JP3724144B2 - 含フッ素単量体組成物及び減反射フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面硬度と低屈折率とを有し、各種基材表面等に使用可能な低屈折率材料の原材料として利用できる単量体組成物、該単量体組成物を重合硬化してなる低屈折率材料、及び該低屈折率材料を設けた減反射フィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等への使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−２０４００２号公報)。
最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられている(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。
しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。
【０００３】
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整することで、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度とを調節しうる。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしまう。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立することはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬度を付与することは困難である。更に密着力にも問題がある。
【０００４】
密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的として、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率と優れた表面硬度を満足しうる低屈折率材料、及び減反射フィルム並びにこれらの原材料として利用できる含フッ素単量体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表わされる、含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル５〜１００重量％、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー ( ただし、式（１）で表わされる、含フッ素多官能 ( メタ ) アクリル酸エステルである場合を除く ) ９５重量％未満を含有する単量体組成物が提供される。
【０００７】
【化２】
【０００８】
(式中Ｘは、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＹ1、Ｙ2及びＹ3のうちの少なくとも２個は、同一又は異なる基であって、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ及びｍは０又は１を示し、且つｎ＋ｍ＝１である。)
また本発明によれば、上記単量体組成物に無機化合物微粒子を含有する単量体組成物が提供される。
また本発明によれば、前記単量体組成物を重合硬化させてなる、屈折率１．４９以下の低屈折率材料が提供される。
更に本発明によれば、透明基板と、前記低屈折率材料の層とを備えた減反射フィルムが提供される。
更にまた本発明によれば、透明基板と、前記低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を備えた減反射フィルムが提供される。
【０００９】
【発明の開示】
本発明の単量体組成物は、前記一般式（１）で表わされる含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを５〜１００重量％含有する組成物であって、重合硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、耐擦傷性、密着性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができる。
【００１０】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、前記式(１)で表すことができる。式(１)においてｎ＝１で且つｍ＝０の場合は下記式(1a)で表すことができ、ｎ＝０で且つｍ＝１の場合は下記式(1b)で表すことができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
具体的には、前記式(1a)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２個がアクリロイル基又はメタクリロイル基を、残る１個が水素原子を示す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＡと称する)；前記式(1b)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２個がアクリロイル基又はメタクリロイル基を、残る１個が水素原子を示す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＢと称する)；前記式(1a)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＡと称する)；前記式(1b)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＢと称する)である。式(１)において、Ｘの炭素数が１２を超えると製造が困難である。
【００１３】
ジエステルＡとしては、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は３−ペルフルオロオクチル−２−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１４】
ジエステルＢとしては、２−ペルフルオロヘキシル−(１−ヒドロキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−(１−ヒドロキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は２−ペルフルオロオクチル−１−((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１５】
トリエステルＡとしては、３−ペルフルオロブチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロシクロペンチルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は３−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１６】
トリエステルＢとしては、２−ペルフルオロブチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロシクロペンチルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は２−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１７】
これらジエステルＡ、ジエステルＢ、トリエステルＡ及びトリエステルＢは、低屈折率樹脂等の原材料として使用する際には単独若しくは混合物として用いることができる(以下、ジエステルＡ及びジエステルＢの混合物を「ジエステル混合物」と称し、トリエステルＡ及びトリエステルＢの混合物を「トリエステル混合物」と称し、ジエステルとトリエステルの混合物、ジエステル混合物又はトリエステル混合物を総称して「エステル混合物」と称する場合がある)。
【００１８】
ジエステルＡ及びＢ、トリエステルＡ及びＢを製造するには、例えばジエステル混合物、トリエステル混合物を得る方法等により得ることができる。更に、得られたエステル混合物から適当な方法によりジエステルＡ及びＢと、トリエステルＡ及びＢとを分離することができる。
前記エステル混合物の製造法としては、以下に述べる２種類の製造法等を挙げることができる。
【００１９】
ジエステル混合物及びトリエステル混合物の第一の製造法は、(a)まず２つのヒドロキシメチル基を有するカルボン酸と相当する含フッ素エポキシドとを、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させて、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸ヒドロキシフルオロアルキルの混合物を生成させ、(b)次いでこの混合物と(メタ)アクリル酸クロリドとをさらにエステル化反応させる２工程の方法が挙げられる。この際（メタ）アクリル酸クロリドの当量を調整することでジエステル混合物又はトリエステル混合物のいずれかを主成分として得ることができる。
前記ジエステル混合物の第二の製造法は、(c)まず２つのヒドロキシメチル基を有するカルボン酸から特開昭６３−９９０３８号公報記載の方法等により、即ち前記カルボン酸に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、又は（メタ）アクリル酸エステルを必要に応じ適当な触媒の存在下で反応させる方法等により、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）カルボン酸を生成させ、(d)次いで、このカルボン酸と相当するエポキシドとを触媒の存在下、通常の開環反応により反応させる２工程の方法が挙げられる。
前記トリエステル混合物の第二の製造法は、前記(c)工程、(d)工程で得られたジエステル混合物と（メタ）アクリル酸クロリドとをさらにエステル化反応させる３工程の方法が挙げられる。
いずれの製造法によってもいくつかの構造異性体の混合物が得られるが、実使用に際しては混合物のまま使用しても差し支えない。
【００２０】
本発明の組成物は、前記含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、若しくは該含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと無機化合物微粒子とを含有する。含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表わされる化合物であり、具体的には前述のジエステルＡ、ジエステルＢ、トリエステルＡ、トリエステルＢ及びこれらの混合物からなる群より選択される含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、総称して多官能エステルＡと称すことがある）が挙げられる。混合物として用いる場合には、前記多官能エステルＡの製造法において途中で得られる各種エステル混合物をそのまま用いることができる。
