JP3856298B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

（一般式［１］においてＲ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ₂）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２または３の整数を表す。Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１４】
（２） 支持体上に、フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層を有した平版印刷版原版において、該フルオロ脂肪族基含有共重合体が、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位、下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位、及び下記（iii）のモノマーに相当する繰り返し単位、を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
（ｉ）上記の一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（ii）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアル
キレン）メタクリレート
（iii）上記（ｉ）及び（ii）と共重合可能な下記一般式［２］で示されるモノマー
一般式［２］
【００１５】
【化４】

（一般式［２］において、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ₄は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
【００１６】
以下に、好ましい態様を記載する。
（３） 上記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに相当する繰り返し単位、及びポリオキシエチレン（メタ）アクリレートに相当する繰り返し単位を有するフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
（４） アルミニウム支持体上に少なくとも光熱変換剤、アルカリ可溶性樹脂及び上記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層を設けてなる平版印刷版原版において、該画像形成層がレーザー露光により、アルカリ現像液に対する溶解性が増大又は減少しうるものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版。
（５） アルミニウム支持体上に少なくとも光熱変換剤、熱ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物及び上記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層を設けてなる平版印刷版原版において、該画像形成層がレーザー露光により、アルカリ現像液に対する溶解性が増大又は減少しうるものであることを特徴とす前記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るフルオロ脂肪族基を有する共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（１）または（２）に記載の要件を満たすアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【００１８】
本発明にかかわるフッ素系ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【００１９】
【化５】

【００２０】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【００２１】
【化６】

【００２２】
本発明の一般式［１］においては、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、または−Ｎ（Ｒ₂）−を表す。ここでＲ₂は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。
一般式［１］中のｍは１以上６以下の整数が好ましく、２が特に好ましい。
一般式［１］中のｎは２または３であって、２または３の混合物を用いてもよい。
一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
一般式［２］において、Ｒ₃は水素原子、メチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子、−Ｎ（Ｒ5）−、等が好ましい。ここでＲ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（ＣＨ₃）−がより好ましい。
Ｒ₄は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ₄のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００３１】
一般式［２］で示されるモノマーのより具体的には次に示すモノマーがあげられるがこの限りではない。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
【化１６】

【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
【化２２】

【００４１】
【化２３】

【００４２】
【化２４】

【００４３】
【化２５】

【００４４】
次に、本発明の必須成分であるポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートについて説明する。
ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、または−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ(ＣＨ₃)−であることが好ましい。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、”トリトン“［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製））およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００４５】
本発明では、必須成分である一般式［１］で表されるモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの共重合体が用いられるが、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートを含むことが現像液に対する溶解性が向上することから更に好ましい。
特に好ましい態様としては、一般式［１］で表されるモノマーとポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリマーである。ここでポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとは異なるモノマーである。
より好ましくは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートと一般式［１］で表されるモノマーとの３元共重合体である。
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の０．５モル％以上２０モル％以下、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。
【００４６】
本発明には、必須成分である一般式［１］で表されるモノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートおよび一般式［２］で表されるモノマーの他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させることができる。
この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００４７】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００４８】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【００４９】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００５０】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００５１】
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
【００５２】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式［１］で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて５モル％以上であり、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは７〜６０モル％の範囲である。
本発明の必須成分であるポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％である。
本発明で用いられる好ましい形態である一般式［２］で表されるモノマーの量は、該フッ素ポリマーの各単量体に基づいて、３モル％以上であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００５３】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５重量％未満では効果が不十分であり、また８重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、感光材料としての性能（例えば感度）に悪影響を及ぼす。
【００５４】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。 各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００５５】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
【化２８】

【００５９】
【化２９】

【００６０】
【化３０】

【００６１】
【化３１】

【００６２】
【化３２】

【００６３】
【化３３】

【００６４】
【化３４】

【００６５】
【化３５】

【００６６】
次に本発明による画像形成層用の組成物としての感光性樹脂組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性樹脂組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとしては、ｏ-キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ-キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ-キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ-キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００６７】
この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性樹脂組成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ-ベンゾキノンジアジドあるいはｏ-ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００６８】
上記のようなｏ-キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３-１３，５２８号公報に記載されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドとレゾルシン-ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２-４４，２５７号公報に記載されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドとレゾルシン-ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；
【００６９】
特公昭５６-４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０-２４，６４１号公報に記載されているＮ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４-２９，９２２号公報に記載されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２-３６，０４３号公報に記載されているｐ-ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００７０】
その他、本発明に使用できる公知のｏ-キノンジアジド化合物としては、特開昭６３-８０，２５４号、特開昭５８-５，７３７号、特開昭５７-１１１，５３０号、特開昭５７-１１１，５３１号、特開昭５７-１１４，１３８号、特開昭５７-１４２，６３５号、特開昭５１-３６，１２９号、特公昭６２-３，４１１号、特公昭６２-５１，４５９号、特公昭５１-４８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。前記のｏ-キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００７１】
ｏ-キノンジアジド以外の感光性化合物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００７２】
たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivelloetal, Polymer Bull., 14, 279(1985) 、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、
【００７３】
J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973) 、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. SoC.,Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins et al,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase et al,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis et al,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００７４】
M. TUNOOK etal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ-ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性樹脂組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００７５】
またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物としては-Ｃ-Ｏ-Ｃ-または-Ｃ-Ｏ-Ｓｉ-結合を有する化合物であり以下の例を挙げることができる。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ-アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β-ケトエステルまたはβ-ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００７６】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００７７】
光照射感応性混合物の成分として、酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. ImagingSci. 30，59-64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００７８】
感光性樹脂組成物には、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）を添加してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
【００７９】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
【００８０】
感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００８１】
本発明における感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６-エンドオキシ〜Δ4〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ-ニトロフェノール、ｐ-エトキシフェノール、２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、４-ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′-トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″-トリヒドロキシ-トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″-テトラヒドロキシ-３，５，３′，５′-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８２】
有機酸類としては、特開昭６０-８８９４２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トルイル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性樹脂組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００８３】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００８４】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０-３６，２０９号公報に記載されているｏ-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３-３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル-２-ビロンやトリハロメチル-ｓ-トリアジン；特開昭５５-６２４４４号公報に記載されている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５-７７７４２号公報に記載されている２-トリハロメチル-５-アリール-１，３，４-オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００８５】
本発明における、感光性樹脂組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００８６】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３-ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７-ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α-ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００８７】
パテントピュア-ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２-カルボキシアニリノ-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２-カルボステアリルアミノ-４-ｐ-ジヒドロオキシエチル-アミノ-フェニルイミノナフトキノン、ｐ-メトキシベンゾイル-ｐ′-ジエチルアミノ-ｏ′-メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１-フェニル-３-メチル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-５-ピラゾロン、１〜β〜ナフチル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-５-ピラゾロン等。
【００８８】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２-２９３２４７１号公報、特願平４-１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性樹脂組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８９】
次に本発明における感光性樹脂組成物において、ネガ型印刷版である光重合性印刷版の感光層として用いられる場合の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物が光重合性感光性樹脂組成物である場合の、その主な成分としては、前記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必要に応じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。
【００９０】
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００９１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト-ルペンタアクリレ-ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリト-ルペンタメタアクリレ-ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ-（３-メタクリルオキシ-２-ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス-〔ｐ-（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３-ブタンジオールジイタコネート、１，４-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００９５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス-アクリルアミド、メチレンビス-メタクリルアミド、１，６-ヘキサメチレンビス-アクリルアミド、１，６-ヘキサメチレンビス-メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の例としては、特公昭４８-４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ6）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ5およびＲ6はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
【００９６】
また、特開昭５１-３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８-６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
なお、これらの二重結合を含む化合物の使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００９７】
本発明で用いられる光重合性の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００９８】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ-ズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４-２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５-３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ-ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７-２５２８号、特開昭５４-１５５２９２号）、環状シス〜α〜ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８-８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４-１５１０２４号）、３-ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２-１１２６８１号、特開昭５８-１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９-１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９-１５０４号、特開昭５９-１４０２０３号、特開昭５９-１８９３４０号、特開昭６２-１７４２０３号、特公昭６２-１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３-２５８９０３号、特開平２-６３０５４号など）、
【００９９】
染料とボレ-ト化合物の系（特開昭６２-１４３０４４号、特開昭６２-１５０２４２号、特開昭６４-１３１４０号、特開昭６４-１３１４１号、特開昭６４-１３１４２号、特開昭６４-１３１４３号、特開昭６４-１３１４４号、特開昭６４-１７０４８号、特開平１-２２９００３号、特開平１-２９８３４８号、特開平１-１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２-１７９６４３号、特開平２-２４４０５０号）、チタノセンと３-ケトクマリン色素の系（特開昭６３-２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４-２２１９５８号、特開平４-２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６-２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８-３３４８９７号）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【０１００】
また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ-メトキシフェノール、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′-チオビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２′-メチレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物として光重合性のものを用いて感光層とした平版印刷版は、その光重合性感光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸素遮断性保護層を設けることができる。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
【０１０２】
具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ-１０５，ＰＶＡ-１１０，ＰＶＡ-１１７，ＰＶＡ-１１７Ｈ，ＰＶＡ-１２０，ＰＶＡ-１２４，ＰＶＡ-１２４Ｈ，ＰＶＡ-ＣＳ，ＰＶＡ-ＣＳＴ，ＰＶＡ-ＨＣ，ＰＶＡ-２０３，ＰＶＡ-２０４，ＰＶＡ-２０５，ＰＶＡ-２１０，ＰＶＡ-２１７，ＰＶＡ-２２０，ＰＶＡ-２２４，ＰＶＡ-２１７ＥＥ，ＰＶＡ-２１７Ｅ，ＰＶＡ-２２０Ｅ，ＰＶＡ-２２４Ｅ，ＰＶＡ-４０５，ＰＶＡ-４２０，ＰＶＡ-６１３，Ｌ-８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【０１０３】
本発明において酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。本発明において酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１／ｍ²〜約１５／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは１．０／ｍ²〜約５．０／ｍ²である。
【０１０４】
本発明は上記のキノンジアジド、もしくは酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を有する画像形成層を有するポジ型平版印刷版原版（ポジ型ＰＳ版ともいう）、光重合系を用いたネガ型ＰＳ版のほかにも、例えば次のタイプの平版印刷版材料にも同様に用いることができる。
（１）ジアゾ樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料。
（２）光架橋型樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料。
（３）アルカリ可溶性バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋性化合物を含むネガ型のレーザー直描型平版印刷版材料。
（４）少なくとも光熱変換剤、アルカリ可溶バインダーを含有し、必要に応じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質をさらに含むポジ型のレーザー直描型平版印刷材料。
（５）少なくとも光熱変換剤、熱ラジカル発生剤およびラジカル重合性化合物を含有するネガ型のレーザー直描型平版印刷版。
【０１０５】
特に、（４）、（５）のヒートモードレーザー直描型平版印刷版は、サーマルＣＴＰなる一般名称で上市されている平版印刷版原版の問題点である後加熱の必要性を省くことができるものであり、有用性が高いが、支持体への熱拡散や、熱反応性の不足のため、画像部と非画像部のディスクリミネーションが不足し、傷に弱いという欠点を有している。本発明のフッ素系ポリマーの効果はこれらの弱いディスクリミネーションの低い材料系の問題を解決することに対し、極めて有用である。
即ち、本発明の特に好ましい実施態様は、「アルミ支持体上に少なくとも光熱変換剤とバインダー樹脂を含有する画像形成層を設けてなる平版印刷版原版であって、該画像形成層はレーザー露光により、アルカリ性現像液に対する溶解性が増大または減少しうるものであり、かつ、本発明のフッ素系ポリマーを含有するもの」である。さらに好ましいのは、「アルミ支持体上に少なくとも光熱変換剤、熱ラジカル発生剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像形成層を設けてなる平版印刷版原版であって、該画像形成層はレーザー露光により、アルカリ性現像液に対する溶解性が減少しうるものであり、かつ、本発明のフッ素系ポリマーを含有するもの」である。
【０１０６】
以下順次各例に使用する材料を詳しく説明する。
（１） に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４-ジアゾジフェニルアミン、４-ジアゾ-３-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-４′-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-３′-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-４′-メトキシジフェニルアミン、４-ジアゾ-３-メチル-４′-エトキシジフェニルアミン、４-ジアゾ-３-メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４′-ビス-メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。
【０１０７】
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼンスルホン酸、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５-スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。更に、特開昭５４-３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１-２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【０１０８】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通常有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤などを加えることができる。
【０１０９】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【０１１０】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２-クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用することができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１１１】
（２） に使用する光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭５４-１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０-１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０-２０３６３０号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７-４２８５８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９-２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体、特開平７-２９５２１２号に記載の側鎖にマレイミド基を有する重合体等が使用できる。
【０１１２】
（３） に使用するアルカリ可溶バインダー、酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型ＰＳ版で使用した材料と同じものを使用することができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられる。
前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ-クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４′-ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
【０１１３】
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例としては、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ-Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ-Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン-ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素-ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ-ヒドロキシメチル、Ｎ-アルコキシメチル又はＮ-アシルオキシメチル基を有するメラミン-ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ-アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１１４】
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル-及びジフェニル-シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ-Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）の化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化３６】

