JP3707607B2 - エチレンおよびプロピレンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内で特定のゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含する方法に関する。本発明の方法においては、エチレンおよびプロピレンが高収率で得られるだけでなく、使用するゼオライト系触媒が劣化に対する耐性が高いので、エチレンおよびプロピレンを長期間にわたり安定に製造することができる。さらに、本発明の方法により、炭化水素原料からの、接触転化によるエチレンおよびプロピレンの製造において、水素、メタン、エタン及び芳香族炭化水素の副生を抑制し、エチレンおよびプロピレンの選択率を向上させることが可能となる。その上、本発明の方法では、従来のように触媒の再生操作を頻繁に行うための複雑な構造を有する反応器を用いる必要がなく、固定床断熱型反応器などの比較的単純な構造を有する反応器を利用して、エチレンおよびプロピレンを製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化する方法については、多くの方法が知られており、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレンおよびプロピレンを製造する方法についても、多くの報告がある。
しかし、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレンおよびプロピレンを効率よく、且つ長期間にわたり安定して製造することは、以下の理由により困難であった。
エチレンおよびプロピレンは、ゼオライト触媒の存在下でのオレフィン類の芳香族炭化水素への転化反応における中間体であり、逐次反応により芳香族炭化水素へと転化される。
従って、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化し、エチレンおよびプロピレンを製造しようとする場合、目的物であるエチレンおよびプロピレンを高収率で得るためには、触媒の活性や反応条件を厳密にコントロールする必要がある。即ち、触媒の活性が高すぎたり、炭化水素原料と触媒の接触時間が長すぎると、生成したエチレンおよびプロピレンは逐次反応により芳香族炭化水素へと転化されてしまう。逆に、触媒の活性が低すぎたり、炭化水素原料と触媒の接触時間が短すぎると、エチレンおよびプロピレンの収率が低下してしまう。
【０００３】
ところが、オレフィンは反応性が高いため、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、触媒の表面で炭素質の析出（コーキング）が起こりやすい。このため、転化反応を継続的に行っているうちに、コーキングによって触媒が劣化（コーキング劣化）し、触媒活性がすぐに低下してしまう。 コーキング劣化によって触媒活性が低下した触媒は、一般に、酸素含有ガスの存在下で加熱し、コークを燃焼除去することにより、触媒活性を回復させることができる。しかし、この再生操作を繰り返すと、触媒活性が十分に回復しなくなってしまう。これは、上記の再生操作において、コークの燃焼によって水蒸気が生じ、この水蒸気の存在下でゼオライトが加熱されるとき、ゼオライト結晶からゼオライトの活性点であるアルミニウムが脱離することにより、触媒の永久的な劣化（再生劣化）が起こることによる。
上記した通り、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、特にコーキングが起こりやすく、そのため上記の再生操作を頻繁に行う必要があるので、再生劣化が非常に起こりやすい。
【０００４】
日本国特開昭４９−４１３２２号公報（英国特許第１３８１４２７号に対応）には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数５以上のパラフィン、オレフィン及び／又はシクロパラフィン（ナフテン）を芳香族炭化水素、エチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においては、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
日本国特開昭５０−４９２３３号公報（英国特許第１３９４９７９号に対応）には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数２〜４のオレフィン、パラフィンを芳香族炭化水素、エチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においても、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
米国特許第４，５２７，００１号及び第４，６１３，７２１号明細書には、アルミノリン酸塩系モレキュラーシーブを用いて、ブテンをエチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においても、エチレンおよびプロピレンの収率が低い。
【０００５】
日本国特開平３−２７３２７号公報（米国特許第５，０４３，５２２号に対応）には、特定の組成を有する炭素数４以上のパラフィンとオレフィンの混合物よりなる炭化水素原料を、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトに接触させることにより、エチレンおよびプロピレンを製造する方法が開示されている。しかしこの方法においては、転化率が低いため、未反応原料を大量にリサイクルする必要がある。
日本国特開平６−７３３８２号公報（米国特許第５，１７１，９２１号に対応）には、リンを含有する特定のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、炭素数３〜２０の炭化水素をエチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。この方法においては、オレフィンを原料とした場合に関しては原料供給１分後の初期性能しか評価されていない。
また、以上の方法に共通する特徴として、プロトン型ゼオライトが用いられていることを挙げることができる。プロトン型ゼオライトの場合、一般に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次反応により芳香族炭化水素に転化されやすく、エチレンとプロピレンの収率を向上させることが困難である。その上、オレフィンを含有する炭化水素原料を用いたとき、コーキング劣化や再生劣化を起こしやすい。
【０００６】
国際出願公開公報ＷＯ９６／１３３３１には、プロトンを含有する従来のゼオライト触媒とは異なるプロトンを含有しないゼオライト触媒及びこの触媒を用いて炭化水素原料をエチレンおよびプロピレンと単環芳香族炭化水素に転化する方法が開示されている。この方法で用いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点では有効であるが、コーキング劣化に関する問題は解決されていない。従って、オレフィンを多く含有する炭化水素原料を用いた時には、コーキング劣化を起こしやすい。またこの方法では、オレフィンの転化反応とパラフィンの転化反応が併行して起こる。このとき、パラフィンの転化反応において副生する水素、メタンなどのいわゆるオフガスが 反応混合物中に多量に混入するため、反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離が困難になる、という欠点がある。
その上、上記のパラフィンの転化反応は吸熱反応であるため、反応器に多量の熱を供給する必要がある。その結果、この方法においては、複雑且つ高価な反応システムを用いなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下において、本発明者らは、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィンを含有する炭化水素原料をエチレンおよびプロピレンに転化する方法において問題となる、触媒のコーキング劣化及び再生劣化を同時に抑制し、長期間にわたり安定に且つ効率よくエチレンおよびプロピレンを製造することを可能にする方法を開発すべく、鋭意研究を行った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
その結果、意外にも、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含する方法において、上記ゼオライト含有触媒中のゼオライトとして特定の要件を満たすゼオライトを用いることにより、炭化水素原料中の少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの含有量が２０重量％以上に及ぶ高濃度であっても、触媒のコーキング劣化及び再生劣化が同時に抑制され、長期間にわたり高収率且つ高選択率で安定にエチレンおよびプロピレンを製造することを可能となることを見出した。上記のゼオライト含有触媒中のゼオライトが満たす特定の要件は以下のとおりである。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５の細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、
（３）該ゼオライトが、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
（４）該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２００以上５，０００以下である。
上記の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って本発明の目的は、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィンを含有する炭化水素原料をエチレンおよびプロピレンに転化する方法において問題となる、触媒のコーキング劣化及び再生劣化を同時に抑制し、長期間にわたり安定に且つ効率よくエチレンおよびプロピレンを製造する方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、貼付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
本発明によれば、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、 少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、 該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含し、 該ゼオライト含有触媒中のゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことを特徴とする方法が提供される。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５の細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、
（３）該ゼオライトが、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
（４）該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２００以上、５，０００以下である。
【００１０】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、 少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、 該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含し、 該ゼオライト含有触媒中のゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことを特徴とする方法。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５の細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、
（３）該ゼオライトが、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
（４）該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２００以上、５，０００以下である。
【００１１】
２．該反応混合物を、水素および炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ａと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離し、該留分Ａからエチレンおよびプロピレンを分離することによって、該反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離を行うことを特徴とする、前項１に記載の方法。
３．該留分Ｂを、少なくとも１種の炭素数４〜８の炭化水素を主に含む留分Ｂ１と、少なくとも１種の炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分Ｂ２とに分離し、該留分Ｂ１の少なくとも一部を該反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを更に含むことを特徴とする、前項２に記載の方法。
４．該留分Ｂをスチームクラッキングに付すことにより、エチレンおよびプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得、該スチームクラッキング生成物からエチレンおよびプロピレンを分離することを特徴とする、前項２に記載の方法。
５．該炭化水素原料が、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、該炭化水素原料の重量に対して５０重量％以上含有することを特徴とする、前項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１２】
６．該ゼオライトが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することを特徴とする、前項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．該ゼオライト含有触媒が、該炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、前項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．周期律表第Ｉｂ族に属する金属よりなる群から選ばれる該少なくとも１種の金属が銀であることを特徴とする、前項１〜７のいずれかに記載の方法。
９．該ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選ばれることを特徴とする、前項１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの該接触転化反応を、反応温度４００〜７００、反応圧力０．１〜１０気圧、重量時間空間速度１〜１０００ｈｒ−１の条件下で行うことを特徴とする、前項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの該接触転化反応を、反応温度４００〜７００、重量時間空間速度１〜１０００ｈｒ−１の条件下で行い、該炭化水素原料が希釈ガスとの混合物であり、該混合物中における該炭化水素原料の分圧が０．１〜１０気圧であることを特徴とする、前項１〜９のいずれかに記載の方法。
【００１３】
以降、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法においては、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、エチレンおよびプロピレンを製造するための原料として用いる。
本発明において「炭化水素原料」とは、炭素数１〜１２の炭化水素、例えば炭素数１〜１２のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン（ナフテン）、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種を主に含む原料を表わす。
本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、上記炭化水素原料の重量に対して２０重量％以上含有する。尚、上記の「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンを含むものとする。
オレフィンの含有量が２０％未満では、エチレン及びプロピレンの収量が不充分になってしまう。
本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上含有する。
また上記の炭化水素原料は、ターシャリーブタノール、メタノール等の含酸素化合物を不純物として少量含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の方法において使用可能な炭化水素原料として好ましいものの例としては、次のようなものを挙げることができる。
（１）ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びＣ５留分、（２）上記Ｃ４留分からブタジエンおよびイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分、（３）上記Ｃ５留分からイソプレンおよびシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分、（４）減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解（ＦＣＣ）して得られる生成物から分離されるＣ４留分およびガソリン留分、および（５）コーカーから分離されるＣ４留分およびガソリン留分。
またこれらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。本発明の方法においては、上記のような炭化水素原料を、反応器内で特定のゼオライト含有触媒と接触させて、上記炭化水素原料に含まれる少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、得られた反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離する。
本発明の方法においては、上記のゼオライト系触媒中のゼオライトとして、５〜６．５の細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライト」を用いる。「中間細孔径ゼオライト」という用語は、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味し、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。
