JP3639457B2

JP3639457B2 - Method for treating water containing bromate

Info

Publication number: JP3639457B2
Application number: JP12922199A
Authority: JP
Inventors: 渉西嶋; 光正岡田; 本山　　信行; 龍太郎高橋
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: JP2000317470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭素酸塩を含有する水、例えば、臭化物イオンを含む水をオゾン処理した処理水や、産業排水等から、臭素酸塩を除去することを目的とした水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
臭素酸塩は、発ガン性が確認されており、世界保健機構ＷＨＯでは、飲料水中の濃度にガイドライン値として２５μｇ／Ｌを設定している。また、米国環境保護庁ＵＳＥＰＡでは、さらに厳しい１０μｇ／Ｌが現在検討されている状況にある。
【０００３】
オゾン処理において、水中の臭化物イオン（Ｂｒ^-）は、オゾンと反応して、次亜臭素酸イオン（ＯＢｒ^-）を生成する。また、過剰のオゾンで酸化された場合、次亜臭素酸イオンは臭素酸イオン（ＢｒＯ₃ ^-）になる。
これらの反応は式（１）〜（３）で表される。
【０００４】
【数１】

【０００５】
【数２】

【０００６】
【数３】

過剰のオゾンがない場合には、生成した次亜臭素酸イオンや臭素酸イオンは、有機物やアンモニアと反応する。
【０００７】
例えば、自然に由来する有機物と反応してブロモホルム（ＣＨ₃Ｂｒ）などの臭素化トリハロメタンや臭素化アンモニア（ＮＨ₂Ｂｒ）を生成する。また、脱窒反応も生じる。
これらの反応は式（４）〜（６）で表される。
【０００８】
【数４】

【０００９】
【数５】

【００１０】
【数６】

脱窒反応が生じている場合には、次亜臭素酸イオンは臭化物イオンに還元され、これは再び過剰のオゾンと反応して、次亜臭素酸イオンとなり脱窒反応を促進できるので、臭化物イオンは触媒的作用をするものと考えられる。
【００１１】
一方、臭素酸イオンは、活性炭によっても還元される。しかし、上水分野におけるオゾンと活性炭を組合せた処理においては、初期には、活性炭により臭素酸イオンが臭化物イオンに還元される反応が見られるが、連続処理を行って活性炭表面に微生物が繁殖した、いわゆる生物活性炭になった状態では、還元作用が大きく低減されるという報告がある。
【００１２】
特開平１０−２８９８３号公報「アンモニア性窒素含有排水の処理方法」では、アンモニア性窒素含有排水に対して、オゾンと臭化物イオンを添加して処理する方法が述べられている。一方、特開平１０−８５７６４号公報「活性炭による臭素酸含有水の処理方法」では、被処理水のｐＨを５未満に、好ましくは２〜４に制御して被処理水と活性炭を接触させる方法が開示されており、また、特表平１０−５０４９９９号公報「水から接触的還元により塩素酸塩および臭素酸塩化合物を除去する方法」では、塩素酸塩および臭素酸塩化合物を含む水に対して、水素の存在で担体付き貴金属触媒を用いて処理する方法が提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の特開平１０−２８９８３号公報「アンモニア性窒素含有排水の処理方法」に記載されている臭化物イオンの添加などは、上水分野などでは不可能である。また、特開平１０−８５７６４号公報「活性炭による臭素酸含有水の処理方法」を行うためには、水道水質基準や放流基準がｐＨ５．８〜８．６となっているために、処理段階でｐＨを酸性に下げ、処理後にｐＨをあげるといった操作が伴うことになり、水中の塩濃度が高くなるばかりでなく、ｐＨ調整のため処理のためのコストアップにもつながる。さらに、特表平１０−５０４９９９号公報「水から接触的還元により塩素酸塩および臭素酸塩化合物を除去する方法」は、還元反応は可能であるが、水道などで適用する場合には、新たな反応槽および装置を付加することが必要となる、などの問題がある。
本発明の目的は、上記のような問題点のない臭素酸塩の処理法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、被処理水のｐＨ調整や水素注入など処理過程での付帯操作を伴わず、臭素酸塩を含有する被処理水から臭素酸イオンを分解除去する方法として、あらかじめ還元作用を有する鉄や銅などの金属を活性炭表面に吸着させた活性炭を、被処理水と接触させることによって、臭素酸イオンを無害な臭化物イオンに還元することとする。
この方法によると、以下の式（７）〜（１０）で示す反応等が生じて臭素酸イオンを還元することができる。
【００１５】
【数７】

