JP3762075B2

JP3762075B2 - Dry toner

Info

Publication number: JP3762075B2
Application number: JP31580197A
Authority: JP
Inventors: 秀男中西; 元福島
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JPH11133665A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。
また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。
とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。
しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
一方、近年、高画質化、解像度の向上のためにトナーの小粒径化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径とした場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問題が生じる。
【０００３】
上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、▲１▼多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−１０９８２５号公報）、▲２▼ウレタン変性したポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１０１３１８号公報）などが提案されている。
また、フルカラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものとして、▲３▼ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒したもの（特開平７−５６３９０号公報）が提案されている。
【０００４】
さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性を改善するものとしては、▲４▼着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９号公報）、▲５▼ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１６７号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼〜▲３▼に開示されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不十分であり、小粒径化して高画質化できるものではない。
さらに、▲１▼および▲２▼に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるとともに、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用できるものではない。また、▲３▼に開示されているトナーは低温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着におけるホットオフセット性が満足できるものではない。
▲４▼および▲５▼に開示されているトナーは粉体流動性、転写性の改善効果は見られるものの、▲４▼に開示されているトナーは、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。▲５▼に開示されているトナーは、低温定着性では▲４▼より優れるものの、耐ホットオフセット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロールへのオイル塗布を不用にできるものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、トナーバインダーおよび着色剤からなる乾式トナーにおいて、該トナーのＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００であり、該トナーバインダーがウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）とを含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜３５／６５であり、かつ該トナーが該トナーバインダーを溶剤に溶解後、水系媒体中で分散造粒法により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明において、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度とは、（粒子の投影面積に等しい円の直径）÷（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で表される値であり、トナー粒子を電子顕微鏡観察することで測定できる。
Ｗａｄｅｌｌの実用球形度は、通常０．９０〜１．００、好ましくは０．９５〜１．００、さらに好ましくは０．９８〜１．００である。本発明においては、全トナー粒子個々の実用球形度が上記の範囲である必要はなく、平均値として上記範囲内であればよい。
また、トナーの粒径は、中位径（ｄ５０）が通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。
【０００８】
ウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ水酸基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）との反応物などが挙げられる。
（１）と（２）の重縮合物に水酸基を含有させる方法としては、（２）中のカルボキシル基よりも（１）中の水酸基の当量数を過剰に反応させることなどが挙げられる。
水酸基を有するポリエステルの１分子当たりに含有する水酸基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、ウレタン変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０００９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００１１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００１３】
また、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネート（３）を反応する際に、さらに他のポリオールを併用することもできる。ポリオールを併用することで耐ホットオフセット性が向上する傾向にある。
ポリオールとしては、前記ポリエステルの構成成分である（１）と同様なものが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である。
水酸基を有するポリエステルとポリオールの比率は、水酸基の当量比として、通常１／０〜１／５、好ましくは１／０〜１／３である。
さらに、ウレタン変性ポリエステルの分子量を調整する目的で、モノオールを一部併用することもできる。
モノオールとしては、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）；アルルキルアルコール（ベンジルアルコールなど）；フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（フェノールのエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物など）などが挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルとポリオールの合計[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が２を超えたり１／２未満では、ウレタン変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレタン変性ポリエステル中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
０．２重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、３０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００１５】
本発明のウレタン変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
ウレタン変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレタン変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００１６】
本発明においては、前記ウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。
（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００１７】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５以下では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）の酸価は通常０〜１２０、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは５〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性が向上するため、負帯電性トナーで荷電制御剤を用いない場合などに好ましい。
【００１８】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜８５℃、好ましくは４５〜７０℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、８５℃を超えると低温定着性が不十分となる。理由は不明ながら、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
トナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差（Ｔη−Ｔｇ）は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００１９】
本発明の着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
着色剤の含有量は通常２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２０】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２１】
本発明の乾式トナーにおいては、さらに、荷電制御剤および流動化剤を使用することもできる。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００２２】
本発明の乾式トナーの製法を例示する。
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで５０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）および必要によりポリオールを反応させ、ウレタン結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際に、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００２３】
乾式トナーは以下の▲１▼〜▲３▼の方法などで製造することができる。
▲１▼粉砕トナーの球形化
トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法。
▲２▼スプレードライ法
トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。
▲３▼分散造粒法（例えば特開平９−１５９０２号公報に記載の方法）
トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、攪拌下トナーバインダーの貧溶媒（例えば水）に分散させ、次いで溶剤を溜去しトナー粒子を形成させ、冷却後に、固液分離、乾燥して、球形トナーを得る方法。
などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、▲３▼分散造粒法であり、特に分散相となる貧溶媒が水系媒体である分散造粒法が好ましい。
水系媒体中での分散造粒法で用いられる、予めトナーバインダーを溶解する溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
分散剤としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロールなど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、シリカ微粉末など）および界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなど）など公知のものが使用できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、硬化反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００２４】
本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００２６】
実施例１
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２０００のウレタン変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、ピーク分子量２４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレタン変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは５５℃、Ｔηは１２８℃、ＴＧ’は１４０℃であった。
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０部、トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパータイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
（トナーバインダーの合成）
イソシアネートをトルエンジイソシアネート１４部に変え、ウレタン化反応温度を８０℃にする以外は実施例１と同様に反応し、重量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステル（２）を得た。
同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量４３００、水酸基価２５、酸価７の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。
ウレタン変性ポリエステル（２）２５０部と変性されていないポリエステル（ｂ）７５０部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。Ｔｇは５６℃、Ｔηは１３５℃、ＴＧ’は１５２℃であった。
（トナーの作成）
ワックスをペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）に換え、溶解温度および分散温度を６０℃に変える以外は実施例１と同様にし、粒径ｄ５０が６μｍの本発明のトナー（２）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７であった。評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダー（１）を得た。
比較トナーバインダー（１）のＴｇは５７℃、Ｔηは１３６℃、ＴＧ’は１３３℃であった。
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍの比較トナー（１）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