【００２１】
多官能エステルＡの含有割合は、組成物全量に対して５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。一方、無機化合物微粒子の含有割合は、組成物全量に対して９０重量％未満が好ましい。無機化合物微粒子を配合する場合の下限値は特に限定されないが、５重量％が望ましい。この組成物は、重合硬化させた際に、架橋して三次元網目構造を呈し、耐擦傷性、密着性、耐摩耗性、耐熱性及び耐候性等に優れた硬化被膜等とすることができる。
【００２２】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム(屈折率１．３８)、酸化珪素(屈折率１．４６)、フッ化アルミニウム(屈折率１．３３〜１．３９)、フッ化カルシウム(屈折率１．４４)、フッ化リチウム(屈折率１．３６〜１．３７)、フッ化ナトリウム(屈折率１．３２〜１．３４)、フッ化トリウム(屈折率１．４５〜１．５０)等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２３】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。更に、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば、有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物には、必要に応じて他の硬化性材料として通常用いられる熱硬化性単量体、エネルギー線硬化性単量体等を、組成物中に９５重量％未満、特に９０重量％以下配合することができる。熱硬化性単量体、エネルギー線硬化性単量体としては、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー、例えば、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，１，１−トリス(アクリロイルオキシエトキシエトキシ)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル)メタン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、イソボルニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート又はポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いられる。
【００２５】
本発明の組成物には、必要に応じて単官能(メタ)アクリル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合できる。単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、単量体組成物の屈折率を低下させる目的から含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルが特に好ましい。例えば、(メタ)アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、(メタ)アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル又は(メタ)アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いられる。
【００２６】
本発明の組成物には、硬化性材料として更に必要に応じてジエステル混合物以外の含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合できる。ジエステル混合物以外の含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール又はジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いられる。
【００２７】
本発明の組成物に対しては、必要に応じて塗膜形成能の向上のために、重合体が添加できる。添加用重合体としては特に限定されないが、例えば、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。添加用重合体の配合割合は、組成物中の硬化性材料１００重量部に対して、２５重量部以下、特に１０重量部以下が望ましい。
【００２８】
本発明の低屈折率材料は、前記組成物を重合硬化した、屈折率１．４９以下、好ましくは１．３５〜１．４９を示す材料である。
前記重合硬化は、例えば前記組成物に必要に応じて硬化開始剤；イソプロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等を添加混合した後、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基板に塗布し、乾燥後、加熱硬化、若しくは紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行うことができる。重合硬化条件は、組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。低屈折率材料を膜状に形成する場合の膜厚は、目的に応じて適宜選択できる。
【００２９】
硬化開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル又はアゾビスバレロニトリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロパーオキシド、クメンパーオキシド又はジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン又はミヒラーズケトン等のカルボニル化合物；アゾビスイソブチロニトリル又はアゾジベンゾイル等のアゾ化合物、若しくはα−ジケトンと三級アミンとの混合物等の光重合開始剤等が使用できる。硬化開始剤の使用量は、単量体組成物中の硬化性材料と硬化開始剤との合計量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の減反射フィルムは、透明基板と前記低屈折率材料の層とを備える。この低屈折率材料の層は、適切な膜厚であるのが好ましい。適切な膜厚は、減反射フィルムの反射率の最小値を示す波長が、通常４２０〜７２０ｎｍ、より好ましくは５２０〜６２０ｎｍとなるように膜厚を設定するのが望ましい。
透明基板としては、透明であれば特に限定されないが、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、ＴＡＣ(トリアセチルセルロース)フィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が用いられる。
【００３１】
本発明の減反射フィルムには、前記透明基盤と前記低屈折率材料の層を設けたものであっても、前記透明基盤と前記低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を設けたものであってもよい。この材料層としては、減反射効果を高めるために高屈折率材料の層を設けることができる。高屈折率材料の層は、屈折率が１．５５以上が好ましく、その膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
前記低屈折率材料の層及び前記高屈折率材料の層は、透明基板面上に１層づつ設けても良いが、それぞれ２層以上設けても良い。２層以上の層を設ける場合、低屈折率材料の層と高屈折率材料の層とを交互に積層し、最外層に前記低屈折率材料の層を設けることができる。２層以上の層を設ける場合、前記低屈折率材料又は前記高屈折率材料のそれぞれの層は、同一の材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであっても良い。
また、前記材料層として、前記高屈折率材料の層の他に、中屈折率材料（屈折率１．４９〜１．５５）の１層以上の層を設けることもできる。本発明の減反射フィルムには、低屈折率材料の層と共に、中屈折率材料の層及び／又は高屈折率材料の層を設けることができる。
【００３２】
前記低屈折率材料の層を設けるには、前記含フッ素単量体組成物に必要に応じて硬化開始剤；イソプロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等を添加混合した後、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基材に塗布し、乾燥後、加熱硬化、若しくは紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行うことができる。重合硬化条件は、組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。
前記高屈折率材料の層を設けるには、前記低屈折率材料の層を設ける方法に準じた方法、あるいは無機化合物のスパッタリング法、蒸着法等により行うことができる。
【００３３】
本発明の減反射フィルムにおいて、耐擦傷性を更に向上させるために、ハードコート膜を設けることができる。ハードコート膜は、前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料の各積層体と、前記透明基板との間に設けることができる。ハードコート膜としては、特に限定されず、前記重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー等により得られる、通常のハードコート用樹脂を用いることができるが、前記透明基板とハードコート膜との屈折率が大きく異なると界面で反射が生じるため、両者の屈折率差は極力小さい方が好ましい。ハードコート膜の膜厚は１〜１０μｍ、特に３〜７μｍが好ましい。ハードコート膜の形成方法は特に限定されず、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基材に塗布し、乾燥後、エネルギー線又は熱等を用いる通常の硬化方法で形成する方法等が用いられる。
【００３４】