【０１１６】
式中Ｌ₁〜Ｌ₈は同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記の熱により架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使用される酸架橋性化合物は、平版印刷版材料の全固形分中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。酸架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると得られる平版印刷版材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１１７】
（４）に使用するアルカリ可溶バインダーは先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型ＰＳ版で使用した材料と同じものを使用することができる。熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３-１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、 Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、
【０１１９】
J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello etal., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許第3,902,11４号、欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al.,Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh,Proc. Conf. Rad.Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１２０】
本発明においては、これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５-１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ-キノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０１２１】
本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ-キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ-キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ-キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化合物としては、例えば、J . コーサー著「ライト-センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc. ) 第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ-キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３-２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン-（１，２）-ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号等に記載されているベンゾキノン-（１，２）-ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２２】
さらにナフトキノン-（１，２）-ジアジド-４-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン-（１，２）-ジアジド-４-スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ-キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭47-5303 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-17481号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,554,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,277,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献(明細書) 中に記載されているものを挙げることができる。
【０１２３】
本発明で使用されるｏ-キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【０１２４】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５-ニトロ-ｏ-トルエンスルホン酸、５-スルホサリチル酸、２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６-トリメチルベンゼンスルホン酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼンスルホン酸、３-ブロモベンゼンスルホン酸、２-フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン酸、２-メトキシ-４-ヒドロキシ-５-ベンゾイル-ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
ｏ-キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【０１２５】
（５）に使用される素材の具体例としては、先に光重合系の例としてあげたものをあげる事がことができる。光重合開始剤の多くは、熱ラジカル発生剤としても有用である。また、アゾビス化合物（アゾビスイソブチロニトリル）やジアゾニウム化合物等も熱重合開始剤として使用できる。付加重合可能な化合物群も共通である。また、光熱変換剤は露光光源の光を吸収しうるものであればいかなる物質でもかまわないので、光重合系で例示した色素群はすべて適用可能である。但し、実用的に使用されるヒートモード露光用の高出力レーザ光源は７５０ｎｍ以上の（近）赤外光源が主として、もちられるのが実状であるので、光熱変換剤として現在最も有用なのは、（近）赤外光を吸収しうる化合物である。ＩＲ吸収剤としては様々なものが入手可能であるが、最も好ましく用いられるのは、ヘプタメチンシアニン染料や、フタロシアニン類、カーボンブラック等である。
【０１２６】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１２７】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【０１２８】
また、本発明における感光性樹脂組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２-２５１７４０号公報や、特開平４-６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９-１２１０４４号公報、特開平４-１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【０１２９】
塗布面質の向上；本発明における感光性樹脂組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２-１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１３０】
また本発明における感光性樹脂組成物中には黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【０１３１】
本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に画像形成層として設けられる。本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【０１３２】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-またはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【０１３３】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【０１３４】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１３５】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１３６】
マット層；上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０-１２５８０５号、特公昭５７-６５８２号、同６１-２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２-６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【０１３７】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１３８】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１３９】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性樹脂組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１４０】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１４１】
本発明の平版印刷版原版としては塩酸を含有する水溶液を用いて電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体を用いることが特に好ましい。この様に処理された支持体を用いた場合、印刷時の非画像部やブランケットの汚れ性に非常に優れた印刷版を得ることができる。画像部／非画像部のディスクリミネーションに優れる本発明の画像形成層を併用することで、上記の優れた汚れ性と耐刷性を両立可能である。本発明の好ましい実施態様である、塩酸を含有する水溶液を電解液とする電気化学的な処理によって粗面化した基版について詳しく述べる。塩酸を主とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理の場合には、平均開口径が０．０１〜数μｍ、深さと平均開口径の比が０．１〜０．５の小ピットが形成されるのと同時に平均開口径が数μｍ〜数１０μｍの大きなうねりの二重構造が形成されやすいので、汚れ難さと耐刷性にとって望ましい粗面化形状が得られる。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができるが、中でも特に酢酸が好ましい。電気化学的粗面化処理において、印加される電圧は１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖがさらに好ましい。電流密度（ピーク値）は５〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²がさらに好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１０〜２０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、２０〜１０００Ｃ／ｄｍ²がさらに好ましい。温度は１０〜６０℃が好ましく、１５〜４５℃がさらに好ましい。周波数は１０〜２００Ｈｚが好ましく、４０〜１５０Ｈｚがさらに好ましい。塩酸濃度は０．１〜５％が好ましく、電解に使用する電流波形は、正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に矩形波が好ましい。
【０１４２】
上記の塩酸含有水溶液を電解液とする電気化学的粗面化処理は、機械的粗面化処理や異なる条件の電気化学的粗面化処理と組み合わせて用いることもできる。
機械的粗面化処理は電気化学的粗面化処理の前、前記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先だって行うのが好ましい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニンク研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、研磨剤を水に分散させたスラリーを接触面に供給しなからアルミニウム版表面に押しつけて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨剤を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、アルミニウム版表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。さらに、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム版表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより機械的粗面化処理を行うこともできる。
なお、上記機械的粗面化処理を行う場合は、前記の溶剤脱脂処理またはエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【０１４３】
異なる条件の電気化学的組面化処理としては、硝酸を主体とする電気化学的な粗面化処理をあげることができる。
硝酸を主体とする酸性水溶液は、通常の直流電流または交流電流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられるものでよい。例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物のうち一つ以上を、０．０１ｇ／ｌから飽和に達するまでの濃度で、硝酸濃度５〜１５ｇ／ｌの硝酸水溶液に添加して使用することができる。硝酸を主体とする酸性水溶液中には、鉄、鋼、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属等が溶解されていても良い。
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、中でも、硝酸と、アルミニウム塩と、硝酸塩とを含有し、かつ、アルミニウムイオンが１〜１５ｇ／ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／ｌ、アンモニウムイオンが１０〜３００ｐｐｍとなるように、硝酸濃度５〜１５ｇ／ｌの硝酸水溶液中に硝酸アルミニウムおよび硝酸アンモニウムを添加して得られたものを用いることが好ましい。なお、上記アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンは、電気化学的粗面化処理を行っている間に自然発生的に増加してくるものである。また、この際の液温は１０〜９５℃であるのが好ましく、４０〜８０℃であるのがより好ましい。
【０１４４】
上記の粗面化処理を施された本発明の平版印刷用原版は、粗面化形状の小ピットの平均開口径が０．０１〜３μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２μｍで、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍである。この範囲内で、満足な印刷での汚れ難さや耐刷性が確保でき、また良好な耐刷性が得られる。
また、小ピットの平均深さの平均開口径に対する比は、０．１〜０．５であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．３、特に好ましいのは０．１５〜０．２である。この範囲内で印刷での汚れ難さや耐刷性が劣化することなく、また汚れ難さも劣化せず、好ましい。
粗面化形状の大きなうねりの平均開口径は３〜２０μｍが好ましい。より好ましくは３〜１７μｍで、特に好ましくは４〜１０μｍである。この範囲において、印刷での汚れ難さや耐刷性が劣化することなく、かつ汚れ性も劣化せず、好ましい。
【０１４５】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ²になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１４６】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１４７】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６-２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１４８】
有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。
かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１４９】
その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【０１５０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１５１】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
一般式（ａ）
（ＨＯ）ｘ-Ｒ５-（ＣＯＯＨ）ｙ
但し、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例として、３-ヒドロキシ安息香酸、４-ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、１０-ヒドロキシ-９-アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【０１５２】
バックコート；支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉)₄などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１５３】
上記のようにして作成された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１５４】
本発明に用いられる現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
また、本発明の平版印刷版は特に、実質的にシリケートを含まない現像液を用いる際に有用である。シリケートを含む現像液は画像部と非画像部のディスクリミネーションを拡大させることができ、広く用いられているが、長期の使用によって不溶性のカスを生じる問題や、現像液ｐＨが高ｐＨに限定され、作業環境上好ましく無いという問題を有していた。本発明のフッ素系ポリマーを含有することで、シリケート現像液を用いることなく十分なディスクリミネーシヨンが得られる。
即ち、本発明の好ましい実施態様は、「本発明のフッ素系ポリマーを含有する画像形成層からなる平版印刷版原版を画像様に露光した後、実質的にシリケートを含有しない現像液により処理する製版方法」である。ここで、実質的にシリケートを含有しない現像液とは、ＳｉＯ₂含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下の現像液を表す。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０１５６】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１５７】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。
この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１５８】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１６０】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３-テトラフルオロプロパノール-１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン-２-アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン-４-アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４-ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４-ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４-トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ-クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ-クレゾール（同１０．２７）、ｍ-クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１６１】
２-ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２-シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２-ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１-アミノ-３，３，３-トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１-エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１-エチリデンジホスホン酸１-ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１６２】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１６３】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１６４】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ-ビス-２-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１６５】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、
【０１６６】
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１６７】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１６８】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６-２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０-５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５-９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６-１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１６９】
更に、特開昭５９-８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０-１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０-１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１-２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３-１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２-３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１７０】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。
例えば、１-フェニルエタノール、２-フェニルエタノール、３-フェニル-１-プロパノール、４-フェニル-１-ブタノール、４-フェニル-２-ブタノール、２-フェニル-１-ブタノール、２-フェノキシエタノール、２-ベンジルオキシエタノール、ｏ-メトキシベンジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルアルコール、ｐ-メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノールおよび４-メチルシクロヘキサノール、Ｎ-フェニルエタノールアミンおよびＮ-フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１７１】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２-メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１７２】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ-クロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、２，４-ジヒドロシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、１-ナフトエ酸、２-ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１７３】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１７４】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２-ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３-ジアミノ-２-プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１-ヒドロキシタエン-１，１-ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１７５】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１７６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６-２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。
糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１７７】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１７８】
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７９】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１８０】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８１】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８２】
〔実施例１〜１２、比較例１〜３〕
（下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。）
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本/ｃｍ²であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本/ｃｍ²であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒa表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ/ｄｍ²において１．６ｇ／ｍ²の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１８３】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
下塗り液（Ａ）
β-アラニン ０．１０ ｇ
メタノール ４０ ｇ
純 水 ６０ ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板（Ｉ）の上に、次の第１表に示す感光液（組成物）をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／ｍ²であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１-２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１８４】
【表１】

【０１８５】
【表２】

【０１８６】
【化３７】

【０１８７】
上記で得られた各感光液を瓶の中で激しく振り、起泡性を観測した。
起泡性は発泡が著しく、静置後３０分経過しても泡が消えないものを×
発泡が著しいが、静置後２０分以内に泡が消失するものを○
発泡が少なく、静置後５分以内に泡が消失するものを◎とした。
また、この様にして作製した感光性印刷版に関し、感光層塗布面の面状を目視で観察した。
面状は１平方メートルあたりのピンホールの発生個数で表した。
これらの結果を第３表に示す。
【０１８８】
【表３】

【０１８９】
第３表により明らかなように、本発明のフッ素系ポリマー添加により感材の起泡性が少なく消泡性に優れ、画像形成層の均一性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【０１９０】
[実施例１３〜１９、比較例４、５]
フッ素系ポリマーを第４表に示すとおりに変更し、その他の条件は感材１の作製と全く同様にして、平版印刷版原版として、感材１３〜１９、Ｒ４、Ｒ５を作製した。
【０１９１】
【表４】

【０１９２】
【化３８】

【０１９３】
このようにして作成した感光性平版印刷版原版を以下の方法で評価した。ベタ及び網点からなる原稿をとおして、１．５ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖに下記現像液および、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）製ＦＰ２Ｗ（１：１）を仕込み、３０℃１２秒間現像し、平版印刷版を作製した。
ついで、ローランド社製Ｒ２０１印刷機を、インキとして大日本インキ（株）製のＧＥＯＳ-Ｇ（Ｎ）を使用して印刷実施し、印刷開始時の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚数を調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な平版印刷版である。
さらに、印刷物のベタ部のかすれが生じ始めるまで印刷をおこない、かすれ始めた印刷枚数を求め耐刷性を評価した。耐刷枚数が多いほど、優れた平版印刷版である。また、別途、平版印刷版原版各１ｍ²を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。
結果を第５表に示す。
（現像液組成）
純水 ９０ ｗｔ％
Ｄ-ソルビット ６ ｗｔ％
ＫＯＨ ２．５ ｗｔ％
【０１９４】
【表５】

【０１９５】
第５表から、本発明の平版印刷版原版は着肉性、耐刷性とヘドロ発生の防止の両立された優れた平版印刷版を与える。即ち、本発明の平版印刷版原版は高い疎水性により高着肉、高耐刷を発現しつつ、優れた現像液溶解・分散性を尚、保持しているものと考えられる。
【０１９６】
（実施例２０〜２２、比較例６）
フッ素系ポリマーを第６表に示すとおり変更し、その他の条件は感材１の作製と全く同様にして、平版印刷版原版として、感材２０から２２、Ｒ６を作製した。
【０１９７】
【表６】

【０１９８】
【化３９】

【０１９９】
このようにして作成した感光性平版印刷版原版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ₂濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。これらの結果を第７表に示す。
【０２００】
【表７】

【０２０１】
第７表から明らかなように、実施例２０〜２２は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
【０２０２】
〔実施例２３〜２４〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ/ｄｍ²において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。
【０２０３】
更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝２８〜３０％、Ｎａ₂Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケート量は１０ｍｇ／ｍ²であった。測定は、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。
Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ３８ ｇ
３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ
８５％リン酸水溶液 １２ ｇ
イオン交換水 １５ ｇ
メタノール １００ ｇ
【０２０４】
その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ²であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成
物１を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０２０５】
〔光重合性組成物１〕
テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ ｇ
線状有機高分子重合体 （Ｂ１） ２．０ ｇ
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比 ８０／２０、重量平均分子量４．５万）
増感剤（Ｃ１） ０．１５ ｇ
【０２０６】
【化４０】

【０２０７】
（λmax ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０⁴）
光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ ｇ
【０２０８】
【化４１】

【０２０９】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）（Ciba-Geigy社製） ０．４ ｇ
フッ素系ポリマー（第８表記載） 第８表参照
ε-フタロシアニン／（Ｂ１）分散物 ０．２ ｇ
メチルエチルケトン ９．０ ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ ｇ
トルエン １１．０ ｇ
【０２１０】
【表８】

【０２１１】
この感光層上に、酸素遮断性保護層としてポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版原版を得た。感光層の膜の均一性は良好であった。
一方、上記感光層組成からフッ素系ポリマーを除いた場合、膜はまだらで不均一なものであった（比較例７）。また、フッ素ポリマーを前記Ｒ−１に変えた以外は全て同様に調液した比較感光液も調液したが、Ｐ−５及びＰ−６３を添加した系ではまた感光液の起泡性が抑制されたのに対し、Ｒ−１を添加した場合は起泡性が高く、消泡性も劣っていた（比較例８）。
得られた版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い、露光４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒間さらすことにより後加熱処理を施した。
【０２１２】
現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒間浸漬して行った。
（現像液）
１Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ
水酸化カリウム １５ｇ
水 １０００ｇ
【０２１３】
次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めたところ、０．２ｍＪであり、実用上十分な感度をえた。さらに、その露光量での網点の品質も良好で、不要なカブリ、フレアは認められなかった。
印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、耐刷性試験を実施したところ、１８万枚以上の良好な印刷物を得ることができた。
【０２１４】
さらに、得られた版材を６０℃に３日間保存後同様に露光現像し印刷し、目視評価し経時安定性を評価した。耐刷性、汚れ性、画質とも塗布直後の感材と変化無く、良好であった。
【０２１５】
次に、熱架橋型平版印刷版原版の実施例について示す。
＜架橋剤〔ＫＺ-１〕の構造＞
【０２１６】
【化４２】

【０２１７】
＜バインダーポリマー〔ＢＰ-１〕の入手＞丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）、マルカ リンカーＭ Ｓ-４Ｐ（商品名）を入手し、〔ＢＰ-１〕とした。
【０２１８】
〔実施例２５〜２６〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン-水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０２１９】
下塗り液
β-アラニン ０．１ ｇ
フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ
メタノール ４０ ｇ
純水 ６０ ｇ
【０２２０】
次に、下記溶液〔Ｇ〕を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用原版を得た。塗布面状は均一で良好であった。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ²であった。
【０２２１】
溶液〔Ｇ〕
フッ素系ポリマー（第９表記載） 第９表参照
酸発生剤〔ＳＨ-１〕 ０．３ ｇ
架橋剤 「ＫＺ-１」 ０．５ ｇ
バインダーポリマー〔ＢＰ-１〕 １．５ ｇ
赤外線吸収剤〔ＩＫ-１〕 ０．０７ｇ
ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ-ＲＨ ０．０３５ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
メチルエチルケトン １２ ｇ
メチルアルコール １０ ｇ
１-メトキシ-２-プロパノール ８ ｇ
【０２２２】
【表９】

【０２２３】
用いた酸発生剤〔ＳＨ-１〕及び赤外線吸収剤〔ＩＫ-１〕の構造を以下に示す。
【０２２４】
【化４３】

【０２２５】
得られたネガ型平版印刷版原版の表面を素手で触り、その後、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ-４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、画像抜けは生じていなかった。
【０２２６】
〔比較例９〕
実施例２５で用いた溶液〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーＰ-１９を使用しなかった以外は、実施例２５と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例２５で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材を得た。塗布面状はまだらで不均一なものであった。
この平版印刷版原版を、実施例２５と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したところ、明確な画像抜けが生じていた。
【０２２７】
次に、サーマルポジ型平版印刷版原版の実施例について示す。
〔共重合体１の作成〕攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ-（ｐ-アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ-６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ-（ｐ-アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド及び「Ｖ-６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。
滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０２２８】
〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン-水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０２２９】
下塗り液
β-アラニン ０．５ ｇ
メタノール ９５ ｇ
水 ５ ｇ
【０２３０】
さらに、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
【０２３１】
下塗り液
下記化合物 ０．３ ｇ
メタノール １００ ｇ
水 １ ｇ
【０２３２】
【化４４】

【０２３３】
〔実施例２７〜２８〕
以下の感光液１を調製した。得られた基板に、この感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布し、感光層の塗布面状に優れた平版印刷版原版を得た。
【０２３４】
感光液１
フッ素系ポリマー（第１０表記載） 第１０表参照
上記共重合体１ ０．７５ｇ
ｍ，ｐ-クレゾールノボラック（m,p 比=6/4、 ０．２５ｇ
重量平均分子量3,500 、未反応クレゾール
０．５重量％含有）
ｐ-トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
シアニン染料（ＩＫ-１） ０．０１７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０１５ｇ
１-ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
γ-ブチルラクトン １０ｇ
メチルエチルケトン １０ｇ
１-メトキシ-２-プロパノール １ｇ
【０２３５】
【表１０】