［評価方法］
▲１▼粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密度を測定した。
流動性の良好なトナーほど静かさ密度は大きい。
▲２▼耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。
耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
▲３▼光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)
市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
▲４▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００３０】
実施例３
（トナーバインダーの合成）
ウレタン変性ポリエステル（２）３５０部と変性されていないポリエステル（ｂ）６５０部を酢酸エチル３０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（３）を単離した。Ｔｇは５８℃、Ｔηは１４５℃、ＴＧ’は１７０℃であった。
（トナーの作成）
トナーバインダー（３）の酢酸エチル溶液３００部、モンタンワックスＷＥ−４０（ヘキストジャパン製）５部およびカーボンブラック（三菱化成(株)製ＭＡ１００）８部をトナー材料として用いる以外は実施例２と同様にし、粒径ｄ５０が６μｍの本発明のトナー（３）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７であった。評価結果を表２に示す。
【００３１】
比較例２
（トナーの作成）
トナーバインダー（３）１００部、モンタンワックスＷＥ−４０（ヘキストジャパン製）５部およびカーボンブラック（三菱化成(株)製ＭＡ１００）８部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（２）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．７５であった。評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

［評価方法］
▲１▼粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密度を測定した。
流動性の良好なトナーほど静かさ密度は大きい。
▲２▼耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。
耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
▲３▼最低定着温度(ＭＦＴ)
市販白黒複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）を用いて定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲４▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは以下の効果を奏する。
１．粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。
２．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
３．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗布をする必要がない。
４．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, toner binders such as styrene resins and polyesters are melt-kneaded together with colorants and finely pulverized.
These dry toners are developed and transferred onto paper or the like, and then fixed by heating and melting using a hot roll. At that time, if the temperature of the hot roll is too high, a problem that the toner is excessively melted and fused to the hot roll (hot offset) occurs. On the other hand, if the heat roll temperature is too low, there is a problem that the toner is not sufficiently melted and fixing becomes insufficient. From the viewpoint of energy saving and downsizing of apparatuses such as copying machines, a toner having a higher hot offset generation temperature (hot offset resistance) and a lower fixing temperature (low temperature fixing property) is required.
In addition, heat storage stability is required so that the toner is not blocked during storage and at ambient temperature in the apparatus.
In particular, in full-color copying machines and full-color printers, the gloss and color mixing of the image are required, so the toner needs to have a lower melt viscosity, and a sharp-melt polyester toner binder is used. ing. Since such toner tends to cause hot offset, conventionally, in full-color devices, silicone oil or the like is applied to a heat roll.
However, the method of applying silicone oil to the hot roll requires an oil tank and an oil application device, which is complicated and large. Moreover, it causes deterioration of the heat roll and requires maintenance every certain period. Furthermore, it is inevitable that oil adheres to copy paper, OHP (overhead projector) film, and the like, especially in OHP, there is a problem of deterioration of color tone due to the adhered oil.
On the other hand, in recent years, there is an increasing need for a toner having a small particle size in order to improve image quality and improve resolution. However, since the conventional kneaded and pulverized toner has an irregular shape, the powder fluidity becomes insufficient when the particle size is small, and it becomes difficult to supply the toner to the developing device, and the transferability is low. A worsening problem arises.
[0003]
Among the above-mentioned problems, (1) a polyester partially crosslinked with a polyfunctional monomer is used as a toner binder to satisfy both heat storage stability, low-temperature fixability and hot offset resistance 57-109825), and (2) those using urethane-modified polyester as a toner binder (Japanese Patent Publication No. 7-101318) have been proposed.
Further, as a means for reducing the amount of oil applied to a hot roll for full color, (3) a product obtained by granulating polyester fine particles and wax fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 7-56390) has been proposed.
[0004]
Furthermore, for improving powder flowability and transferability when the particle size is reduced, (4) after dispersing a vinyl monomer composition containing a colorant, a polar resin and a release agent in water. Suspension polymerized toner (Japanese Patent Laid-Open No. 9-43909), (5) Toner made of polyester resin in water using a solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 9-34167) is proposed. ing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, all of the toners disclosed in (1) to (3) are insufficient in powder flowability and transferability, and cannot be improved in image quality by reducing the particle size.
Further, the toners disclosed in (1) and (2) cannot be used because they are still insufficient in both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability and do not exhibit gloss for full color. Further, the toner disclosed in (3) has insufficient low-temperature fixability and does not satisfy the hot offset property in oilless fixing.
Although the toners disclosed in (4) and (5) have an effect of improving powder flowability and transferability, the toner disclosed in (4) has insufficient low-temperature fixability, and fixing. There is a problem that more energy is required. This problem is particularly noticeable with full-color toners. The toner disclosed in (5) is superior to (4) in terms of low-temperature fixability, but has insufficient hot offset resistance, so that it is not possible to make oil application to a hot roll unnecessary for full color use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention are dry toners, particularly full-color copiers, which are excellent in powder flowability and transferability in the case of a toner having a small particle size, and excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability and hot offset resistance. As a result of intensive studies to develop a dry toner that has excellent image glossiness and does not require oil application to a hot roll, the present invention has been achieved.
