JP3798206B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents

Description

式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環を表し、更にＲ₁とＲ₃は互いに連結してヘテロ環を形成してもよい。但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同時に水素原子となることはない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる化２で表されるα，β−不飽和カルボン酸について説明する。式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のアルキル基としては、例えばメチル、 エチル、プロピル、ブチル等であり、アルケニル基としては、例えばアリル等があり、アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等があり、ヘテロ環としては、例えばインドール、ピロール、イミダゾール、フラン、ピリジン等挙げられる。Ｒ₁とＲ₃が互いに連結して形成されるヘテロ環としては、例えば、インドール、ピロール、イミダゾール、フラン、ピリジン等があり、これらのヘテロ環はベンゼン環や他のヘテロ環と縮合していてもよい。以下に具体例を示す。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
特に、耐ガス性に効果ある化２のα，β−不飽和カルボン酸として、下記一般式化１６が挙げられる。
【００２８】
【化１６】

（式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、該ヘテロ環はベンゼン環あるいはヘテロ環と縮合していてもよい。また、Ｚで表されるヘテロ環は置換基を有していてもよい。Ｒ₄は化２のＲ₂と同義である。ｎは０または１である。）
【００２９】
以下に、化１６の具体例を挙げる。
【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
【化２３】

【００３７】
【化２４】

【００３８】
【化２５】

【００３９】
【化２６】

【００４０】
【化２７】

【００４１】
【化２８】

【００４２】
【化２９】

【００４３】
【化３０】

【００４４】
【化３１】

【００４５】
【化３２】

【００４６】
【化３３】

【００４７】
【化３４】

【００４８】
【化３５】

【００４９】
【化３６】

【００５０】
本発明に用いられる化２で表されるα，β−不飽和カルボン酸又はその塩はカルボン酸を除く部分の炭素数が１０以下のものが好ましく、８以下のものが更に好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる化２で表されるα，β−不飽和カルボン酸又はその塩は１種だけを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
上記化２で表されるα，β−不飽和カルボン酸又はその塩の使用量は、概ね記録シート１ｍ²当たり５０ｍｇ〜２ｇ、好ましくは１００ｍｇ〜１ｇである。
【００５３】
該化合物はインク受容層を塗布する際にその塗液またはこれに隣接する層の塗液中に添加して、インク受容層を形成すると同時に該化合物を含有させるのが好ましい。塗液中への添加は水溶液としてでもオイル分散としてでもできるが、前述のようにオイルは印字をくすませ、画質を悪化させるので水溶液又は含水アルコール溶液として添加するのが好ましい。
【００５４】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するインク受容層は、一般に無機固体微粒子によって皮膜中に形成される空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収容量を発現させるためには高い空隙容量を達成する必要がある。
【００５５】
これを達成するためには塗布膜厚を増大させるのが単位面積当たりのインク吸収容量を高めるのに効果的ではあるが、製造コストの増大や、皮膜の単位面積当たりの固形分増加によるカール、皮膜の脆弱性等記録シートの物性が低下する。
【００５６】
このために、出来るだけ効率よく空隙容量を高めるために必要最小量のバインダーを使用して、乾燥膜厚を極力低減することが好ましい。言い換えれば親水性バインダーに対する無機固体微粒子の割合を増加させることである。したがって無機固体微粒子に対して３０重量％以下の親水性バインダー量が好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。
【００５７】
バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、インクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００５８】
本発明に用いられる無機固体微粒子としては、合成シリカ微粒子であるが、本発明で最も好ましく用いられるのは一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法シリカである。特に好ましくは、一次粒子の平均粒径が１５ｎｍ以下の気相法シリカであり、より好ましくは３〜１０ｎｍの気相法シリカである。
【００５９】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００６０】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００６１】
本発明のインク受容層において、上記固体微粒子は５〜５０ｇ／ｍ²程度、好 ましくは８〜３０ｇ／ｍ²程度、より好ましくは１０〜２７ｇ／ｍ²の範囲で含有させる。またインク受容層の皮膜としての特 性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。
【００６２】
好ましい親水性バインダーは前述の如く完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００６３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。
【００６４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６５】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
これらのバインダーの使用量としては固体微粒子の固形分に対して、３０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００６７】
本発明は、上記親水性バインダーとともに架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００６８】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。上記化２の化合物とカチオン性化合物を組み合わせて用いることによって、更に保存性が改良される。
【００６９】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミイ重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００７０】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００７１】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００７３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００７４】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 式３
【００７５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００７６】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００７７】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、気相法シリカに対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００７８】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００７９】
本発明において、気相法シリカを含有するインク受容層の膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。上記した一般式１の化合物とこの膜面ｐＨを組み合わせることによって更に保存性が向上する。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００８０】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００８１】
更に、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００８２】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００８３】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００８４】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００８５】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００８６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００８７】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。
【００８８】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００８９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００９０】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００９１】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００９２】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００９３】
本発明において、インクジェット記録材料には、気相法シリカを含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層を塗設しても良い。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００９５】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ²の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエ チレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ²塗 布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ²塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００９６】
上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗液を調整し、塗布量が固形分で２０ｇ／ｍ²となるように塗布し、４０℃の風で乾燥してインクジェット記録シー トを作成した。
【００９７】
＜記録シート１＞

