明は、黒煙の燃焼温度である６００℃以上に排ガスフィルタを加熱してこれを再生する際におけるチタン酸アルミニウムの分解を抑制しつつ振動による割れを抑制することのできる排ガスフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明の排ガスフィルタの製造方法は、Ａｌ2Ｏ3がＴｉＯ2に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ2を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する工程と、ＴｉＯ2からなる第２のセラミックス原料を第１のセラミックス原料に添加して、第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が略等モルになるように調整する工程と、調整された第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤、水とともに混合してセラミックス坏土を作製する工程と、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形する工程と、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成する工程とを有するものである。
【００２４】
これにより、第１のセラミックス原料でチタン酸アルミニウムが予め合成されているので、チタン酸アルミニウムの分解が抑制されて機械的強度が向上し、寸法精度が安定した排ガスフィルタを製造することができる。
【００２５】
この排ガスフィルタの製造方法において、第１のセラミックス原料の平均粒子径は８〜３０μｍ、第２のセラミックス原料の平均粒子径は１０μｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、Ａｌ2Ｏ3がＴｉＯ2に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ2を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する工程と、ＴｉＯ2からなる第２のセラミックス原料を第１のセラミックス原料に添加して、第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が略等モルになるように調整する工程と、調整された第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤、水とともに混合してセラミックス坏土を作製する工程と、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形する工程と、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成する工程とを有する排ガスフィルタの製造方法であり、チタン酸アルミニウムの分解が抑制されて機械的強度が向上し、寸法精度が安定した排ガスフィルタを製造することができるという作用を有する。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、第１のセラミックス原料の平均粒子径が８〜３０μｍである排ガスフィルタの製造方法であり、排ガスフィルタの焼成収縮率を低減することができるという作用を有する。
【００３１】
そして、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、第２のセラミックス原料の平均粒子径が１０μｍ以下である排ガスフィルタの製造方法であり、第１のセラミックスと焼結反応し易く、機械的強度が向上するという作用を有する。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図５を用いて説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。
【００３３】
図１は本発明の一実施の形態による排ガスフィルタを示す斜視図、図２は図１の排ガスフィルタの端面部の拡大図、図３は図１の排ガスフィルタの断面における排ガスの流路を示す概略図、図４は図１の排ガスフィルタにおける格子壁のＸ線回折図、図５は比較例である従来の排ガスフィルタの格子壁のＸ線回折図である。
【００３４】
図１に示すように、円筒状の排ガスフィルタ１には、その長さ方向である排ガス流路方向に貫通孔２が多数形成されている。この貫通孔２は、多孔質セラミックスで形成されて多数の連通気孔を有する格子壁３によって仕切られている。貫通孔４の排ガス入口である一方の端面部１ａ、および排ガス出口である他方の端面部１ｂは、封止材４により交互に閉塞されている。
【００３５】
このような排ガスフィルタ１は、次のようにして製造される。
先ず、Ａｌ２Ｏ３がＴｉＯ２に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ２を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する。なお、添加したＳｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３等の副成分は、主成分であるチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に有効なものである。
【００３６】