本発明の減反射フィルムにおいて、防眩性をさらに向上させるために、アンチグレア膜を設けることができる。アンチグレア膜は、前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料の各積層体と、前記透明基盤との間に設けることができる。アンチグレア膜としては、特に限定されないが、前記透明基盤とアンチグレア膜との屈折率が大きく異なると界面で反射が生じるため、両者の屈折率差は極力小さい方が好ましい。アンチグレア膜の膜厚は１〜１０μｍ、特に３〜７μｍが好ましい。アンチグレア膜の形成方法は特に限定されず、通常行われる方法、例えば微粒子を含む樹脂を塗工する方法、あるいは塗工後にエンボスロール等を用いて表面を凹凸状にする方法等を用いることができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、前記特定の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを有するので、その重合硬化物は、低屈折率と(メタ)アクリレートの硬さとの両方の特徴を合わせ持ち、基材等にコーティングして重合硬化させることにより膜状に形成でき、本発明の低屈折率材料等にできる。この低屈折率材料は、低屈折率と(メタ)アクリレートに基づく固さとの両方の特徴を合わせ持ち、低屈折率と高い表面硬度とを示すと共に、水酸基を有するジエステル混合物の使用により、他の物質への密着力を更に向上させることができる。また本発明の組成物には前記特定の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルの他に無機化合物微粒子を含有できる。無機化合物の配合により、得られる低屈折率材料の耐擦傷性を向上させることができる。
本発明の減反射フィルムは、前記低屈折率材料の層を備えるので、低屈折率、高い表面硬度及び高い密着力を併せ持ち、各種用途に応用できる。即ち、本発明の組成物の使用により、従来のフッ化マグネシウムの蒸着法に比べて、低コストで大面積化した低屈折率材料の層を備えた減反射フィルムを連続的に効率良く得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン４７６ｇ（１．０ｍｏｌ）、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６１ｇ（１．２ｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ、イソプロピルアルコール６００ｍｌを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に５リットルの水を加えペースト状物質を析出させた。析出物を濾過した後１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、１０００ｍｌの水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して白色結晶を得た。これは式（２）及び（３）に示す構造を有する化合物の混合物であると考えられる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に前記反応で得られた白色結晶、トリエチルアミン３０３．６ｇ、及びクロロホルム１０００ｍｌを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド２７１．５ｇ（３．０ｍｏｌ）をクロロホルム３００ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：４）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、白色結晶の目的生成物Ｂ（収率３０％）を得た。生成物Ｂは下記式（４）、（５）、（６）及び（７）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００３９】
【化５】
【００４０】
合成例２
３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンの代りに、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン３７６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、式（８）及び（９）に示す構造の化合物を経て白色結晶の目的生成物Ｃ１９８ｇ（収率３２％）を得た。生成物Ｃは式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４１】
【化６】
【００４２】
合成例３
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に、合成例１と同様にして合成した生成物Ｂ全量、トエチルアミン４５５．４ｇ、及びクロロホルム１０００ｍｌを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド４７９．３ｇ（４．５ｍｏｌ）をクロロホルム４５０ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：４）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、白色結晶の目的生成物Ｄ２３２ｇ（収率３０％）を得た。生成物Ｄは下記式（１４）及び（１５）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４３】
【化７】
【００４４】
合成例４
生成物Ｃの代わりに、合成例３で合成した生成物Ｄ全量を用いた以外は合成例３と同様にして、白色結晶の生成物Ｅ２１５ｇ（収率３２％）を得た。生成物Ｅは式（１６）及び（１７）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４５】
【化８】
【００４６】
合成例５
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、30％シリカゾル(商品名「ＸＢＡ−ＳＴ」、日産化学社製)５００重量部、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「ＫＢＭ−5103」、東芝シリコーン社製)１００重量部、水２０重量部を仕込み、油浴中で徐々に加熱して、油浴温度１００℃とし２時間撹拌した後、冷却管を取り外し油浴温度１２０℃とし更に２時間撹拌し、室温まで冷却して反応液Ｆを得た。反応液Ｆ中では、シランカップリング剤がコロイダルシリカの表面の一部を修飾したと考えられる。反応液Ｆの一部をシャーレにとり、１２０℃で２時間乾燥した前後の重量を精秤することで固形分濃度を測定したところ４４．６％であった。
【００４７】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日立化成社製)４５重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(商品名「A−400」、新中村化学社製)３０重量部、硬化開始剤として「イルガキュア184」(商品名、チバガイギー社製)４重量部、溶媒としてイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いてPETフィルム上に膜厚が５μｍになるように塗布した。紫外線照射器(岩崎電気社製)により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化を行ってハードコート膜を形成しハードコート膜形成PETフィルム(以下HC−PETと略す)を作製した。
【００４８】
製造例２
製造例１と同様にハードコート膜をTACフィルム上に形成しハードコート膜形成TACフィルム(以下HC−TACと略す)を作製した。次に３０％酸化亜鉛微粒子トルエン分散液(商品名「ZS−300」、住友大阪セメント社製)２４０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(以下TMPTAと略す)２８重量部、硬化開始剤として「DAROCUR1116」(商品名、メルク社製、アセトフェノン系化合物)(以下単に「DAROCUR1116」と略す)１重量部、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いでこの塗液を、マイクログラビアコータを用いてHC−TACに塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化を行って高屈折率材料の層が形成された高屈折率材料層形成TACフィルム(以下HR−TAC−Aと略す)を作製した。この際、０°正反射測定装置を備えた瞬間マルチ測光システム（大塚電子IMUC−7000）を用いて反射率が最大値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように高屈折率材料の層の膜厚を調整した。
【００４９】
製造例３
瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最大値を示す波長が７５０〜８００ｎｍになるように高屈折率材料の層の膜厚を調整した以外は、製造例２と同様に高屈折率材料層形成TACフィルム(以下、HR−TAC−Bと略す)を作製した。
【００５０】
製造例４
HC−TACの代わりにアンチグレア膜形成ＰＥＴフィルム（以下、ＡＧ−ＰＥＴと略す）を用いた以外は製造例２と同様に高屈折率材料層及びアンチグレア膜形成ＰＥＴフィルム（以下ＨＲ−ＡＧ−ＰＥＴフィルムと略す）を作成した。
【００５１】
製造例５
HC−TACの代わりにアンチグレア膜形成ＴＡＣフィルム（以下、ＡＧ−ＴＡＣと略す）を用いた以外は製造例２と同様に高屈折率材料層及びアンチグレア膜形成ＴＡＣフィルム（以下ＨＲ−ＡＧ−ＴＡＣフィルムと略す）を作製した。
【００５２】
実施例１−１及び１−２
合成例１で合成した生成物Ｂ、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（以下TMMTAと略す。）を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器（岩崎電気社製）により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。評価試験として、得られたフィルムについて以下の(ア)分光反射率、(イ)耐擦傷性及び(ウ)密着性を、また得られた塗液については以下の(エ)低屈折率材料の屈折率の測定を行った。
【００５３】
( ア ) 分光反射率
５°正反射測定装置を備えたＵＶスペクトル(日本分光社製、商品名「U−best35」)により測定した。但し、塗布面を測定面とし裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒らして測定した。結果を図１及び図２に示す。また最小反射率を表１に示す。
( イ ) 耐擦傷性
番手0000のスチールウール硬度(ＳＷ硬度)を測定することによって、以下の評価基準によって評価した。結果を表１に示す。
Ａ：強く擦っても傷が付かない、Ｂ：強く擦ると僅かに傷が付く、Ｃ：軽く擦ると僅かに傷が付く、Ｄ：軽く擦っても著しく傷が付く。
( ウ ) 密着性
碁盤目剥離試験をJIS K 5400に従って行った。結果を表１に示す。