【００９８】
＜記録シート２＞
記録シート１の組成に下記の比較化合物化３７を３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００９９】
【化３７】

【０１００】
＜記録シート３＞
記録シート１の組成に化５の化合物を３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【０１０１】
＜記録シート４＞
記録シート１の組成に化７の化合物を３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【０１０２】
＜記録シート５＞
記録シート１の組成に化１３の化合物を３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【０１０３】
＜記録シート６＞
記録シート１の組成に化１５の化合物を３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【０１０４】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【０１０６】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（エプソン社製ＰＭ７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクで濃度１．０のベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて７６５Ｗ／ｍ²で２０時間照射した後、印字部の濃度を測定した。光照射 前後の濃度差△Ｄを測定し、以下の基準で評価した。
○：ＣＭＹＫの全てで△Ｄ≦０．３のもの。
△：同様に０．３＜△Ｄ≦０．５のもの。
×：ＣＭＹＫのいずれかが△Ｄ＞０．５のもの。
【０１０７】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で３ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１０８】
＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
インク吸収性は、いずれの記録シートも○であり、光沢度はいずれの記録シートも６０〜６５％と高い光沢を示した。
【０１１１】
上記結果から明らかなように、インク受容層に一般式化２で表されるα，β−不飽和カルボン酸を含有させることにより、保存性が著しく向上する。
【０１１２】
実施例２
実施例１と同じ支持体上に、下記組成のインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シー トを作成した。尚、いずれの記録シートもインク受容層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。
【０１１３】
＜記録シート７＞

【０１１４】
＜記録シート８＞
上記記録シート７のポリビニルアルコールを３５部に増量した。
【０１１５】
＜記録シート９＞
上記記録シート７のインク受容層に前記化３７の化合物を３部加えた。
【０１１６】
＜記録シート１０＞
上記記録シート７のインク受容層にアスコルビン酸を１０ミリモル／ｍ²加えた。
【０１１７】
＜記録シート１１＞
上記記録シート７のインク受容層に本発明の化合物化１１を３部加えた。
【０１１８】
＜記録シート１２＞
上記記録シート７のインク受容層に本発明の化合物化１７を３部加えた。
【０１１９】
＜記録シート１３＞
上記記録シート７のインク受容層に本発明の化合物化１８を３部加えた。
【０１２０】
＜記録シート１４＞
上記記録シート７のインク受容層に本発明の化合物化３４を３部加えた。
【０１２１】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２２】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【０１２３】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ²で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２４】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で３ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２５】
＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１２６】
【表２】

【０１２７】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。
【０１２８】
上記結果から明らかなように、本発明の化合物を用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ保存性が改良される。即ち、水溶性バインダーであるポリビニルアルコールの量を減じることによってインク吸収性が向上するが、保存性、特に耐ガス性が著しく低下する。本発明は、インク吸収性と保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【０１２９】
実施例３
実施例２に用いた気相法シリカを平均一次粒径が３０ｎｍのものに代える以外は同様に試験した。その結果、インク吸収性及び保存性はほぼ同じ結果が得られたが、光沢度が５〜１０％低下した。
【０１３０】
実施例４
実施例１の本発明の記録シート１１〜１４に、更にカチオン性化合物として、カチオン性ポリマーであるジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合物（日東紡（株）製、ＰＡＳ−９２）及び塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムWT）を３部、単独使用または併用して記録シート１１Ａ〜１４Ａ、１１Ｂ〜１４Ｂ及び１１Ｃ〜１４Ｃを作成し、実施例２と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】