【００１６】
【数８】

【００１７】
【数９】

【００１８】
【数１０】

【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明を実証するために用いた還元作用を有する活性炭の作成方法の一例を述べる。
粒状活性炭（以下ＧＡＣと記載する）は、米国カルゴン社製のＦ−４００粒径１．０〜１．４ｍｍ（平均１．２ｍｍ）を用いた。まず、ＧＡＣを硝酸第二鉄水溶液に含浸後、デカンテーションし、温度１１０℃で乾燥させた。その後、活性炭をメタノールガス温度５００℃で４時間還元処理を行った。この活性炭を粉砕して、粒径を０．１８〜０．３０ｍｍ（平均０．２４ｍｍ）にしたものを、還元作用の有る活性炭として、実験に使用した。
また、鉄（Ｆｅ）以外の金属として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を活性炭表面に吸着した試料も上記と同様の方法で作製した。また、吸着させた金属の量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法で測定した。
【００２０】
次に、上記の活性炭を使って、臭素酸イオンの処理能を評価した。
活性炭の臭素酸イオンの処理能は、臭素酸イオンの吸着および還元量により評価した。臭素酸イオンの還元量は、吸着実験中に活性炭が放出した臭化物イオン量（活性炭外のもの）と脱着実験により活性炭内から溶離させた臭化物イオン量（活性炭内のもの）より求めた。臭素酸イオンと臭化物イオンは、イオンクロマト分析計により測定した。
【００２１】
吸着実験および脱着実験は、以下に述べる方法で行った。
吸着実験は、蒸留水を用いて調製した臭素酸イオン水溶液４００μｇ／Ｌ−１００ｍＬと活性炭１０ｍｇとを、容量２００ｍＬの三角フラスコへ添加し、温度２０℃、回転数１２５ｒｐｍのミキサーで攪拌した後、臭素酸イオンと臭化物イオンの濃度を測定した。
【００２２】
脱着実験は、吸着実験後に、ガラス繊維ろ紙（ＧＦ／Ｆ）でろ過した活性炭に０．０１ＭのＮａＯＨ溶液１００ｍＬを加え、軽く攪拌した後、抽出した臭化物イオン濃度を測定した。
【００２３】
これらの吸着実験および脱着実験の結果を以下に示す。
図１には、ＧＡＣと、Ｆｅを１．５５ｗｔ％担持させたＧＡＣ（以下Ｆｅ−ＧＡＣと記載する）とについて、臭素酸イオン除去実験の結果を示す。この図より、活性炭にＦe を担持させたＧＡＣ（Ｆｅ−ＧＡＣ）は、担持させないもの（ＧＡＣ）に比べて、臭化物イオン濃度が上昇する一方、臭素酸イオン濃度が減少しており、活性炭の吸着能と還元能を向上できることがわかる。
【００２４】
図２には、活性炭の内部と外部の臭化物イオン生成量の実験結果を示す。Ｆｅ−ＧＡＣは、ＧＡＣに比べて、活性炭内部の臭化物イオン濃度が高くなっている。これは、Ｆｅが活性炭上で反応基となり、臭素酸イオンの吸着と還元を促進させるためと考えられる。
【００２５】
図３には、Ｆｅの担持量を０から３．６８ｗｔ％まで変化させた場合の２４時間後の臭素酸イオンと臭化物イオンの吸着率と還元率との関係を示す。この図より、吸着率は担持量にかかわらずほぼ１００％であり、また、還元率は担持量の増加と共に増加していることがわかる。
【００２６】
図４には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏを別々に活性炭上に担持させた場合の、臭素酸イオンの吸着率と還元率の実験結果を示す。各金属の担持量は、Ｆｅ−１．１０ｗｔ％、Ｃｕ−１．２２ｗｔ％、Ｎｉ−１．００ｗｔ％、Ｃｏ−０．８８ｗｔ％のものである。この図より、Ｆe に比べて、Ｃｕでは、吸着率と還元率とがほぼ同じ値を示しているが、ＮｉとＣｏでは、吸着率はやや低下する傾向が見られ、還元率は劣り、ＧＡＣよりは若干良いことがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、臭素酸塩を含有する被処理水から臭素酸イオンを分解除去する方法で、あらかじめ還元作用を有する金属を活性炭表面に吸着させた活性炭と被処理水を接触させることによって、臭素酸イオンを還元することが可能である。
【００２８】
また、浄水プロセスで、有機物の吸着や活性炭表面に生息する微生物によって分解を行うことを目的とした生物活性炭の場合には、本実施例で用いたＦｅ等の還元作用を有する金属をあらかじめ含浸させておくことによって、新たな処理スペースを設ける必要なく、臭素酸イオンの還元と、有機物の吸着、分解が達成されることが十分に期待できる。
さらに、還元能力の落ちた活性炭は、通常の再活化処理、本実験で行ったような、メタノールガス雰囲気での還元処理によって再生できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＧＡＣとＦｅ−ＧＡＣによる臭素酸イオンの除去実験結果を示す図
【図２】本発明によるＧＡＣとＦｅ−ＧＡＣによる臭化物イオン生成量実験結果を示す図
【図３】本発明によるＧＡＣのＦｅ担持量と除去率及び還元率との関係を示す図
【図４】本発明によるＧＡＣに各種金属を担持した場合の臭素酸イオンの吸着率と還元率とを比較した図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment method for removing bromate from treated water obtained by ozone treatment of water containing bromate, for example, water containing bromide ions, or industrial waste water.
[0002]
[Prior art]
Bromate has been confirmed to be carcinogenic, and the World Health Organization WHO sets the concentration in drinking water as a guideline value of 25 μg / L. Further, the US Environmental Protection Agency USEPA is currently considering a more severe 10 μg / L.
[0003]
In the ozone treatment, bromide ions (Br ⁻ ) in water react with ozone to generate hypobromite ions (OBr ⁻ ). In addition, when oxidized with excess ozone, hypobromite ions become bromate ions (BrO ₃ ⁻ ).
These reactions are represented by formulas (1) to (3).
[0004]
[Expression 1]