【０２３６】
得られた平版印刷版原版について、以下の方法で、外傷に対する現像安定性を評価した。平版印刷版原版の感材面を、連続荷重式引掻強度試験器「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１００ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。次に、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（ｌ／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて５％網点画像様に露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ-４（１：８）で３０秒間現像した。得られた画像は良好な網点を形成し、引掻いた部分の画像部が全く溶解せず、本発明の平版印刷版の外傷に対する現像安定性は良好であることが認められた。
また、感光液の起泡性は少なく、塗布面状もピンホールが１平方メートルあたり実施例２７では５個以下、実施例２８では３個以下と良好であった。
【０２３７】
〔比較例１０〕
フッ素系ポリマーを使用しなかった以外は実施例２７〜２８と同様にして、平版印刷版原版を得た。膜はまだらで、不均一な面状であった。次にこの平版印刷版原版について、実施例２７〜２８と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった。
〔比較例１１〕
フッ素系ポリマーをＲ-２に換えた以外は実施例２７〜２８と同様にして、平版印刷版原版を得た。感光液の起泡性が高く、消泡に要する時間も３０分以上を必要とし、製造適正に劣るものであった。
次にこの平版印刷版原版について、実施例２７〜２８と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった。
【０２３８】
（実施例２７〜２８、比較例１０及び１１）の結果から、特定のフッ素系ポリマーの添加により、起泡性、消泡性に優れ、面状が良好な感光液を与え、かつ感光層は現像前の状態において、外傷に対する安定性が向上していることが分かる。
【０２３９】
次に、ラジカル重合方式のサーマルネガ型平版印刷版原版の実施例について示す。
「支持体の作製」
９９．５％以上のアルミニウムとＦｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、 Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を洗浄化処理を施し鋳造した。洗浄化処理には、溶湯中の水素などの不要ガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｎｍの鋳塊を表面から１０ｎｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御する事により、冷間感圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレバーにかけた。
【０２４０】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間立脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２４１】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させる為に、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成差させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作製した。
【０２４２】
「下塗り」
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて乾燥被覆固形分量が５ｍｇ／ｍ²なるように塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。
＜下塗り液＞
・２-アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
・フェニルホスホン酸 ０．１ｇ
・メタノール ７５ｇ
・水 ２５ｇ
【０２４３】
（実施例２９〜３０）
上記、下塗りを施した支持体上に、下記感光層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて、１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版を得た。塗布面状は均一性に優れたものであり。その塗布量は１．３ｇ／ｍ²であった。
【０２４４】

【０２４５】
【表１１】

【０２４６】
（シアニン色素 ＴＮ-１）の構造
【０２４７】
【化４５】

【０２４８】
（スルホニウム塩化合物 ＴＮ-２）の構造
【０２４９】
【化４６】

【０２５０】
得られたネガ型平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ 外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、反面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で５０％網点画像露光した。
次に、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液、補充液は下記組成を使用し、現像浴温度は３０℃、フィニッシャーとしては、富士写真フイルム製ＦＮ-６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。均一で、良好な網点画像を得た。
得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製の印刷機ハイデルＳＯＲ-Ｍにて印刷したところ、実施例２９については１１万枚以上の印刷物、また実施例３０については１２万枚以上の印刷物を得ることができた。
また、本実施例の感光液は起泡性が低く、消泡に要する時間も５分以内であり、十分製造適性を有するものであった。
【０２５１】

【０２５２】
（比較例１２）
上記感光液からフッ素系ポリマーを除いた以外は実施例２９〜３０と全く同様に、平版印刷版原版を作製した。画像形成層は均一性が不十分であった。さらに実施例２９〜３０と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた。
（比較例１３）
上記感光液からフッ素系ポリマーをＲ−４に変更した以外は実施例２９〜３０と全く同様に、平版印刷版原版を作製した。起泡性が高く、消泡に要する時間が３０分以上必要で、製造適性に劣るものであった。 画像形成層は均一性が不十分であった。さらに実施例２９〜３０と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた。
【０２５３】
（実施例２９〜３０、比較例１２及び１３）から、本発明のフッ素系ポリマーの使用により、面状が均一であり、且つ、画像部の現像液耐性が向上したサーマルネガ型平版印刷版が得られることがわかる。
【０２５４】
次に、本発明において好ましい塩酸支持体の実施例について示す。
アルミニウム基板の製造
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ １０５０のアルミニウム板を用い、以下に示す前処理、粗面化処理、親水膜生成処理、必要に応じて後処理をこの順に行って、平版印刷用原版に用いるアルミニウム基板を作成した。
【０２５５】
＜粗面化処理＞
アルミニウム板表面を毛径０．７２ｍｍ、毛長８０ｍｍのナイロンブラシと平均粒径約１５〜３５μｍのパミストンの水懸濁液を用いて粗面化した後、よく水で洗浄した。次に、１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で３０秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、さらに２０％硝酸水溶液で中和洗浄し、水洗した。このように機械的に粗面化したアルミニウム板に、さらに下記のような電気化学的粗面化を施した。
塩酸濃度が７．５ｇ/ｌであり、アルミニウムイオンの濃度が５ｇ/ｌになるように塩酸に塩化アルミニウムを添加して調製した塩酸水溶液中で、液温３５℃で前記の機械的粗面化をしたアルミニウム板に、ラジアルセルを用いて、交流を印加して交流電気分解を行った。交流としては、周波数が６０Ｈｚの商用交流を、誘導電圧調整器及び変圧器を用いて電流・電圧調整することにより発生させたサイン波を用いた。アルミニウム板が陽極時の電気量の総和は５０Ｃ/ｄｍ²であり、前記交流の１周期におけるＱｃ／Ｑａは０．９５であった。
【０２５６】
上記塩酸水溶液の塩酸及びアルミニウムイオンの濃度については、温度、導電率、及び超音波伝播速度と、塩酸及びアルミニウムイオン濃度との関係を求め、前記塩酸水溶液の温度、導電率、及び超音波伝播速度が所定の値になるように、濃度３５％の濃塩酸と水とを循環タンクから電解槽本体内部に添加し、余剰の塩酸水溶液をオーバーフローさせることにより、一定に保持した。次に、処理液として、水酸化ナトリウム及びアルミニウムイオンをそれぞれ５％及び０．５％含有し、液温が４５℃のアルカリ溶液を用い、前記アルミニウム板における粗面化面の溶解量が０．１ｇ/ｍ²であり、前記面とは反対側の面の溶解量が０．０５ｇ/ｍ²となるように、エッチング処理を施した。
エッチング処理を施したアルミニウム板の両面に、硫酸及びアルミニウムイオンをそれぞれ３００ｇ/ｌ及び５ｇ/ｌ含有する液温５０℃の硫酸水溶液を噴霧してデスマット処理を行った。
【０２５７】
＜基板の製造＞
この様に粗面化処理を施したアルミニウム板を硫酸濃度１７０ｇ/ｌ（アルミニウムイオンを０．５％含む）、液温３０℃、電流密度５Ａ/ｄｍ²にて７０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。陽極酸化皮膜の皮膜量は３．５ｇ/ｍ²であった。次に、ｐＨ１３、液温３０℃の水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬してから、水洗した。次に２．５％３号ケイ酸ナトリウム２５℃で１４秒間浸漬後、水洗して基板を製造した。
上記製造例で得られたアルミニウム基板の粗面化形状及び親水膜の物性値等をその測定法とともに示す。
【０２５８】
＜大きなうねりの平均開口径、小ピットの平均開口径及び小ピットの平均深さと小ピットの平均開口径との比の測定法＞
いずれの値もアルミニウム基板表面のＳＥＭ写真を撮影して測定した。大きなうねりの平均開口径ｄ２（μｍ）については、１０００倍のＳＥＭ写真を用い、輪郭が明確に判別できるうねり１個ずつの長径と短径とを測定してその平均をうねりの開口径とし、該ＳＥＭ写真中で測定した大きなうねりの開口径の和を、測定した大きなうねり数５０ヶで割って求めた。ＳＥＭは日本電子（株）製Ｔ−２０を用いた。
小ピットの平均開口径ｄ１（μｍ）の測定は、３０００倍のＳＥＭ写真を用い、大きなうねりの開口径の場合と同様の手法で行った。この場合に用いたＳＥＭは日立製作所製Ｓ−９００であった。
小ピットの平均深さｈ（μｍ）と小ピットの平均開口径ｄ１（μｍ）との比ｈ／ｄ１には、断面の３００００倍のＳＥＭ写真を用いて測定し、測定した５０ヶ所の平均値を用いた。
【０２５９】
前記製造例の値は
大きなうねりの平均開口径：１７μｍ
小ピットの平均開口径：０．０５μｍ
小ピットの平均深さと小ピットの平均開口径との比：０．２０
であった。
【０２６０】
（実施例３１、３２）
このようにして得られた基板上に、実施例２７および２９と同様の方法で、それぞれ平版印刷版原版を作成、製版を経て、実施例３１、３２の平版印刷版を得た。
得られた版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍの版胴に取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。次に印刷機を停止し、印刷版を刷胴に取り付けたまま室温で１時間放置した後、印刷を再開した。
再開後、汚れの無い良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の枚数は、実施例３１では８枚、実施例３２では１０枚であり十分に少ないものであった。
【０２６１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層に特定のフッ素系ポリマーを含有することにより、泡立ち等による製造故障を起こすことなく均一性に優れた感光層の塗設が可能で、画像部分の表面が十分に疎水的で、現像液耐性、着肉性、耐刷性に優れ、かつ非画像部の除去性に優れた、好ましい特性を兼ね備えることができる。本発明の一つの実施態様である、ポジ型平版印刷版原版は、非画像部の感度が低下することなく、硬調な画像形成性を示し、および現像許容性の広い満足するべきものとなった。またネガ型平版印刷版原版は、画像部の現像液耐性が良好な満足すべきものとなった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel lithographic printing plate precursor containing a polymer compound having a fluoroaliphatic group in the image forming layer (hereinafter also referred to as a fluorine-based polymer), and uniformly applied without causing production failure such as foaming. The present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of providing a lithographic printing plate having a surface shape and excellent in inking properties.
[0002]
[Prior art]
The lithographic printing plate precursor has a configuration in which an image forming composition is provided on a substrate. A typical manufacturing process is to apply an upper layer such as an image-forming composition dispersed or dissolved in an organic solvent and, if necessary, a protective layer on the surface of a support subjected to appropriate surface treatment, undercoating, back coating, etc. It is something to dry. Typical plate-making processes include contact exposure or projection surface exposure through an image mask, direct exposure by scanning and modulation of electromagnetic waves based on image information from a computer, and image forming composition on a support. After causing image-like physical property changes to the object, it is possible to remove (develop) the image-forming composition from the non-image area and perform treatments such as hydrophilization, oil sensitization, and protective film formation as necessary. A lithographic printing plate having a non-image area comprising a support surface layer and an image area comprising a hydrophobic composition surface layer is formed. In the lithographic printing plate thus obtained, in a typical printing process, the hydrophilic non-image area receives dampening water and the oleophilic image area receives ink, thereby forming an ink image on the surface. A printed matter can be obtained by transferring the obtained ink image directly or indirectly to a desired printing medium.
[0003]
The image forming layer used here is a negative type that changes from soluble to insoluble or a positive type that changes from insoluble to soluble as a change in physical properties during exposure, and a photoreaction is used as the principle of change in physical properties. Various techniques are already known, such as those using a heat mode process and those using a thermal recording method. Regardless of which image forming layer is used, there is a common technical problem in order to realize a highly useful lithographic printing plate precursor. That is, 1) the uniformity of the image forming layer is high, and 2) the hydrophobicity of the image area is high and the development removability of the non-image area is high. The uniformity of the image area is technically mainly related to the above manufacturing process, but the original plate with insufficient uniformity is a printing plate that stably provides a large number of high-quality and uniform printed matter. This is not preferable because the basic required performance is significantly reduced. In addition, the fact that the image area has high hydrophobicity increases the durability against the developing solution in the plate making process, thereby obtaining an excellent resolving power, and obtaining sufficient printing durability and ink deposition in the printing process. It is important from the point of view. However, the high degree of hydrophobicity of the image area may cause a decrease in solubility in an aqueous alkali solution, which is a commonly used developer, resulting in poor development in non-image areas and generation of sludge components in the developer. Can lead to undesirable results. That is, the hydrophobicity of the image area and the removability of the non-image area simply require contradictory characteristics in the image forming layer, and the development of a technology capable of achieving both of these is a difficult and important issue. Yes.
[0004]
For such a technical problem, it is known that the use of a composition containing a polymer compound having a fluoroaliphatic group is useful as an image forming composition. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 54-135004 discloses the effectiveness as a technique for improving the uniformity of the image forming layer. In addition, JP-A-62-170950, JP-A-8-15858, JP-A-2000-19724 and the like disclose a copolymer containing a monomer unit having a fluoroaliphatic group and a monomer unit having a specific functional group. Utility is disclosed. These techniques simply improve the shortcomings in the prior art that disclosed the use of a polymer having a fluoroaliphatic group by the selection of additional substituents. This technology reduces the adverse effects on the plate-making and printing processes, or conversely makes effective use. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950 further improves the function of expressing the uniformity of the film due to the improvement of the surface activity, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-15858 eliminates the delay in developability due to the hydrophobicity. JP 2000-19724 discloses the effect of forming a high-contrast image by making the hydrophobicity of the image area and the removability of the non-image area compatible by utilizing the hydrophobicity / orientation force. Among such effects of the polymer compound having a fluoroaliphatic group, regarding the expression of film uniformity, the surface active ability of the polymer compound containing the fluoroaliphatic group, that is, the organic solvent of the image forming composition in the production process This is considered to be due to the ability to lower the surface tension of the dispersion solution. Another effect of the polymer compound having a fluoroaliphatic group is that the fluoroaliphatic group-containing polymer compound contained in the image forming layer of the lithographic printing plate precursor has high hydrophobicity and the surface of the image forming layer. This is thought to be due to the orientation, uneven distribution, and localization ability of the. That is, the fluoroaliphatic group-containing polymer compound can have a relatively high distribution in the image forming composition in the vicinity of the surface, so that the development removability of the photosensitive layer as a whole is maintained and the surface is particularly highly hydrophobic. It is considered that it is possible to impart sex. Furthermore, as a measure for improving the polymer compound having a fluoroaliphatic group, a method other than the selection of the copolymer component can be considered. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-187318 discloses an image forming material excellent in solubility discrimination between an image area and a non-image area by a polymer compound using a monomer unit having two or more fluoroaliphatic groups. Is disclosed.
[0005]
As described above, an image forming layer containing a fluoroaliphatic compound is effective as a method for achieving the above technical problems 1) and 2) common as an image forming layer for a lithographic printing plate precursor. However, on the other hand, the effect is still not sufficient, and the fact is that further improvement is desired.
For example, in the case of using a positive type image forming layer, in order to obtain a good printed matter, the image obtained after exposure and development has as high a discrimination between the image portion and the non-image portion as possible, that is, has a high gradation (high contrast). Is desirable in terms of image reproducibility and scratch resistance, and has a high sensitivity and needs to satisfy burnout, white light safety and development tolerance, but a technology that can be fully satisfied has not yet been developed. Not.
[0006]
Here, that the image is soft means that the difference between the number of steps at which the image begins to remain when exposed and developed through the step wedge and the number of steps at which the film completely remains is large. Further, an image having a high contrast means that the difference between the number of steps at which the image begins to remain and the number of steps at which the film remains completely is small.
[0007]
Burnout is caused by the fact that the lith film floats due to the gas generated by the decomposition of the photosensitive material, making it impossible to perform complete contact exposure. Generally, when the clear sensitivity is the same, the image is so hard that Easy to eliminate burning. The white light safety indicates the stability of the sensitivity of an image when the printing plate is exposed to a white light such as a fluorescent light. The harder the image, the better the white light safety. The step wedge is a strip-shaped film whose density changes by 0.15 for each step, and is used when obtaining the relationship between the exposure amount and the remaining amount of the photosensitive layer after development after exposure. The clear sensitivity means sensitivity at the time when an image after exposure and development starts to be formed. Development tolerance refers to how much the image sensitivity after exposure and development changes when the concentration of the developer changes. The smaller the sensitivity fluctuation, the better the development tolerance. .
[0008]
In addition, photopolymerization printing plates containing a photopolymerization initiator represented by a negative lithographic printing plate and a monomer having a polymerizable double bond, particularly laser direct exposure printing with high sensitivity to laser light in the visible light region. In the plate, since the gradation is conventionally soft, fogging due to scattered light or reflected light was liable to occur when an image was exposed with an inner drum type laser plate setter in which the printing plate was fixed and the mirror was rotated at a high speed for exposure. In order to increase the printing durability of the printing plate, it is desired to expose with high energy. However, the fog caused by scattered light and reflected light becomes worse, so the exposure amount cannot be increased and the printing durability cannot be increased. In order to increase the printing durability, it is necessary to prevent fogging due to scattered light or reflected light even at a high exposure amount. This can be solved by making the gradations hard. This is because image exposure with a laser is performed for a time on the order of about 1 microsecond per dot, but fog due to scattered light and reflected light is on the order of several minutes, and extremely weak light is exposed to the photosensitive material for a long time, and the photosensitive layer is exposed. It is photocured. Therefore, when the gradation of the photosensitive material becomes high, the photosensitive material is hard to be photocured by weak light, and is removed by development and is not fogged. In thermal lithographic printing plates drawn using an infrared laser, etc., the image area and non-image area have low discrimination, that is, the gradation is low (soft tone), resulting in image omission at the part touched with bare hands. In addition, there was a problem that stability against trauma was poor.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to construct a technique that can achieve the above technical problems 1) and 2) at a level exceeding that of the conventional technique. As a more specific example, the image forming layer has excellent uniformity and sensitivity. An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor exhibiting a high-contrast image-forming property and having a good ink deposit property without lowering the image quality.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific fluorine-based polymer to the image forming layer. The present invention is an invention based on the discovery made by examining specific fluoroaliphatic groups and copolymerization components in detail.
That is, in the present invention, the lithographic printing plate precursor having the structures as described later in (1) and (2) exhibits an excellent effect on the technical problems 1) and 2).
For example, it has been found that a positive photosensitive resin composition can be obtained that gives a uniform coated surface without causing surface quality abnormalities due to foaming during production, and has good ink deposition without reducing sensitivity. It was.
[0011]
Further, by adding the fluoropolymer according to the present invention, the negative lithographic printing plate precursor improves the surface quality and fleshing, and the gradation becomes high. In particular, in the case of a laser-sensitive photopolymerization printing plate, a laser is used. It was found that a printing plate with high sensitivity to light, good fog with scattered light and reflected light, and high printing durability can be obtained.
In addition, in the heat-sensitive lithographic printing plate precursor, in addition to the improvement of the surface quality and the inking property, the discrimination is large and the image strength is strong, so the image touched part with the bare hand does not occur, and the stability against damage is improved. It was found that a printing plate was obtained.
[0012]
The planographic printing plate precursor according to the present invention has the following constitutions (1) and (2).
(1) In a lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing a fluoroaliphatic group-containing copolymer on a support, the fluoroaliphatic group-containing copolymer corresponds to the monomer (i) below: And a lithographic printing plate precursor comprising a repeating unit corresponding to the monomer (ii) below:
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [1]
(Ii) poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyal)
Kirene) methacrylate
General formula [1]
[0013]
[Chemical 3]