That is, according to the present invention, in a dry toner comprising a toner binder and a colorant, the practical sphericity of Wadell of the toner is 0.90 to 1.00, and the toner binder is modified with a urethane bond (i) And an unmodified polyester (ii), the weight ratio of (i) to (ii) is 5/95 to 35/65, and the toner dissolves the toner binder in a solvent, and then the aqueous medium A dry toner comprising particles formed by a dispersion granulation method.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, Wadell's practical sphericity is a value represented by (diameter of a circle equal to the projected area of the particle) / (diameter of the smallest circle circumscribing the projected image of the particle). It can be measured by observing.
The practical sphericity of Wadell is usually 0.90 to 1.00, preferably 0.95 to 1.00, and more preferably 0.98 to 1.00. In the present invention, the practical sphericity of individual toner particles need not be in the above range, and may be within the above range as an average value.
The toner has a median diameter (d50) of usually 2 to 20 μm, preferably 3 to 10 μm.
[0008]
Examples of polyester (i) modified with a urethane bond include a reaction product of polyisocyanate (3) with a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) and having a hydroxyl group.
Examples of the method of adding a hydroxyl group to the polycondensate of (1) and (2) include reacting the number of equivalents of the hydroxyl group in (1) in excess of the carboxyl group in (2).
The number of hydroxyl groups contained in one molecule of the polyester having a hydroxyl group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average.
When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urethane-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
[0009]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred.
Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; And alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0010]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like).
In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0011]
The ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0012]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactam And a combination of two or more of these.
[0013]
Moreover, when reacting polyester which has a hydroxyl group, and polyisocyanate (3), another polyol can also be used together. Hot offset resistance tends to be improved by using a polyol together.
Examples of the polyol include those similar to (1) which is a constituent component of the polyester. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols.
The ratio of the polyester having a hydroxyl group and the polyol is usually 1/0 to 1/5, preferably 1/0 to 1/3, as an equivalent ratio of the hydroxyl group.
Furthermore, a monool can be partially used together for the purpose of adjusting the molecular weight of the urethane-modified polyester.
Monools include alkyl alcohols (methanol, ethanol, butanol, octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, etc.); alkyl alcohols (benzyl alcohol, etc.); alkylene oxide adducts of phenols (ethylene oxide adducts of phenol, nonylphenols) Ethylene oxide adducts, etc.).
[0014]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 1/2 to 2/1 as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the total [OH] of the isocyanate group [NCO] and the polyester and polyol having a hydroxyl group, preferably The ratio is 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2.
When [NCO] / [OH] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urethane-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
The content of the polyisocyanate (3) component in the urethane-modified polyester is usually 0.2 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and more preferably 1 to 15% by weight.
If it is less than 0.2% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0015]
The urethane-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method.
The weight average molecular weight of the urethane-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates.
The number average molecular weight of the urethane-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0016]
In the present invention, not only the polyester (i) modified with the urethane bond but also the polyester (ii) not modified can be contained as a toner binder component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to single use.
Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i).
It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions.
When (ii) is contained, the weight ratio of (i) and (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80.
When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0017]
The peak molecular weight of (ii) is usually 1000 to 10000, preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 8000.
If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate.
The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is 5 or less, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The acid value of (ii) is usually 0 to 120, preferably 0 to 50, more preferably 5 to 30. Since the negative chargeability is improved by giving the acid value, it is preferable when the charge control agent is not used in the negatively chargeable toner.
[0018]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 35 to 85 ° C., preferably 45 to 70 ° C. If it is less than 35 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated, and if it exceeds 85 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Although the reason is unknown, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester toners.
As the storage elastic modulus (G ′) of the toner binder, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne / cm 2 is obtained at a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates.