( エ ) 低屈折率材料の屈折率
塗液を、乾燥後の厚さが１００μｍになるようガラス上に塗布し、電子線照射器により加速電圧１７５ｋＶ、ビーム電流５ｍＡで吸収線量５Mradの電子線を照射、硬化し、得られた膜をガラスから剥離し、アッベ屈折計(アタゴ株式会社製)を用いて屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１−３及び１−４
合成例２で合成した生成物Ｃ、TMMTAを表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図３、図４及び表１に示す。
【００５５】
実施例１−５及び１−６
合成例１で合成した生成物Ｂ、TMMTA、１０％フッ化マグネシウムゾル（商品名「MFS−10P」、日産化学社製）（以下「MFS−10P」と略す）及びDAROCUR1116を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例２で作製したHR−TAC−A上に各塗液を塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図５、図６及び表１に示す。
【００５６】
実施例１−７及び１−８
合成例１で合成した生成物Ｂ、テトラアクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール（以下Ｆ8ＤＴＡと略す）、合成例５で合成した反応液Ｆ及びDAROCUR1116を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例３で作製したHR−TAC−B上に各塗液を塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図７、図８及び表１に示す。
【００５７】
比較例１及び２
製造例１及び２で作製したHC−PET及びHC−TACの分光反射率、最小反射率及び耐擦傷性を、実施例１−１及び１−２と同様に測定した。結果を図９、図１０及び表１に示す。
【００５８】
比較例３
ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール（以下F17EDAと略す。）又はＦ8ＤＴＡとTMMTAとを表１に示す配合割合で混合し、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いでマイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、塗液の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図１１、１２及び表１に示す。
【００５９】
表１〜３中D.1116は、「DAROCUR1116」商品名、メルク社製、(１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン)を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例２−１及び２−２
合成例３で合成した生成物ＤとＴＭＭＴＡとを表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれにトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−１及び１−２と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、前記（ア）分光反射率及び（イ）耐擦傷性試験と、得られた塗液についての（エ）屈折率の測定を行なった。各評価試験の測定を行った。結果を図１３、１４及び表２に示す。
【００６２】
実施例２−３及び２−４
合成例４で合成した生成物Ｅ、ＴＭＭＴＡを表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−３及び１−４と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、実施例２−１及び２−２と同様の評価試験の測定を行った。結果を図１５、１６及び表２に示す。
【００６３】
実施例２−５及び２−６
合成例３で合成した生成物Ｄ、TMMTA、MFS−10P及びDAROCUR1116を表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、実施例２−１及び２−２と同様の評価試験の測定を行った。結果を図１７、１８及び表２に示す。
【００６４】
実施例２−７及び２−８
合成例３で合成した生成物Ｄ、ＴＭＭＴＡ、合成例５で合成した反応液Ｆ、及びDAROCUR1116を表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−７及び１−８と同様に低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、実施例２−１及び２−２と同様の評価試験の測定を行った。結果を図１９、２０及び表２に示す。
【００６５】
比較例５
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（以下F17Aと略す。）１００重量部、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に、各溶液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例２−１及び２−２と同様な評価試験を行った。結果を図２１及び表２に示す。
【００６６】
比較例６及び７
F17EDA又はTMMTAと、DAROCUR1116とを表２に示す配合割合で混合しそれぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射ＴＡＣフィルムを作製した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例２−１及び２−２と同様な評価試験を行った。結果を図２２及び表２に示す。
【００６７】
比較例８〜１０
Ｆ17ＡとＴＭＭＴＡとを表２に示す配合割合で混合したが、いずれも相溶しなかった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例３−１及び３−２
合成例１で合成した生成物Ｂと、TMMTAと、DAROCUR1116とを表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。トルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例４で作製したHR−AG−PETフィルム上、又は製造例５で作製したHR−AG−TACフィルム上にそれぞれ塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し硬化を行なって低屈折率材料がコーティングされた減反射AG−PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の膜厚を調整した。得られたフィルムについて、前記（ア）分光反射率、（イ）耐擦傷性及び（ウ）密着性の試験の他に、以下の（オ）全光線透過率及びヘイズの測定を行なった。結果を図２３、２４及び表３に示す。
（オ）全光線透過率及びヘイズ
濁度・色差計（日本電飾工業社製、商品名「ND−1001DP」により測定した。
【００７０】
実施例３−３及び３−４
合成例１で合成した生成物Ｂ、F8DTA、合成例５で合成した反応液Ｆ、及びDAROCUR1116を表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。トルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例４で作製したHR−AG−PETフィルム上、又は製造例５で作製したHR−AG−TACフィルム上にそれぞれ塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し硬化を行なって低屈折率材料がコーティングされた減反射AG−PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の膜厚を調整した。得られたフィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様に評価試験を行なった。結果を図２５、２６及び表３に示す。
【００７１】
比較例１１及び１２
製造例４で用いたAG−PETフィルム又は製造例５で用いたAG−TACフィルムについて、前記（ア）分光反射率、（イ）耐擦傷性、（オ）全光線透過率及びヘイズの測定を行なった。結果を図２７、２８及び表３に示す。
【００７２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１２】比較例４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例２−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例２−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例２−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２０】実施例２−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２１】比較例５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２２】比較例６及び７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２３】実施例３−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２４】実施例３−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２５】実施例３−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２６】実施例３−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２７】比較例１１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２８】比較例１２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面硬度と低屈折率とを有し、各種基材表面等に使用可能な低屈折率材料の原材料として利用できる単量体組成物、該単量体組成物を重合硬化してなる低屈折率材料、及び該低屈折率材料を設けた減反射フィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等への使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−２０４００２号公報)。