【０１３２】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。
【０１３３】
上記結果から分かるように、本発明の化２の化合物に更にカチオン性化合物として、カチオン性ポリマーあるいは水溶性金属化合物を組み合わせて用いることによって、さらに保存性が向上する。特にカチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用することによって更に保存性が向上する。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet, and more particularly to an ink jet recording sheet having high gloss and ink absorbability and excellent storage stability (light resistance and gas resistance) after printing.
[0002]
[Prior art]
Inkjet printers have rapidly become popular in recent years due to the ease of multi-color printing and low printing noise. In this method, ink droplets are ejected from a nozzle at high speed toward a recording sheet, and the recording sheet is required to have not only excellent printability but also less discoloration of an image after printing.
[0003]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink absorbing layer made of a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. The recording material provided is known.
[0004]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0005]
In addition, JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-193976, JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, JP-A-11-20300, JP-A-11-20306, JP-A-11-34481, etc. disclose synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor-phase method silica). It is disclosed to use. This gas phase method silica is an ultrafine particle having an average primary particle diameter of several nm to several tens of nm, and is characterized in that high gloss is obtained. In recent years, with the demand for photo-like recording sheets, glossiness has become increasingly important. Water resistance of polyolefin resin-coated paper (polyolefin resin such as polyethylene laminated on both sides of paper) and polyester film, etc. There has been proposed a recording material in which an ink-receiving layer mainly composed of vapor-phase method silica is coated on a support.
[0006]
The paper support that has been generally used in the past has a role as an ink absorbing layer itself, but the water-resistant support such as the above-mentioned polyolefin resin-coated paper is different from the paper support. Since ink cannot be absorbed, the ink absorbability of the ink receiving layer provided on the support is important, and it is necessary to increase the void volume of the ink receiving layer. Therefore, in order to increase the content of the inorganic fine particles and further increase the porosity, it is necessary to reduce the ratio of the binder to the inorganic fine particles.
[0007]
A recording sheet comprising an ink receiving layer having a void layer formed of inorganic solid fine particles as described above is one of effective means for improving printability, but the image of the printed recording sheet is being stored. In addition, there is a defect that the image quality is remarkably deteriorated due to discoloration caused by a trace gas in light or air. In particular, it has been found that reducing the amount of the binder with respect to the inorganic fine particles further reduces the storage stability.
[0008]
In order to prevent or reduce fading due to light, JP-A-57-74192, JP-A-57-74193, JP-A-1-95091 and the like contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc. as an oil dispersion in the ink receiving layer. It has been proposed to let However, in order to obtain the effect, it is necessary to use a large amount of an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like, and further, the oil used for dispersion has the disadvantage of deteriorating the printing and degrading the image quality, and the gas resistance. Was insufficient.
[0009]
JP-A-60-72785, JP-A-62-261476, JP-A-3-133376, JP-A-10-193976 and the like describe that an anti-fading agent such as a water-soluble ultraviolet absorber or an antioxidant is used in the ink receiving layer. Attempts have been made to improve the stability of the image by adding it to the liquid, but it has not been sufficient to improve the stability of the image, and the gas resistance has been insufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet excellent in image storability after printing. In particular, it is to provide an ink jet recording sheet having high ink absorbability and gloss and excellent image storage stability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an inkjet recording sheet having an ink receiving layer containing synthetic silica on a support, wherein the ink receiving layer is at least one kind of α, β-unsaturated represented by the following chemical formula 2. The ink-jet recording sheet is characterized by containing a carboxylic acid or a salt thereof.
[0012]
[Chemical 2]

In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic ring, and R ₁ and R ₃ may be connected to each other to form a heterocyclic ring. However, R ₁ , R ₂ and R ₃ are not simultaneously hydrogen atoms.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The α, β-unsaturated carboxylic acid represented by Chemical Formula 2 used in the present invention will be described. In the formula, the alkyl group of R ₁ , R ₂ and R ₃ is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc., the alkenyl group is, for example, allyl, and the aryl group is, for example, phenyl, naphthyl, etc. And examples of the heterocycle include indole, pyrrole, imidazole, furan, pyridine and the like. Examples of the heterocycle formed by connecting R ₁ and R ₃ to each other include indole, pyrrole, imidazole, furan, pyridine, etc., and these heterocycles are condensed with a benzene ring or other heterocycles. Also good. Specific examples are shown below.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
[Formula 4]