次に、ＴｉＯ２からなる第２のセラミックス原料をこの第１のセラミックス原料に添加し、前記第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２が略等モル（Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝５６．１ｗｔ％：４３．９ｗｔ％）になるように調整する。
【００３７】
そして、調整された第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料に対して、格子壁に連通気孔を形成するための造孔剤，結合剤，可塑剤，水などを混合して坏土状にし、これをハニカム形状の金型を通して押出成形する。
【００３８】
その後、得られた押出成形体を乾燥し、１５００℃で熱処理し、貫通孔２に予め調整した封止材４（主成分はチタン酸アルミニウム）を充填した後、１４００℃で熱処理する。これにより、前述の排ガスフィルタ１が得られる。
【００３９】
ここで、格子壁３に含まれるＳｉＯ２の量は３〜１０ｗｔ％の範囲が適当である。すなわち、３ｗｔ％より少ないと、チタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とに分解して熱膨張係数が急激に増大する。また、１０ｗｔ％より多いと、ＳｉＯ２が結晶化（クリストバライトなど）して熱膨張係数が急激に増大するからである。つまり、ＳｉＯ２の量が３〜１０ｗｔ％から外れると、熱膨張の増大により格子壁３に割れが生じやすくなるからである。
【００４０】
また、格子壁３に含まれるＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2は略等モルで、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2の含有量が等モル（理論組成比）より外れると、チタン酸アルミニウム以外に他の結晶相が存在しやすくなり、たとえＳｉＯ2やＦｅ2Ｏ3を含有していてもチタン酸アルミニウムは分解を起こしやすくなるからである。そして、チタン酸アルミニウムが分解すると、熱膨張の増大により格子壁３に割れが生じやすくなるからである。
【００４１】
ここで、本実施の形態では、格子壁３の評価に際して島津製作所製水銀ポロシメーター（マイクロメリティックスポーアライザー９３２０形）を用いた。
【００４２】
この装置は水銀圧入法に基づくもので、排ガスフィルタに水銀が１ｇ当り何ｃｃ浸透するかを求めるものである。詳しく説明すると、排ガスフィルタ１の格子壁３を所定の容器に収納し、その容器内に段階的に圧力を変化させて水銀を圧入する。容器内の圧力が低いときは、比較的大きな気孔のみに水銀が入り込み、圧力が高いときは小さな気孔にまで水銀が入り込む。従って、所定の圧力の時に排ガスフィルタの格子壁３に水銀が１ｇ当り何ｃｃ入り込むかを測定することによって、所定の気孔径の連通気孔がどの程度存在するか測定することができるというものである。
【００４３】
そして、格子壁３に形成された連通気孔の平均気孔径は７〜２０μｍ、気孔率は３０〜４０％の範囲が適当である。すなわち、平均気孔径が７μｍより小さいと圧力損失が高くなりすぎて、２０μｍより大きいと黒煙の捕集効率が低下するからである。また、気孔率が３０％より小さいと圧力損失が高くなりすぎ、４０％より大きいと機械的強度が極端に低くなるからである。
【００４４】
さらに、第１のセラミックス原料の平均粒子径は８〜３０μｍの範囲が適当である。平均粒子径が８μｍより小さいと排ガスフィルタの焼成収縮率が大きいため寸法精度が悪くなり、３０μｍより大きいと焼結性が乏しいため機械的強度が低くなるからである。
【００４５】
格子壁３へチタン酸アルミニウムの焼結に効果的な副成分を含有させた場合には、チタン酸アルミニウム粒子の焼結性を促進し、比較的低い熱処理温度で強度のある排ガスフィルタ１を得ることができる。また、格子壁３へチタン酸アルミニウムの分解抑制に効果的な副成分を含有させた場合には、排ガスフィルタ１の再生（黒煙の燃焼）時の温度である６００℃以上に長時間さらされても、チタン酸アルミニウムを分解することを防ぐことができる。添加したＳｉＯ 2 ，Ｆｅ 2 Ｏ 3 の副成分は、主成分であるチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に有効なものである。他に、このチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に効果的な副成分には、ＺｒＯ2，ＭｇＯ，希土類の酸化物などがある。本実施の形態では、副成分として一例を示しているが、チタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に効果のある成分であれば、どのような成分が含有されていてもよい。
【００４６】
こうして得られた円柱状の排ガスフィルタ１は、端面部１ａ，１ｂの直径が１３０〜１６０ｍｍ程度であり、排ガス流路方向に沿った長さは１４０ｍｍ〜１７０ｍｍ程度になるように構成されている。また、この排ガスフィルタ１の大きさは、エンジン排気量が２０００〜３０００ｃｃのものに多く用いられる。その理由は、この程度の容量の排ガスフィルタ１が排ガス中の黒煙等を効率的に捕集できるからである。なお、排ガスフィルタ１が円柱状とされているので、等方的に応力を分布させることができ、製造工程で発生する加工歪等が低減されて強度が高められている。
【００４７】