[0005]
[Expression 2]

[0006]
[Equation 3]

When there is no excess ozone, the produced hypobromite ions and bromate ions react with organic matter and ammonia.
[0007]
For example, it reacts with organic substances derived from nature to produce brominated trihalomethanes such as bromoform (CH ₃ Br) and brominated ammonia (NH ₂ Br). Denitrification reaction also occurs.
These reactions are represented by formulas (4) to (6).
[0008]
[Expression 4]

[0009]
[Equation 5]

[0010]
[Formula 6]

When denitrification occurs, the hypobromite ion is reduced to bromide ion, which reacts with excess ozone again to form hypobromite ion and promote the denitrification reaction. Is considered to have a catalytic action.
[0011]
On the other hand, bromate ions are also reduced by activated carbon. However, in the combined treatment of ozone and activated carbon in the water supply field, at first, a reaction was observed in which bromate ions were reduced to bromide ions by activated carbon, but microorganisms propagated on the activated carbon surface after continuous treatment. There is a report that the reduction action is greatly reduced in the state of so-called biological activated carbon.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-28983 “Ammonia Nitrogen-Containing Wastewater Treatment Method” describes a method of treating ammonia nitrogen-containing wastewater by adding ozone and bromide ions. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-85764 “Method for treating brominated acid-containing water with activated carbon” is a method in which the treated water is brought into contact with activated carbon by controlling the pH of the treated water to less than 5, preferably 2 to 4. In addition, in Japanese Patent Publication No. 10-504999 “Method for removing chlorate and bromate compound from water by catalytic reduction”, water containing chlorate and bromate compound is dissolved in water. On the other hand, a method of treating with a supported noble metal catalyst in the presence of hydrogen has been proposed.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, addition of bromide ions described in JP-A-10-28983 “Ammonia Nitrogen-Containing Wastewater Treatment Method” is impossible in the field of water supply. Further, in order to carry out “Method for treating brominated acid-containing water with activated carbon” in JP-A-10-85764, since the tap water quality standard and the discharge standard are pH 5.8 to 8.6, The operation of lowering the pH to acidic and raising the pH after the treatment is accompanied, and not only the salt concentration in the water is increased, but also the cost for the treatment is increased due to pH adjustment. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 10-504999 “Method of removing chlorate and bromate compounds from water by catalytic reduction” is capable of a reduction reaction. There is a problem that it is necessary to add an appropriate reaction vessel and apparatus.
An object of the present invention is to provide a method for treating bromate without the above problems.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as a method of decomposing and removing bromate ions from the water to be treated containing bromate without accompanying incidental operations in the treatment process such as pH adjustment of the water to be treated or hydrogen injection, It is assumed that bromate ions are reduced to harmless bromide ions by bringing activated carbon in which a metal such as iron or copper having a reducing action is adsorbed on the surface of the activated carbon into contact with water to be treated.
According to this method, the reaction shown by the following formulas (7) to (10) or the like occurs, and bromate ions can be reduced.
[0015]
[Expression 7]

[0016]
[Equation 8]

[0017]
[Equation 9]

[0018]
[Expression 10]