(In the general formula [1], R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or -N (R ₂ )-, M represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 2 or 3. R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0014]
(2) In a lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing a fluoroaliphatic group-containing copolymer on a support, the fluoroaliphatic group-containing copolymer corresponds to the monomer (i) below: A lithographic printing plate precursor comprising a repeating unit corresponding to the monomer (ii) below and a repeating unit corresponding to the monomer (iii) below.
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the above general formula [1]
(Ii) poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyal)
Kirene) methacrylate
(Iii) Monomer represented by the following general formula [2] copolymerizable with the above (i) and (ii)
General formula [2]
[0015]
[Formula 4]

(In the general formula [2], R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a divalent linking group, R _Four Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. )
[0016]
Hereinafter, preferred embodiments will be described.
(3) Repeating unit corresponding to the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1], repeating unit corresponding to polyoxyalkylene (meth) acrylate, and repeating corresponding to polyoxyethylene (meth) acrylate A lithographic printing plate precursor comprising a fluoroaliphatic group-containing copolymer having units.
(4) In a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer containing at least a photothermal conversion agent, an alkali-soluble resin and the fluoroaliphatic group-containing copolymer is provided on an aluminum support, the image forming layer is formed by laser exposure. The lithographic printing plate as described in any one of (1) to (3) above, wherein the solubility in an alkali developer can be increased or decreased.
(5) In a lithographic printing plate precursor comprising an image forming layer containing at least a photothermal conversion agent, a thermal radical generator, a radical polymerizable compound and the fluoroaliphatic group-containing copolymer on an aluminum support, the image The lithographic printing plate as described in any one of (1) to (4) above, wherein the formation layer is capable of increasing or decreasing the solubility in an alkali developer by laser exposure.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the copolymer having a fluoroaliphatic group according to the present invention (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”) will be described in detail.
As the fluoropolymer used in the present invention, an acrylic resin, a methacrylic resin, and a copolymer with a vinyl monomer copolymerizable therewith satisfying the requirements described in the above (1) or (2) are useful.
[0018]
One of the fluoroaliphatic groups in the fluoropolymer according to the present invention is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). It is. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and function of fluorine compounds” (supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that).
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as [Scheme2], and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure as necessary, and used for the production of a fluoroaliphatic group-containing polymer.
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
In the general formula [1] of the present invention, R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R ₂ )-. Where R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is more preferably an oxygen atom.
M in the general formula [1] is preferably an integer of 1 to 6 and particularly preferably 2.
In the general formula [1], n is 2 or 3, and a mixture of 2 or 3 may be used.
Although the example of the more specific monomer of the fluoro aliphatic group containing monomer represented by General formula [1] is given below, it is not this limitation.
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
In the general formula [2], R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents a divalent linking group. As the divalent linking group, an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R5)-, and the like are preferable. R5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred forms of R5 are a hydrogen atom and a methyl group.
Y represents an oxygen atom, -N (H)-, -N (CH _Three )-Is more preferable.
R _Four Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R _Four Examples of the substituent of the alkyl group include hydroxyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, carboxyl group, alkyl ether group, aryl ether group, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, nitro group, cyano group, amino group Examples include groups, but not limited to these. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group which may be linear or branched. , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc., and monocyclic cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, Polycyclic cycloalkyl groups such as a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecyl group, etc. are preferably used.
[0031]
Specific examples of the monomer represented by the general formula [2] include, but are not limited to, the following monomers.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0044]
Next, poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate, which are essential components of the present invention, will be described.
A polyoxyalkylene group can be represented by (OR) x, where R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as -CH. ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH (CH _Three ) CH ₂ -, Or -CH (CH _Three ) CH (CH _Three )-Is preferred.
The oxyalkylene units in the poly (oxyalkylene) group may be the same as in poly (oxypropylene), or two or more different oxyalkylenes may be randomly distributed. It may be a linear or branched oxypropylene or oxyethylene unit, or a linear or branched oxypropylene unit block and an oxyethylene unit block.
The poly (oxyalkylene) chain may include those linked by one or more chain bonds (for example, -CONH-Ph-NHCO-, -S-, etc .: Ph represents a phenylene group). If the chain bond has a valence of 3 or more, this provides a means for obtaining branched oxyalkylene units. When this copolymer is used in the present invention, the molecular weight of the poly (oxyalkylene) group is suitably from 250 to 3,000.
Poly (oxyalkylene) acrylates and methacrylates are commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) materials such as “Pluronic” (Pluronic (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Polyether (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). Known as “Carbowax (Glico Product)”, “Triton” [Toriton (Rohm and Haas) and PEG (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) It can manufacture by making it react with acrylic acid, methacrylic acid, acryl chloride, methacryl chloride, acrylic anhydride, etc. Separately, the poly (oxyalkylene) diacrylate etc. which were manufactured by the well-known method can also be used.
[0045]
In the present invention, a copolymer of a monomer represented by the general formula [1], which is an essential component, and a polyoxyalkylene (meth) acrylate is used. It is more preferable because solubility is improved.
A particularly preferred embodiment is a polymer obtained by copolymerizing three or more monomers of the monomer represented by the general formula [1], polyoxyethylene (meth) acrylate, and polyoxyalkylene (meth) acrylate. Here, polyoxyalkylene (meth) acrylate is a monomer different from polyoxyethylene (meth) acrylate.
More preferably, it is a terpolymer of polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and a monomer represented by the general formula [1].
As a preferable copolymerization ratio of polyoxyethylene (meth) acrylate, it is 0.5 mol% or more and 20 mol% or less in all monomers, More preferably, it is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
[0046]
In the present invention, in addition to the monomer represented by the general formula [1], which is an essential component, poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate, and the monomer represented by the general formula [2], A monomer copolymerizable with these can be reacted.
A preferable copolymerization ratio of the copolymerizable monomer is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less in all monomers.
Examples of such monomers include Polymer Handbook 2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Pages 1-483 can be used.
For example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. I can give you.
[0047]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic esters:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
Methacrylic acid esters:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.
[0048]
Acrylamide:
Acrylamide, N-alkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) ), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.
[0049]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.
Vinyl esters:
Vinyl bitylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl Butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, etc.
[0050]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid:
Dibutyl fumarate, etc.
In addition, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene, etc.
[0051]
In addition, some of the fluorinated chemical products that have been conventionally used by the electrolytic fluorination method are substances that have low biodegradability and high bioaccumulation, and although the degree is slight, There are concerns about toxicity and developmental toxicity. It can be said that the fluorine-based chemical product according to the present invention is an industrially advantageous point that it is a substance with higher environmental safety.
[0052]
The amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] used in the fluoropolymer used in the present invention is 5 mol% or more based on each monomer of the fluoropolymer. , Preferably it is 5-70 mol%, More preferably, it is the range of 7-60 mol%.
The amount of poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate, which is an essential component of the present invention, is 10 mol% or more based on each monomer of the fluoropolymer, preferably 15 to 70. It is mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.
The amount of the monomer represented by the general formula [2], which is a preferred form used in the present invention, is 3 mol% or more, preferably 5 to 50 mol%, based on each monomer of the fluoropolymer. Yes, more preferably 10 to 40 mol%.
[0053]
The preferred weight average molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000.
Furthermore, the preferable addition amount of the fluoropolymer used in the present invention is in the range of 0.005 to 8% by weight, preferably 0.01 to 5% with respect to the photosensitive composition (coating component excluding the solvent). It is the range of weight%, More preferably, it is the range of 0.05-3 weight%. If the addition amount of the fluorine-based polymer is less than 0.005% by weight, the effect is insufficient, and if it exceeds 8% by weight, the coating film may not be sufficiently dried or the performance as a photosensitive material (eg sensitivity) Adversely affect.
[0054]
The fluoropolymer of the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, by adding a general-purpose radical polymerization initiator and polymerizing monomers such as (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group and (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group in an organic solvent. I'm manufacturing. Alternatively, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added in some cases and produced in the same manner as described above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.
[0055]
Examples of the specific structure of the fluoropolymer according to the present invention will be shown below, but this is not restrictive. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a weight average molecular weight.
[0056]
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[0066]
Next, other components necessary for preparing the photosensitive resin composition as the composition for the image forming layer according to the present invention will be described.
Any positive photosensitive resin composition can be used as long as the solubility or swelling property in the developer changes before and after exposure, and preferred examples include o-quinonediazide compounds. For example, in the case of a positive photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide compound, the o-quinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group and is soluble in an alkaline aqueous solution by actinic rays. Those that increase are preferred.
[0067]
As such a thing, the thing of various structures is known, For example, J.KOSAR "Light-Sensitive Systems" (John Wiley & Sons, Inc, 1965 publication) P.336-P.352 It is described in detail. As the photosensitive compound of the positive photosensitive resin composition, various hydroxyl compounds and o-benzoquinonediazide or sulfonic acid ester of o-naphthoquinonediazide are particularly suitable.
[0068]
Examples of such o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin; U.S. Pat. No. 3,635,709. Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol / acetone resin described in the specification; 1,2-naphthoquinone described in JP-B 63-13528 Esters of 2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-benzaldehyde resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-pyrogallol described in JP-B-62-44,257 Ester with acetone cocondensation resin;
[0069]
1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a polyester having a hydroxyl group at the terminal described in JP-B-56-45,127; JP-B-50-24,641 1,2-Naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride is esterified to a homopolymer of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide or a copolymer with other copolymerizable monomers described in the publication Ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and bisphenol-formaldehyde resin described in JP-B-54-29,922; JP-B-52-36,043 1, 2-hydroxystyrene homopolymers or copolymers with other copolymerizable monomers described in the publication An ester of naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride; an ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and polyhydroxybenzophenone.
[0070]
Other known o-quinonediazide compounds that can be used in the present invention include JP-A-63-80,254, JP-A-58-5,737, JP-A-57-111,530, JP-A-57. -111,531, JP-A-57-114,138, JP-A-57-142,635, JP-A-51-36,129, JP-B-62-3411, JP-B-62-51 No. 4,459, Japanese Patent Publication No. 51-483, and the like. The content of the o-quinonediazide compound is usually 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
[0071]
As a photosensitive compound other than o-quinonediazide, a chemically amplified photosensitive material comprising a combination of a compound in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group and a photoacid generator can be used. Known photoacid generators used in the chemical amplification system can be used.
[0072]
For example, a diazonium salt described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Ammonium salts described in No. 140140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055, Phosphonium salts described in JP 4,069,056, etc., JV Crivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Patent Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-965614, etc., iodonium salts, JV Crivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello etal. J. Org Chem., 43, 3055 (1978), WR Wattetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivelloetal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello etal , Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello etal, J. Polymer Sci., Pol ymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent 370,693, US Patent 3,902,114, European Patents 233,567, 297,443, 297,442, US Patents 4,933,377, 410,201, 339,049 No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, Korean Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc.,
[0073]
Selenonium salts described in JV Crivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., CS Wen etal, Teh , Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc., onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP No. 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP-A 63-298339 and the like, K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 ( 1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985) E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc. Photoacid generator,
[0074]
M. TUNOOK etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Patent Nos. 4,618,564, 4,371,605 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, and the like, a compound capable of generating sulfonic acid by photolysis, represented by iminosulfonates, etc., Examples thereof include disulfone compounds described in JP-A-61-166544.
The amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is usually in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition (excluding the coating solvent). Used, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0075]
The compound in which the alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group is a compound having a —C—O—C— or —C—O—Si— bond, and the following examples can be given.
a) including at least one orthocarboxylic acid ester and a carboxylic acid amide acetal group, the compound of which can be polymerizable, the group as a bridging element in the main chain or a lateral substituent A compound that can occur as
b) an oligomeric or polymeric compound containing in the main chain selected from the group of repeating acetals and ketals,
c) a compound comprising at least one enol ester or N-acylamino carbonate group,
d) cyclic acetals or ketals of β-ketoesters or β-ketoamides,
[0076]
e) a compound containing a silyl ether group,
f) a compound containing a silyl enol ether group,
g) a monoacetal or monoketal in which the aldehyde or ketone component has a solubility of 0.1 to 100 g / liter in the developer;
h) tertiary alcohol ethers, and
i) Carboxylic esters and carbonates of tertiary allylic or benzylic alcohols.
[0077]
The compounds of type (a) that can be cleaved by acid as a component of the light-sensitive mixture are described in German Patent Publication Nos. 2,610,842 and 2,928,636. Mixtures containing compounds of type (b) are described in German Patents 2,306,248 and 2,718,254. The compounds of type (c) are described in European Patent Publication Nos. 0,006,626 and 0,006,627. The compounds of type (d) are described in European Patent Publication No. 0,202,196, and the compounds used as type (e) are described in German Patent Publication Nos. 3,544,165 and 3,601. , 264. Compounds of type (f) are described in German Patent Publication Nos. 3,730,785 and 3,730,783, and compounds of type (g) are described in German Patent Publication No. 3,730,783. In the issue. Type (h) compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,603,101, and type (i) compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,491,628 and JM Frechet et al. ImagingSci. 30, 59-64 (1986)).
The content of the compound protected with these acid-decomposable groups is usually 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
[0078]
A synthetic resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as an alkali-soluble resin) may be added to the photosensitive resin composition.