最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられている(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。
しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。
【０００３】
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整することで、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度とを調節しうる。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしまう。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立することはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬度を付与することは困難である。更に密着力にも問題がある。
【０００４】
密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的として、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率と優れた表面硬度を満足しうる低屈折率材料、及び減反射フィルム並びにこれらの原材料として利用できる含フッ素単量体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表わされる、含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル５〜１００重量％、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー ( ただし、式（１）で表わされる、含フッ素多官能 ( メタ ) アクリル酸エステルである場合を除く ) ９５重量％未満を含有する単量体組成物が提供される。
【０００７】
【化２】
(式中Ｘは、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＹ1、Ｙ2及びＹ3のうちの少なくとも２個は、同一又は異なる基であって、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ及びｍは０又は１を示し、且つｎ＋ｍ＝１である。)
また本発明によれば、上記単量体組成物に無機化合物微粒子を含有する単量体組成物が提供される。
また本発明によれば、前記単量体組成物を重合硬化させてなる、屈折率１．４９以下の低屈折率材料が提供される。
更に本発明によれば、透明基板と、前記低屈折率材料の層とを備えた減反射フィルムが提供される。
更にまた本発明によれば、透明基板と、前記低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を備えた減反射フィルムが提供される。
【０００９】
【発明の開示】
本発明の単量体組成物は、前記一般式（１）で表わされる含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを５〜１００重量％含有する組成物であって、重合硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、耐擦傷性、密着性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができる。
【００１０】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、前記式(１)で表すことができる。式(１)においてｎ＝１で且つｍ＝０の場合は下記式(1a)で表すことができ、ｎ＝０で且つｍ＝１の場合は下記式(1b)で表すことができる。
【００１１】
【化３】
具体的には、前記式(1a)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２個がアクリロイル基又はメタクリロイル基を、残る１個が水素原子を示す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＡと称する)；前記式(1b)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２個がアクリロイル基又はメタクリロイル基を、残る１個が水素原子を示す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＢと称する)；前記式(1a)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＡと称する)；前記式(1b)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＢと称する)である。式(１)において、Ｘの炭素数が１２を超えると製造が困難である。
【００１３】
ジエステルＡとしては、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は３−ペルフルオロオクチル−２−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１４】
ジエステルＢとしては、２−ペルフルオロヘキシル−(１−ヒドロキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−(１−ヒドロキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は２−ペルフルオロオクチル−１−((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１５】
トリエステルＡとしては、３−ペルフルオロブチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロシクロペンチルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は３−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１６】
トリエステルＢとしては、２−ペルフルオロブチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロシクロペンチルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は２−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１７】
これらジエステルＡ、ジエステルＢ、トリエステルＡ及びトリエステルＢは、低屈折率樹脂等の原材料として使用する際には単独若しくは混合物として用いることができる(以下、ジエステルＡ及びジエステルＢの混合物を「ジエステル混合物」と称し、トリエステルＡ及びトリエステルＢの混合物を「トリエステル混合物」と称し、ジエステルとトリエステルの混合物、ジエステル混合物又はトリエステル混合物を総称して「エステル混合物」と称する場合がある)。
【００１８】
ジエステルＡ及びＢ、トリエステルＡ及びＢを製造するには、例えばジエステル混合物、トリエステル混合物を得る方法等により得ることができる。更に、得られたエステル混合物から適当な方法によりジエステルＡ及びＢと、トリエステルＡ及びＢとを分離することができる。
前記エステル混合物の製造法としては、以下に述べる２種類の製造法等を挙げることができる。
【００１９】
ジエステル混合物及びトリエステル混合物の第一の製造法は、(a)まず２つのヒドロキシメチル基を有するカルボン酸と相当する含フッ素エポキシドとを、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させて、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸ヒドロキシフルオロアルキルの混合物を生成させ、(b)次いでこの混合物と(メタ)アクリル酸クロリドとをさらにエステル化反応させる２工程の方法が挙げられる。この際（メタ）アクリル酸クロリドの当量を調整することでジエステル混合物又はトリエステル混合物のいずれかを主成分として得ることができる。
前記ジエステル混合物の第二の製造法は、(c)まず２つのヒドロキシメチル基を有するカルボン酸から特開昭６３−９９０３８号公報記載の方法等により、即ち前記カルボン酸に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、又は（メタ）アクリル酸エステルを必要に応じ適当な触媒の存在下で反応させる方法等により、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）カルボン酸を生成させ、(d)次いで、このカルボン酸と相当するエポキシドとを触媒の存在下、通常の開環反応により反応させる２工程の方法が挙げられる。
前記トリエステル混合物の第二の製造法は、前記(c)工程、(d)工程で得られたジエステル混合物と（メタ）アクリル酸クロリドとをさらにエステル化反応させる３工程の方法が挙げられる。
いずれの製造法によってもいくつかの構造異性体の混合物が得られるが、実使用に際しては混合物のまま使用しても差し支えない。
【００２０】
本発明の組成物は、前記含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、若しくは該含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと無機化合物微粒子とを含有する。含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表わされる化合物であり、具体的には前述のジエステルＡ、ジエステルＢ、トリエステルＡ、トリエステルＢ及びこれらの混合物からなる群より選択される含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、総称して多官能エステルＡと称すことがある）が挙げられる。混合物として用いる場合には、前記多官能エステルＡの製造法において途中で得られる各種エステル混合物をそのまま用いることができる。
【００２１】
多官能エステルＡの含有割合は、組成物全量に対して５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。一方、無機化合物微粒子の含有割合は、組成物全量に対して９０重量％未満が好ましい。無機化合物微粒子を配合する場合の下限値は特に限定されないが、５重量％が望ましい。この組成物は、重合硬化させた際に、架橋して三次元網目構造を呈し、耐擦傷性、密着性、耐摩耗性、耐熱性及び耐候性等に優れた硬化被膜等とすることができる。