ここで、この排ガスフィルタ１は多孔質セラミックスであるために、外周面１ｃに連通気孔が多く形成されているが、使用時には外周面１ｃには断熱材等が密着されるので、黒煙が外部に漏れることはない。この排ガスフィルタ１をディーゼルエンジンなどに取り付ける場合には、排ガスフィルタ１を無機繊維質の断熱材等で包み、更にＳＵＳ等の収納容器内に収納して固定される。
【００４８】
なお、本実施の形態では、端面部１ａ，１ｂの直径がほぼ同じとされているが、端面部１ａ側の直径を端面部１ｂ側の直径よりも大きく形成したり、それとは逆にして形成してもよい。
【００４９】
ここで、端面部１ａ，１ｂの詳細な構造について説明する。なお、端面部１ａ，１ｂは基本的に同じ構造をしているので、ここでは端面部１ａを取り上げて説明する。
【００５０】
図２は図１の排ガスフィルタの端面部の拡大図である。
端面部１ａには排ガスフィルタの排ガス流路方向に沿って断面方形状の複数の貫通孔２が設けられており、貫通孔２は多数の連通気孔が設けられた格子壁３で区切られている。格子壁３は端面部１ａから端面部１ｂまで連続して構成されている。格子壁３の厚さｔ１，ｔ２はそれぞれ０．２〜０．３ｍｍ（貫通孔２の数が２００セル／平方インチ）、０．４〜０．５ｍｍ（貫通孔２の数が１００セル／平方インチ）の範囲内で構成することが好ましい。これより小さくなると、機械的強度が低くなりすぎたり、捕集効率が落ちたりするからである。また、これより大きくなると、圧力損失が高くなる等の不都合が生じることがあるからである。
【００５１】
この実施の形態では、量産性を考慮して押出成形方法を採用したのでｔ１＝ｔ２となっているが、他の成形方法（例えば加工シートを積層する方法等）においてはｔ１＜ｔ２あるいはｔ１＞ｔ２になるようにしてもよい。例えば、図２において、矢印方向Ｌに平行な格子壁３の厚みを厚くして、矢印方向Ｌと直交する矢印方向Ｍに平行な格子壁３の厚みを薄くすることによって、矢印方向Ｍに平行な格子壁３に排ガスが通過しやすくして流量調整ができるので、排ガスの流出量を制御することができる。なお、外周部（外周面１ｃに近い内部）よりも内側の格子壁３の厚みを厚くすることによって内周部より外周部の側の排ガスを通過しやすくし、排ガスフィルタ１の全体にわたって排ガスの通過量を均等にすることもできる。そして、このことによって、排ガスフィルタ１の端面部１ａの各部において黒煙等の捕集量を均一化することができ、排ガスフィルタ１をディーゼルエンジン等に取り付ける際に生じる局部的な応力や、使用時の振動等による排ガスフィルタ１の破損の防止を緩和することができる。
【００５２】
また、格子壁３の矢印方向Ｌに沿ったピッチＡ１と矢印方向Ｍに沿ったピッチＡ２とはそれぞれ２ｍｍ〜４ｍｍの範囲にあることが好ましい。これより小さくなると排ガスの圧力損失が高くなったり、これより大きいと黒煙等の捕集量が少なくなったりするなど不都合が生じるからである。本実施の形態においては、Ａ１＝Ａ２として、等方的に機械的強度を向上するとともに捕集能力を各部で均一にしているので、安定したフィルタ特性を得ることができる。なお、ピッチＡ１およびピッチＡ２の長さを相互に違えることによって貫通孔２の断面形状を長方形にし、形成された長方形の長辺部と短辺部を通過する排ガスの流量に差を設けるようにすると補集能力の偏りを任意に調整することができるので、排ガスフィルタ１の収納容器の設計やそれに接続する配管などの構成の自由度を大きくとることができる。
【００５３】
前述のように、封止材４は端面部１ａ側の貫通孔２と同じ端面部１ｂ側の貫通孔２のどちらかに、しかも交互に設けられている。一般にこの封止材４は格子壁３と同じ材料組成で構成されたり、違った種類の材料でも熱膨張係数の比較的近いものが選択され、これにより、貫通孔２の周辺に生じるクラックなどが防止されている。
【００５４】
また、格子壁３と封止材４のそれぞれの主成分を同じにしておき、副成分の種類およびその添加量を変えることによって、格子壁３と封止材４の熱膨張係数を調整することができるとともに、製造時にペースト状の封止材４の硬度等をも調整することができ、作業性がよくなり生産性を向上させることもできる。
【００５５】
ここで、封止材４を端面部１ａ，１ｂのそれぞれの貫通孔２に設けたときの排ガスの流路について図３で説明する。
【００５６】
図３に示すように、貫通孔２は格子壁３によって流入孔２ａと流出孔２ｂに区画される。端面部１ａ側から排ガスが流入すると、排ガスはまず開口状態の流入孔２ａに流入するが、その対向する側の端面部１ｂの貫通孔２が封止材４によって封止されているため、格子壁３を通過して流出孔２ｂに流出し開口状態の貫通孔２を通って端面部１ｂより系外に排出する。そして、排ガスがこのように多孔質セラミックからなる格子壁３を通過する際に、排ガスの中の黒煙等が排ガスフィルタ内部に捕集されることになる。
【００５７】
次に、格子壁３の材料の化学組成、結晶状態について詳しく説明する。格子壁３の化学組成は、チタン酸アルミニウムを構成するＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2とからなる主成分以外に、少なくとも主成分であるチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に有効なＳｉＯ 2 ，Ｆｅ 2 Ｏ 3 の副成分が添加されている。焼結や分解抑制に効果のある副成分として、ＳｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，希土類の酸化物などがある。この理由は、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2のみからチタン酸アルミニウムを合成すると、焼結不十分による強度不足やチタン酸アルミニウムの分解などの問題が起きるからである。