[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[Chemical 7]

[0019]
[Chemical 8]

[0020]
[Chemical 9]

[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
In particular, as an α, β-unsaturated carboxylic acid of Chemical Formula 2 effective in gas resistance, the following general formula 16 can be mentioned.
[0028]
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(In the formula, Z represents a group of atoms necessary for forming a heterocycle, and the heterocycle may be condensed with a benzene ring or a heterocycle. The heterocycle represented by Z represents a substituent. R ₄ has the same meaning as R _{2 in} Chemical Formula 2. n is 0 or 1.)
[0029]
Specific examples of the chemical formula 16 are given below.
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
The α, β-unsaturated carboxylic acid or salt thereof represented by Chemical Formula 2 used in the present invention preferably has 10 or less carbon atoms, and more preferably 8 or less, excluding the carboxylic acid.
[0051]
The α, β-unsaturated carboxylic acid represented by Chemical Formula 2 or a salt thereof used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The amount of α, β-unsaturated carboxylic acid or salt thereof represented by the above chemical formula ² is generally 50 mg to ² g, preferably 100 mg to 1 g, per 1 m ^{2 of the} recording sheet.
[0053]
The compound is preferably added to the coating liquid or the coating liquid adjacent to the coating liquid when the ink receiving layer is applied to form the ink receiving layer and contain the compound at the same time. Although it can be added to the coating liquid as an aqueous solution or as an oil dispersion, as described above, it is preferable to add the oil as an aqueous solution or a hydroalcoholic solution because it causes dull printing and deteriorates the image quality.
[0054]
The ink receiving layer containing the α, β-unsaturated carboxylic acid or a salt thereof of the present invention generally absorbs ink in voids formed in the film by inorganic solid fine particles, and exhibits high ink absorption capacity. In order to achieve this, it is necessary to achieve a high void volume.
[0055]
In order to achieve this, increasing the coating thickness is effective to increase the ink absorption capacity per unit area. However, curling due to an increase in manufacturing cost and an increase in solid content per unit area of the film, The physical properties of the recording sheet, such as the fragility of the film, are reduced.
[0056]
For this reason, it is preferable to reduce the dry film thickness as much as possible by using the minimum amount of binder necessary to increase the void volume as efficiently as possible. In other words, the ratio of the inorganic solid fine particles to the hydrophilic binder is increased. Accordingly, a hydrophilic binder amount of 30% by weight or less with respect to the inorganic solid fine particles is preferable, and 10 to 30% by weight is particularly preferable.
[0057]
As the binder, various known binders can be used, and a hydrophilic binder capable of obtaining higher ink permeability is preferably used. When using a hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial penetration of the ink and block the voids. From this point of view, a hydrophilic binder having a relatively low swellability around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0058]
The inorganic fine particles used in the present invention, is a synthetic silica fine particles, the most preferably used in the present invention has an average particle size of the primary particles is less fumed silica 50nm. Particularly preferred is vapor phase silica having an average primary particle size of 15 nm or less, and more preferred is vapor phase silica of 3 to 10 nm.
[0059]
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. In general, silica fine particles often refer to wet process silica. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating to form a silicic acid.
[0060]
Vapor phase silica preferably used in the present invention is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil, and from Tokuyama Co., Ltd. as QS type.
[0061]
In the ink-receiving layer of the present invention, the solid particles are 5 to 50 g / m ² approximately, good Mashiku the 8~30g / m ^2, more preferably about a content within a range of 10~27g / m ^2. Further, it is preferable to have a binder in order to maintain the properties of the ink receiving layer as a film.
[0062]
Preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol as described above.
[0063]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols is a portion having a saponification degree of 80 or more or completely saponified, and has an average polymerization degree of 200 to 5000, preferably 500 to 4000, from the viewpoint of improving film formation and film brittleness. Things are used.
[0064]
The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0065]
Moreover, although other hydrophilic binders can be used in combination, it is preferably 20% by weight or less based on polyvinyl alcohol.
[0066]
The amount of these binders used is 30% by weight or less, preferably 10 to 30% by weight, based on the solid content of the solid fine particles.
[0067]
In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hardener) together with the hydrophilic binder. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5 triazine, compound having reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, compound having reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Patent N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 Aziridine compounds such as these, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, Epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic cross-linking agents such as borate, etc. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable.
[0068]
The ink receiving layer of the present invention preferably contains a cationic compound. Preservability is further improved by using a combination of the compound of formula 2 and a cationic compound.
[0069]
Examples of the cationic compound include a cationic polymer and a water-soluble metal compound. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, and alkylamii polymer, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-1555088, and 60-11389. No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-198493, No. 63-49478, No. 63-115780, No. 63-280681, JP-A No. 1-40371. No. 6-234268, No. 7-125411, No. 10-193376, and the like, and polymers having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base are preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, and more preferably about 5,000 to 100,000.
[0070]
The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, based on the vapor phase silica.
[0071]
Examples of the water-soluble metal compound used in the present invention include water-soluble polyvalent metal salts. Examples include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferric chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese, Zinc sulfate, Zirconium acetate, Zirconium chloride, Zirconium chloride octahydrate, Hydroxy zirconium chloride, Chromium acetate, Chromium sulfate, Magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, Magnesium citrate nonahydrate, Phosphorus tungsten Sodium tungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like.
[0072]