Examples of the alkali-soluble resin include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, and N- (4-hydroxyphenyl) methacryl. In addition to amide copolymers and hydroquinone monomethacrylate copolymers, there are sulfonylimide polymers described in JP-A-7-28244, carboxyl group-containing polymers described in JP-A-7-36184, and the like. Other acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups as disclosed in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups described in JP-A-2-866, urethane-based resins, etc. Various alkali-soluble polymer compounds can also be used. These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000. Such alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 80% by weight or less of the total composition.
[0079]
Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. It is preferable to use a condensate with the above in order to improve the oil sensitivity of the image. Such an alkali-soluble resin is usually used in an addition amount of 90% by weight or less of the total weight of the composition.
[0080]
In the photosensitive resin composition, if necessary, a cyclic acid anhydride for increasing the sensitivity, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image colorant, other fillers, etc. Can be added.
[0081]
In the photosensitive resin composition in the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in order to increase sensitivity. As cyclic acid anhydrides, as described in US Pat. No. 4,115,128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy to Δ4 to tetrahydrophthalic anhydride Acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 4,4 ', 4. "-Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0082]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphoric esters, and carbonic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specific examples include acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid. Acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid Etc. The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in the photosensitive resin composition is preferably 0.05 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0083]
Examples of the print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid by exposure and an organic dye that forms a salt with the acid to change the color tone.
[0084]
Examples of the photosensitive compound that releases an acid upon exposure include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide described in JP-A-50-36,209; JP-A-53-36223. Trihalomethyl-2-bilone and trihalomethyl-s-triazine; various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-62444; described in JP-A-55-77742 And 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds; diazonium salts and the like. These compounds can be used alone or as a mixture, and the addition amount thereof is preferably in the range of 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the composition.
[0085]
In the photosensitive resin composition of the present invention, at least one organic dye that changes its color tone by interacting with a photodecomposition product of a compound that generates an acidic substance by photolysis is used. As such organic dyes, diphenylmethane, triarylmethane, thiazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine dyes can be used. Specifically, it is as follows.
[0086]
Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A , Phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], oil pink # 312 [Orient Tosei Kogyo Co., Ltd.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH [Hodogaya Chemical Industry ( Manufactured by)
[0087]
Patent Pure-Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (manufactured by BASF), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydrooxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p '-Diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p -Diethylaminofe Ruimino-5-pyrazolone and the like.
[0088]
Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Of the triarylmethane dyes, those having a sulfonic acid compound as a counter anion as shown in JP-A-62-2932471 and Japanese Patent Application No. 4-112844 are particularly useful. These dyes can be used alone or in combination, and the addition amount is preferably 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. Further, if necessary, it can be used in combination with other dyes and pigments, and the amount used is 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the dyes and pigments.
[0089]
Next, the photosensitive resin composition used in the photosensitive resin composition of the present invention as a photosensitive layer of a photopolymerizable printing plate which is a negative printing plate will be described. In the case where the photosensitive resin composition of the present invention is a photopolymerizable photosensitive resin composition, the main components include a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond in addition to the fluorine-based polymer, light A polymerization initiator or the like, and a compound such as a thermal polymerization inhibitor is added as necessary.
[0090]
The compound containing a double bond capable of addition polymerization can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. For example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0091]
Specific examples of the ester monomers of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate And polyester acrylate oligomers.
[0092]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol Tetramethacrylate, bis [p- ( 3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
[0093]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0094]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted.
[0095]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, etc. As another example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A). Examples thereof include a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
CH ₂ = C (R5) COOCH ₂ CH (R6) OH (A)
(However, R5 and R6 are H or CH. _Three Indicates. )
[0096]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.
In addition, the usage-amount of the compound containing these double bonds is 5-70 weight% (henceforth%) with respect to all the components, Preferably it is 10-50%.
[0097]
As the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable photosensitive resin composition used in the present invention, various photopolymerization initiators known in patents, literatures, etc., or two or more kinds depending on the wavelength of the light source used. The photopolymerization initiator combined system (photopolymerization initiation system) can be appropriately selected and used. For example, when light near 400 nm is used as a light source, benzyl, benzoin ether, Michler's ketone, anthraquinone, thioxanthone, acridine, phenazine, benzophenone, and the like are widely used.
[0098]
Also, various photopolymerization initiation systems have been proposed when using a visible light of 400 nm or more, an Ar laser, a second harmonic of a semiconductor laser, or an SHG-YAG laser as a light source. Certain photoreductive dyes described in No. 850,445, such as rose Bengal, eosin, erythrosin, etc., or a combination of a dye and a photoinitiator, such as a complex initiation system of a dye and an amine (special No. 44-20189), combination system of hexaarylbiimidazole, radical generator and dye (Japanese Examined Patent Publication No. 45-37377), system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Examined Publication No. 47-2528) JP-A-54-155292), cyclic cis-α-dicarbonyl compound and dye system (JP-A-48-84183), ring Triazine and merocyanine dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 54-151024), 3-ketocoumarin and activator systems (Japanese Patent Laid-Open No. 52-112681, Japanese Patent Laid-Open No. 58-15503), biimidazole, styrene derivatives, thiols System (Japanese Patent Laid-Open No. 59-140203), system of organic peroxide and dye (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-1504, 59-140203, 59-189340, 62-62) No. 174203, Japanese Examined Patent Publication No. 62-1641, US Pat. No. 4,766,055), dyes and active halogen compounds (JP-A 63-258903, JP-A 2-63054, etc.),
[0099]
Dye and borate compound systems (JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-64-13140, JP-A-64-13141, JP-A-64-13142, (Kaisho 64-13143, JP-A-64-13144, JP-A-64-17048, JP-A-1-229003, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204, etc.) having a rhodanine ring Systems of dyes and radical generators (JP-A-2-179433, JP-A-2-244050), systems of titanocene and 3-ketocoumarin dyes (JP-A-63-221110), titanocene and xanthene dyes, amino groups or urethanes A combination of ethylenically unsaturated compounds capable of addition polymerization containing a group (JP-A-4-221958, JP-A-4-219756), titanocene and a specific merocyani Dye system (JP-A-6-295061), a dye system with titanocene and benzopyran ring (JP-A-8-334897) and the like. The amount of these photopolymerization initiators used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. It can be used in the range.
[0100]
In addition, in the photopolymerizable photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the above basic components, unnecessary thermal polymerization of an ethylenically unsaturated compound that can be polymerized during production or storage of the photosensitive resin composition is performed. It is desirable to add a small amount of thermal polymerization inhibitor to prevent it. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The amount of the thermal polymerization inhibitor added is preferably about 0.01% to about 5% based on the weight of the total composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
[0101]
A lithographic printing plate having a photosensitive layer using a photopolymerizable photosensitive resin composition of the present invention has an oxygen-blocking protection for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen on the photopolymerizable photosensitive layer. A layer can be provided.
Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol and partial esters, ethers, and acetals thereof, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units that make them necessary water-soluble. And a copolymer thereof. Examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400.
[0102]
Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA- 203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 etc. are mention | raise | lifted. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin and gum arabic, and these may be used alone or in combination.
[0103]
In the present invention, pure water is preferable as a solvent used for applying the oxygen-blocking protective layer, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by weight. In the present invention, known additives such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the oxygen-blocking protective layer. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added. The coating amount of the oxygen barrier protective layer is about 0.1 / m by weight after drying. ² ~ 15 / m ² The range of is appropriate. More preferably 1.0 / m ² ~ About 5.0 / m ² It is.
[0104]
The present invention provides a positive lithographic printing plate precursor (positive PS plate) having an image forming layer having a positive photosensitive resin composition using the above-described quinonediazide or a compound having an alkali-soluble group protected with an acid-decomposable group. In addition to the negative PS plate using a photopolymerization system, for example, the following types of lithographic printing plate materials can be used similarly.
(1) A negative lithographic printing plate material using a diazo resin.
(2) A negative lithographic printing plate material using a photocrosslinking resin.
(3) A negative laser direct-drawing planographic printing plate material containing an alkali-soluble binder, an acid generator, and an acid (thermal) crosslinkable compound.
(4) A positive type containing at least a photothermal conversion agent and an alkali-soluble binder, and further containing, if necessary, a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble binder when not decomposed. Laser direct drawing lithographic printing material.
(5) A negative-type laser direct-drawing lithographic printing plate containing at least a photothermal conversion agent, a thermal radical generator and a radical polymerizable compound.
[0105]
In particular, the heat mode laser direct-drawing planographic printing plate of (4) and (5) can eliminate the need for post-heating, which is a problem of the planographic printing plate precursor marketed under the general name of thermal CTP. Although it is highly useful, it has the disadvantage that it is vulnerable to scratches due to insufficient thermal and non-image area discrimination due to thermal diffusion to the support and lack of thermal reactivity. . The effect of the fluorine-based polymer of the present invention is extremely useful for solving these problems of the material system with low weak discrimination.
That is, a particularly preferred embodiment of the present invention is “a lithographic printing plate precursor comprising an aluminum support provided with an image forming layer containing at least a photothermal conversion agent and a binder resin, wherein the image forming layer is formed by laser exposure. , Which can increase or decrease the solubility in an alkaline developer and contains the fluoropolymer of the present invention. More preferably, “a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer containing at least a photothermal conversion agent, a heat radical generator and a radical polymerizable compound is provided on an aluminum support, the image forming layer being laser-exposed. Thus, the solubility in an alkaline developer can be reduced, and it contains the fluoropolymer of the present invention.
[0106]
Hereinafter, the materials used in each example will be described in detail.
Examples of the diazo resin used in (1) include a diazo resin represented by a salt of a condensate of diazodiarylamine and an active carbonyl compound, and a photosensitive, water-insoluble and organic solvent-soluble one is preferable.
Particularly suitable diazo resins include, for example, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-3-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-methyldiphenylamine, 4-diazo-3'-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'- Condensation of methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, etc. with formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether, etc. Organic acid salt or inorganic acid salt.
[0107]
Examples of the organic acid at this time include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, and 1-naphthol-5-sulfone. Acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, etc., and inorganic acids include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, thiocyanic acid, etc. Is mentioned. Further, a diazo resin whose main chain is a polyester group described in JP-A No. 54-30121; a polymer having a carboxylic acid residue described in JP-A No. 61-273538; and a diazo resin having a hydroxyl group A diazo resin obtained by reacting a compound; a diazo resin obtained by reacting a polyisocyanate compound and a diazo compound having a hydroxyl group can also be used.
[0108]
The amount of these diazo resins used is preferably in the range of 0 to 40% by weight with respect to the solid content of the composition, and if necessary, two or more diazo resins may be used in combination. Moreover, when preparing a negative photosensitive resin composition, an organic polymer binder is usually used in combination. Examples of such organic polymer binders include acrylic resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, polyacetal resins, polystyrene resins, and novolac resins. Furthermore, in order to improve performance, known additives such as thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, plasticizers, stability improvers and the like can be added.
[0109]
Examples of suitable dyes include basic oil-soluble dyes such as crystal violet, maracay green, Victoria blue, methylene blue, ethyl violet, rhodamine B, and the like. Examples of commercially available products include “Victoria Pure Blue BOH” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Oil Blue # 603” (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. Examples of the pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone red, and the like.
[0110]
Examples of the plasticizer include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2-chloroethyl) phosphate, tributyl citrate and the like. Furthermore, as a known stability improver, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, dipicolinic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like can be used in combination. . Although the addition amount of these various additives changes with the objectives, generally the range of 0-30 weight% of solid content of the photosensitive resin composition is preferable.
[0111]
As the photocrosslinkable resin used in (2), a photocrosslinkable resin having an affinity for an aqueous alkaline developer is preferable. For example, a cinnamic acid group and a carboxyl group described in JP-B-54-15711 are used. A copolymer having a phenylene diacrylic acid residue and a carboxyl group described in JP-A-60-165646; a phenylene diacrylic acid residue and a phenolic hydroxyl group described in JP-A-60-203630 A polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a sodium iminodisulfonyl group described in JP-B-57-42858; an azide group and a carboxyl group on a side chain described in JP-A-59-208552 And polymers having a maleimide group in the side chain described in JP-A-7-295212 can be used.
[0112]
The alkali-soluble binder and acid generator used in (3) are the same as those used in the positive PS plate using the quinonediazide described above or a compound having an alkali-soluble group protected with an acid-decomposable group. Can be used. The acid (thermal) crosslinkable compound refers to a compound that crosslinks in the presence of an acid, and examples thereof include aromatic compounds and heterocyclic compounds that are poly-substituted with a hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or an alkoxymethyl group. Among them, preferred examples include compounds obtained by condensing phenols and aldehydes under basic conditions.
Among the above compounds, preferred are, for example, compounds obtained by condensing phenol and formaldehyde under basic conditions as described above, similarly, compounds obtained from m-cresol and formaldehyde, and compounds obtained from bisphenol A and formaldehyde. Compounds obtained from 4,4'-bisphenol and formaldehyde, and other compounds disclosed as a resole resin in GB 2,082,339.
[0113]
These acid crosslinkable compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and a number average molecular weight of 200 to 50,000. Other preferred examples include aromatic compounds substituted with alkoxymethyl or oxiranylmethyl groups disclosed in EP-A 0,212,482, EP-A 0,133,216, DE -A 3,634,671, DE 3,711,264 disclosed monomer and oligomer melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates, in EP-A 0,212,482 There are disclosed alkoxy-substituted compounds and the like. Yet another preferred example is a melamine-formaldehyde derivative having, for example, at least two free N-hydroxymethyl, N-alkoxymethyl or N-acyloxymethyl groups. Of these, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferred.
[0114]
Low molecular weight or oligomeric silanols can also be used as silicon-containing crosslinking agents. Examples of these are dimethyl- and diphenyl-silanediols and oligomers already precondensed and containing these units, for example those disclosed in EP-A 0,377,155 can be used. Of the aromatic compounds and heterocyclic compounds poly-substituted with an alkoxymethyl group, a compound having an alkoxymethyl group at a position adjacent to the hydroxyl group, and the alkoxy group of the alkoxymethyl group having 18 or less carbon atoms is preferable. Examples thereof can be given, and particularly preferred examples include compounds represented by the following general formulas (B) to (E).
[0115]
Embedded image