[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, an example of a method for producing activated carbon having a reducing action used for demonstrating the present invention will be described.
As the granular activated carbon (hereinafter referred to as GAC), an F-400 particle size of 1.0 to 1.4 mm (average 1.2 mm) manufactured by Calgon, Inc., USA was used. First, after impregnating GAC with ferric nitrate aqueous solution, it was decanted and dried at a temperature of 110 ° C. Thereafter, the activated carbon was subjected to reduction treatment at a methanol gas temperature of 500 ° C. for 4 hours. This activated carbon was pulverized to a particle size of 0.18 to 0.30 mm (average 0.24 mm) and used in the experiment as activated carbon having a reducing action.
Further, a sample in which copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co) were adsorbed on the activated carbon surface as a metal other than iron (Fe) was also produced in the same manner as described above. The amount of adsorbed metal was measured by ICP (inductively coupled plasma) method.
[0020]
Next, the treatment ability of bromate ions was evaluated using the activated carbon.
The ability of activated carbon to treat bromate ions was evaluated by the adsorption and reduction amount of bromate ions. The amount of bromate ions reduced was determined from the amount of bromide ions released by activated carbon during the adsorption experiment (outside the activated carbon) and the amount of bromide ions eluted from within the activated carbon by the desorption experiment (from the activated carbon). Bromate ion and bromide ion were measured with an ion chromatograph.
[0021]
Adsorption experiments and desorption experiments were performed by the methods described below.
In the adsorption experiment, 400 μg / L-100 mL of bromate ion aqueous solution prepared using distilled water and 10 mg of activated carbon were added to a 200 mL capacity Erlenmeyer flask and stirred with a mixer at a temperature of 20 ° C. and a rotation speed of 125 rpm. The concentration of acid ion and bromide ion was measured.
[0022]
In the desorption experiment, after the adsorption experiment, 100 mL of 0.01 M NaOH solution was added to the activated carbon filtered through glass fiber filter paper (GF / F), and after stirring gently, the extracted bromide ion concentration was measured.
[0023]
The results of these adsorption and desorption experiments are shown below.
FIG. 1 shows the results of a bromate ion removal experiment on GAC and GAC carrying 1.55 wt% Fe (hereinafter referred to as Fe-GAC). From this figure, GAC (Fe-GAC) in which Fe is supported on activated carbon has an increased bromide ion concentration, but a decrease in bromate ion concentration, compared to the non-supported one (GAC). It can be seen that the ability and ability to reduce can be improved.
[0024]
In FIG. 2, the experimental result of the bromide ion production amount inside and outside activated carbon is shown. Fe-GAC has a higher bromide ion concentration inside activated carbon than GAC. This is presumably because Fe becomes a reactive group on activated carbon and promotes adsorption and reduction of bromate ions.
[0025]
FIG. 3 shows the relationship between the adsorption rate and the reduction rate of bromate ions and bromide ions after 24 hours when the Fe loading is changed from 0 to 3.68 wt%. From this figure, it can be seen that the adsorption rate is almost 100% regardless of the loading amount, and that the reduction rate increases as the loading amount increases.
[0026]
FIG. 4 shows experimental results of the adsorption rate and reduction rate of bromate ions when Cu, Ni, and Co are separately supported on activated carbon. The amount of each metal supported is Fe-1.10 wt%, Cu-1.22 wt%, Ni-1.00 wt%, Co-0.88 wt%. From this figure, the adsorption rate and the reduction rate of Cu are almost the same as those of Fe, but the adsorption rate tends to decrease slightly in Ni and Co, the reduction rate is inferior, and GAC. It turns out that it is slightly better.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, activated carbon in which a metal having a reducing action is previously adsorbed on the activated carbon surface and the water to be treated are decomposed and removed from the water to be treated containing bromate. By contacting, bromate ions can be reduced.
[0028]
In the case of biological activated carbon intended to be adsorbed with organic matter or decomposed by microorganisms that live on the activated carbon surface in the water purification process, it is impregnated in advance with a metal having a reducing action such as Fe used in this example. Thus, reduction of bromate ions and adsorption and decomposition of organic substances can be sufficiently expected without providing a new processing space.
Furthermore, the activated carbon having a reduced reducing ability can be regenerated by a normal reactivation process or a reduction process in a methanol gas atmosphere as performed in this experiment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing results of removing bromate ions by GAC and Fe-GAC according to the present invention. FIG. 2 is a diagram showing experimental results of bromide ion production by GAC and Fe-GAC according to the present invention. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of Fe supported on the GAC according to the invention and the removal rate and reduction rate. FIG. 4 is a graph comparing the adsorption rate of bromate ions and the reduction rate when various metals are supported on the GAC according to the present invention.

Claims

In a method for decomposing and removing bromate ions from water to be treated containing bromate, bromate ions are brought into contact with activated water in which a metal having a reducing action is previously adsorbed on the surface of the activated carbon and the water to be treated. A method for water treatment of water containing bromate, wherein

The method for treating water containing bromate according to claim 1, wherein the metal having a reducing action is iron, copper, nickel, cobalt, or a combination thereof.