【００５８】
また、格子壁３の結晶状態は、チタン酸アルミニウムの結晶粒子と前記副成分とが固溶体や液相として存在し、他の結晶粒子を殆ど含んでいないことが必要である。チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を含有する場合には、チタン酸アルミニウムの高温安定性が劣る傾向にあり、７５０〜１２００℃の温度範囲において分解が急激に進行するからである。チタン酸アルミニウム質製品の機械的強度を向上させる目的で、ムライト，コランダム，ルチル，コージェライトなど、チタン酸アルミニウム以外に他の結晶粒子を存在させる試みが行われているが、排ガスフィルタとしては高温安定性に問題があり実用できない。従って、排ガスフィルタとして高温安定性を維持しながら機械的強度を向上させるためには、チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を存在させてはならない。
【００５９】
本実施の形態における格子壁３は、チタン酸アルミニウムの略理論組成（Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２が略等モル）で構成されている。これによって、Ａｌ２Ｏ３やＴｉＯ２が余剰になることがなく、コランダムやルチルは殆ど生成されない。
【００６０】
ここで、チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を存在させてはならないと示したが、チタン酸アルミニウムの高温安定性は他の結晶粒子の種類や存在量によって異なる。勿論、他の結晶粒子の存在量が少ないほど、高温安定性はよくなる傾向にある。例えば、コランダムやルチルが微量存在している場合、チタン酸アルミニウムの分解はかなり遅く進行する程度であり、実用可能な範囲である。
【００６１】
図４は、図１の排ガスフィルタにおける格子壁のＸ線回折図である。データの採取された格子壁は、チタン酸アルミニウムと微量のルチルが存在しているものである。また、図５は、比較例である従来の格子壁のＸ線回折図である。この従来の格子壁はチタン酸アルミニウムとルチルが存在しているものであり、参考のために示した。なお、測定は理学製のＸ線回折装置を使用した。
【００６２】
図４、図５に示すデータはＸ線回折法によって求められた。Ｘ線回折法は、管球から発生したＸ線を固定した試料に照射し、反射、散乱したＸ線を検出器でカウントするものである。このとき、試料に結晶質が含有されている場合には、鋭いピークが現れる。このピークは結晶格子の配置によって特有であり、Ｘ線回折法においてそのＸ線回折図（パターン）はほぼ一定である。
【００６３】
図４および図５において、縦軸は格子壁３に回折されたＸ線強度であり、横軸は走査角度２θである。
【００６４】
これらの図面において、５ａがチタン酸アルミニウムの結晶ピークであり、５ｂがルチルの結晶ピークである。Ｘ線回折装置の条件やサンプルの状態を一定にして測定した場合は、結晶ピーク５ａ、５ｂの強度がほぼ同じになる。この場合、サンプルに存在する結晶粒子の生成量が多いと結晶ピーク５ａ、５ｂの強度が大きく、逆にサンプルに存在する結晶粒子の生成量が少ないと小さくなる。図４と図５とを比較すると、図４におけるルチルの結晶ピーク５ｂは、チタン酸アルミニウムの結晶ピーク５ａよりも極端に小さく、ルチルの存在量は僅かであることがわかる。また、図５におけるルチルの結晶ピーク５ｂは、チタン酸アルミニウムの結晶ピーク５ａよりも小さいものの、図４に示すようには小さくなく、ルチルはある程度存在していることがわかる。
【００６５】
このように、図４のデータが得られた本実施の形態の格子壁は、ルチルの存在量は僅かであるので、７５０〜１２００℃においても分解する速度も遅く、長期間の使用でもその特性（低熱膨張）を維持することができる。また、同時に機械的強度を増大することができる。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００６７】
以下の化学組成からなる第１のセラミックス原料に、第２のセラミックス原料であるＴｉＯ２粉末を添加量を変えて秤量し、セラミックス原料（第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量）１００重量部に対して、結合剤として合成樹脂１５重量部、造孔剤としてメチルセルロース１５重量部を添加し、乾燥状態で混合した。これに、可塑剤としてグリセリン２重量部，水２６重量部を添加し、混合・混練して坏土状にした。これをハニカム形状の金型を通して押出成形し、この押出成形体を乾燥後、１５００℃で熱処理した。これに、主成分がチタン酸アルミニウムである封止材を貫通孔に市松模様になるよう両端面部に交互に充填し、１４００℃にて再度熱処理を行い、排ガスフィルタを作製した。
【００６８】
Ａｌ２Ｏ３・・・５３．２ｗｔ％
ＴｉＯ２ ・・・３８．１ｗｔ％
ＳｉＯ２ ・・・６．２ｗｔ％
Ｆｅ２Ｏ３・・・２．５ｗｔ％
ここで得られた格子壁の特性としては、熱膨張係数が排ガス流路方向で約−２×１０−６Ｋ−１であり、平均気孔径が１１μｍ，気孔率が３５％であった。
【００６９】
このようにして得られた排ガスフィルタについて、格子壁のチタン酸アルミニウムの理論組成（Ａｌ２Ｏ３１モル，ＴｉＯ２１モル）からのずれ、格子壁の排ガス流路方向の熱膨張係数（室温〜８００℃：熱処理前と熱処理後）、圧縮強度を（表１）に示す。ここでの熱処理は、チタン酸アルミニウムの高温安定性をみるために行った。熱処理温度は格子壁の化学組成において最も分解しやすいと考えられる１０００℃に、熱処理時間は５００時間に設定した。