【００１５】
中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、中でもＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８などのＺＳＭ−５型ゼオライトや、ＺＳＭ−３８が好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．”３３，Ｐ．１６７−２１５（１９８７、オランダ）に記載の、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１に類似のゼオライトを用いることもできる。これらのうち、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
また、本発明の方法においては、上記のゼオライトとして、実質的にプロトンを含まないものを用いる。本発明において「実質的にプロトンを含まない」とは、後述する液相イオン交換／濾液滴定法によって求めた、上記ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、上記ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であることを意味する。本発明において、上記ゼオライト１グラムあたりのプロトン量は、０．０１ミリモル以下であることがより好ましい。
【００１６】
液相イオン交換／濾液滴定法とは、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日本化学会誌、［３］，Ｐ．５２１−５２７（１９８９）等に記載されている方法である。この方法を用いたプロトン量の測定は以下のようにして行うことができる。空気中で焼成したゼオライトを、ＮａＣｌ水溶液を用いてイオン交換処理した後、ゼオライトを濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収したゼオライトを純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合する。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、その値をゼオライトのプロトン量とする。
なお、アンモニウムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト（例えば希土類金属カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。従って、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライトを焼成処理する必要がある。
【００１７】
本発明の方法においては、上記のゼオライトとして、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以降「ＩＢ族金属」と称する）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものを用いる。ＩＢ族金属としては、銅、銀が好ましく、銀が特に好ましい。
尚、本発明において、「周期律表」とは、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ［（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行（１９９４−１９９５年）］、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。
上記の「ＩＢ族金属を含有する」とは、ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことを意味する。ただし、ＩＢ族金属は、上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。
【００１８】
ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、公知の方法、例えばイオン交換法、含浸法、混練り法等の方法、好ましくはイオン交換法により処理する方法を挙げることができる。
イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。
ＩＢ族金属の含有量に厳密な限定はないが、ゼオライトの重量に対し０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％の範囲であることが好ましい。ＩＢ族金属の含有量が０．０１重量％以下ではゼオライト含有触媒の触媒活性が不充分であり、また５重量％以上添加しても、通常ゼオライト含有触媒の性能は向上しない。なお、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えばＸ線蛍光分析法などにより求めることができる。
【００１９】
本発明の方法においては、上記のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００以上、５，０００以下であることが必須である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００を下回ると、転化反応に伴うコーキングによってゼオライト含有触媒が劣化しやすくなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０００を超えると、ゼオライト含有触媒の触媒活性が不充分となる。 上記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは２２０以上、４，０００以下、より好ましくは２５０以上、３，５００以下であることが好ましい。 ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。
なお本発明の方法においては、上記のゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の金属で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような金属で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合、メタロアルミノシリケートまたはメタロシリケート中における上記の金属の含有量をＡｌ２Ｏ３のモル数に換算した上で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出する。 また上記のゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属、より好ましくはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属、更に好ましくはナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することが好ましい。この場合、上記ゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、ＩＢ族金属の両方を含有するゼオライトであることになる。
【００２０】
ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法の例としては、ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は金属の種類により異なるが、例えばナトリウムの場合はゼオライトの重量に対し０．０１〜０．４重量％、カリウムの場合はゼオライトの重量に対し０．０１〜０．８重量％の範囲であることが好ましい。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属は、対応する陽イオンの状態で含まれることが好ましい。そのようなゼオライトを調製する場合、ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法と、ＩＢ族金属を含有させる方法の順序や回数に特に制限はない。例えば、ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させた後に、ＩＢ族金属を含有させてもよく、ＩＢ族金属を含有させた後に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させてもよい。
【００２１】
ただしいずれの場合に於いても、上記の通り、金属を含有させた後のゼオライトが、実質的にプロトンを含まないようにすることが必要である。
所望であれば、コーキング劣化の抑制や、エチレンおよびプロピレンの収率の向上を目的として、上記ゼオライト含有触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ等のＩＩｂ、ＩＩＩ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を、更に含有させて用いてもよい。これらの金属を含有させる方法は、使用する金属の種類が異なる以外は、上記のＩＢ族金属を含有させる方法と同様である。これらの金属の含有量は、ゼオライトの重量に対し０．１〜２重量％の範囲であることが好ましい。
また所望であれば、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、上記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、５００以上の温度で加熱処理してもよい。上記の加熱処理は、５００以上、９００以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。
【００２２】
また、上記の加熱処理は、上記のゼオライトにＩＢ族金属を含有させる前に実施することもできるが、ゼオライトにＩＢ族金属を含有させた後に実施する方がより好ましい。
なお、上記のゼオライト含有触媒を、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合があるが、その場合には、通常空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以降この処理を１再生処理」と呼ぶ）。
この再生処理の際に水蒸気が発生するので、この水蒸気を利用して、上記の水蒸気の存在下での加熱処理を行うこともできる。即ち、長期間転化反応に用い、コーキング劣化を起こしたゼオライト含有触媒を再生処理に付すことを繰り返すことにより、上記の加熱処理と同等の効果を得ることができる。
また所望であれば、本発明で用いられるゼオライトは焼成してから触媒として用いることができる。その場合、焼成温度は通常５００〜９００℃とする。
また上記ゼオライト含有触媒の使用に際して、適切な形状を有する粒子とするために、上記ゼオライト含有触媒を成型体とすることが好ましい。その場合、上記のゼオライトのみを成型し、得られた成形体をゼオライト含有触媒として用いることもできるが、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダーまたは成型用希釈剤（マトリックス）として上記のゼオライトに混合して得られる混合物を成型し、得られた成形体をゼオライト含有触媒として用いる。
マトリックスまたはバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックスまたはバインダーの重量の合計に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の方法においては、以上のようなゼオライト含有触媒を用いることにより、２０重量％以上に及ぶ高濃度のオレフィンを含有する炭化水素原料を用いるにもかかわらず、従来法に比べゼオライト含有触媒のコーキング劣化が起こりにくく、従って再生操作を頻繁に繰り返す必要がない。その結果、エチレンおよびプロピレンを長期間にわたり安定且つ効率よく製造することが可能となる。
本発明の方法においては、以上のようなゼオライト含有触媒を、反応器内で少なくとも一種の炭素数４〜１２のオレフィンと接触させて、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行う。炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応は、原料炭化水素中の炭素数４〜１２のオレフィンが高選択率でエチレンおよびプロピレンに転化され、原料炭化水素中に共存するパラフィンが実質的に反応しない、以下に示すような条件で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは４００〜７００、より好ましくは５００〜６５０である。反応圧力は低いほうが望ましく、通常０．１〜１０気圧、好ましくは０．２〜８気圧である。ゼオライト含有触媒中のゼオライトの重量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度ＷＨＳＶは、１〜１０００ｈｒ−１、好ましくは５〜５００ｈｒ−１の範囲であることが好ましい。炭化水素原料とゼオライト含有触媒との接触時間は、好ましくは５秒以下、より好ましくは１秒以下である。
【００２４】
また、上記炭化水素原料は希釈ガスとの混合物であってもよい。この場合、炭化水素原料の分圧は低いほうが望ましいが、通常０．１〜１０気圧、好ましくは０．２〜８気圧の範囲であることが好ましい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素などの不活性ガスなどを用いることができる。
また、水素を希釈ガスとして用いる場合、水素に対する原料炭化水素のモル比は０．０１〜１の範囲が好ましい。
上記のパラフィンが実質的に反応しない条件で転化反応を行うと、炭化水素原料中のオレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフィンの転化反応によるメタン、エタン、プロパン等の副生が抑制され、反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離・精製が容易になる。
本発明の方法において、炭化水素原料をゼオライト含有触媒と接触させるための反応器は、固定床式、移動床式、流動床式あるいは気流搬送式のいずれの反応器も利用できる。本発明の方法において用いられるゼオライト含有触媒は、コーキングによる劣化を起こしにくいため、固定床反応器を用いても、長期間にわたりエチレンおよびプロピレンを安定して製造することが可能となる。
【００２５】
また、パラフィンの転化反応は大きな吸熱反応であり、オレフィンの転化反応は、反応条件により異なるが、微吸熱反応または発熱反応である。そのため、上記のパラフィンが実質的に反応しない条件下で、炭化水素原料中のオレフィンを選択的に反応させる場合、パラフィンの転化反応に伴って吸収される熱量が比較的小さくなる（反応条件によっては、オレフィンの転化反応に伴って発生する熱量が、パラフィンの転化反応に伴って吸収される熱量を若干上回り、全体として発熱反応になる場合もある）ので、反応熱を供給する必要がなく、そのため構造が簡単な１段断熱式の固定床反応器を用いることもできる。以上のようにして得たエチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離する。具体的には、上記反応混合物を、水素および炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ａと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離し、上記留分Ａからエチレンおよびプロピレンを分離することが好ましい。これらの分離工程は、分留、抽出など、種々の公知の方法を組み合わせることによって実施することができる。
【００２６】
通常、上記の反応混合物中には、エチレンおよびプロピレンの他、炭素数４〜８のオレフィンも存在する。従って、反応混合物中から炭素数４〜８のオレフィンの全量または一部を分離して反応器にリサイクルし、再び反応させる、いわゆるリサイクル反応システムを用いることにより、炭化水素原料の有効利用を図ることもできる。即ち、上記留分Ｂを、少なくとも１種の炭素数４〜８の炭化水素を主に含む留分Ｂ１と、少なくとも１種の炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分Ｂ２とに分離し、上記留分Ｂ１の少なくとも一部を反応器にリサイクルし、炭化水素原料の一部として用いることが好ましい。 石油系炭化水素のスチームクラッキング生成物から得られるＣ４留分（ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテンなど、炭素数４の炭化水素を主に含む留分）を炭化水素原料として用いる場合を例にとり、リサイクル反応システムをより詳しく説明する。
【００２７】
第１図は、Ｃ４留分を炭化水素原料として用いる場合の、リサイクル反応システムの好ましい一つの態様を示したものである。
まず、反応混合物（水素及び炭素数１以上の炭化水素の混合物）を、水素および炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｈ２〜Ｃ３留分」という）と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ４ ＋留分」という）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ３分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができる。
得られたＨ２〜Ｃ３留分から、エチレンおよびプロピレンを回収する。
次に、上記Ｃ４ ＋留分を、炭素数４の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ４留分」という）と、少なくとも１種の炭素数５以上の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ５ ＋留分」という）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ４分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができる。
【００２８】