【００２２】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム(屈折率１．３８)、酸化珪素(屈折率１．４６)、フッ化アルミニウム(屈折率１．３３〜１．３９)、フッ化カルシウム(屈折率１．４４)、フッ化リチウム(屈折率１．３６〜１．３７)、フッ化ナトリウム(屈折率１．３２〜１．３４)、フッ化トリウム(屈折率１．４５〜１．５０)等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２３】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。更に、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば、有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物には、必要に応じて他の硬化性材料として通常用いられる熱硬化性単量体、エネルギー線硬化性単量体等を、組成物中に９５重量％未満、特に９０重量％以下配合することができる。熱硬化性単量体、エネルギー線硬化性単量体としては、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー、例えば、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，１，１−トリス(アクリロイルオキシエトキシエトキシ)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル)メタン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、イソボルニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート又はポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いられる。
【００２５】
本発明の組成物には、必要に応じて単官能(メタ)アクリル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合できる。単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、単量体組成物の屈折率を低下させる目的から含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルが特に好ましい。例えば、(メタ)アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、(メタ)アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル又は(メタ)アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いられる。
【００２６】
本発明の組成物には、硬化性材料として更に必要に応じてジエステル混合物以外の含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合できる。ジエステル混合物以外の含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール又はジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いられる。
【００２７】
本発明の組成物に対しては、必要に応じて塗膜形成能の向上のために、重合体が添加できる。添加用重合体としては特に限定されないが、例えば、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。添加用重合体の配合割合は、組成物中の硬化性材料１００重量部に対して、２５重量部以下、特に１０重量部以下が望ましい。
【００２８】
本発明の低屈折率材料は、前記組成物を重合硬化した、屈折率１．４９以下、好ましくは１．３５〜１．４９を示す材料である。
前記重合硬化は、例えば前記組成物に必要に応じて硬化開始剤；イソプロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等を添加混合した後、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基板に塗布し、乾燥後、加熱硬化、若しくは紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行うことができる。重合硬化条件は、組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。低屈折率材料を膜状に形成する場合の膜厚は、目的に応じて適宜選択できる。
【００２９】
硬化開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル又はアゾビスバレロニトリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロパーオキシド、クメンパーオキシド又はジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン又はミヒラーズケトン等のカルボニル化合物；アゾビスイソブチロニトリル又はアゾジベンゾイル等のアゾ化合物、若しくはα−ジケトンと三級アミンとの混合物等の光重合開始剤等が使用できる。硬化開始剤の使用量は、単量体組成物中の硬化性材料と硬化開始剤との合計量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の減反射フィルムは、透明基板と前記低屈折率材料の層とを備える。この低屈折率材料の層は、適切な膜厚であるのが好ましい。適切な膜厚は、減反射フィルムの反射率の最小値を示す波長が、通常４２０〜７２０ｎｍ、より好ましくは５２０〜６２０ｎｍとなるように膜厚を設定するのが望ましい。
透明基板としては、透明であれば特に限定されないが、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、ＴＡＣ(トリアセチルセルロース)フィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が用いられる。
【００３１】
本発明の減反射フィルムには、前記透明基盤と前記低屈折率材料の層を設けたものであっても、前記透明基盤と前記低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を設けたものであってもよい。この材料層としては、減反射効果を高めるために高屈折率材料の層を設けることができる。高屈折率材料の層は、屈折率が１．５５以上が好ましく、その膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
前記低屈折率材料の層及び前記高屈折率材料の層は、透明基板面上に１層づつ設けても良いが、それぞれ２層以上設けても良い。２層以上の層を設ける場合、低屈折率材料の層と高屈折率材料の層とを交互に積層し、最外層に前記低屈折率材料の層を設けることができる。２層以上の層を設ける場合、前記低屈折率材料又は前記高屈折率材料のそれぞれの層は、同一の材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであっても良い。
また、前記材料層として、前記高屈折率材料の層の他に、中屈折率材料（屈折率１．４９〜１．５５）の１層以上の層を設けることもできる。本発明の減反射フィルムには、低屈折率材料の層と共に、中屈折率材料の層及び／又は高屈折率材料の層を設けることができる。
【００３２】
前記低屈折率材料の層を設けるには、前記含フッ素単量体組成物に必要に応じて硬化開始剤；イソプロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等を添加混合した後、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基材に塗布し、乾燥後、加熱硬化、若しくは紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行うことができる。重合硬化条件は、組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。
前記高屈折率材料の層を設けるには、前記低屈折率材料の層を設ける方法に準じた方法、あるいは無機化合物のスパッタリング法、蒸着法等により行うことができる。
【００３３】
本発明の減反射フィルムにおいて、耐擦傷性を更に向上させるために、ハードコート膜を設けることができる。ハードコート膜は、前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料の各積層体と、前記透明基板との間に設けることができる。ハードコート膜としては、特に限定されず、前記重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー等により得られる、通常のハードコート用樹脂を用いることができるが、前記透明基板とハードコート膜との屈折率が大きく異なると界面で反射が生じるため、両者の屈折率差は極力小さい方が好ましい。ハードコート膜の膜厚は１〜１０μｍ、特に３〜７μｍが好ましい。ハードコート膜の形成方法は特に限定されず、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基材に塗布し、乾燥後、エネルギー線又は熱等を用いる通常の硬化方法で形成する方法等が用いられる。
【００３４】
本発明の減反射フィルムにおいて、防眩性をさらに向上させるために、アンチグレア膜を設けることができる。アンチグレア膜は、前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料の各積層体と、前記透明基盤との間に設けることができる。アンチグレア膜としては、特に限定されないが、前記透明基盤とアンチグレア膜との屈折率が大きく異なると界面で反射が生じるため、両者の屈折率差は極力小さい方が好ましい。アンチグレア膜の膜厚は１〜１０μｍ、特に３〜７μｍが好ましい。アンチグレア膜の形成方法は特に限定されず、通常行われる方法、例えば微粒子を含む樹脂を塗工する方法、あるいは塗工後にエンボスロール等を用いて表面を凹凸状にする方法等を用いることができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、前記特定の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを有するので、その重合硬化物は、低屈折率と(メタ)アクリレートの硬さとの両方の特徴を合わせ持ち、基材等にコーティングして重合硬化させることにより膜状に形成でき、本発明の低屈折率材料等にできる。この低屈折率材料は、低屈折率と(メタ)アクリレートに基づく固さとの両方の特徴を合わせ持ち、低屈折率と高い表面硬度とを示すと共に、水酸基を有するジエステル混合物の使用により、他の物質への密着力を更に向上させることができる。また本発明の組成物には前記特定の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルの他に無機化合物微粒子を含有できる。無機化合物の配合により、得られる低屈折率材料の耐擦傷性を向上させることができる。