As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates.
That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited.
Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg (Tη−Tg) is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0019]
Known dyes, pigments and magnetic powders can be used as the colorant of the present invention. Specifically, carbon black, Sudan Black SM, First Yellow-G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Varanitoaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Examples include rhodamine FB, rhodamine B lake, methyl violet B lake, phthalocyanine blue, pigment blue, prilliant green, phthalocyanine green, oil yellow GG, kayaset YG, orazol brown B, oil pink OP, magnetite, iron black and the like.
The content of the colorant is usually 2 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight.
[0020]
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant.
Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred.
Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecandiol diol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone).
Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature.
Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability.
The wax content in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight.
[0021]
In the dry toner of the present invention, a charge control agent and a fluidizing agent can also be used.
As the charge control agent, known ones, that is, nigrosine dye, quaternary ammonium salt compound, quaternary ammonium base-containing polymer, metal-containing azo dye, salicylic acid metal salt, sulfonic acid group-containing polymer, fluorine-containing polymer, halogen-substituted aromatic Examples thereof include a ring-containing polymer.
The content of the charge control agent is usually 0 to 5% by weight.
As the fluidizing agent, known materials such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder can be used.
[0022]
The production method of the dry toner of the present invention is exemplified.
The toner binder can be produced by the following method.
The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (3) and, if necessary, a polyol at 50 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urethane bond. When reacting (3), a solvent can be used if necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When the unmodified polyester (ii) is used in combination, (ii) is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved and mixed in the solution after completion of the reaction of (i).
[0023]
The dry toner can be produced by the following methods (1) to (3).
(1) Spheroidization of pulverized toner A method in which a toner material composed of a toner binder and a colorant is melt-kneaded and then finely pulverized and then mechanically spheronized using a hybridizer, mechanofusion, or the like.
(2) Spray drying method A method in which a toner material is dissolved and dispersed in a solvent in which a toner binder is soluble, and then the solvent is removed using a spray drying apparatus to obtain a spherical toner.
(3) Dispersion granulation method (for example, the method described in JP-A-9-15902)
After the toner material is dissolved and dispersed in a solvent in which the toner binder is soluble, it is dispersed in a poor solvent (for example, water) of the toner binder with stirring, and then the solvent is distilled off to form toner particles. After cooling, solid-liquid separation and drying are performed. To obtain a spherical toner.
Etc.
Among these, (3) the dispersion granulation method is preferable, and the dispersion granulation method in which the poor solvent serving as the dispersed phase is an aqueous medium is particularly preferable.
Examples of the solvent that dissolves the toner binder in advance used in the dispersion granulation method in an aqueous medium include ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone.
Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. The use of a dispersant is preferable in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
Dispersants include water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, etc.), inorganic powders (calcium carbonate powder, calcium phosphate powder, silica fine powder, etc.) and surfactants (sodium lauryl sulfate, sodium oleate, etc.) A well-known thing can be used.
When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed away after the curing reaction.
[0024]
The dry toner of the present invention may be mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. Used as an image developer. In addition, instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.
Subsequently, it is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a known hot roll fixing method, flash fixing method or the like to obtain a recording material.
[0025]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0026]
Example 1
(Toner binder synthesis)
343 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 166 parts of isophthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 230 ° C for 8 hours at normal pressure. Further, after reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, cooling to 110 ° C., adding 17 parts of isophorone diisocyanate in toluene, reacting at 110 ° C. for 5 hours, then removing the solvent, and having a weight average molecular weight of 72,000 A urethane-modified polyester (1) was obtained.
In the same manner as above, 570 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 217 parts of terephthalic acid were polycondensed under normal pressure at 230 ° C. for 6 hours to obtain an unmodified polyester having a peak molecular weight of 2400, a hydroxyl value of 51, and an acid value of 5 ( a) was obtained.
200 parts of urethane-modified polyester (1) and 800 parts of unmodified polyester (a) were dissolved and mixed in 2000 parts of ethyl acetate to obtain an ethyl acetate solution of toner binder (1).
Part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate toner binder (1). Tg was 55 ° C., Tη was 128 ° C., and TG ′ was 140 ° C.
(Create toner)