更に、上記Ｃ５ ＋留分を、少なくとも１種の炭素数５〜８の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ５〜Ｃ８留分」という）と、炭素数８の芳香族炭化水素より高沸点の留分、即ち少なくとも１種の炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分（図１中の「Ｃ８芳香族炭化水素より高沸点の留分」）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ８分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができる。得られたＣ４留分とＣ５〜Ｃ８留分を混合して、少なくとも１種の炭素数４〜８の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ４〜Ｃ８留分」という）を得、これを反応器にリサイクルし、原料炭化水素の一部として用いる。 上記Ｃ４分離器によって分離されるＣ４留分には、原料炭化水素中に含まれるブタンが濃縮される。そのため、Ｃ４留分の全量をリサイクルすると、反応器に供給される炭化水素原料中のブタン濃度が上昇し、その結果、炭化水素原料中の少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの含有量が不足する場合がある。そのため、反応器にリサイクルするＣ４留分の量を得られたＣ４留分の一部にとどめることによって、ブタン濃度の上昇を抑制することが好ましい。
【００２９】
また第１図中では、Ｃ３分離器、Ｃ４分離器およびＣ８分離器を独立した形で示しているが、分離器の数や分離の順序などは第１図に示されたものに限定されるものではなく、適宜に変更可能である。
尚、炭素数８の芳香族炭化水素より高沸点の留分からは、芳香族炭化水素を回収することができる。
また本発明の方法においては、上記の接触転化によるエチレンおよびプロピレンの製造と、スチームクラッキング法（管式熱分解法）によるエチレンおよびプロピレンの製造を併行することによって、炭化水素原料当たりのエチレンおよびプロピレンの収率を向上させることができる。またこの場合、メタン等の副生を抑制することができるため、エチレン、プロピレンの精製を効率的に実施できる。
このような方法の例として、上記留分Ｂを管式熱分解炉に供給し、スチームクラッキングに付すことにより、エチレンおよびプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得、得られたスチームクラッキング生成物からエチレンおよびプロピレンを分離する方法を挙げることができる。
この場合のスチームクラッキングは、管式熱分解炉内の温度７５０〜８５０、圧力０〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間０．１〜０．８秒、スチーム／炭化水素重量比０．１〜１の条件下で行うことが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において行われた測定は以下の通りである。
（１）液相イオン交換／濾液滴定法によるプロトン量の測定 ゼオライト１．５ｇを、空気中４００〜６００の温度で焼成した後、３．４モル／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行う。得られる混合物を濾過した後、５０ｍｌの純水でゼオライトを洗浄し、洗浄に用いた水を含む濾液を全量回収する。この濾液（洗浄に用いた水を含む）を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からゼオライトのプロトン量を求める。
（２）ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定 ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加える。これをテフロン製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密封する。これをオイルバス中で、１５０で１２〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解させる。得られたゼオライトの溶液を、イオン交換水で希釈する（下記のＩＣＰ装置を用いた測定に適する稀釈度に関しては、ゼオライトの組成等により異なるため、約５〜１００倍の内から適宜選択する）。得られた希釈液中のケイ素及びアルミニウム濃度を、下記のＩＣＰ（プラズマ発光分光分析）装置にて下記の条件にて測定し、その結果からゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を計算する。
ＩＣＰ装置及び測定条件装置：ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８ ＵＬＴＲＡＣＥ）（日本国、理学電気社製）
測定条件：シリカ測定波長 ２５１．６０ｎｍ アルミニウム測定波長 ３９６．１５２ｎｍ プラズマパワー １．０ｋｗ ネブライザーガス ０．２８ｌ／ｍｉｎ シースガス ０．３〜０．８ｌ／ｍｉｎ クーラントガス １３ｌ／ｍｉｎ
尚、触媒活性の指標である反応速度定数Ｋは以下の式によって求めた。
反応速度定数Ｋ＝ＷＨＳＶラｌｎ［１／（１−Ｘ）］［式中、Ｘは原料中のブテンの転化率｛（原料中のブテン濃度−生成物中のブテン濃度）／原料中のブテン濃度｝］
【００３１】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ａを調製する。蛍光Ｘ線分析による触媒ＡのＡｇ量は１．０重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．８２／０．１８である。蛍光Ｘ線の測定は、日本国、理学電気社製Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＩＸ ３０００装置を用い、アビセル（日本国、旭化成工業株式会社製結晶セルロース）でゼオライトを４倍に希釈した後、圧縮成型したサンプルを用いて測定を行う。また、液相イオン交換／濾液滴定法により求める触媒Ａのプロトン量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。
圧縮成型後粉砕し、２２〜３０メッシュに整粒した触媒Ａ０．３６ｇを同メッシュの磁器製ラシヒリング粉砕品１．１４ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。大気圧下窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ、管状電気炉により所定温度（約６００℃）まで昇温する。次に窒素に代えて、表１に示すＣ４ラフィネート−２（ナフサをスチームクラッキングして得られるＣ４留分から、ブタジエン及びイソブテンを抽出して得られる）を１５ｇ／ｈｒで反応器に供給し、反応温度６００℃、ＷＨＳＶ＝４１．７の条件で反応を４８時間継続する。原料供給開始から表２に示す所定時間後の反応生成物を直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析する。
【００３２】
尚、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行う。
装置： 日本国島津製作所社製ＧＣ−１７Ａカラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラム ＳＰＢ−１（内径 ０．２５ｍｍ、長さ ６０ｍ、フィルム厚 ３．０μｍ）
サンプルガス量： １ｍｌ（サンプリングラインは２００〜３００℃に保温し、液化を防止）
昇温プログラム： ４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇湿した後、２００℃で２２分間保持する。
スプリット比： ２００：１キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍｌ／分ＦＩＤ検出器：エアー供給圧 ５０ｋＰａ（約５００ｍｌ／分）、水素供給圧 ６０ｋＰａ（約５０ｍｌ／分）
測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出する。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替える。
結果を表２に示す。また、反応開始３０分後の反応速度定数Ｋは５４．６（ｈｒ−１）である。
【００３３】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５を触媒とする他は実施例１と同様の条件でＣ４ラフィネート−２の転化反応を行う。但し触媒の劣化が早いため反応は２４時間で打ち切る。結果を表３に示す。
また、反応開始３０分後の反応速度定数Ｋは４４．９（ｈｒ−１）である。
表２と表３を比較すると、実施例１の触媒Ａを用いると反応初期のプロピレン、エチレン収率が高く、且つ、経時的な収率の低下も比較例１に比べ大幅に少ないことが分かる。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いる触媒Ａ ４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ａのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ａ ０．６ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．９ｇで希釈し、反応器に充填する。Ｃ４ラフィネート−２の供給量を２２．５ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝３７．５ｈｒ−１）に変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。結果を表４に示す。また、反応開始３０分後の反応速度定数Ｋは５１．９（ｈｒ−１）である。４８時間の反応終了後、窒素を反応器に供給して炭化水素のパージを行い、触媒層を５００℃に保つ。次いで、空気／窒素（酸素濃度２容量％）を流通させ、触媒上のコークを燃焼除去する。反応器出口の再生ガスを定期的にサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて再生ガスの分析を行い、ＣＯ２、ＣＯの濃度を測定し、この値からコーク量を求める。
【００３５】
尚、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行う。
装置： 日本国島津製作所社製ＧＣ−８Ａ ＴＣＤ検出器カラム：以下のカラム（１）とカラム（２）とを並列に連結したものを使用。
カラム（１）［１８０〜１００メッシュのモレキュラーシーブ５Ａ（日本国和光純薬工業株式会社製）を充填した内径３ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ製カラム］、及びカラム（２）［８０〜１００メッシュのＰｏｒａｐａｃ−Ｑ（米国ＷＡＴＥＲＳ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製）を充填した内径３ｍｍ及び長さ２ｍのＳＵＳ製カラムと内径３ｍｍ及び長さ１ｍのＳＵＳ製抵抗カラムとを直列に連結したちの］キャリアーガス： ヘリウム（６０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：７０℃ コーク量を、反応中にフィードする原料の合計量で割って、コークの収率を求めたところ、７４重量ｐｐｍである。
表４と表２を比較すると、スチーミング処理によって触媒活性は僅かに減少するものの、触媒劣化は更に緩和されることが分かる。
【００３６】
比較例２
比較例１で用いるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５を実施例２と同じ条件でスチーミング処理する。ＷＨＳＶを１６．７とする以外は実施例２と同様の条件で反応を行う。反応開始３０分後の収率（重量％）は以下の通りである。水素＋メタン ２．１％、エチレン １２．７％、エタン ０．７％、プロピレン ２７．９％、プロパン １．９％、ブテン １６．７％、ブタン ２１．７％、Ｃ５〜Ｃ８ＰＮＯ ８．２％、Ｃ６〜Ｃ８Ａ ７．６％、Ｃ９＋ ０．５％である。また、４８時間後の収率（重量％）は以下の通りである。水素＋メタン ０．６％、エチレン ６．４％、エタン ０．３％、プロピレン ２５．９％、プロパン ０．７％、ブテン ３０．２％、ブタン ２１．７％、Ｃ５〜Ｃ８ＰＮＯ（炭素数５〜８のパラフィン、ナフテン及びオレフィン）１１．６％、Ｃ６〜Ｃ８Ａ（炭素数６〜８の芳香族炭化水素）２．５％、Ｃ９＋（炭素数９以上の炭化水素）０．１％である。また、反応開始３０分後の反応速度定数Ｋは２１．１（ｈｒ−１）である。反応終了後、実施例２と同様の方法で触媒を再生し、コーク量を測定する。コーク収率は２０８重量ｐｐｍである。実施例２と比較例２を比較すると、本発明の触媒は驚くべきことに触媒活性が、従来のプロトン型ゼオライトである比較例２の触媒より高いにも拘らず、コークの生成は非常に少ないことがわかる。
ゼオライト触媒は高温の水蒸気によって永久劣化を受けることが知られている。触媒に付着したコークを燃焼除去する触媒再生時には、コーク中の水素の燃焼によって水蒸気が発生するため、触媒再生を繰返すことによって触媒劣化が起こる。従って、スチーミング処理による触媒活性の変化によって触媒の再生劣化に対する耐性を評価できる。本発明で用いる触媒の再生劣化に対する耐性を評価するために、実施例１、２及び比較例１、２の反応速度定数を比較した。結果を表１５に示す。表１５から明らかなように本発明で用いる触媒は、スチーミング処理による活性低下が極めて小さいことから、触媒の再生劣化に対する耐性が高いことがわかる。
【００３７】
実施例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２３０のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０１５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ｂを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＢのＡｇ量は１．０重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．６６／０．３４である。触媒Ｂ４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｂのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｂ０．６ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．９ｇで希釈し、反応器に充填する。反応時間を２４時間に変更する以外は実施例２と同様の条件で反応を行う。結果を表５に示す。
【００３８】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８６のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０１５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して比較触媒Ａ'を調製する。蛍光Ｘ線分析で測定させる比較触媒Ａ'のＡｇ量は１．１重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．２８／０．７２である。比較触媒Ａ'４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の比較触媒Ａ'のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００３ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の比較触媒Ａ'０．３６ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品１．１４ｇで希釈し、反応器に充填する。反応時間を２４時間に変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。結果を表６に示す。
【００３９】
比較例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７５のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して比較触媒Ｂ'を調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される比較触媒Ｂ'のＡｇ量は０．９重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．４５／０．５５である。比較触媒Ｂ'４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の比較触媒Ｂ'のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の比較触媒Ｂ'０．８５ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．６５ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。反応時間を２４時間に変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。結果を表７に示す。
表４及び５と表６及び７とを比較すると、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が活性劣化に大きく影響し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いゼオライトを使用する場合に経時的に安定な活性が得られることが分かる。
【００４０】
実施例４
触媒Ａ ０．８ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．７ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。
１−ヘキセンを原料とし、反応温度 ５５０℃、１−ヘキセン供給量 ７４．５ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝９３ｈｒ−１）、窒素流量 ７５Ｎｃｃ／ｍｉｎ、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。結果を表８に示す。
【００４１】
実施例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．００５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ｃを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＣのＡｇ量は０．４重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．３４／０．６６である。触媒Ｃ４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｃのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｃ １．７５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。１−ブテンを原料とし、反応温度 ６００℃、１−ブテン供給量 １６．６ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝９．５ｈｒ−１）、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。結果を表８に示す。