[0116]
Where L ₁ ~ L ₈ May be the same or different and each represents an alkoxymethyl group substituted with an alkoxy group having 18 or less carbon atoms such as methoxymethyl, ethoxymethyl and the like. These are preferable in that the crosslinking efficiency is high and the printing durability can be improved. The above-mentioned compound that crosslinks by heat may be used alone or in combination of two or more. The acid crosslinkable compound used in the present invention is used in an added amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content of the lithographic printing plate material. . If the addition amount of the acid crosslinkable compound is less than 5% by weight, the durability of the photosensitive layer of the obtained lithographic printing plate material is deteriorated, and if it exceeds 80% by weight, it is not preferable in terms of stability during storage.
[0117]
As the alkali-soluble binder used in (4), the same materials as those used in the positive PS plate using quinonediazide described above can be used. Various onium salts, quinonediazide compounds, etc. are excellent in reducing the solubility of the alkali-soluble binder as substances that substantially reduce the solubility of the alkali-soluble binder in a thermally decomposable and non-decomposable state. And is preferably used. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0118]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al. , Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140, and the like. Ammonium salts as described, D.I. C. Necker et al. , Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al. , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 and the like,
[0119]
JVCrivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), JVCrivello et al., Polymer Bull., 14,279 (1985), JVCrivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent Nos. 4,933,377, 410,201, Sulfonium salts described in 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, CSWen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 , Tokyo, Oct (1988), and the like.
[0120]
Of these, diazonium salts are particularly preferred in the present invention. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230. Suitable quinonediazide compounds include o-quinonediazide compounds.
[0121]
The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the photosensitive material system by both the effects of losing the ability to suppress dissolution of the alkali-soluble binder by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance.
As the o-quinonediazide compound used in the present invention, for example, compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” written by J. Korser can be used. A sulfonic acid ester or sulfonic acid amide of o-quinonediazide reacted with an aromatic polyhydroxy compound or an aromatic amino compound is preferred. Further, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403. Benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210, etc. Esters with phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0122]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are known and reported in many patent-related literatures. For example, JP 47-5303, JP 48-63802, JP 48-63803, JP 48-96575, JP 49-38701, JP 48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, U.S. Pat.Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,554,323, 3,573,917, 3,674,495, and 3,785,825 No. 1, British Patent No. 1,277,602, No. 1,251,345, No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, etc. be able to.
[0123]
The amount of the o-quinonediazide compound used in the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight based on the total solid content of the lithographic printing plate material. % Range. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. When the addition amount of the o-quinonediazide compound is less than 1% by weight, the image recording property is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the durability of the image portion is deteriorated or the sensitivity is lowered.
[0124]
Counter ions of the onium salt include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferred.
The addition amount of the above compounds other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the lithographic printing plate material. It is a range.
[0125]
Specific examples of the material used in (5) include those listed above as examples of the photopolymerization system. Many photopolymerization initiators are also useful as thermal radical generators. An azobis compound (azobisisobutyronitrile), a diazonium compound, or the like can also be used as a thermal polymerization initiator. A group of compounds capable of addition polymerization is also common. The photothermal conversion agent may be any substance as long as it can absorb the light from the exposure light source, and all the dye groups exemplified in the photopolymerization system are applicable. However, since a high-power laser light source for heat mode exposure that is practically used is mainly used as a (near) infrared light source of 750 nm or more, the most useful currently as a photothermal conversion agent is ) A compound that can absorb infrared light. Various IR absorbers are available, but most preferably used are heptamethine cyanine dyes, phthalocyanines, carbon black, and the like.
[0126]
In addition, in the composition of the present invention, various resins having a hydrophobic group, for example, octylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / benzaldehyde resin, rosin, are used for improving the ink inking property of the image. Modified novolak resins, and o-naphthoquinone diazide sulfonates of these modified novolak resins, etc .; plasticizers for improving the flexibility of the coating film, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl glycolate, tricresyl phosphate, Various additives such as dioctyl adipate can be added according to various purposes. These addition amounts are preferably in the range of 0.01 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
[0127]
Furthermore, a known resin for further improving the abrasion resistance of the film can be added to these compositions. Examples of these resins include polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, nylon, polyester resin, acrylic resin, and the like, which can be used alone or in combination. The addition amount is preferably in the range of 2 to 40% by weight with respect to the total weight of the composition.
[0128]
Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, a nonionic interface as described in JP-A-62-251740 or JP-A-4-68355 is used in order to widen the development latitude. Activators, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Specific examples of the activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, Amorgen K (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., N-tetradecyl-N, N-betaine type), 2 -Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkylimidazoline series) and the like.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive resin composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0129]
Improvement of coated surface quality: In the photosensitive resin composition of the present invention, a surfactant for improving the coated surface quality, for example, a fluorine-based interface as described in JP-A-62-170950 An activator can be added. A preferable addition amount is 0.001 to 1.0% by weight of the total photosensitive resin composition, and more preferably 0.005 to 0.5% by weight.
[0130]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a yellow dye, preferably a yellow dye having an absorbance at 417 nm of 70% or more of the absorbance at 436 nm can be added.
[0131]
When a lithographic printing plate photosensitive material is obtained from the photosensitive resin composition containing the fluoropolymer of the present invention, it is first provided as an image forming layer on a suitable support. The photosensitive resin composition containing the fluoropolymer of the present invention is dissolved or dispersed in one or a mixture of the following organic solvents, applied to a support and dried.
Any known organic solvent can be used, but an organic solvent having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. is selected from the advantages in drying. Of course, it is preferable to select one that dissolves the surfactant of the present invention.
[0132]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl amyl. Ketones such as ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methoxybenzene, ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate, Acetic esters such as n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate, methylene dichloride, ethylene dichloride, monochloroben Halides, isopropyl ether emissions such, n- butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran and the like,
[0133]
Ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl Polyhydric alcohols such as ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof, Rusuruhokishido, N, and special solvents such as N- dimethylformamide is preferably used singly or as a mixture. The solid content in the composition to be applied is suitably 2 to 50% by weight.
[0134]
Examples of the method for applying the composition of the present invention include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating. 0.3 to 4.0 g / m in weight ² Is preferred. As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image can be reduced, but the film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required but the photosensitive film becomes stronger. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained.
[0135]
Drying of the photosensitive resin composition coated on the support is usually performed with heated air. The heating is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, particularly 40 ° C to 140 ° C. Not only a method in which the drying temperature is kept constant during drying, but also a method in which the temperature is raised stepwise can be carried out. Also, good results may be obtained by dehumidifying the dry air. The heated air is preferably supplied at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second, with respect to the coated surface.
[0136]
Matt layer: A mat layer may be provided on the surface of the photosensitive layer provided as described above in order to shorten the time for vacuuming during the close contact exposure using the vacuum baking frame and to prevent blurring. preferable. Specifically, a method for providing a mat layer as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, JP-A-61-28986, and JP-B-62-62337. And a method of thermally fusing the solid powder as described above.
[0137]
The support used for the photosensitive lithographic printing plate or the like is a dimensionally stable plate-like material, and includes those that have been used as a support for a printing plate so far and can be suitably used. Such supports include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), eg, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, iron, copper, etc., eg, diacetic acid Cellulose, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Although vapor-deposited paper or plastic film is included, an aluminum plate is particularly preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel and the like is used. These compositions contain some iron and titanium as well as other negligible amounts of impurities.
[0138]
The support is surface-treated as necessary. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, a hydrophilic treatment is performed on the surface of the support. In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate or the like, or anodization treatment may be performed. It is preferable that it is made. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate that has been grained and then dipped in an aqueous sodium silicate solution is disclosed in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodic oxidation treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or non-aqueous solution of these salts, or a combination of two or more. In this electrolyte solution, an aluminum plate is used as an anode and a current is passed.
[0139]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective. These hydrophilic treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the photosensitive resin composition provided thereon, and to adhere to the photosensitive layer. It is given in order to improve. Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0140]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A-54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 55-137993 is used for a greasy image. This is preferable because of its strong adhesion to the support. Graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm. The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0141]
As the lithographic printing plate precursor according to the present invention, it is particularly preferable to use an aluminum support that has been subjected to electrochemical surface roughening using an aqueous solution containing hydrochloric acid. When the support thus treated is used, it is possible to obtain a printing plate having a very excellent non-image area and blanket stain property during printing. By using the image forming layer of the present invention, which is excellent in image / non-image discrimination, it is possible to achieve both the above excellent stain resistance and printing durability. The base plate roughened by an electrochemical treatment using an aqueous solution containing hydrochloric acid as an electrolytic solution, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described in detail. In the case of electrochemical surface roughening using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid, the average opening diameter is 0.01 to several μm, and the ratio of the depth to the average opening diameter is 0.1 to 0.5. At the same time as the pits are formed, a large wavy double structure having an average opening diameter of several μm to several tens of μm is easily formed, so that a roughened surface desirable for stain resistance and printing durability can be obtained. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution, and among these, acetic acid is particularly preferable. In the electrochemical surface roughening treatment, the applied voltage is preferably 1 to 50V, and more preferably 5 to 30V. Current density (peak value) is 5 to 200 A / dm ² Is preferred, 20 to 150 A / dm ² Is more preferable. The amount of electricity is 10 to 2000 C / dm in total for all processing steps. ² Is preferable, 20-1000 C / dm ² Is more preferable. The temperature is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 45 ° C. The frequency is preferably 10 to 200 Hz, more preferably 40 to 150 Hz. The concentration of hydrochloric acid is preferably 0.1 to 5%, and the current waveform used for electrolysis is appropriately selected depending on the roughened shape to be obtained, such as a sine wave, rectangular wave, trapezoidal wave, sawtooth wave, etc. preferable.
[0142]
The electrochemical roughening treatment using the hydrochloric acid-containing aqueous solution as an electrolytic solution can be used in combination with a mechanical roughening treatment or an electrochemical roughening treatment under different conditions.
The mechanical surface roughening treatment is preferably performed prior to the electrochemical surface roughening treatment and prior to the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution. The method of the mechanical surface roughening treatment is not particularly limited, but brush polishing and honing polishing are preferable. In brush polishing, for example, a cylindrical brush in which brush hairs having a bristle diameter of 0.2 to 1 mm are planted is rotated, and a slurry in which an abrasive is dispersed in water is supplied to the contact surface. Process. In the honing polishing, a slurry in which an abrasive is dispersed in water is injected by applying pressure from a nozzle, and is applied to the surface of the aluminum plate obliquely to perform a roughening treatment. Furthermore, mechanical roughening can also be performed by pasting a sheet that has been roughened in advance to the surface of the aluminum plate and transferring a rough surface pattern by applying pressure.
In addition, when performing the said mechanical surface roughening process, the said solvent degreasing process or emulsion degreasing process can be abbreviate | omitted.
[0143]
Examples of the electrochemical surface roughening treatment under different conditions include an electrochemical surface roughening treatment mainly composed of nitric acid.
The acidic aqueous solution mainly composed of nitric acid may be used for an electrochemical roughening treatment using a normal direct current or alternating current. For example, one or more of nitric acid compounds such as aluminum nitrate, sodium nitrate, and ammonium nitrate are added to a nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 5 to 15 g / l at a concentration from 0.01 g / l to saturation. be able to. In an acidic aqueous solution mainly composed of nitric acid, metals contained in an aluminum alloy such as iron, steel, manganese, nickel, titanium, magnesium, and silicon may be dissolved.
The acidic aqueous solution mainly composed of nitric acid contains nitric acid, an aluminum salt, and a nitrate, and has an aluminum ion of 1 to 15 g / l, preferably 1 to 10 g / l, and an ammonium ion of 10 to 300 ppm. Thus, it is preferable to use a solution obtained by adding aluminum nitrate and ammonium nitrate to a nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 5 to 15 g / l. The aluminum ions and ammonium ions increase spontaneously during the electrochemical surface roughening treatment. Moreover, it is preferable that the liquid temperature in this case is 10-95 degreeC, and it is more preferable that it is 40-80 degreeC.
[0144]
The lithographic printing original plate of the present invention subjected to the above roughening treatment preferably has an average opening diameter of small rough pits of 0.01 to 3 μm. More preferably, it is 0.05-2 micrometers, Most preferably, it is 0.05-1.0 micrometers. Within this range, the stain resistance and printing durability in satisfactory printing can be ensured, and good printing durability can be obtained.
The ratio of the average depth of the small pits to the average opening diameter is preferably 0.1 to 0.5. More preferably, it is 0.1-0.3, Especially preferably, it is 0.15-0.2. Within this range, the stain resistance and printing durability in printing do not deteriorate, and the stain resistance does not deteriorate, which is preferable.
The average opening diameter of the waviness having a large roughened shape is preferably 3 to 20 μm. More preferably, it is 3-17 micrometers, Most preferably, it is 4-10 micrometers. Within this range, it is preferable that the stain resistance and printing durability in printing do not deteriorate and the stain property does not deteriorate.
[0145]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because they form an unnecessary film on the etched surface. With these etching agents, the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is 0.3 g to 40 g / m / min. ² Although it is most preferable to carry out so that it becomes, it may be above or below this.
[0146]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 10 g / m. ² It is preferable to process so that it may become this range. As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum An anodized film can be formed on the surface of the support.
[0147]
Since the anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, it cannot generally be determined, but in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable. Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and U.S. Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred. The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as required. Preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. Alkali metal silicates such as those disclosed in US Pat. No. 4,461,461, such as aqueous sodium silicate solutions or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. No. 4,153,461. There are methods of treatment with polyvinylphosphonic acid as disclosed.
[0148]
Organic subbing layer: It is preferable to provide an organic subbing layer on the photosensitive lithographic printing plate of the present invention before coating the photosensitive layer in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area.
Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine The hydroxyl Although selected from hydrochlorides of amines having a group, two or more may be used in combination.
[0149]
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having a structural unit represented by poly (p-vinylbenzoic acid) in the molecule can be used. More specifically, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltriethylammonium salt, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltrimethylammonium chloride, and the like can be given.
[0150]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0151]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. Furthermore, the compound shown by the following general formula (a) can also be added to this solution.
Formula (a)
(HO) x-R5- (COOH) y
However, R5 represents the C14 or less arylene group which may have a substituent, and x and y independently represent an integer of 1 to 3. Specific examples of the compound represented by the general formula (a) include 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2 -Hydroxy-3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 10-hydroxy-9-anthracenecarboxylic acid and the like.
The coating amount after drying of the organic undercoat layer is 1 to 100 mg / m. ² Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 100 mg / m ² It is the same even if it is larger.
[0152]
Back coat: A back coat is provided on the back surface of the support, if necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used. Of these coating layers, Si (OCH _Three ) _Four , Si (OC ₂ H _Five ) _Four , Si (OC _Three H ₇ ) _Four , Si (OC _Four H ₉ ) _Four A silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
[0153]
The lithographic printing plate prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing. Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the laser direct-drawing type printing plate, a light source having an emission wavelength from the near infrared to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0154]
Examples of the developer used in the present invention include developers described in Japanese Patent Publication No. 57-7427, such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Such as inorganic alkaline agents such as sodium triphosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. and monoethanolamine or diethanolamine etc. An aqueous solution of an organic alkali agent is suitable. Such an alkali solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
Further, the lithographic printing plate of the present invention is particularly useful when a developer containing substantially no silicate is used. Developers containing silicates can increase the discrimination between image and non-image parts, and are widely used. However, problems such as insoluble waste caused by long-term use, and developer pH limited to high pH However, it has a problem that it is not preferable in the working environment. By containing the fluoropolymer of the present invention, sufficient discrimination can be obtained without using a silicate developer.
That is, a preferred embodiment of the present invention is as follows: “Plate making in which a lithographic printing plate precursor comprising an image forming layer containing the fluoropolymer of the present invention is imagewise exposed and then processed with a developer containing substantially no silicate. Method. Here, the developer containing substantially no silicate is SiO. ₂ It represents a developer having a content of 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
[0155]
A developer for a lithographic printing plate using the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (a) at least one saccharide selected from non-reducing sugars and (b) at least one base, and has a pH of 9. The developer is in the range of 0 to 13.5. Hereinafter, the developer will be described in detail. In the present specification, unless otherwise specified, the developing solution means a developing start solution (a developing solution in a narrow sense) and a developing replenisher.
[0156]
The main component of the developer is preferably composed of at least one compound selected from non-reducing sugars and at least one base, and the pH of the solution is in the range of 9.0 to 13.5. Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of saccharides and a non-saccharide are bonded It is classified into sugar alcohols reduced by hydrogenating the body and saccharides, and any of them is preferably used. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Among these, particularly preferred non-reducing sugars are sugar alcohol and saccharose, and D-sorbite, saccharose, and reduced starch syrup are particularly preferred because they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0157]
These non-reducing sugars can be used alone or in combination of two or more thereof, and the proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and when the concentration is above this range, it is difficult to achieve high concentration, and the problem of increased costs arises. In addition, when reducing sugar is used in combination with a base, there is a problem that the color changes to brown over time, the pH gradually decreases, and thus developability decreases.
[0158]
A conventionally known alkaline agent can be used as the base to be combined with the non-reducing sugar. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, Examples include inorganic alkali agents such as ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0159]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts relative to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
These alkali agents are added so that the pH of the developer is in the range of 9.0 to 13.5, and the addition amount is determined by the desired pH, the type and addition amount of the non-reducing sugar, and more preferable pH. The range is 10.0 to 13.2.
[0160]
Further, an alkaline buffer composed of a weak acid other than sugars and a strong base can be used in combination with the developer. As the weak acid used as such a buffer, one having a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2 is preferable. Such weak acid is selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (PKa 12.74) , Alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05) , Salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7) 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.8) ), Hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33), resorcinol (11.27), p-cresol (10.27), m-cresol ( A compound having a phenolic hydroxyl group, such as 10.09)
[0161]
2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), oximes such as acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (same) 12.3), nucleic acid-related substances such as cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1- Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene diphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphone Acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12. 55) and weak acids such as barbituric acid (12.5).
[0162]
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred. As the base to be combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. The above various alkali agents are used by adjusting the pH within a preferable range depending on the concentration and combination.
[0163]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0164]
Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Ethanol amides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, anionic surfactants such as trialkyl amine oxides,
[0165]
Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, branched alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene Propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl esters Tellurium sulfate ester salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salt, styrene / maleic anhydride copolymer Partially saponified products, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymer,
[0166]
Anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, cationic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, carboxy Examples include amphoteric surfactants such as betaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0167]
A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned. Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001 to 10 weight% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01 to 5 weight%.
[0168]
Various development stabilizers can be used in the developer. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. A salt is a preferred example. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. And water-soluble amphoteric polymer electrolytes.
[0169]
Further, an organoboron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene disclosed in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cation described in JP-A-63-175858 And a fluorine-containing surfactant having a functional group, a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.
[0170]
If necessary, an organic solvent is further added to the developer. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less are selected.
For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine.
The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the used solution. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and when the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, so that it is impossible to expect good developability.
[0171]
A reducing agent can be further added to the developer. This is to prevent stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include thiosalicylic acid, hydroquinone, and metol. And phenol compounds such as methoxyquinone, resorcin and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
[0172]
An organic carboxylic acid can also be added to the developer. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. Aromatic carboxylic acids are compounds in which a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like is substituted with a carboxyl group, and specifically include o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydrobenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Naphthoic acid is particularly effective.
[0173]
The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by weight, the effect is not sufficient, and if it is 10% by weight or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 4% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
[0174]
The developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1- Dorokishitaen 1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0175]
The optimum value of such a hard water softener varies depending on its chelation and the hardness of the hard water used and the amount of hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by weight. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur. The remaining component of the developer is water. It is advantageous in terms of transportation that the developer is a concentrated solution having a water content less than that in use and is diluted with water when in use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0176]
As a developer for a lithographic printing plate using the photosensitive resin composition of the present invention, a developer described in JP-A-6-282079 can also be used. This is SiO ₂ / M ₂ Water-soluble ethylene oxide addition obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to an alkali metal silicate having a molar ratio of O (M represents an alkali metal) of 0.5 to 2.0 and a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups A developer containing a compound. Sugar alcohols are polyhydric alcohols corresponding to those obtained by reducing aldehyde groups and ketone groups of sugars to form primary and secondary alcohol groups, respectively.
Examples of sugar alcohol shells include D, L-trait, erythritol, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, Examples thereof include L-talit, dulcit, and allozulcit, and di-, tri-, tetra-, penta-, and hexaglycerin condensed with sugar alcohol. The water-soluble ethylene oxide addition compound can be obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of the sugar alcohol. Further, propylene oxide may be block-copolymerized in the ethylene oxide addition compound as required within a range where solubility is acceptable. These ethylene oxide addition compounds may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of these water-soluble ethylene oxide addition compounds is suitably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight, based on the developing solution (working solution).
[0177]
The developer may further contain the above-described various surfactants and organic solvents as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
[0178]
The PS plate developed with the developer having such a composition is post-treated with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic, a starch derivative, or the like, or a protective gum solution. Various combinations of these treatments can be used for the post-treatment of the PS plate of the present invention.
[0179]
In recent years, automatic developing machines for PS plates have been widely used in the stencil and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of an apparatus for transporting the PS plate, each processing liquid tank and a spray device, and the exposed PS plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. In addition, recently, a PS plate is immersed and transported in a processing solution tank filled with a processing solution by a guide roll in the solution, and a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface for washing. A method is also known in which the waste water is reused as dilution water for the developer stock solution.
[0180]
In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0181]
【Example】
The present invention will be further described below based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0182]
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3]
(All percentages in the examples below are by weight unless otherwise specified.)
A JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was subjected to brush graining with a rotating nylon brush shown below while supplying a suspension of water with an average particle size of about 2.1 μm to pumiston and water. The first brush has a bristle length of 100 mm, a bristle diameter of 0.95 mm, and a flocking density of 70 / cm ² The second brush has a bristle length of 80 mm, a bristle diameter of 0.295 mm, and a flocking density of 670 / cm ² Met. The rotation of each brush roll was 250 rpm. After brush graining, it was washed thoroughly with water, etched by immersion in 10% sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, further washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and washed with water. These were 160 clones / dm in 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V. ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.79 μm (Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 seconds, immersed in a 30% sulfuric acid aqueous solution and desmutted at 60 ° C. for 40 seconds, the current density was 2 A / dm in a 20% aqueous sulfuric acid solution. ² 1.6 g / m ² The substrate was prepared by anodizing with a direct current so that the weight of the oxide film was as follows.
[0183]
An undercoat liquid (A) having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m ² Met.
Undercoat liquid (A)
β-Alanine 0.10 g
40 g of methanol
60 g of pure water
Thus, the substrate (I) was produced. Next, on this substrate (I), a photosensitive solution (composition) shown in the following Table 1 is applied by rod coating to 12 ml / m 2. ² This was coated and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying is 1.15 g / m ² Met. In order to further shorten the vacuum adhesion time, a mat layer was formed as described in JP-B 61-28986.
[0184]
[Table 1]