In the present invention, a water-soluble aluminum compound or a water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table is particularly preferable. As the water-soluble aluminum compound, for example, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known as inorganic salts. Furthermore, there is a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. In particular, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferable.
[0073]
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2 or 3, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , It is a water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion stably such as [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ , [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ , etc. .
[0074]
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m Formula 1
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ Formula 2
Al _n (OH) _m Cl _(3n-m) 0 <m <3n Formula 3
[0075]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are, but there are also products having an inappropriately low pH, and in that case, the pH can be appropriately adjusted and used.
[0076]
The water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, but a water-soluble compound containing titanium or zirconium is preferable. For example, water-soluble compounds containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate, and water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, Zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride compounds and the like are known. Some of these compounds have an inappropriately low pH. In that case, the pH can be appropriately adjusted and used. In the present invention, the term “water-soluble” means that it is soluble in water at 1% by weight or more under normal temperature and pressure.
[0077]
In the present invention, the content of the water-soluble metal compound in the ink receiving layer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the vapor phase silica.
[0078]
Two or more of the above cationic compounds can be used in combination. For example, it is preferable to use a cationic polymer and a water-soluble metal compound in combination.
[0079]
In the present invention, the film surface pH of the ink receiving layer containing vapor-phase process silica is preferably 2 to 6, particularly 3 to 5. Preservability is further improved by combining the above-mentioned compound of the general formula 1 and this membrane surface pH. The film surface pH of the ink receiving layer is determined according to J.I. Surface pH measured after 30 seconds using distilled water according to the method described in TAPPI paper pulp test method N0.49.
[0080]
The pH of the ink receiving layer is preferably adjusted at the coating liquid stage, but the pH of the coating liquid does not necessarily match the film surface pH in the coated and dried state. It is necessary to obtain the relationship in advance by experiments or the like in order to obtain a predetermined film surface pH. The pH of the ink receiving layer coating solution is determined by appropriately combining acid or alkali. As the acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid and succinic acid are used. As the alkali, sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate and trisodium phosphate are used. Alternatively, an alkali metal salt of a weak acid such as sodium acetate is used as the weak alkali.
[0081]
Furthermore, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to contain various oil droplets. As such oil droplets, a hydrophobic high-boiling organic solvent having a solubility in water at room temperature of 0.01% by weight or less ( For example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) or polymer particles (for example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate) ) Can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0082]
In the present invention, a surfactant can be added to the ink receiving layer. The surfactant used may be any of anionic, cationic, nonionic, and betaine types, and may be a low-molecular or high-molecular one. One or more surfactants are added to the ink-receiving layer coating liquid. When two or more surfactants are used in combination, an anionic one and a cationic one are used in combination. That is not preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 3 g with respect to 100 g of the binder constituting the ink receiving layer.
[0083]
In the present invention, in addition to the surfactant and the hardener, the ink receiving layer further includes a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, and an antifoaming agent. , Various known additives such as leveling agents, preservatives, optical brighteners, viscosity stabilizers, and pH adjusters may be added.
[0084]
The support used in the present invention is preferably a water resistant support. Water-resistant supports include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, cellophane, cellulosic plastic resin films, and polyolefin resins on both sides of paper. And resin-coated paper laminated. The thickness of the water-resistant support used in the present invention is preferably about 50 to 300 μm.
[0085]
The base paper constituting the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is used. preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0086]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0087]
In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m ² is preferred.
[0088]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0089]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0090]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. The In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (surface) on which the ink receiving layer of the support is applied has a glossy surface, a matte surface, etc., depending on the application, and the glossy surface is particularly preferentially used. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by thickness of 5-50 micrometers.
[0091]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. The backcoat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like in appropriate combination.
[0092]
In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide lip method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.
[0093]
In the present invention, the ink jet recording material may be further provided with an ink absorbing layer, an ink fixing layer, an intermediate layer, a protective layer and the like in addition to the layer containing vapor phase method silica. For example, a water-soluble polymer layer may be coated on the lower layer, or a swelling layer may be coated on the upper layer.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part means a solid content weight part.
[0095]
Example 1
As a support, low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts) and titanium oxide (20 parts) were formed on the surface of a 120 g / m ² base paper composed of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts). the resin composition consisting of 10 parts) 25 g / m ² coating and fabric back surface high-density polyethylene (50 parts) and a resin composition comprising a low density polyethylene (50 parts) formed by 25 g / m ² coating resin coating Paper was prepared.
[0096]
On the support, an ink receiving layer coating solution having the following composition was prepared, applied so that the coating amount was 20 g / m ^{2 in} solid content, and dried with air at 40 ° C. to prepare an ink jet recording sheet. .
[0097]
<Recording sheet 1>