【００４２】
実施例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．００６Ｎ硝酸銀及び０．００３Ｎ硝酸カリウムの混合水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ｄを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＤのＡｇ量は０．４重量％、カリウムは０．１重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏモル比は０．３４／０．４３／０．２３である。触媒Ｄ４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｄのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｄ １．７５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。１−ブテンを原料とし、反応温度６００℃、１−ブテン供給量１７．８ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１０．２ｈｒ−１）、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。結果を表８に示す。
【００４３】
実施例７
実施例５で用いるスチーミング処理をした触媒Ｃ ３ｇを、内径１７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填する。実施例１で用いるＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度６００℃、Ｃ４ラフィネート−２供給量 ４８．８ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１６．３ｈｒ−１）、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。結果を表８に示す。
【００４４】
実施例８
Ｃ４ラフィネート−２の供給量を３２１．８ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１０７ｈｒ−１）、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとする以外は実施例７と同様にして反応を行う。結果を表８に示す。
表８より原料及び触媒に応じて反応条件は幅広く選択できることが分かる。
【００４５】
実施例９
実施例２で用いるスチーミング処理をした触媒Ａ １ｇを、磁器製ラシヒリング粉砕品０．５ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。ｎ−ブタンと１−ブテンとの混合物を原料とし、表９に記載の条件でｎ−ブタンと１−ブテンの混合原料による反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。反応条件及び反応結果結果を表９に示す。
【００４６】
実施例１０
実施例２で用いるスチーミング処理をした触媒Ａ １．５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。シクロペンタンを５４．９ｇ／ｈｒで供給し、反応温度５９４℃、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。反応開始３０分後の収率（重量％）は以下の通りである。水素＋メタン ０．５％、エチレン １２．６％、エタン ０．３％、プロピレン ２０．１％、プロパン １．３％、ブテン １２．５％、ブタン ０．６％、Ｃ５〜Ｃ８ＰＮＯ ４９．７％、Ｃ６〜Ｃ８Ａ ２．１％、Ｃ９＋ ０．２％である。
【００４７】
実施例１１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５の押出し成型品（ＳｉＯ２バインダー４０重量％含有、１．６ｍｍφ、日揮ユニバーサル（株）より購入）を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰返す。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ＋型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２を調製する。これを、０．００２Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｅを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＥのＡｇ量は０．１重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．０９／０．９１である。触媒Ｅを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｅのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００３ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｅ １０ｇを、内径１７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填する。実施例１で用いるＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度 ５８０℃、Ｃ４ラフィネート−２供給量 １４７ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１４．７ｈｒ−１）、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応を行う。反応結果を表１０に示す。
【００４８】
比較例５
実施例１１で用いるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５の押出し成型品を実施例１１と同様の条件でスチーミング処理して比較触媒Ｃ'を調製する。比較触媒Ｃ'１２ｇを、内径１７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填する。実施例１で用いるＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度 ５８０℃、Ｃ４ラフィネート−２供給量 １２７ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１０．６ｈｒ−１）、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応を行う。反応結果を表１０に示す。
表１０より、本発明の触媒Ｅは比較触媒Ｃ'に比べコークの生成が少なく、低級オレフィン収率の経時変化が小さいことが分る。
【００４９】
実施例１２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５の押出し成型品（ＳｉＯ２バインダー３０重量％含有、１．６ｍｍφ、日揮ユニバーサル（株）より購入）を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を２回繰返す。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ＋型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２を調製する。これを、０．００１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｆを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＦのＡｇ量は０．０６重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．０５／０．９５である。触媒Ｆを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｆのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００３ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｆ３０ｇを、内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填する。実施例１で用いるＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度 ５８０℃、Ｃ４ラフィネート−２の供給量 ２４０ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝８ｈｒ−１）、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応を２４時間行う。反応終了後、以下の条件で触媒の再生操作を実施する。温度 ５００〜５５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、窒素＋空気流量 １０７７Ｎｌ／ｈｒ、酸素濃度 ０．８〜１．２ 容量％、スチーム流量（再生劣化の加速のため添加）２６ｇ／ｈｒ、再生時間２０時間。２４時間の反応と２０時間の再生を１８回繰返す。反応サイクル中は４時間毎に反応ガスを分析する。２４時間の反応サイクルの平均収率を表１１に示す。表１１からは、反応−再生サイクルを繰り返しても低級オレフィンの収率は極めて安定していることが分る。
【００５０】
実施例１３
実施例８と同一の反応条件でＣ４−ラフィネート−２を反応させ、得られる反応生成物を反応器出口で熱交換器を用いて１０℃まで冷却した後、気液分離ドラムに導入して液を分離する。得られる液を蒸留塔に供給し、Ｃ５〜Ｃ６留分を分離してこれを反応器にリサイクルする。接触転換反応条件が安定後のＣ４ラフィネート−２の供給量は２６０．３ｇ／ｈｒ、リサイクルＣ５〜Ｃ６留分の供給量は６１．５ｇ／ｈｒである。Ｃ４ラフィネート−２に対する収率（重量％）は、尿素＋メタン １．４％、エチレン ７．２％、エタン ０．９％、プロピレン ２６．４％、プロパン ２．５％、ブテン ２８．６％、ブタン ２１．８％、Ｃ５〜Ｃ８ ＰＮＯ ５．０％、Ｃ６〜Ｃ８Ａ ４．７％、Ｃ９＋ １．５％である。実施例８と比較すると、リサイクルによって低級オレフィンの収率が向上することが分かる。
【００５１】
実施例１４
反応温度を６００℃、ＷＨＳＶを３０ｈｒ−１に変更した以外は実施例２と同様にしてＣ４ラフィネート−２の接触転換反応を行う。反応器出口で得られる反応生成物を分離塔に供給し、プロパンより低沸点の成分を分離し、残留する高沸点留分をスチームクラッキングに付す。即ち、上記の高沸点留分をスチームと、スチーム／炭化水素重量比＝０．３５で混合し、６００℃に予熱した後、熱分解コイルに供給し、コイル内の滞留時間０．６秒、分解温度（コイル出口）７９６℃でスチームクラッキングを行う。プロセス全体の収率を表１２に示す。
【００５２】
比較例６
Ｃ４ラフィネート−２のスチームクラッキングを以下のようにして行う。ラフィネート−２をスチームと、スチーム／炭化水素重量比＝０．３５で混合し、６００℃に予熱した後、熱分解コイルに供給してコイル内の滞留時間０．６秒、分解温度（コイル出口）８０２℃でＣ４ラフィネート−２のスチームクラッキングを行う。結果を表１２に示す。
表１２からは、触媒分解と熱分解の組み合わせによってプロピレン、エチレンの収率が大きく増加することが分かる。
【００５３】
実施例１５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３，０００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ｇを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＧのＡｇ量は０．１重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．８３／０．１７である。触媒Ｇ４ｇを内径１６ｍｍΦの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｇのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｇ ２．５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。反応時間を２４時間に変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。結果を表１３に示す。
【００５４】
比較例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，５００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して比較触媒Ｄ'を調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される比較触媒Ｄ'のＡｇ量は０．０５重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．７７／０．２３である。比較触媒Ｄ'４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の比較触媒Ｄ'のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の比較触媒Ｄ'２．５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、実施例１５と同様の条件で反応を行う。結果を表１３に示す。
【００５５】
実施例１６
実施例２で用いるスチーミング処理をした触媒Ａ １．０ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．５ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。ナフサスチームクラッキングのＣ５−ラフィネート［組成（重量％）：ブテン：０．４、ブタジエン：０．２、イソペンタン：２９．３、ｎ−ペンタン：４７．５、ペンテン：２２．３、シクロペンタン：０．１、シクロペンタジエン：０．２］を４６．７ｇ／ｈｒで供給し、反応温度６００℃、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。反応開始３０分後の収率（重量％）は以下の通りである。水素＋メタン １．４、エチレン ７．１、エタン １．６、プロピレン １２．７、プロパン ０．８、ブテン ６．９、ブタン ０．２、ペンテン ３．４、ペンタン ６２．４、Ｃ６〜Ｃ８ＰＮＯ １．２、Ｃ６〜Ｃ８Ａ ２．２％、Ｃ９＋０．１である。また、（エチレン＋プロピレン）／（水素＋メタン）モル比は４．１である。
【００５６】
比較例８
実施例２で用いるスチーミング処理をした触媒Ａ １ｇを、磁器製ラシヒリング粉砕品０．５ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。ｎ−ブタンと１−ブテンとの混合物（１−ブテンの濃度が１５．０重量％）を原料とし、表１４に記載の条件でｎ−ブタンと１−ブテンの混合原料による反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。反応条件及び反応結果結果を表１４に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
【表１１】
【００６８】
【表１２】
【００６９】
【表１３】
【００７０】
【表１４】
【００７１】
【表１５】
【００７２】
【発明の効果】
本発明の方法においては、エチレンおよびプロピレンが高収率で得られるだけでなく、使用するゼオライト系触媒が劣化に対する耐性が高いので、エチレンおよびプロピレンを長期間にわたり安定に製造することができる。さらに、本発明の方法により、炭化水素原料からの、接触転化によるエチレンおよびプロピレンの製造において、水素、メタン、エタン及び芳香族炭化水素の副生を抑制し、エチレンおよびプロピレンの選択率を向上させることが可能となる。
その上、本発明の方法では、従来のように触媒の再生操作を頻繁に行うための複雑な構造を有する反応器を用いる必要がなく、固定床断熱型反応器などの比較的単純な構造を有する反応器を利用して、エチレンおよびプロピレンを製造することができる。
【００７３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によるエチレンおよびプロピレンの製造に用いられるシステムの構成の一態様を示すフローシートである。
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内で特定のゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含する方法に関する。本発明の方法においては、エチレンおよびプロピレンが高収率で得られるだけでなく、使用するゼオライト系触媒が劣化に対する耐性が高いので、エチレンおよびプロピレンを長期間にわたり安定に製造することができる。さらに、本発明の方法により、炭化水素原料からの、接触転化によるエチレンおよびプロピレンの製造において、水素、メタン、エタン及び芳香族炭化水素の副生を抑制し、エチレンおよびプロピレンの選択率を向上させることが可能となる。その上、本発明の方法では、従来のように触媒の再生操作を頻繁に行うための複雑な構造を有する反応器を用いる必要がなく、固定床断熱型反応器などの比較的単純な構造を有する反応器を利用して、エチレンおよびプロピレンを製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化する方法については、多くの方法が知られており、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレンおよびプロピレンを製造する方法についても、多くの報告がある。
しかし、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレンおよびプロピレンを効率よく、且つ長期間にわたり安定して製造することは、以下の理由により困難であった。
エチレンおよびプロピレンは、ゼオライト触媒の存在下でのオレフィン類の芳香族炭化水素への転化反応における中間体であり、逐次反応により芳香族炭化水素へと転化される。