本発明の減反射フィルムは、前記低屈折率材料の層を備えるので、低屈折率、高い表面硬度及び高い密着力を併せ持ち、各種用途に応用できる。即ち、本発明の組成物の使用により、従来のフッ化マグネシウムの蒸着法に比べて、低コストで大面積化した低屈折率材料の層を備えた減反射フィルムを連続的に効率良く得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン４７６ｇ（１．０ｍｏｌ）、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６１ｇ（１．２ｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ、イソプロピルアルコール６００ｍｌを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に５リットルの水を加えペースト状物質を析出させた。析出物を濾過した後１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、１０００ｍｌの水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して白色結晶を得た。これは式（２）及び（３）に示す構造を有する化合物の混合物であると考えられる。
【００３７】
【化４】
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に前記反応で得られた白色結晶、トリエチルアミン３０３．６ｇ、及びクロロホルム１０００ｍｌを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド２７１．５ｇ（３．０ｍｏｌ）をクロロホルム３００ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：４）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、白色結晶の目的生成物Ｂ（収率３０％）を得た。生成物Ｂは下記式（４）、（５）、（６）及び（７）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００３９】
【化５】
合成例２
３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンの代りに、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン３７６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、式（８）及び（９）に示す構造の化合物を経て白色結晶の目的生成物Ｃ１９８ｇ（収率３２％）を得た。生成物Ｃは式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４１】
【化６】
合成例３
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に、合成例１と同様にして合成した生成物Ｂ全量、トエチルアミン４５５．４ｇ、及びクロロホルム１０００ｍｌを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド４７９．３ｇ（４．５ｍｏｌ）をクロロホルム４５０ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：４）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、白色結晶の目的生成物Ｄ２３２ｇ（収率３０％）を得た。生成物Ｄは下記式（１４）及び（１５）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４３】
【化７】
合成例４
生成物Ｃの代わりに、合成例３で合成した生成物Ｄ全量を用いた以外は合成例３と同様にして、白色結晶の生成物Ｅ２１５ｇ（収率３２％）を得た。生成物Ｅは式（１６）及び（１７）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４５】
【化８】
合成例５
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、30％シリカゾル(商品名「ＸＢＡ−ＳＴ」、日産化学社製)５００重量部、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「ＫＢＭ−5103」、東芝シリコーン社製)１００重量部、水２０重量部を仕込み、油浴中で徐々に加熱して、油浴温度１００℃とし２時間撹拌した後、冷却管を取り外し油浴温度１２０℃とし更に２時間撹拌し、室温まで冷却して反応液Ｆを得た。反応液Ｆ中では、シランカップリング剤がコロイダルシリカの表面の一部を修飾したと考えられる。反応液Ｆの一部をシャーレにとり、１２０℃で２時間乾燥した前後の重量を精秤することで固形分濃度を測定したところ４４．６％であった。
【００４７】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日立化成社製)４５重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(商品名「A−400」、新中村化学社製)３０重量部、硬化開始剤として「イルガキュア184」(商品名、チバガイギー社製)４重量部、溶媒としてイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いてPETフィルム上に膜厚が５μｍになるように塗布した。紫外線照射器(岩崎電気社製)により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化を行ってハードコート膜を形成しハードコート膜形成PETフィルム(以下HC−PETと略す)を作製した。
【００４８】
製造例２
製造例１と同様にハードコート膜をTACフィルム上に形成しハードコート膜形成TACフィルム(以下HC−TACと略す)を作製した。次に３０％酸化亜鉛微粒子トルエン分散液(商品名「ZS−300」、住友大阪セメント社製)２４０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(以下TMPTAと略す)２８重量部、硬化開始剤として「DAROCUR1116」(商品名、メルク社製、アセトフェノン系化合物)(以下単に「DAROCUR1116」と略す)１重量部、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いでこの塗液を、マイクログラビアコータを用いてHC−TACに塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化を行って高屈折率材料の層が形成された高屈折率材料層形成TACフィルム(以下HR−TAC−Aと略す)を作製した。この際、０°正反射測定装置を備えた瞬間マルチ測光システム（大塚電子IMUC−7000）を用いて反射率が最大値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように高屈折率材料の層の膜厚を調整した。
【００４９】
製造例３
瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最大値を示す波長が７５０〜８００ｎｍになるように高屈折率材料の層の膜厚を調整した以外は、製造例２と同様に高屈折率材料層形成TACフィルム(以下、HR−TAC−Bと略す)を作製した。
【００５０】
製造例４
HC−TACの代わりにアンチグレア膜形成ＰＥＴフィルム（以下、ＡＧ−ＰＥＴと略す）を用いた以外は製造例２と同様に高屈折率材料層及びアンチグレア膜形成ＰＥＴフィルム（以下ＨＲ−ＡＧ−ＰＥＴフィルムと略す）を作成した。
【００５１】
製造例５
HC−TACの代わりにアンチグレア膜形成ＴＡＣフィルム（以下、ＡＧ−ＴＡＣと略す）を用いた以外は製造例２と同様に高屈折率材料層及びアンチグレア膜形成ＴＡＣフィルム（以下ＨＲ−ＡＧ−ＴＡＣフィルムと略す）を作製した。
【００５２】
実施例１−１及び１−２
合成例１で合成した生成物Ｂ、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（以下TMMTAと略す。）を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器（岩崎電気社製）により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。評価試験として、得られたフィルムについて以下の(ア)分光反射率、(イ)耐擦傷性及び(ウ)密着性を、また得られた塗液については以下の(エ)低屈折率材料の屈折率の測定を行った。
【００５３】
( ア ) 分光反射率
５°正反射測定装置を備えたＵＶスペクトル(日本分光社製、商品名「U−best35」)により測定した。但し、塗布面を測定面とし裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒らして測定した。結果を図１及び図２に示す。また最小反射率を表１に示す。
( イ ) 耐擦傷性
番手0000のスチールウール硬度(ＳＷ硬度)を測定することによって、以下の評価基準によって評価した。結果を表１に示す。
Ａ：強く擦っても傷が付かない、Ｂ：強く擦ると僅かに傷が付く、Ｃ：軽く擦ると僅かに傷が付く、Ｄ：軽く擦っても著しく傷が付く。
( ウ ) 密着性
碁盤目剥離試験をJIS K 5400に従って行った。結果を表１に示す。
( エ ) 低屈折率材料の屈折率
塗液を、乾燥後の厚さが１００μｍになるようガラス上に塗布し、電子線照射器により加速電圧１７５ｋＶ、ビーム電流５ｍＡで吸収線量５Mradの電子線を照射、硬化し、得られた膜をガラスから剥離し、アッベ屈折計(アタゴ株式会社製)を用いて屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１−３及び１−４
合成例２で合成した生成物Ｃ、TMMTAを表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図３、図４及び表１に示す。
