JP3860937B2

JP3860937B2 - Hexacyanoiron complex and lithium secondary battery using it as positive electrode active material

Info

Publication number: JP3860937B2
Application number: JP22089599A
Authority: JP
Inventors: 誠之今西
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Konpon Research Institute Inc
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2001048527A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン等のイオンと可逆的な電気化学的反応が可能なヘキサシアノ鉄錯体、およびそのシアノ鉄錯体を正極活物質として用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化、軽量化に伴い、情報関連機器、通信機器等の分野では、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に実用化され広く普及するに至っている。そして、このリチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の電池が構成できること、合成が容易であること等の理由から、専らＬｉＣｏＯ₂が用いられている。
【０００３】
ところが、ＬｉＣｏＯ₂は、構成元素であるＣｏが資源的に希少であるため、必然的に高価なものとなってしまう。したがって、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、コスト面から、電気自動車用電源、電力貯蔵といった大容量用途として用いることが困難である。また、ＬｉＣｏＯ₂は、理論容量が約２７０ｍＡｈ／ｇとされているものの、実効容量としては１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇしかなく、リチウム二次電池については、さらに大容量の正極活物質材料が切望されている。
【０００４】
従来から、Ｃｏ等の高価な元素を含まない正極活物質材料として、特開平１０−２１８９８、特開昭６０−２５８８６８、特開昭６０−３８６２号公報等に示すように、プルシアンブルーおよびその類似体（Ｆｅ³⁺ ₄［Ｆｅ²⁺（ＣＮ）₆］₃、Ｆｅ³⁺ ₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆Ａ^-］₃（Ａはアニオン）、Ｃｕ²⁺ ₃［Ｆｅ²⁺（ＣＮ）₆］₂等）が検討されている。
【０００５】
例えば、プルシアンブルーでは、Ｌｉイオンとの間で次式のような反応を行う。Ｆｅ³⁺ ₄［Ｆｅ²⁺（ＣＮ）₆］₃＋４Ｌｉ⁺＋４ｅ^-→Ｌｉ⁺ ₄Ｆｅ²⁺ ₄［Ｆｅ²⁺（ＣＮ）₆］₃ところが、ここで反応に関与するＦｅつまり還元され得るＦｅは、構造式においてかっこの外側に表されるＦｅ³⁺だけであり、かっこの内側に表されるＦｅ²⁺は還元され得ない。７つ存在するＦｅの内４つのＦｅしか還元され得ないことで、プルシアンブルーは容量的に満足できるものとはなっていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、プルシアンブルーにおいてかっこの内側に表されるＦｅ²⁺を、すべて３価のＦｅ³⁺置き換えた構造式Ｆｅ³⁺ ₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］₄で表されるヘキサシアノ鉄錯体であれば、反応に関与するＦｅが増加し、理論容量が約２００ｍＡｈ／ｇであり、実効容量についても大きな可逆的電気反応物質となり得ると考えた。ところが、Ｆｅ³⁺ ₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］₄を合成しようとする場合、ＦｅＣｌ₃とＫ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆とを蒸留水中で混合するのであるが、この方法によると赤い透明溶液が得られるだけで固体として析出せず、合成は困難であった。これは、Ｆｅ³⁺相互間の静電反発が大きすぎ、熱力学的に安定な格子を形成できないためであると考えられる。
【０００７】