従って、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化し、エチレンおよびプロピレンを製造しようとする場合、目的物であるエチレンおよびプロピレンを高収率で得るためには、触媒の活性や反応条件を厳密にコントロールする必要がある。即ち、触媒の活性が高すぎたり、炭化水素原料と触媒の接触時間が長すぎると、生成したエチレンおよびプロピレンは逐次反応により芳香族炭化水素へと転化されてしまう。逆に、触媒の活性が低すぎたり、炭化水素原料と触媒の接触時間が短すぎると、エチレンおよびプロピレンの収率が低下してしまう。
【０００３】
ところが、オレフィンは反応性が高いため、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、触媒の表面で炭素質の析出（コーキング）が起こりやすい。このため、転化反応を継続的に行っているうちに、コーキングによって触媒が劣化（コーキング劣化）し、触媒活性がすぐに低下してしまう。 コーキング劣化によって触媒活性が低下した触媒は、一般に、酸素含有ガスの存在下で加熱し、コークを燃焼除去することにより、触媒活性を回復させることができる。しかし、この再生操作を繰り返すと、触媒活性が十分に回復しなくなってしまう。これは、上記の再生操作において、コークの燃焼によって水蒸気が生じ、この水蒸気の存在下でゼオライトが加熱されるとき、ゼオライト結晶からゼオライトの活性点であるアルミニウムが脱離することにより、触媒の永久的な劣化（再生劣化）が起こることによる。
上記した通り、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、特にコーキングが起こりやすく、そのため上記の再生操作を頻繁に行う必要があるので、再生劣化が非常に起こりやすい。
【０００４】
日本国特開昭４９−４１３２２号公報（英国特許第１３８１４２７号に対応）には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数５以上のパラフィン、オレフィン及び／又はシクロパラフィン（ナフテン）を芳香族炭化水素、エチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においては、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
日本国特開昭５０−４９２３３号公報（英国特許第１３９４９７９号に対応）には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数２〜４のオレフィン、パラフィンを芳香族炭化水素、エチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においても、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
米国特許第４，５２７，００１号及び第４，６１３，７２１号明細書には、アルミノリン酸塩系モレキュラーシーブを用いて、ブテンをエチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においても、エチレンおよびプロピレンの収率が低い。
【０００５】
日本国特開平３−２７３２７号公報（米国特許第５，０４３，５２２号に対応）には、特定の組成を有する炭素数４以上のパラフィンとオレフィンの混合物よりなる炭化水素原料を、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトに接触させることにより、エチレンおよびプロピレンを製造する方法が開示されている。しかしこの方法においては、転化率が低いため、未反応原料を大量にリサイクルする必要がある。
日本国特開平６−７３３８２号公報（米国特許第５，１７１，９２１号に対応）には、リンを含有する特定のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、炭素数３〜２０の炭化水素をエチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。この方法においては、オレフィンを原料とした場合に関しては原料供給１分後の初期性能しか評価されていない。
また、以上の方法に共通する特徴として、プロトン型ゼオライトが用いられていることを挙げることができる。プロトン型ゼオライトの場合、一般に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次反応により芳香族炭化水素に転化されやすく、エチレンとプロピレンの収率を向上させることが困難である。その上、オレフィンを含有する炭化水素原料を用いたとき、コーキング劣化や再生劣化を起こしやすい。
【０００６】
国際出願公開公報ＷＯ９６／１３３３１には、プロトンを含有する従来のゼオライト触媒とは異なるプロトンを含有しないゼオライト触媒及びこの触媒を用いて炭化水素原料をエチレンおよびプロピレンと単環芳香族炭化水素に転化する方法が開示されている。この方法で用いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点では有効であるが、コーキング劣化に関する問題は解決されていない。従って、オレフィンを多く含有する炭化水素原料を用いた時には、コーキング劣化を起こしやすい。またこの方法では、オレフィンの転化反応とパラフィンの転化反応が併行して起こる。このとき、パラフィンの転化反応において副生する水素、メタンなどのいわゆるオフガスが 反応混合物中に多量に混入するため、反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離が困難になる、という欠点がある。
その上、上記のパラフィンの転化反応は吸熱反応であるため、反応器に多量の熱を供給する必要がある。その結果、この方法においては、複雑且つ高価な反応システムを用いなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下において、本発明者らは、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィンを含有する炭化水素原料をエチレンおよびプロピレンに転化する方法において問題となる、触媒のコーキング劣化及び再生劣化を同時に抑制し、長期間にわたり安定に且つ効率よくエチレンおよびプロピレンを製造することを可能にする方法を開発すべく、鋭意研究を行った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
その結果、意外にも、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含する方法において、上記ゼオライト含有触媒中のゼオライトとして特定の要件を満たすゼオライトを用いることにより、炭化水素原料中の少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの含有量が２０重量％以上に及ぶ高濃度であっても、触媒のコーキング劣化及び再生劣化が同時に抑制され、長期間にわたり高収率且つ高選択率で安定にエチレンおよびプロピレンを製造することを可能となることを見出した。上記のゼオライト含有触媒中のゼオライトが満たす特定の要件は以下のとおりである。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５の細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、
（３）該ゼオライトが、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
（４）該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２００以上５，０００以下である。
上記の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って本発明の目的は、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィンを含有する炭化水素原料をエチレンおよびプロピレンに転化する方法において問題となる、触媒のコーキング劣化及び再生劣化を同時に抑制し、長期間にわたり安定に且つ効率よくエチレンおよびプロピレンを製造する方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、貼付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
本発明によれば、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、 少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、 該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含し、 該ゼオライト含有触媒中のゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことを特徴とする方法が提供される。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５の細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、
（３）該ゼオライトが、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
（４）該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２００以上、５，０００以下である。
【００１０】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、 少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、 該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含し、 該ゼオライト含有触媒中のゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことを特徴とする方法。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５の細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、
（３）該ゼオライトが、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
（４）該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２００以上、５，０００以下である。
【００１１】
２．該反応混合物を、水素および炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ａと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離し、該留分Ａからエチレンおよびプロピレンを分離することによって、該反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離を行うことを特徴とする、前項１に記載の方法。
３．該留分Ｂを、少なくとも１種の炭素数４〜８の炭化水素を主に含む留分Ｂ１と、少なくとも１種の炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分Ｂ２とに分離し、該留分Ｂ１の少なくとも一部を該反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを更に含むことを特徴とする、前項２に記載の方法。
４．該留分Ｂをスチームクラッキングに付すことにより、エチレンおよびプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得、該スチームクラッキング生成物からエチレンおよびプロピレンを分離することを特徴とする、前項２に記載の方法。
５．該炭化水素原料が、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、該炭化水素原料の重量に対して５０重量％以上含有することを特徴とする、前項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１２】
６．該ゼオライトが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することを特徴とする、前項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．該ゼオライト含有触媒が、該炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、前項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．周期律表第Ｉｂ族に属する金属よりなる群から選ばれる該少なくとも１種の金属が銀であることを特徴とする、前項１〜７のいずれかに記載の方法。
９．該ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選ばれることを特徴とする、前項１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの該接触転化反応を、反応温度４００〜７００、反応圧力０．１〜１０気圧、重量時間空間速度１〜１０００ｈｒ−１の条件下で行うことを特徴とする、前項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの該接触転化反応を、反応温度４００〜７００、重量時間空間速度１〜１０００ｈｒ−１の条件下で行い、該炭化水素原料が希釈ガスとの混合物であり、該混合物中における該炭化水素原料の分圧が０．１〜１０気圧であることを特徴とする、前項１〜９のいずれかに記載の方法。
【００１３】
以降、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法においては、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、エチレンおよびプロピレンを製造するための原料として用いる。
本発明において「炭化水素原料」とは、炭素数１〜１２の炭化水素、例えば炭素数１〜１２のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン（ナフテン）、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種を主に含む原料を表わす。
本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、上記炭化水素原料の重量に対して２０重量％以上含有する。尚、上記の「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンを含むものとする。
オレフィンの含有量が２０％未満では、エチレン及びプロピレンの収量が不充分になってしまう。
本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上含有する。
また上記の炭化水素原料は、ターシャリーブタノール、メタノール等の含酸素化合物を不純物として少量含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の方法において使用可能な炭化水素原料として好ましいものの例としては、次のようなものを挙げることができる。
（１）ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びＣ５留分、（２）上記Ｃ４留分からブタジエンおよびイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分、（３）上記Ｃ５留分からイソプレンおよびシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分、（４）減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解（ＦＣＣ）して得られる生成物から分離されるＣ４留分およびガソリン留分、および（５）コーカーから分離されるＣ４留分およびガソリン留分。
またこれらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。本発明の方法においては、上記のような炭化水素原料を、反応器内で特定のゼオライト含有触媒と接触させて、上記炭化水素原料に含まれる少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、得られた反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離する。
本発明の方法においては、上記のゼオライト系触媒中のゼオライトとして、５〜６．５の細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライト」を用いる。「中間細孔径ゼオライト」という用語は、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味し、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。
【００１５】
中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、中でもＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８などのＺＳＭ−５型ゼオライトや、ＺＳＭ−３８が好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．”３３，Ｐ．１６７−２１５（１９８７、オランダ）に記載の、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１に類似のゼオライトを用いることもできる。これらのうち、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
また、本発明の方法においては、上記のゼオライトとして、実質的にプロトンを含まないものを用いる。本発明において「実質的にプロトンを含まない」とは、後述する液相イオン交換／濾液滴定法によって求めた、上記ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、上記ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であることを意味する。本発明において、上記ゼオライト１グラムあたりのプロトン量は、０．０１ミリモル以下であることがより好ましい。
【００１６】