【００５５】
実施例１−５及び１−６
合成例１で合成した生成物Ｂ、TMMTA、１０％フッ化マグネシウムゾル（商品名「MFS−10P」、日産化学社製）（以下「MFS−10P」と略す）及びDAROCUR1116を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例２で作製したHR−TAC−A上に各塗液を塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図５、図６及び表１に示す。
【００５６】
実施例１−７及び１−８
合成例１で合成した生成物Ｂ、テトラアクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール（以下Ｆ8ＤＴＡと略す）、合成例５で合成した反応液Ｆ及びDAROCUR1116を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例３で作製したHR−TAC−B上に各塗液を塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図７、図８及び表１に示す。
【００５７】
比較例１及び２
製造例１及び２で作製したHC−PET及びHC−TACの分光反射率、最小反射率及び耐擦傷性を、実施例１−１及び１−２と同様に測定した。結果を図９、図１０及び表１に示す。
【００５８】
比較例３
ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール（以下F17EDAと略す。）又はＦ8ＤＴＡとTMMTAとを表１に示す配合割合で混合し、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いでマイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、塗液の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図１１、１２及び表１に示す。
【００５９】
表１〜３中D.1116は、「DAROCUR1116」商品名、メルク社製、(１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン)を示す。
【００６０】
【表１】
実施例２−１及び２−２
合成例３で合成した生成物ＤとＴＭＭＴＡとを表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれにトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−１及び１−２と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、前記（ア）分光反射率及び（イ）耐擦傷性試験と、得られた塗液についての（エ）屈折率の測定を行なった。各評価試験の測定を行った。結果を図１３、１４及び表２に示す。
【００６２】
実施例２−３及び２−４
合成例４で合成した生成物Ｅ、ＴＭＭＴＡを表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−３及び１−４と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、実施例２−１及び２−２と同様の評価試験の測定を行った。結果を図１５、１６及び表２に示す。
【００６３】
実施例２−５及び２−６
合成例３で合成した生成物Ｄ、TMMTA、MFS−10P及びDAROCUR1116を表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、実施例２−１及び２−２と同様の評価試験の測定を行った。結果を図１７、１８及び表２に示す。
【００６４】
実施例２−７及び２−８
合成例３で合成した生成物Ｄ、ＴＭＭＴＡ、合成例５で合成した反応液Ｆ、及びDAROCUR1116を表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−７及び１−８と同様に低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、実施例２−１及び２−２と同様の評価試験の測定を行った。結果を図１９、２０及び表２に示す。
【００６５】
比較例５
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（以下F17Aと略す。）１００重量部、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に、各溶液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例２−１及び２−２と同様な評価試験を行った。結果を図２１及び表２に示す。
【００６６】
比較例６及び７
F17EDA又はTMMTAと、DAROCUR1116とを表２に示す配合割合で混合しそれぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射ＴＡＣフィルムを作製した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例２−１及び２−２と同様な評価試験を行った。結果を図２２及び表２に示す。
【００６７】
比較例８〜１０
Ｆ17ＡとＴＭＭＴＡとを表２に示す配合割合で混合したが、いずれも相溶しなかった。
【００６８】
【表２】
実施例３−１及び３−２
合成例１で合成した生成物Ｂと、TMMTAと、DAROCUR1116とを表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。トルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例４で作製したHR−AG−PETフィルム上、又は製造例５で作製したHR−AG−TACフィルム上にそれぞれ塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し硬化を行なって低屈折率材料がコーティングされた減反射AG−PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の膜厚を調整した。得られたフィルムについて、前記（ア）分光反射率、（イ）耐擦傷性及び（ウ）密着性の試験の他に、以下の（オ）全光線透過率及びヘイズの測定を行なった。結果を図２３、２４及び表３に示す。
（オ）全光線透過率及びヘイズ
濁度・色差計（日本電飾工業社製、商品名「ND−1001DP」により測定した。
【００７０】
実施例３−３及び３−４
合成例１で合成した生成物Ｂ、F8DTA、合成例５で合成した反応液Ｆ、及びDAROCUR1116を表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。トルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例４で作製したHR−AG−PETフィルム上、又は製造例５で作製したHR−AG−TACフィルム上にそれぞれ塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し硬化を行なって低屈折率材料がコーティングされた減反射AG−PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の膜厚を調整した。得られたフィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様に評価試験を行なった。結果を図２５、２６及び表３に示す。
【００７１】
比較例１１及び１２
製造例４で用いたAG−PETフィルム又は製造例５で用いたAG−TACフィルムについて、前記（ア）分光反射率、（イ）耐擦傷性、（オ）全光線透過率及びヘイズの測定を行なった。結果を図２７、２８及び表３に示す。
【００７２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１２】比較例４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例２−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例２−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例２−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２０】実施例２−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２１】比較例５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２２】比較例６及び７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２３】実施例３−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２４】実施例３−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２５】実施例３−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２６】実施例３−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２７】比較例１１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２８】比較例１２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表わされる、含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル５〜１００重量％、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー ( ただし、式（１）で表わされる、含フッ素多官能 ( メタ ) アクリル酸エステルである場合を除く ) ９５重量％未満を含有する単量体組成物。
- 無機化合物微粒子を更に単量体組成物全量に対して９０重量％未満含む請求項１に記載の単量体組成物。
- 請求項１又は２に記載の単量体組成物を重合硬化させてなる、屈折率１．４９以下の低屈折率材料。
- 透明基板と、請求項３に記載の低屈折率材料の層とを備えた減反射フィルム。
- 透明基板と、請求項３に記載の低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を備えた請求項４に記載の減反射フィルム。
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