[0098]
<Recording sheet 2>
An ink jet recording sheet obtained by coating the recording sheet 1 in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of the following comparative compound 37 was added to the composition of the recording sheet 1.
[0099]
Embedded image

[0100]
<Recording sheet 3>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of the compound of Chemical formula 5 was added to the composition of the recording sheet 1.
[0101]
<Recording sheet 4>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of the compound of Chemical formula 7 is added to the composition of the recording sheet 1.
[0102]
<Recording sheet 5>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of the compound of Chemical formula 13 was added to the composition of the recording sheet 1.
[0103]
<Recording sheet 6>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of the compound of Chemical formula 15 is added to the composition of the recording sheet 1.
[0104]
About each obtained inkjet recording sheet, ink absorptivity, the preservability after printing (light resistance and gas resistance), and glossiness were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0105]
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer (Seiko Epson's PM-770C), C, M, and Y were printed at 100%, and immediately after printing, the PPC paper was layered on the print section and lightly pressed and transferred to the PPC paper. The amount was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Not transferred at all.
X: Transferred.
[0106]
<Light resistance>
Using an inkjet printer (Epson PM770C), CYMK ink with a density of 1.0 was printed, and irradiated with 765 W / m ² for 20 hours with an Atlas Suntest CPS photobleaching tester. The concentration of was measured. The density difference ΔD before and after the light irradiation was measured and evaluated according to the following criteria.
○: All of CMYK have ΔD ≦ 0.3.
Δ: Similarly, 0.3 <ΔD ≦ 0.5.
X: Any of CMYK has ΔD> 0.5.
[0107]
<Gas resistance>
Similar to the above light fastness test, after printing, after exposure in the air at room temperature for 3 months, measure the density of the printed part and determine the residual ratio of the image (density after exposure / density before exposure). The one with the lowest survival rate was displayed.
[0108]
<Glossiness>
It was measured according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard).
[0109]
[Table 1]

[0110]
The ink absorptivity of all the recording sheets was good, and the glossiness of all the recording sheets was as high as 60 to 65%.
[0111]
As is apparent from the above results, the storage stability is remarkably improved by containing the α, β-unsaturated carboxylic acid represented by the general formula 2 in the ink receiving layer.
[0112]
Example 2
On the same support as in Example 1, an ink receiving layer coating solution having the following composition was prepared, and coated and dried so that the coating amount of the vapor phase method silica was 18 g / m ² in terms of solid content. It was created. Each recording sheet was adjusted so that the film surface pH of the ink receiving layer was 4.2.
[0113]
<Recording sheet 7>