液相イオン交換／濾液滴定法とは、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日本化学会誌、［３］，Ｐ．５２１−５２７（１９８９）等に記載されている方法である。この方法を用いたプロトン量の測定は以下のようにして行うことができる。空気中で焼成したゼオライトを、ＮａＣｌ水溶液を用いてイオン交換処理した後、ゼオライトを濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収したゼオライトを純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合する。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、その値をゼオライトのプロトン量とする。
なお、アンモニウムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト（例えば希土類金属カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。従って、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライトを焼成処理する必要がある。
【００１７】
本発明の方法においては、上記のゼオライトとして、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以降「ＩＢ族金属」と称する）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものを用いる。ＩＢ族金属としては、銅、銀が好ましく、銀が特に好ましい。
尚、本発明において、「周期律表」とは、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ［（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行（１９９４−１９９５年）］、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。
上記の「ＩＢ族金属を含有する」とは、ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことを意味する。ただし、ＩＢ族金属は、上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。
【００１８】
ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、公知の方法、例えばイオン交換法、含浸法、混練り法等の方法、好ましくはイオン交換法により処理する方法を挙げることができる。
イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。
ＩＢ族金属の含有量に厳密な限定はないが、ゼオライトの重量に対し０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％の範囲であることが好ましい。ＩＢ族金属の含有量が０．０１重量％以下ではゼオライト含有触媒の触媒活性が不充分であり、また５重量％以上添加しても、通常ゼオライト含有触媒の性能は向上しない。なお、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えばＸ線蛍光分析法などにより求めることができる。
【００１９】
本発明の方法においては、上記のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００以上、５，０００以下であることが必須である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００を下回ると、転化反応に伴うコーキングによってゼオライト含有触媒が劣化しやすくなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０００を超えると、ゼオライト含有触媒の触媒活性が不充分となる。 上記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは２２０以上、４，０００以下、より好ましくは２５０以上、３，５００以下であることが好ましい。 ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。
なお本発明の方法においては、上記のゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の金属で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような金属で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合、メタロアルミノシリケートまたはメタロシリケート中における上記の金属の含有量をＡｌ２Ｏ３のモル数に換算した上で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出する。 また上記のゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属、より好ましくはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属、更に好ましくはナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することが好ましい。この場合、上記ゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、ＩＢ族金属の両方を含有するゼオライトであることになる。
【００２０】
ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法の例としては、ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は金属の種類により異なるが、例えばナトリウムの場合はゼオライトの重量に対し０．０１〜０．４重量％、カリウムの場合はゼオライトの重量に対し０．０１〜０．８重量％の範囲であることが好ましい。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属は、対応する陽イオンの状態で含まれることが好ましい。そのようなゼオライトを調製する場合、ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法と、ＩＢ族金属を含有させる方法の順序や回数に特に制限はない。例えば、ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させた後に、ＩＢ族金属を含有させてもよく、ＩＢ族金属を含有させた後に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させてもよい。
【００２１】
ただしいずれの場合に於いても、上記の通り、金属を含有させた後のゼオライトが、実質的にプロトンを含まないようにすることが必要である。
所望であれば、コーキング劣化の抑制や、エチレンおよびプロピレンの収率の向上を目的として、上記ゼオライト含有触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ等のＩＩｂ、ＩＩＩ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を、更に含有させて用いてもよい。これらの金属を含有させる方法は、使用する金属の種類が異なる以外は、上記のＩＢ族金属を含有させる方法と同様である。これらの金属の含有量は、ゼオライトの重量に対し０．１〜２重量％の範囲であることが好ましい。
また所望であれば、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、上記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、５００以上の温度で加熱処理してもよい。上記の加熱処理は、５００以上、９００以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。
【００２２】
また、上記の加熱処理は、上記のゼオライトにＩＢ族金属を含有させる前に実施することもできるが、ゼオライトにＩＢ族金属を含有させた後に実施する方がより好ましい。
なお、上記のゼオライト含有触媒を、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合があるが、その場合には、通常空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以降この処理を１再生処理」と呼ぶ）。
この再生処理の際に水蒸気が発生するので、この水蒸気を利用して、上記の水蒸気の存在下での加熱処理を行うこともできる。即ち、長期間転化反応に用い、コーキング劣化を起こしたゼオライト含有触媒を再生処理に付すことを繰り返すことにより、上記の加熱処理と同等の効果を得ることができる。
また所望であれば、本発明で用いられるゼオライトは焼成してから触媒として用いることができる。その場合、焼成温度は通常５００〜９００℃とする。
また上記ゼオライト含有触媒の使用に際して、適切な形状を有する粒子とするために、上記ゼオライト含有触媒を成型体とすることが好ましい。その場合、上記のゼオライトのみを成型し、得られた成形体をゼオライト含有触媒として用いることもできるが、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダーまたは成型用希釈剤（マトリックス）として上記のゼオライトに混合して得られる混合物を成型し、得られた成形体をゼオライト含有触媒として用いる。
マトリックスまたはバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックスまたはバインダーの重量の合計に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の方法においては、以上のようなゼオライト含有触媒を用いることにより、２０重量％以上に及ぶ高濃度のオレフィンを含有する炭化水素原料を用いるにもかかわらず、従来法に比べゼオライト含有触媒のコーキング劣化が起こりにくく、従って再生操作を頻繁に繰り返す必要がない。その結果、エチレンおよびプロピレンを長期間にわたり安定且つ効率よく製造することが可能となる。
本発明の方法においては、以上のようなゼオライト含有触媒を、反応器内で少なくとも一種の炭素数４〜１２のオレフィンと接触させて、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行う。炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応は、原料炭化水素中の炭素数４〜１２のオレフィンが高選択率でエチレンおよびプロピレンに転化され、原料炭化水素中に共存するパラフィンが実質的に反応しない、以下に示すような条件で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは４００〜７００、より好ましくは５００〜６５０である。反応圧力は低いほうが望ましく、通常０．１〜１０気圧、好ましくは０．２〜８気圧である。ゼオライト含有触媒中のゼオライトの重量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度ＷＨＳＶは、１〜１０００ｈｒ−１、好ましくは５〜５００ｈｒ−１の範囲であることが好ましい。炭化水素原料とゼオライト含有触媒との接触時間は、好ましくは５秒以下、より好ましくは１秒以下である。
【００２４】
また、上記炭化水素原料は希釈ガスとの混合物であってもよい。この場合、炭化水素原料の分圧は低いほうが望ましいが、通常０．１〜１０気圧、好ましくは０．２〜８気圧の範囲であることが好ましい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素などの不活性ガスなどを用いることができる。
また、水素を希釈ガスとして用いる場合、水素に対する原料炭化水素のモル比は０．０１〜１の範囲が好ましい。
上記のパラフィンが実質的に反応しない条件で転化反応を行うと、炭化水素原料中のオレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフィンの転化反応によるメタン、エタン、プロパン等の副生が抑制され、反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離・精製が容易になる。
本発明の方法において、炭化水素原料をゼオライト含有触媒と接触させるための反応器は、固定床式、移動床式、流動床式あるいは気流搬送式のいずれの反応器も利用できる。本発明の方法において用いられるゼオライト含有触媒は、コーキングによる劣化を起こしにくいため、固定床反応器を用いても、長期間にわたりエチレンおよびプロピレンを安定して製造することが可能となる。
【００２５】
また、パラフィンの転化反応は大きな吸熱反応であり、オレフィンの転化反応は、反応条件により異なるが、微吸熱反応または発熱反応である。そのため、上記のパラフィンが実質的に反応しない条件下で、炭化水素原料中のオレフィンを選択的に反応させる場合、パラフィンの転化反応に伴って吸収される熱量が比較的小さくなる（反応条件によっては、オレフィンの転化反応に伴って発生する熱量が、パラフィンの転化反応に伴って吸収される熱量を若干上回り、全体として発熱反応になる場合もある）ので、反応熱を供給する必要がなく、そのため構造が簡単な１段断熱式の固定床反応器を用いることもできる。以上のようにして得たエチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離する。具体的には、上記反応混合物を、水素および炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ａと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離し、上記留分Ａからエチレンおよびプロピレンを分離することが好ましい。これらの分離工程は、分留、抽出など、種々の公知の方法を組み合わせることによって実施することができる。
【００２６】
通常、上記の反応混合物中には、エチレンおよびプロピレンの他、炭素数４〜８のオレフィンも存在する。従って、反応混合物中から炭素数４〜８のオレフィンの全量または一部を分離して反応器にリサイクルし、再び反応させる、いわゆるリサイクル反応システムを用いることにより、炭化水素原料の有効利用を図ることもできる。即ち、上記留分Ｂを、少なくとも１種の炭素数４〜８の炭化水素を主に含む留分Ｂ１と、少なくとも１種の炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分Ｂ２とに分離し、上記留分Ｂ１の少なくとも一部を反応器にリサイクルし、炭化水素原料の一部として用いることが好ましい。 石油系炭化水素のスチームクラッキング生成物から得られるＣ４留分（ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテンなど、炭素数４の炭化水素を主に含む留分）を炭化水素原料として用いる場合を例にとり、リサイクル反応システムをより詳しく説明する。
【００２７】
第１図は、Ｃ４留分を炭化水素原料として用いる場合の、リサイクル反応システムの好ましい一つの態様を示したものである。
まず、反応混合物（水素及び炭素数１以上の炭化水素の混合物）を、水素および炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｈ２〜Ｃ３留分」という）と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ４ ＋留分」という）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ３分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができる。
得られたＨ２〜Ｃ３留分から、エチレンおよびプロピレンを回収する。
次に、上記Ｃ４ ＋留分を、炭素数４の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ４留分」という）と、少なくとも１種の炭素数５以上の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ５ ＋留分」という）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ４分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができる。
【００２８】
更に、上記Ｃ５ ＋留分を、少なくとも１種の炭素数５〜８の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ５〜Ｃ８留分」という）と、炭素数８の芳香族炭化水素より高沸点の留分、即ち少なくとも１種の炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分（図１中の「Ｃ８芳香族炭化水素より高沸点の留分」）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ８分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができる。得られたＣ４留分とＣ５〜Ｃ８留分を混合して、少なくとも１種の炭素数４〜８の炭化水素を主に含む留分（以降「Ｃ４〜Ｃ８留分」という）を得、これを反応器にリサイクルし、原料炭化水素の一部として用いる。 上記Ｃ４分離器によって分離されるＣ４留分には、原料炭化水素中に含まれるブタンが濃縮される。そのため、Ｃ４留分の全量をリサイクルすると、反応器に供給される炭化水素原料中のブタン濃度が上昇し、その結果、炭化水素原料中の少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの含有量が不足する場合がある。そのため、反応器にリサイクルするＣ４留分の量を得られたＣ４留分の一部にとどめることによって、ブタン濃度の上昇を抑制することが好ましい。
【００２９】
また第１図中では、Ｃ３分離器、Ｃ４分離器およびＣ８分離器を独立した形で示しているが、分離器の数や分離の順序などは第１図に示されたものに限定されるものではなく、適宜に変更可能である。
尚、炭素数８の芳香族炭化水素より高沸点の留分からは、芳香族炭化水素を回収することができる。
また本発明の方法においては、上記の接触転化によるエチレンおよびプロピレンの製造と、スチームクラッキング法（管式熱分解法）によるエチレンおよびプロピレンの製造を併行することによって、炭化水素原料当たりのエチレンおよびプロピレンの収率を向上させることができる。またこの場合、メタン等の副生を抑制することができるため、エチレン、プロピレンの精製を効率的に実施できる。
このような方法の例として、上記留分Ｂを管式熱分解炉に供給し、スチームクラッキングに付すことにより、エチレンおよびプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得、得られたスチームクラッキング生成物からエチレンおよびプロピレンを分離する方法を挙げることができる。