[0185]
[Table 2]

[0186]
Embedded image

[0187]
Each of the photosensitive solutions obtained above was vigorously shaken in a bottle and the foaming property was observed.
The foaming property is that foaming is remarkable, and foam does not disappear even after 30 minutes after standing ×
Bubbling is remarkable, but the foam disappears within 20 minutes after standing
The case where there was little foaming and foam | bubble disappeared within 5 minutes after standing was set as (double-circle).
Moreover, regarding the photosensitive printing plate produced in this way, the surface state of the coated surface of the photosensitive layer was visually observed.
The surface shape is represented by the number of pinholes generated per square meter.
These results are shown in Table 3.
[0188]
[Table 3]

[0189]
As is apparent from Table 3, the addition of the fluoropolymer of the present invention makes it possible to obtain a lithographic printing plate precursor having little foaming property of the photosensitive material and excellent defoaming property and excellent uniformity of the image forming layer.
[0190]
[Examples 13 to 19, Comparative Examples 4 and 5]
The fluoropolymer was changed as shown in Table 4, and the other conditions were exactly the same as the preparation of the photosensitive material 1, and photosensitive materials 13 to 19, R4 and R5 were prepared as lithographic printing plate precursors.
[0191]
[Table 4]

[0192]
Embedded image

[0193]
The photosensitive lithographic printing plate precursor thus prepared was evaluated by the following method. After exposing for 1 minute through a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1.5 m through a document consisting of a solid and halftone dot, Fuji Photo Film Co., Ltd. PS processor 900V was used with the following developer and finisher as Fuji. Photographic Film Co., Ltd. FP2W (1: 1) was charged and developed at 30 ° C. for 12 seconds to prepare a lithographic printing plate.
Next, the R201 printing machine manufactured by Roland Corporation was printed using GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. as an ink until a sufficient ink density was obtained in the image portion at the start of printing. The number of sheets was examined to determine the number of meats. The smaller the number, the better the planographic printing plate.
Furthermore, printing was performed until the solid portion of the printed material began to fade, and the printing durability was evaluated by determining the number of prints that began to fade. The more printing plates, the better the planographic printing plate. Separately, each lithographic printing plate precursor 1m ² Was exposed to 100 ml of a developing solution, and the occurrence of sludge in the developing solution after processing was observed.
The results are shown in Table 5.
(Developer composition)
Pure water 90 wt%
D-Sorbit 6 wt%
KOH 2.5 wt%
[0194]
[Table 5]

[0195]
From Table 5, the lithographic printing plate precursor according to the present invention gives an excellent lithographic printing plate in which the inking property, printing durability and prevention of sludge generation are compatible. That is, the lithographic printing plate precursor according to the present invention is considered to maintain excellent developer solubility and dispersibility while exhibiting high wall thickness and high printing durability due to high hydrophobicity.
[0196]
(Examples 20 to 22, Comparative Example 6)
The fluoropolymer was changed as shown in Table 6, and the other conditions were exactly the same as the preparation of the photosensitive material 1, and photosensitive materials 20 to 22 and R6 were prepared as lithographic printing plate precursors.
[0197]
[Table 6]

[0198]
Embedded image

[0199]
The photosensitive lithographic printing plate precursor thus prepared was evaluated by the following method. The sensitivity was 1 minute from a distance of 1 m through a 3 kW metal halide lamp through a step wedge manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (density difference of each stage was 0.15), and then a PS processor manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Using 900V, SiO2 at 30 ° C for 12 seconds ₂ / K ₂ The molar ratio of O is 1.16, SiO ₂ Development was carried out with an aqueous solution having a concentration of 1.4% and expressed by the number of clear steps. The higher the number of steps, the higher the sensitivity. The gradation represents the difference between the number of clear stages and the number of solid stages of the samples whose sensitivity was evaluated. It shows that it is so hard that this value is low. The development tolerance refers to the change in the number of solids due to the pH, with the same exposure and development as described above, except that a solution whose pH is increased or decreased by 0.2 is used based on the developer described above. It was. The smaller this value, the better the development tolerance. These results are shown in Table 7.
[0200]
[Table 7]

[0201]
As is apparent from Table 7, Examples 20 to 22 are hardened without deteriorating the sensitivity and have good development tolerance.
[0202]
[Examples 23 to 24]
An aluminum plate made of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and its surface was grained and washed thoroughly with water. After dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washing with running water, 20% HNO _Three And neutralized and washed with water. This was 300 coulomb / dm in 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V. ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness was measured and found to be 0.45 μm (Ra indication). Continuously 30% H ₂ SO _Four After dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 33 ° C., 20% H ₂ SO _Four In an aqueous solution, a cathode is arranged on a grained surface, and a current density of 5 A / dm ² When anodized for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m ² Met.
[0203]
No. 3 sodium silicate (SiO ₂ = 28-30%, Na ₂ O = 9-10%, Fe = 0.02% or less) was immersed in an aqueous solution of 2.5% by weight, pH = 11.2, 70 ° C. for 13 seconds, followed by washing with water. The amount of silicate at that time is 10 mg / m ² Met. In the measurement, the amount of Si element was determined by fluorescent X-ray analysis. Next, a SG method liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure. The following composition was weighed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 20 minutes.
Si (OC ₂ H _Five ) _Four 38 g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 13 g
85% phosphoric acid aqueous solution 12 g
Ion exchange water 15 g
Methanol 100 g
[0204]
The solution was transferred to a three-necked flask, a reflux condenser was attached, and the three-necked flask was immersed in an oil bath at room temperature. While stirring the contents of the three-necked flask with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 50 ° C. in 30 minutes. While maintaining the bath temperature at 50 ° C., the mixture was further reacted for 1 hour to obtain a liquid composition (sol solution). This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 20/1 (weight ratio) to 0.5% by weight, coated on a substrate with a wheeler, and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at that time is 4 mg / m ² Met. The amount of Si was also determined by the fluorescent X-ray analysis method and used as the amount of coating.
A highly sensitive photopolymerizable composition having the following composition on the aluminum plate thus treated:
Product 1 has a dry coating weight of 1.5 g / m ² And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
[0205]
[Photopolymerizable composition 1]
Tetramethylol methane tetraacrylate 1.5 g
Linear organic polymer (B1) 2.0 g
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(Copolymerization molar ratio 80/20, weight average molecular weight 45,000)
Sensitizer (C1) 0.15 g
[0206]
Embedded image

[0207]
(Λmax THF 479 nm, ε = 6.9 × 10 ^Four )
Photopolymerization initiator (D1) 0.2 g
[0208]
Embedded image

[0209]
IRGACURE907 (E1) (Ciba-Geigy) 0.4 g
Fluoropolymer (described in Table 8) Refer to Table 8
ε-phthalocyanine / (B1) dispersion 0.2 g
Methyl ethyl ketone 9.0 g
Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 g
Toluene 11.0 g
[0210]
[Table 8]

[0211]
On this photosensitive layer, an aqueous solution of 3% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 500) as an oxygen-blocking protective layer was applied in a dry coating weight of 2.5 g / m 2. ² And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photopolymerizable lithographic printing plate precursor. The film uniformity of the photosensitive layer was good.
On the other hand, when the fluoropolymer was removed from the photosensitive layer composition, the film was mottled and non-uniform (Comparative Example 7). In addition, a comparative photosensitive solution prepared in the same manner except that the fluoropolymer was changed to R-1 was also prepared. However, in the system to which P-5 and P-63 were added, the foaming property of the photosensitive solution was also suppressed. On the other hand, when R-1 was added, the foaming property was high and the antifoaming property was also inferior (Comparative Example 8).
The obtained plate was exposed to 2 to 1 to 99% in increments of 1% using an XLP4000 (Ar laser 75 mW, 488 nm) manufactured by Optronics under the conditions of exposure 4000 dpi and 175 lines / inch. Thereafter, a post-heating treatment was performed by exposing to 120 ° C. for 20 seconds.
[0212]
Development was performed by immersing in the following developer at 25 ° C. for 30 seconds.
(Developer)
1K potassium silicate 30g
Potassium hydroxide 15g
1000g of water
[0213]
Next, GU-7 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) gum solution was diluted twice with water to treat the plate surface. When the plate surface energy amount reproduced by 1% under the conditions of 4000 dpi and 175 lines / inch was determined as the sensitivity of the sample, it was 0.2 mJ, and a practically sufficient sensitivity was obtained. Further, the quality of the halftone dot at the exposure amount was also good, and unnecessary fog and flare were not recognized.
When a printing press test was performed using SORKZ manufactured by Heidelberg as a printing machine and Kraf G (N) manufactured by Dainippon Ink as ink, it was possible to obtain 180,000 or more good printed matter. did it.
[0214]
Further, the obtained plate material was stored at 60 ° C. for 3 days, exposed and developed in the same manner, printed, visually evaluated, and stability over time was evaluated. The printing durability, stain resistance, and image quality were good with no change from the sensitive material immediately after application.
[0215]
Next, examples of the heat-crosslinking lithographic printing plate precursor will be described.
<Structure of cross-linking agent [KZ-1]>
[0216]
Embedded image