[0114]
<Recording sheet 8>
The amount of polyvinyl alcohol in the recording sheet 7 was increased to 35 parts.
[0115]
<Recording sheet 9>
To the ink receiving layer of the recording sheet 7, 3 parts of the compound of Chemical Formula 37 was added.
[0116]
<Recording sheet 10>
Ascorbic acid was added to the ink receiving layer of the recording sheet 7 at 10 mmol / m ² .
[0117]
<Recording sheet 11>
Three parts of Compound 11 of the present invention was added to the ink receiving layer of the recording sheet 7.
[0118]
<Recording sheet 12>
Three parts of Compound 17 of the present invention was added to the ink receiving layer of the recording sheet 7 described above.
[0119]
<Recording sheet 13>
Three parts of Compound 18 of the present invention was added to the ink receiving layer of the recording sheet 7 described above.
[0120]
<Recording sheet 14>
Three parts of the compounded compound 34 of the present invention was added to the ink receiving layer of the recording sheet 7.
[0121]
About each obtained inkjet recording sheet, ink absorptivity, the preservability after printing (light resistance and gas resistance), and glossiness were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0122]
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer (Seiko Epson's PM-770C), C, M, and Y were printed at 100%, and immediately after printing, the PPC paper was layered on the print section and lightly pressed and transferred to the PPC paper. The amount was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Not transferred at all.
X: Transferred.
[0123]
<Light resistance>
Solid printing was performed with CYMK ink using an inkjet printer (Seiko Epson's PM-770C), and irradiation was performed at 600 W / m ² for 30 hours with an Atlas Suntest CPS photobleaching tester. The density was measured to determine the image residual ratio (post-irradiation density / pre-irradiation density), and the CMYK image having the lowest residual ratio was displayed.
[0124]
<Gas resistance>
Similar to the above light fastness test, after printing, after exposure in the air at room temperature for 3 months, measure the density of the printed part and determine the residual ratio of the image (density after exposure / density before exposure). The one with the lowest survival rate was displayed.
[0125]
<Glossiness>
It was measured according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard).
[0126]
[Table 2]

[0127]
The glossiness of each recording sheet was 60 to 65%, indicating a high glossiness.
[0128]
As is apparent from the above results, the use of the compound of the present invention improves storage stability while maintaining high ink absorbability. That is, by reducing the amount of polyvinyl alcohol, which is a water-soluble binder, ink absorbability is improved, but storage stability, particularly gas resistance, is significantly reduced. In the present invention, ink absorbability and storage stability are improved at the same time, and a photo-like high gloss is obtained.
[0129]
Example 3
The same test was performed except that the vapor phase silica used in Example 2 was replaced with one having an average primary particle size of 30 nm. As a result, ink absorbability and storage stability were almost the same, but the glossiness decreased by 5 to 10%.
[0130]
Example 4
In addition to the recording sheets 11 to 14 of the present invention of Example 1, as a cationic compound, diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer (Nittobo Co., Ltd., PAS-92), which is a cationic polymer, and basic poly Recording sheets 11A to 14A, 11B to 14B, and 11C to 14C were prepared using 3 parts of aluminum hydroxide (Purachem WT manufactured by Riken Green Co., Ltd.) alone or in combination, and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.
[0131]
[Table 3]

[0132]
The glossiness of each recording sheet was 60 to 65%, indicating a high glossiness.
[0133]
As can be seen from the above results, the preservability is further improved by using a compound of Formula 2 of the present invention in combination with a cationic polymer or a water-soluble metal compound as a cationic compound. In particular, the storage stability is further improved by using a cationic polymer and a water-soluble metal compound in combination.
[0134]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photo-like ink jet recording material having high ink absorptivity, high gloss, and improved storage stability can be obtained.

Claims (1)

An ink jet recording sheet provided with an ink receiving layer containing synthetic silica on a support, wherein the ink receiving layer contains at least one α, β-unsaturated carboxylic acid represented by the following chemical formula 1 or a salt thereof: An ink jet recording sheet characterized by comprising:

In the formula, R ₁ , R ₂ and R _{3 each} represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic ring, and R ₁ and R ₃ may be linked together to form a heterocyclic ring. However, R ₁ , R ₂ and R ₃ are not simultaneously hydrogen atoms.