この場合のスチームクラッキングは、管式熱分解炉内の温度７５０〜８５０、圧力０〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間０．１〜０．８秒、スチーム／炭化水素重量比０．１〜１の条件下で行うことが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において行われた測定は以下の通りである。
（１）液相イオン交換／濾液滴定法によるプロトン量の測定 ゼオライト１．５ｇを、空気中４００〜６００の温度で焼成した後、３．４モル／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行う。得られる混合物を濾過した後、５０ｍｌの純水でゼオライトを洗浄し、洗浄に用いた水を含む濾液を全量回収する。この濾液（洗浄に用いた水を含む）を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からゼオライトのプロトン量を求める。
（２）ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定 ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加える。これをテフロン製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密封する。これをオイルバス中で、１５０で１２〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解させる。得られたゼオライトの溶液を、イオン交換水で希釈する（下記のＩＣＰ装置を用いた測定に適する稀釈度に関しては、ゼオライトの組成等により異なるため、約５〜１００倍の内から適宜選択する）。得られた希釈液中のケイ素及びアルミニウム濃度を、下記のＩＣＰ（プラズマ発光分光分析）装置にて下記の条件にて測定し、その結果からゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を計算する。
ＩＣＰ装置及び測定条件装置：ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８ ＵＬＴＲＡＣＥ）（日本国、理学電気社製）
測定条件：シリカ測定波長 ２５１．６０ｎｍ アルミニウム測定波長 ３９６．１５２ｎｍ プラズマパワー １．０ｋｗ ネブライザーガス ０．２８ｌ／ｍｉｎ シースガス ０．３〜０．８ｌ／ｍｉｎ クーラントガス １３ｌ／ｍｉｎ
尚、触媒活性の指標である反応速度定数Ｋは以下の式によって求めた。
反応速度定数Ｋ＝ＷＨＳＶラｌｎ［１／（１−Ｘ）］［式中、Ｘは原料中のブテンの転化率｛（原料中のブテン濃度−生成物中のブテン濃度）／原料中のブテン濃度｝］
【００３１】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ａを調製する。蛍光Ｘ線分析による触媒ＡのＡｇ量は１．０重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．８２／０．１８である。蛍光Ｘ線の測定は、日本国、理学電気社製Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＩＸ ３０００装置を用い、アビセル（日本国、旭化成工業株式会社製結晶セルロース）でゼオライトを４倍に希釈した後、圧縮成型したサンプルを用いて測定を行う。また、液相イオン交換／濾液滴定法により求める触媒Ａのプロトン量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。
圧縮成型後粉砕し、２２〜３０メッシュに整粒した触媒Ａ０．３６ｇを同メッシュの磁器製ラシヒリング粉砕品１．１４ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。大気圧下窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ、管状電気炉により所定温度（約６００℃）まで昇温する。次に窒素に代えて、表１に示すＣ４ラフィネート−２（ナフサをスチームクラッキングして得られるＣ４留分から、ブタジエン及びイソブテンを抽出して得られる）を１５ｇ／ｈｒで反応器に供給し、反応温度６００℃、ＷＨＳＶ＝４１．７の条件で反応を４８時間継続する。原料供給開始から表２に示す所定時間後の反応生成物を直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析する。
【００３２】
尚、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行う。
装置： 日本国島津製作所社製ＧＣ−１７Ａカラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラム ＳＰＢ−１（内径 ０．２５ｍｍ、長さ ６０ｍ、フィルム厚 ３．０μｍ）
サンプルガス量： １ｍｌ（サンプリングラインは２００〜３００℃に保温し、液化を防止）
昇温プログラム： ４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇湿した後、２００℃で２２分間保持する。
スプリット比： ２００：１キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍｌ／分ＦＩＤ検出器：エアー供給圧 ５０ｋＰａ（約５００ｍｌ／分）、水素供給圧 ６０ｋＰａ（約５０ｍｌ／分）
測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出する。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替える。
結果を表２に示す。また、反応開始３０分後の反応速度定数Ｋは５４．６（ｈｒ−１）である。
【００３３】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５を触媒とする他は実施例１と同様の条件でＣ４ラフィネート−２の転化反応を行う。但し触媒の劣化が早いため反応は２４時間で打ち切る。結果を表３に示す。
また、反応開始３０分後の反応速度定数Ｋは４４．９（ｈｒ−１）である。
表２と表３を比較すると、実施例１の触媒Ａを用いると反応初期のプロピレン、エチレン収率が高く、且つ、経時的な収率の低下も比較例１に比べ大幅に少ないことが分かる。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いる触媒Ａ ４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ａのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ａ ０．６ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．９ｇで希釈し、反応器に充填する。Ｃ４ラフィネート−２の供給量を２２．５ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝３７．５ｈｒ−１）に変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。結果を表４に示す。また、反応開始３０分後の反応速度定数Ｋは５１．９（ｈｒ−１）である。４８時間の反応終了後、窒素を反応器に供給して炭化水素のパージを行い、触媒層を５００℃に保つ。次いで、空気／窒素（酸素濃度２容量％）を流通させ、触媒上のコークを燃焼除去する。反応器出口の再生ガスを定期的にサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて再生ガスの分析を行い、ＣＯ２、ＣＯの濃度を測定し、この値からコーク量を求める。
【００３５】
尚、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行う。
装置： 日本国島津製作所社製ＧＣ−８Ａ ＴＣＤ検出器カラム：以下のカラム（１）とカラム（２）とを並列に連結したものを使用。
カラム（１）［１８０〜１００メッシュのモレキュラーシーブ５Ａ（日本国和光純薬工業株式会社製）を充填した内径３ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ製カラム］、及びカラム（２）［８０〜１００メッシュのＰｏｒａｐａｃ−Ｑ（米国ＷＡＴＥＲＳ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製）を充填した内径３ｍｍ及び長さ２ｍのＳＵＳ製カラムと内径３ｍｍ及び長さ１ｍのＳＵＳ製抵抗カラムとを直列に連結したちの］キャリアーガス： ヘリウム（６０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：７０℃ コーク量を、反応中にフィードする原料の合計量で割って、コークの収率を求めたところ、７４重量ｐｐｍである。
表４と表２を比較すると、スチーミング処理によって触媒活性は僅かに減少するものの、触媒劣化は更に緩和されることが分かる。
【００３６】
比較例２
比較例１で用いるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５を実施例２と同じ条件でスチーミング処理する。ＷＨＳＶを１６．７とする以外は実施例２と同様の条件で反応を行う。反応開始３０分後の収率（重量％）は以下の通りである。水素＋メタン ２．１％、エチレン １２．７％、エタン ０．７％、プロピレン ２７．９％、プロパン １．９％、ブテン １６．７％、ブタン ２１．７％、Ｃ５〜Ｃ８ＰＮＯ ８．２％、Ｃ６〜Ｃ８Ａ ７．６％、Ｃ９＋ ０．５％である。また、４８時間後の収率（重量％）は以下の通りである。水素＋メタン ０．６％、エチレン ６．４％、エタン ０．３％、プロピレン ２５．９％、プロパン ０．７％、ブテン ３０．２％、ブタン ２１．７％、Ｃ５〜Ｃ８ＰＮＯ（炭素数５〜８のパラフィン、ナフテン及びオレフィン）１１．６％、Ｃ６〜Ｃ８Ａ（炭素数６〜８の芳香族炭化水素）２．５％、Ｃ９＋（炭素数９以上の炭化水素）０．１％である。また、反応開始３０分後の反応速度定数Ｋは２１．１（ｈｒ−１）である。反応終了後、実施例２と同様の方法で触媒を再生し、コーク量を測定する。コーク収率は２０８重量ｐｐｍである。実施例２と比較例２を比較すると、本発明の触媒は驚くべきことに触媒活性が、従来のプロトン型ゼオライトである比較例２の触媒より高いにも拘らず、コークの生成は非常に少ないことがわかる。
ゼオライト触媒は高温の水蒸気によって永久劣化を受けることが知られている。触媒に付着したコークを燃焼除去する触媒再生時には、コーク中の水素の燃焼によって水蒸気が発生するため、触媒再生を繰返すことによって触媒劣化が起こる。従って、スチーミング処理による触媒活性の変化によって触媒の再生劣化に対する耐性を評価できる。本発明で用いる触媒の再生劣化に対する耐性を評価するために、実施例１、２及び比較例１、２の反応速度定数を比較した。結果を表１５に示す。表１５から明らかなように本発明で用いる触媒は、スチーミング処理による活性低下が極めて小さいことから、触媒の再生劣化に対する耐性が高いことがわかる。
【００３７】
実施例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２３０のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０１５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ｂを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＢのＡｇ量は１．０重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．６６／０．３４である。触媒Ｂ４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｂのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｂ０．６ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．９ｇで希釈し、反応器に充填する。反応時間を２４時間に変更する以外は実施例２と同様の条件で反応を行う。結果を表５に示す。
【００３８】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８６のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０１５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して比較触媒Ａ'を調製する。蛍光Ｘ線分析で測定させる比較触媒Ａ'のＡｇ量は１．１重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．２８／０．７２である。比較触媒Ａ'４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の比較触媒Ａ'のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００３ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の比較触媒Ａ'０．３６ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品１．１４ｇで希釈し、反応器に充填する。反応時間を２４時間に変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。結果を表６に示す。
【００３９】
比較例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７５のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して比較触媒Ｂ'を調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される比較触媒Ｂ'のＡｇ量は０．９重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．４５／０．５５である。比較触媒Ｂ'４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の比較触媒Ｂ'のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の比較触媒Ｂ'０．８５ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．６５ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。反応時間を２４時間に変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。結果を表７に示す。
表４及び５と表６及び７とを比較すると、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が活性劣化に大きく影響し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いゼオライトを使用する場合に経時的に安定な活性が得られることが分かる。
【００４０】
実施例４
触媒Ａ ０．８ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．７ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。
１−ヘキセンを原料とし、反応温度 ５５０℃、１−ヘキセン供給量 ７４．５ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝９３ｈｒ−１）、窒素流量 ７５Ｎｃｃ／ｍｉｎ、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。結果を表８に示す。
【００４１】
実施例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．００５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ｃを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＣのＡｇ量は０．４重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．３４／０．６６である。触媒Ｃ４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｃのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｃ １．７５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。１−ブテンを原料とし、反応温度 ６００℃、１−ブテン供給量 １６．６ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝９．５ｈｒ−１）、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。結果を表８に示す。
【００４２】
実施例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．００６Ｎ硝酸銀及び０．００３Ｎ硝酸カリウムの混合水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ｄを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＤのＡｇ量は０．４重量％、カリウムは０．１重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏモル比は０．３４／０．４３／０．２３である。触媒Ｄ４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｄのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｄ １．７５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。１−ブテンを原料とし、反応温度６００℃、１−ブテン供給量１７．８ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１０．２ｈｒ−１）、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。結果を表８に示す。
【００４３】
実施例７