[0217]
<Acquisition of Binder Polymer [BP-1]> Poly (p-hydroxystyrene) and Marca Linker MS-4P (trade name) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. were obtained and used as [BP-1].
[0218]
[Examples 25 to 26]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then its surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO. _Three For 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. ² Met. Next, this plate is 7% H ₂ SO _Four Current density 15A / dm ² 3g / m ² After the direct current anodic oxide film was provided, it was washed with water and dried.
Next, the following undercoat liquid was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m ² Met.
[0219]
Undercoat liquid
β-Alanine 0.1 g
Phenylphosphonic acid 0.05g
40 g of methanol
60 g of pure water
[0220]
Next, the following solution [G] was prepared, and this solution was applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a negative type lithographic printing original plate. The coated surface was uniform and good. The coating amount after drying is 1.5 g / m ² Met.
[0221]
Solution [G]
Fluoropolymer (described in Table 9) Refer to Table 9
Acid generator [SH-1] 0.3 g
Cross-linking agent "KZ-1" 0.5 g
Binder polymer [BP-1] 1.5 g
Infrared absorber [IK-1] 0.07g
AIZEN SPILON BLUE C-RH 0.035g
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 12 g
Methyl alcohol 10 g
1-methoxy-2-propanol 8 g
[0222]
[Table 9]

[0223]
The structures of the acid generator [SH-1] and infrared absorber [IK-1] used are shown below.
[0224]
Embedded image

[0225]
The surface of the obtained negative type lithographic printing plate precursor was touched with bare hands, and then scanned and exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 820 to 850 nm. After the exposure, the film was heat-treated at 110 ° C. for 30 seconds with a panel heater, and then developed with a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and DP-4 (1: 8 water dilution). After image formation, it was visually determined whether the image touched with bare hands was missing, but no image loss occurred.
[0226]
[Comparative Example 9]
A solution was prepared in the same manner as in Example 25 except that the fluoropolymer P-19 was not used in the solution [G] used in Example 25. This solution was applied to the undercoated aluminum plate used in Example 25 and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a negative planographic printing plate. The coated surface was mottled and non-uniform.
This lithographic printing plate precursor was subjected to image formation in the same manner as in Example 25. After image formation, it was visually determined whether the image of the part touched with bare hands was missing, and clear image loss occurred.
[0227]
Next, examples of the thermal positive type lithographic printing plate precursor will be described.
[Preparation of Copolymer 1] In a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.94 g of ethyl methacrylate. (0.0258 mol), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred under a nitrogen stream for 2 hours while maintaining at 65 ° C. A further mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours.
After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0228]
[Preparation of Substrate] An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm is washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface is grained with a nylon brush and a 400 mesh Pamiston-water suspension, and water may be used. Washed. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. ² Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm. ² 3g / m ² After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Further, the following undercoat solution was applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m ² Met.
[0229]
Undercoat liquid
β-Alanine 0.5 g
Methanol 95 g
5 g of water
[0230]
Further, it was treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[0231]
Undercoat liquid
The following compound 0.3 g
Methanol 100 g
1 g of water
[0232]
Embedded image

[0233]
[Examples 27 to 28]
The following photosensitive solution 1 was prepared. A coating amount of this photosensitive solution 1 is 1.8 g / m on the obtained substrate ² A lithographic printing plate precursor having an excellent coated surface shape of the photosensitive layer was obtained.
[0234]
Photosensitive solution 1
Fluoropolymer (described in Table 10) Refer to Table 10
Copolymer 1 0.75g
m, p-cresol novolak (m, p ratio = 6/4, 0.25 g
Weight average molecular weight 3,500, unreacted cresol
0.5% by weight)
p-Toluenesulfonic acid 0.003g
Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g
Cyanine dye (IK-1) 0.017g
0.015 g of counter ion of Victoria Pure Blue BOH
1-Naphthalenesulfonate anion dye
γ-Butyllactone 10g
Methyl ethyl ketone 10g
1g of 1-methoxy-2-propanol
[0235]
[Table 10]

[0236]
The resulting lithographic printing plate precursor was evaluated for development stability against damage by the following method. Advantech uses a continuous load type scratch strength tester “SB62” (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) for the photosensitive material surface of a lithographic printing plate precursor to the square plane part of 1 cm square that hits the plate of the scratching jig. A “No. 5C” filter paper manufactured by Toyo Co., Ltd. was attached, and a load of 100 g was placed thereon, and scratched at a speed of 6 cm / second. Next, output 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (l / e ² ) Was exposed to a 5% halftone image at a main scanning speed of 5 m / second, and developed with a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP-4 (1: 8) for 30 seconds. The obtained image formed a good halftone dot, the image portion of the scratched portion was not dissolved at all, and it was confirmed that the development stability against the damage of the lithographic printing plate of the present invention was good.
Further, the foaming property of the photosensitive solution was small, and the coating surface shape was as good as 5 or less in Example 27 and 3 or less in Example 28 per square meter.
[0237]
[Comparative Example 10]
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Examples 27 to 28 except that no fluoropolymer was used. The film was mottled and had a non-uniform surface. Next, this lithographic printing plate precursor was evaluated for development stability against damage in the same manner as in Examples 27 to 28. In the scratched portion, the unexposed halftone dot portion where the image should originally be carried has been developed and removed.
[Comparative Example 11]
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Examples 27 to 28 except that the fluoropolymer was changed to R-2. The foaming property of the photosensitive solution was high, and the time required for defoaming required 30 minutes or more, which was inferior in production suitability.
Next, this lithographic printing plate precursor was evaluated for development stability against damage in the same manner as in Examples 27 to 28. In the scratched portion, the unexposed halftone dot portion where the image should originally be carried has been developed and removed.
[0238]
From the results of (Examples 27 to 28, Comparative Examples 10 and 11), the addition of a specific fluorine-based polymer gives a photosensitive solution having excellent foaming and defoaming properties and good surface properties, and the photosensitive layer is It can be seen that the stability against trauma is improved in the state before development.
[0239]
Next, an example of a radical polymerization type thermal negative lithographic printing plate precursor will be described.
"Production of support"
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. Casting was performed by a DC casting method. The solidified ingot having a thickness of 500 nm was used as an aluminum rolled plate having a thickness of 10 nm from the surface. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold-sensitive rolling was controlled to 0.2 μm. Thereafter, it was placed on a tension lever to improve the flatness.
[0240]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the aluminum surface, standing degreasing treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution. ² , Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1 ² Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0241]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm. ² 2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current ² An anodized film was prepared.
[0242]
"undercoat"
Next, the following undercoat liquid is applied to this aluminum support with a wire bar, and the dry coating solid content is 5 mg / m. ² It apply | coated so that it might become, It dried at 90 degreeC for 30 second using the warm air type drying apparatus.
<Undercoat liquid>
・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.1g
・ Phenylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 75g
・ Water 25g
[0243]
(Examples 29 to 30)
The following photosensitive layer coating solution was applied onto the above-coated support using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air drying apparatus to obtain a negative lithographic printing plate precursor. . The coated surface has excellent uniformity. The coating amount is 1.3 g / m ² Met.
[0244]

[0245]
[Table 11]

[0246]
(Cyanine dye TN-1) structure
[0247]
Embedded image

[0248]
Structure of (sulfonium salt compound TN-2)
[0249]
Embedded image

[0250]
The obtained negative lithographic printing plate precursor was output by Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser, output 9W, external drum rotation speed 210rpm, and energy 100mJ / cm. ² , 50% halftone dot image exposure was performed under conditions of a resolution of 2400 dpi.
Next, development processing was performed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The developer and replenisher used the following composition, the developing bath temperature was 30 ° C., and the finisher was a 1: 1 water diluted solution (pH = 10.8) of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film. A uniform halftone image was obtained.
When the obtained lithographic printing plate was printed on a Heidelberg-made printing machine Heidel SOR-M, more than 110,000 printed materials for Example 29 and more than 120,000 printed materials for Example 30 were obtained. I was able to get it.
Further, the photosensitive solution of this example had a low foaming property, and the time required for defoaming was 5 minutes or less, and was sufficiently manufacturable.
[0251]

[0252]
(Comparative Example 12)
A lithographic printing plate precursor was prepared in exactly the same manner as in Examples 29 to 30 except that the fluoropolymer was removed from the photosensitive solution. The image forming layer had insufficient uniformity. Further, exposure and development processing was performed in the same manner as in Examples 29 to 30, and scratches were generated in the halftone dot image portion.
(Comparative Example 13)
A lithographic printing plate precursor was prepared in exactly the same manner as in Examples 29 to 30 except that the fluoropolymer was changed to R-4 from the photosensitive solution. The foaming property was high, the time required for defoaming was 30 minutes or more, and the production suitability was poor. The image forming layer had insufficient uniformity. Further, exposure and development processing was performed in the same manner as in Examples 29 to 30, and scratches were generated in the halftone dot image portion.
[0253]
From Examples 29 to 30 and Comparative Examples 12 and 13, by using the fluoropolymer of the present invention, a thermal negative lithographic printing plate having a uniform surface and improved developer resistance in the image area is obtained. I understand that
[0254]
Next, preferred examples of the hydrochloric acid support in the present invention will be described.
Aluminum substrate manufacturing
Using a JIS 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, the following pretreatment, roughening treatment, hydrophilic film generation treatment, and post treatment as necessary are carried out in this order, and an aluminum substrate used for an original plate for lithographic printing It was created.
[0255]
<Roughening treatment>
The surface of the aluminum plate was roughened using a nylon brush having a bristle diameter of 0.72 mm and a bristle length of 80 mm and an aqueous suspension of Pamiston having an average particle diameter of about 15 to 35 μm, and then thoroughly washed with water. Next, it was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 30 seconds for etching, washed with running water, neutralized and washed with a 20% aqueous nitric acid solution, and washed with water. The mechanically roughened aluminum plate was further subjected to the following electrochemical roughening.
In the aqueous hydrochloric acid solution prepared by adding aluminum chloride to hydrochloric acid so that the hydrochloric acid concentration is 7.5 g / l and the aluminum ion concentration is 5 g / l, the mechanical roughening is performed at a liquid temperature of 35 ° C. The aluminum plate was subjected to alternating current electrolysis by applying alternating current using a radial cell. As the alternating current, a sine wave generated by adjusting the current / voltage of commercial alternating current with a frequency of 60 Hz using an induction voltage regulator and a transformer was used. The total amount of electricity when the aluminum plate is the anode is 50 C / dm ² Qc / Qa in one cycle of the alternating current was 0.95.
[0256]
Regarding the concentration of hydrochloric acid and aluminum ions in the hydrochloric acid aqueous solution, the relationship between the temperature, conductivity, and ultrasonic propagation speed and the concentration of hydrochloric acid and aluminum ions was determined, and the temperature, electrical conductivity, and ultrasonic propagation speed of the hydrochloric acid aqueous solution were determined. Was kept constant by adding 35% concentrated hydrochloric acid and water from the circulation tank to the inside of the electrolytic cell main body so that the excess hydrochloric acid aqueous solution overflowed. Next, an alkaline solution containing 5% and 0.5% sodium hydroxide and aluminum ions, respectively, as the treatment liquid and a liquid temperature of 45 ° C. is used, and the amount of dissolution of the roughened surface in the aluminum plate is 0.00. 1g / m ² The dissolution amount of the surface opposite to the surface is 0.05 g / m ² Etching treatment was performed so that
A desmut treatment was performed on both surfaces of the etched aluminum plate by spraying a sulfuric acid aqueous solution containing 300 g / l and 5 g / l of sulfuric acid and aluminum ions at a temperature of 50 ° C., respectively.
[0257]
<Manufacture of substrates>
The aluminum plate thus roughened is sulfuric acid concentration 170 g / l (containing 0.5% aluminum ions), liquid temperature 30 ° C., current density 5 A / dm. ² Was anodized for 70 seconds and washed with water. The amount of anodized film is 3.5g / m ² Met. Next, it was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 13 and a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds, and then washed with water. Next, the substrate was immersed in 2.5% 3 sodium silicate at 25 ° C. for 14 seconds and washed with water to produce a substrate.
The roughened shape of the aluminum substrate obtained in the above production example, the physical property value of the hydrophilic film, and the like are shown together with the measurement method.
[0258]
<Measurement method of the average opening diameter of large undulations, the average opening diameter of small pits, and the ratio of the average depth of small pits to the average opening diameter of small pits>
All values were measured by taking SEM photographs of the aluminum substrate surface. For the average opening diameter d2 (μm) of large waviness, using a 1000 times SEM photograph, the major and minor diameters of each waviness whose contour can be clearly distinguished are measured, and the average is taken as the waviness opening diameter. The sum of the opening diameters of the large undulations measured in the SEM photograph was determined by dividing by the number of measured large undulations 50. SEM used J-20 Co., Ltd. T-20.
The average opening diameter d1 (μm) of the small pits was measured using a 3000-times SEM photograph in the same manner as in the case of a large waviness opening diameter. The SEM used in this case was Hitachi S-900.
The ratio h / d1 between the average depth h (μm) of the small pits and the average opening diameter d1 (μm) of the small pits was measured using an SEM photograph of 30000 times the cross section, and the average value of 50 locations measured. Was used.
[0259]
The value of the manufacturing example is
Large swell average aperture diameter: 17 μm
Average diameter of small pits: 0.05μm
Ratio of average depth of small pits to average diameter of small pits: 0.20
Met.
[0260]
(Examples 31 and 32)
A lithographic printing plate precursor was prepared on the substrate thus obtained in the same manner as in Examples 27 and 29, and lithographic printing plates of Examples 31 and 32 were obtained.
The obtained plate was attached to a plate cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg, and dampening water was supplied. Then, ink was supplied and paper was further supplied for printing. Next, the printing machine was stopped, and the printing plate was left to stand at room temperature for 1 hour with the printing plate attached to the printing cylinder, and then printing was resumed.
After restarting, the number of print sheets required to obtain a good print with no stain was 8 in Example 31 and 10 in Example 32, which was sufficiently small.
[0261]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor of the present invention can be coated with a photosensitive layer having excellent uniformity without causing a production failure due to foaming or the like by containing a specific fluoropolymer in the image forming layer. The surface is sufficiently hydrophobic, has excellent characteristics such as developer resistance, flaking property and printing durability, and excellent non-image area removability. The positive type lithographic printing plate precursor which is one embodiment of the present invention exhibits a high-contrast image forming property without lowering the sensitivity of the non-image area, and has a wide development tolerance. . Further, the negative type lithographic printing plate precursor had satisfactory resistance to the developer in the image area.

Claims (2)

In a lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing a fluoroaliphatic group-containing copolymer on a support, the fluoroaliphatic group-containing copolymer is a repeating unit corresponding to the monomer (i) below: And a lithographic printing plate precursor comprising repeating units corresponding to the monomer (ii) below:
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [1] (ii) Poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate General formula [1]

(In the general formula [1], R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R ₂ ) —, m is an integer of 1-6, and n is 2 or 3) R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) In a lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing a fluoroaliphatic group-containing copolymer on a support, the fluoroaliphatic group-containing copolymer is a repeating unit corresponding to the monomer (i) below: A lithographic printing plate precursor comprising a repeating unit corresponding to the monomer (ii) below and a repeating unit corresponding to the monomer (iii) below.
(I) the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] according to claim 1 (ii) poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate (iii) (i) and Monomer represented by the following general formula [2] copolymerizable with (ii) [2]

(In the general formula [2], R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a divalent linking group, R ₄ represents a straight chain having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent, Represents a branched or cyclic alkyl group.)