In a beaker, 240 parts of the ethyl acetate solution of the toner binder (1), 20 parts of trimethylolpropane tribehenate (melting point: 58 ° C., melt viscosity: 24 cps), 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye), 50 parts The mixture was stirred at 12000 rpm with a TK homomixer at 0 ° C., and uniformly dissolved and dispersed.
In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Super Tight 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 50 ° C., and the toner material solution was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer. The mixture is then transferred to a Kolben equipped with a stirrer and a thermometer, and the temperature is raised to 98 ° C. to remove the solvent. After filtering, washing and drying, air classification is performed to obtain toner particles having a particle size d50 of 6 μm. Obtained. Subsequently, 100 parts of the toner particles were mixed with 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) using a sample mill to obtain the toner (1) of the present invention. The practical sphericity of the toner particles was 0.98. The evaluation results are shown in Table 1.
[0027]
Example 2
(Toner binder synthesis)
The urethane-modified polyester (2) having a weight average molecular weight of 98,000 was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate was changed to 14 parts of toluene diisocyanate and the urethanization reaction temperature was changed to 80 ° C.
Similarly, 363 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct and 166 parts of isophthalic acid were polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain an unmodified polyester (b) having a peak molecular weight of 4,300, a hydroxyl value of 25, and an acid value of 7. It was.
250 parts of urethane-modified polyester (2) and 750 parts of unmodified polyester (b) were dissolved and mixed in 2000 parts of ethyl acetate to obtain an ethyl acetate solution of toner binder (2).
Part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate the toner binder (2). Tg was 56 ° C., Tη was 135 ° C., and TG ′ was 152 ° C.
(Create toner)
Toner of the present invention having a particle diameter d50 of 6 μm (same as in Example 1) except that the wax is changed to pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps) and the dissolution temperature and dispersion temperature are changed to 60 ° C. 2) was obtained. The practical sphericity of the toner particles was 0.97. The evaluation results are shown in Table 1.
[0028]
Comparative Example 1
(Toner binder synthesis)
Bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct 354 parts and isophthalic acid 166 parts were polycondensed using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder (1) having a weight average molecular weight of 8,000.
Comparative toner binder (1) had Tg of 57 ° C., Tη of 136 ° C., and TG ′ of 133 ° C.
(Create toner)
Place 100 parts of the above comparative toner binder (1), 200 parts of ethyl acetate solution and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye) in a beaker, stir at 12000 rpm with a TK homomixer at 50 ° C., and dissolve uniformly. , Dispersed. Next, the toner was converted into a toner in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative toner (1) having a particle diameter d50 of 6 μm. The practical sphericity of the toner particles was 0.98. The evaluation results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[Evaluation methods]
(1) Powder flowability Quiet density was measured using a powder tester made by Hosokawa Micron.
The toner with better fluidity has a higher quietness density.
(2) Heat-resistant storage stability The toner was stored at 50 ° C. for 8 hours, and then screened with a 42 mesh screen for 2 minutes.
A toner having better heat-resistant storage stability has a lower residual ratio.
(3) Gloss expression temperature (GLOSS)
Fixation evaluation was performed using a modified machine in which the oil supply device was removed from the fixing device of a commercially available color copying machine (CLC-1; manufactured by Canon) and the oil on the fixing roll was removed. The fixing roll temperature at which the 60 ° gloss of the fixed image was 10% or more was defined as the gloss development temperature.
(4) Hot offset generation temperature (HOT)
Fixation was evaluated in the same manner as in the above GLOSS, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
[0030]
Example 3
(Toner binder synthesis)
350 parts of urethane-modified polyester (2) and 650 parts of unmodified polyester (b) were dissolved and mixed in 3000 parts of ethyl acetate to obtain an ethyl acetate solution of toner binder (3).
Part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate the toner binder (3). Tg was 58 ° C., Tη was 145 ° C., and TG ′ was 170 ° C.
(Create toner)
Example 2 except that 300 parts of an ethyl acetate solution of toner binder (3), 5 parts of Montan Wax WE-40 (manufactured by Hoechst Japan) and 8 parts of carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) are used as toner materials. Thus, a toner (3) of the present invention having a particle diameter d50 of 6 μm was obtained. The practical sphericity of the toner particles was 0.97. The evaluation results are shown in Table 2.
[0031]
Comparative Example 2
(Create toner)
100 parts of toner binder (3), 5 parts of Montan wax WE-40 (manufactured by Hoechst Japan) and 8 parts of carbon black (MA100 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) were converted into toner by the following method.
First, premixing was performed using a Henschel mixer (FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and then kneading was performed using a twin-screw kneader (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Next, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet crusher, Labojet (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and then classified by an airflow classifier (MDS-I, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). 6 μm toner particles were obtained. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) using a sample mill to obtain a comparative toner (2). The practical sphericity of the toner particles was 0.75. The evaluation results are shown in Table 2.
[0032]
[Table 2]