実施例５で用いるスチーミング処理をした触媒Ｃ ３ｇを、内径１７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填する。実施例１で用いるＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度６００℃、Ｃ４ラフィネート−２供給量 ４８．８ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１６．３ｈｒ−１）、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。結果を表８に示す。
【００４４】
実施例８
Ｃ４ラフィネート−２の供給量を３２１．８ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１０７ｈｒ−１）、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとする以外は実施例７と同様にして反応を行う。結果を表８に示す。
表８より原料及び触媒に応じて反応条件は幅広く選択できることが分かる。
【００４５】
実施例９
実施例２で用いるスチーミング処理をした触媒Ａ １ｇを、磁器製ラシヒリング粉砕品０．５ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。ｎ−ブタンと１−ブテンとの混合物を原料とし、表９に記載の条件でｎ−ブタンと１−ブテンの混合原料による反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。反応条件及び反応結果結果を表９に示す。
【００４６】
実施例１０
実施例２で用いるスチーミング処理をした触媒Ａ １．５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。シクロペンタンを５４．９ｇ／ｈｒで供給し、反応温度５９４℃、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。反応開始３０分後の収率（重量％）は以下の通りである。水素＋メタン ０．５％、エチレン １２．６％、エタン ０．３％、プロピレン ２０．１％、プロパン １．３％、ブテン １２．５％、ブタン ０．６％、Ｃ５〜Ｃ８ＰＮＯ ４９．７％、Ｃ６〜Ｃ８Ａ ２．１％、Ｃ９＋ ０．２％である。
【００４７】
実施例１１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５の押出し成型品（ＳｉＯ２バインダー４０重量％含有、１．６ｍｍφ、日揮ユニバーサル（株）より購入）を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰返す。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ＋型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２を調製する。これを、０．００２Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｅを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＥのＡｇ量は０．１重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．０９／０．９１である。触媒Ｅを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｅのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００３ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｅ １０ｇを、内径１７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填する。実施例１で用いるＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度 ５８０℃、Ｃ４ラフィネート−２供給量 １４７ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１４．７ｈｒ−１）、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応を行う。反応結果を表１０に示す。
【００４８】
比較例５
実施例１１で用いるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５の押出し成型品を実施例１１と同様の条件でスチーミング処理して比較触媒Ｃ'を調製する。比較触媒Ｃ'１２ｇを、内径１７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填する。実施例１で用いるＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度 ５８０℃、Ｃ４ラフィネート−２供給量 １２７ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１０．６ｈｒ−１）、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応を行う。反応結果を表１０に示す。
表１０より、本発明の触媒Ｅは比較触媒Ｃ'に比べコークの生成が少なく、低級オレフィン収率の経時変化が小さいことが分る。
【００４９】
実施例１２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のＨ＋型ＺＳＭ−５の押出し成型品（ＳｉＯ２バインダー３０重量％含有、１．６ｍｍφ、日揮ユニバーサル（株）より購入）を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を２回繰返す。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ＋型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２を調製する。これを、０．００１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｆを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＦのＡｇ量は０．０６重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．０５／０．９５である。触媒Ｆを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｆのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００３ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｆ３０ｇを、内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填する。実施例１で用いるＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度 ５８０℃、Ｃ４ラフィネート−２の供給量 ２４０ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝８ｈｒ−１）、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応を２４時間行う。反応終了後、以下の条件で触媒の再生操作を実施する。温度 ５００〜５５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、窒素＋空気流量 １０７７Ｎｌ／ｈｒ、酸素濃度 ０．８〜１．２ 容量％、スチーム流量（再生劣化の加速のため添加）２６ｇ／ｈｒ、再生時間２０時間。２４時間の反応と２０時間の再生を１８回繰返す。反応サイクル中は４時間毎に反応ガスを分析する。２４時間の反応サイクルの平均収率を表１１に示す。表１１からは、反応−再生サイクルを繰り返しても低級オレフィンの収率は極めて安定していることが分る。
【００５０】
実施例１３
実施例８と同一の反応条件でＣ４−ラフィネート−２を反応させ、得られる反応生成物を反応器出口で熱交換器を用いて１０℃まで冷却した後、気液分離ドラムに導入して液を分離する。得られる液を蒸留塔に供給し、Ｃ５〜Ｃ６留分を分離してこれを反応器にリサイクルする。接触転換反応条件が安定後のＣ４ラフィネート−２の供給量は２６０．３ｇ／ｈｒ、リサイクルＣ５〜Ｃ６留分の供給量は６１．５ｇ／ｈｒである。Ｃ４ラフィネート−２に対する収率（重量％）は、尿素＋メタン １．４％、エチレン ７．２％、エタン ０．９％、プロピレン ２６．４％、プロパン ２．５％、ブテン ２８．６％、ブタン ２１．８％、Ｃ５〜Ｃ８ ＰＮＯ ５．０％、Ｃ６〜Ｃ８Ａ ４．７％、Ｃ９＋ １．５％である。実施例８と比較すると、リサイクルによって低級オレフィンの収率が向上することが分かる。
【００５１】
実施例１４
反応温度を６００℃、ＷＨＳＶを３０ｈｒ−１に変更した以外は実施例２と同様にしてＣ４ラフィネート−２の接触転換反応を行う。反応器出口で得られる反応生成物を分離塔に供給し、プロパンより低沸点の成分を分離し、残留する高沸点留分をスチームクラッキングに付す。即ち、上記の高沸点留分をスチームと、スチーム／炭化水素重量比＝０．３５で混合し、６００℃に予熱した後、熱分解コイルに供給し、コイル内の滞留時間０．６秒、分解温度（コイル出口）７９６℃でスチームクラッキングを行う。プロセス全体の収率を表１２に示す。
【００５２】
比較例６
Ｃ４ラフィネート−２のスチームクラッキングを以下のようにして行う。ラフィネート−２をスチームと、スチーム／炭化水素重量比＝０．３５で混合し、６００℃に予熱した後、熱分解コイルに供給してコイル内の滞留時間０．６秒、分解温度（コイル出口）８０２℃でＣ４ラフィネート−２のスチームクラッキングを行う。結果を表１２に示す。
表１２からは、触媒分解と熱分解の組み合わせによってプロピレン、エチレンの収率が大きく増加することが分かる。
【００５３】
実施例１５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３，０００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して触媒Ｇを調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＧのＡｇ量は０．１重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．８３／０．１７である。触媒Ｇ４ｇを内径１６ｍｍΦの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の触媒Ｇのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の触媒Ｇ ２．５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。反応時間を２４時間に変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。結果を表１３に示す。
【００５４】
比較例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，５００のＮａ＋型ＺＳＭ−５を、０．０５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥（１２０℃、５時間）後、空気中５５０℃で焼成して比較触媒Ｄ'を調製する。蛍光Ｘ線分析で測定される比較触媒Ｄ'のＡｇ量は０．０５重量％である。また、Ａｇ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比は０．７７／０．２３である。比較触媒Ｄ'４ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行う。スチーミング処理後の比較触媒Ｄ'のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。スチーミング処理後の比較触媒Ｄ'２．５ｇを内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、実施例１５と同様の条件で反応を行う。結果を表１３に示す。
【００５５】
実施例１６
実施例２で用いるスチーミング処理をした触媒Ａ １．０ｇを磁器製ラシヒリング粉砕品０．５ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。ナフサスチームクラッキングのＣ５−ラフィネート［組成（重量％）：ブテン：０．４、ブタジエン：０．２、イソペンタン：２９．３、ｎ−ペンタン：４７．５、ペンテン：２２．３、シクロペンタン：０．１、シクロペンタジエン：０．２］を４６．７ｇ／ｈｒで供給し、反応温度６００℃、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。反応開始３０分後の収率（重量％）は以下の通りである。水素＋メタン １．４、エチレン ７．１、エタン １．６、プロピレン １２．７、プロパン ０．８、ブテン ６．９、ブタン ０．２、ペンテン ３．４、ペンタン ６２．４、Ｃ６〜Ｃ８ＰＮＯ １．２、Ｃ６〜Ｃ８Ａ ２．２％、Ｃ９＋０．１である。また、（エチレン＋プロピレン）／（水素＋メタン）モル比は４．１である。
【００５６】
比較例８
実施例２で用いるスチーミング処理をした触媒Ａ １ｇを、磁器製ラシヒリング粉砕品０．５ｇで希釈し、内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填する。ｎ−ブタンと１−ブテンとの混合物（１−ブテンの濃度が１５．０重量％）を原料とし、表１４に記載の条件でｎ−ブタンと１−ブテンの混合原料による反応を行う。原料供給開始から３０分後の反応ガスを分析する。反応条件及び反応結果結果を表１４に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【発明の効果】
本発明の方法においては、エチレンおよびプロピレンが高収率で得られるだけでなく、使用するゼオライト系触媒が劣化に対する耐性が高いので、エチレンおよびプロピレンを長期間にわたり安定に製造することができる。さらに、本発明の方法により、炭化水素原料からの、接触転化によるエチレンおよびプロピレンの製造において、水素、メタン、エタン及び芳香族炭化水素の副生を抑制し、エチレンおよびプロピレンの選択率を向上させることが可能となる。
その上、本発明の方法では、従来のように触媒の再生操作を頻繁に行うための複雑な構造を有する反応器を用いる必要がなく、固定床断熱型反応器などの比較的単純な構造を有する反応器を利用して、エチレンおよびプロピレンを製造することができる。
【００７３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によるエチレンおよびプロピレンの製造に用いられるシステムの構成の一態様を示すフローシートである。
Claims (11)
- 炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、 少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０重量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、 該反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離することを包含し、 該ゼオライト含有触媒中のゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことを特徴とする方法。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、
（３）該ゼオライトが、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
（４）該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２００以上５，０００以下である。 - 該反応混合物を、水素および炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ａと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離し、該留分Ａからエチレンおよびプロピレンを分離することによって、該反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 該留分Ｂを、少なくとも１種の炭素数４〜８の炭化水素を主に含む留分Ｂ１と、少なくとも１種の炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分Ｂ２とに分離し、該留分Ｂ１の少なくとも一部を該反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを更に含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- 該留分Ｂをスチームクラッキングに付すことにより、エチレンおよびプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得、該スチームクラッキング生成物からエチレンおよびプロピレンを分離することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- 該炭化水素原料が、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、該炭化水素原料の重量に対して５０重量％以上含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 該ゼオライトが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 該ゼオライト含有触媒が、該炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 周期律表第Ｉｂ族に属する金属よりなる群から選ばれる該少なくとも１種の金属が銀であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 該ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの該接触転化反応を、反応温度４００〜７００℃、反応圧力０．１〜１０気圧、重量時間空間速度１〜１０００ｈｒ−１の条件下で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの該接触転化反応を、反応温度４００〜７００℃、重量時間空間速度１〜１０００ｈｒ−１の条件下で行い、該炭化水素原料が希釈ガスとの混合物であり、該混合物中における該炭化水素原料の分圧が０．１〜１０気圧であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
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