【００７０】
【表１】
ここで、試料Ｎｏ２〜４は本発明によるもので、ＴｉＯ２の添加によって、格子壁の化学組成がＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２が略等モルで構成されている。なお、添加するＴｉＯ２の種類は、表１に示すデータ採取においてはアナターゼ型を使用したが、ルチル型やアナターゼ型とルチル型の混合粉末でも同様な傾向を示した。
【００７２】
試料Ｎｏ１は、第１のセラミックス原料のみの使用で、ＴｉＯ２を添加していない。この試料については、熱処理による熱膨張係数の変化はなくチタン酸アルミニウムの高温安定性はあるが、圧縮強度が低い。そして、試料Ｎｏ１の格子壁は、振動が激しい条件下においてクラックを生じやすい。一方、試料Ｎｏ２〜４の格子壁は機械的強度が高く振動に対してクラックを生じにくい。
【００７３】
試料Ｎｏ５は、第１のセラミックス原料にＴｉＯ２を多めに添加したものである。この試料については、機械的強度は高くクラックを生じにくいが、高温安定性に劣る。これは、チタン酸アルミニウムがコランダムとルチルに分解した結果で、高熱膨張のコランダムとルチルが格子壁の熱膨張係数の値を引き上げているからである。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ａｌ2Ｏ3がＴｉＯ2に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ2を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する工程と、ＴｉＯ2からなる第２のセラミックス原料を第１のセラミックス原料に添加して、第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が略等モルになるように調整する工程と、調整された第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤、水とともに混合してセラミックス坏土を作製する工程と、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形する工程と、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成する工程とにより排ガスフィルタを製造することとしているので、チタン酸アルミニウムの分解が抑制されて機械的強度が向上し、寸法精度が安定した排ガスフィルタを製造することができるという有効な効果が得られる。
【００７８】
第１のセラミックス原料の平均粒子径を８〜３０μｍとすることにより、排ガスフィルタの焼成収縮率を低減することができるという有効な効果が得られる。
【００７９】
第２のセラミックス原料の平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、第１のセラミックスと焼結反応し易く、排ガスフィルタの機械的強度が向上するという有効な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による排ガスフィルタを示す斜視図
【図２】図１の排ガスフィルタの端面部の拡大図
【図３】図１の排ガスフィルタの断面における排ガスの流路を示す概略図
【図４】図１の排ガスフィルタにおける格子壁のＸ線回折図
【図５】比較例である従来の排ガスフィルタの格子壁のＸ線回折図
【符号の説明】
１ 排ガスフィルタ
２ 貫通孔
３ 格子壁
４ 封止材
Claims (3)
- Ａｌ2Ｏ3がＴｉＯ2に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ2を３〜１０ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料を用意する工程と、ＴｉＯ2からなる第２のセラミックス原料を前記第１のセラミックス原料に添加して、前記第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量としてＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が略等モルになるように調整する工程と、調整された前記第１のセラミックス原料と前記第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤、水とともに混合してセラミックス坏土を作製する工程と、前記セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形する工程と、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成する工程とを有することを特徴とする排ガスフィルタの製造方法。
- 前記第１のセラミックス原料の平均粒子径が８〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の排ガスフィルタの製造方法。
- 前記第２のセラミックス原料の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の排ガスフィルタの製造方法。
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