[Evaluation methods]
(1) Powder flowability Quiet density was measured using a powder tester made by Hosokawa Micron.
The toner with better fluidity has a higher quietness density.
(2) Heat-resistant storage stability The toner was stored at 50 ° C. for 8 hours, and then screened with a 42 mesh screen for 2 minutes.
A toner having better heat-resistant storage stability has a lower residual ratio.
(3) Minimum fixing temperature (MFT)
The fixing was evaluated using a commercially available black and white copying machine (SF8400A; manufactured by Sharp). The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad becomes 70% or more was set as the minimum fixing temperature.
(4) Hot offset generation temperature (HOT)
The fixing was evaluated in the same manner as the MFT, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
[0033]
【The invention's effect】
The dry toner of the present invention has the following effects.
1. Excellent powder fluidity, excellent developability and transferability.
2. Excellent heat-resistant storage stability and excellent low-temperature fixability and hot offset resistance.
3. When the color toner is used, the glossiness is excellent and the hot offset resistance is excellent. Therefore, it is not necessary to apply oil to the fixing roll.
4). When used as a color toner, the transparency is high and the color tone is excellent.

Claims

A dry toner comprising a toner binder and a colorant, wherein the practical sphericity of Wadell of the toner is 0.90 to 1.00, and the toner binder is a polyester (i) modified with a urethane bond and an unmodified polyester (Ii), the weight ratio of (i) and (ii) is 5/95 to 35/65, and the toner dissolves the toner binder in a solvent, and then is dispersed and granulated in an aqueous medium A dry toner comprising the particles formed by the method described above.

2. The dry toner according to claim 1, comprising an alkylene oxide adduct of bisphenol as a constituent component of the modified polyester (i).

The dry toner according to claim 1 or 2, wherein the polyester (ii) has a peak molecular weight of 1,000 to 10,000.

The dry toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester (ii) has a hydroxyl value of 5 or more.

The dry toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester (ii) has an acid value of 5 to 50.

The toner binder has a glass transition point (Tg) of 35 to 85 ° C., a temperature (TG ′) at which the storage elastic modulus (G ′) at a measurement frequency of 20 Hz is 10,000 dyne / cm ^2, and a temperature at which the viscosity is 1000 poise ( The dry toner according to claim 1, wherein a difference (TG′−Tη) in Tη is 0 ° C. or more.

The dry method according to any one of claims 1 to 6, wherein a difference (Tη-Tg) between a temperature (Tη) at which the viscosity of the toner binder at a measurement frequency of 20 Hz is 1000 poise and a glass transition point (Tg) is 0 to 100 ° C. toner.

The dry toner according to claim 1, wherein the colorant is a colorant selected from the group consisting of cyan, magenta and yellow dyes and / or pigments.

2. The dry toner further contains 3 to 30% by weight of a wax having a melting point of 50 to 120 ° C. and a melt viscosity of 5 to 1000 cps at a temperature 20 ° C. higher than the melting point together with the toner binder and the colorant. The dry toner according to any one of -8.

The dry toner according to claim 9, wherein the wax is a carbonyl group-containing wax.