本発明者は、度重なる実験の結果、Ｆｅ³⁺ ₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］₄の合成において、かっこの外側に表されるＦｅ³⁺の一部を、それより価数の小さな元素で置換することにより、静電反発を抑えることができ、沈殿物として析出するとの知見を得た。本発明は、この知見に基づくものであり、Ｆｅ³⁺ ₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］₄を基本構造とするヘキサシアノ鉄錯体とすることで、安価であって、リチウムイオン等との可逆的な電気化学的反応容量の大きな材料を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、構造式（Ｆｅ³⁺ _1-xＭⁿ⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-y（ただし、Ｍは１価ないし２価の金属元素および１価ないし２価の原子団から選ばれる少なくとも１種以上、１≦ｎ≦２、０＜ｘ＜１、ｙ＝４ｘ−（４／３）ｎｘ）で表されることを特徴としている。つまり、本ヘキサシアノ鉄錯体は、基本構造をＦｅ³⁺ ₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］₄とし、構造式のかっこの外側に表されるＦｅ³⁺の一部を、１価ないし２価の金属元素等で置換した構造を有するものである。反応に寄与するＦｅの量が多くなることで、リチウムイオン等のイオンとの可逆的な電気化学反応において、本ヘキサシアノ鉄錯体は、その反応容量の大きな物質となる。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池は、上記ヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質として用いることを特徴とする。本ヘキサシアノ鉄錯体は、その反応容量の大きさから、高電気容量密度のリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質材料となり得る。したがって、本リチウム二次電池は、放電容量が大きく、エネルギー密度の高い二次電池となる。また、上記ヘキサシアノ鉄錯体は中心となる元素がＦｅであり、従来用いられている正極活物質材料であるＬｉＣｏＯ₂に比較して、極めて低コストであることから、本リチウム二次電池は安価な二次電池となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のヘキサシアノ鉄錯体、その製造方法、それを正極活物質に用いたリチウム二次電池の実施形態についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
〈ヘキサシアノ鉄錯体〉
本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、構造式（Ｆｅ³⁺ _1-xＭⁿ⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-y（１≦ｎ≦２、０＜ｘ＜１、ｙ＝４ｘ−（４／３）ｎｘ）で表される。かっこの外側に表されているＦｅ³⁺を一部置換するＭは、Ｍは１価ないし２価の金属元素および１価ないし２価の原子団から選ばれる１種のものであるか、あるいは２種以上であってもよい。１価のものと２価のものとが混在するように置換するのでもよく、その場合には、上記構造式中のｎの値は整数とならない。置換する金属元素等であるＭは、後に詳しく説明する本ヘキサシアノ鉄錯体の合成において、静電反発を抑制することで合成を可能にする役割を果たすものである。このことから、Ｍは、Ｆｅの３価より小さい２価以下のものとしている。
【００１２】
置換可能な金属元素としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属等を挙げることができる。また、置換可能な原子団としては、ＶＯ⁺、ＶＯ²⁺、ＮＨ₄ ⁺等を挙げることができる。これらの内でも、他の配位子によって供給される電子対を受け入れることのできる空の軌道を有するという理由から、置換元素として、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒを選択するのが望ましい。
【００１３】
また、容量をより多くするという観点からは、Ｍは、２価から１価へ還元され得る金属元素であることが望ましい。２価から１価へ還元され得る金属元素としては、Ｃｕ、Ａｇ等が挙げられる。コスト面を考慮すれば、置換元素としてＣｕを選択することがさらに望ましい。
【００１４】
Ｍに、例えばＣｕを用いた場合、本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、構造式（Ｆｅ³⁺ _1-xＣｕ²⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-(4/3)xで表され、Ｌｉイオンとの間で、次式で表されるような電気化学的反応を行う。
【００１５】
（Ｆｅ³⁺ _1-xＣｕ²⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-(4/3)x＋｛８−（４／３）ｘ｝Ｌｉ → Ｌｉ⁺ _8-(4/3)x（Ｆｅ²⁺ _1-xＣｕ⁺ _x）₄［Ｆｅ²⁺（ＣＮ）₆］_4-(4/3)x
この場合、Ｆｅのみならず、置換したＣｕも２価から１価に還元され、それに伴う分のＬｉも反応に寄与するため、より電気化学反応の容量の大きな物質となる。
【００１６】
置換元素等であるＭでの置換割合、つまり構造式におけるｘの割合は、０＜ｘ＜１とする。ただし、Ｍが上述した２価から１価に還元され得る金属元素でない場合は、より容量を大きくするという点を考慮すれば、本ヘキサシアノ鉄錯体が合成できる範囲内でｘの値ができるだけ小さいことが望ましい。ｘの具体的な限界値は定かにはできていないが、実験により、ｘの値が０．０３程度のものは合成が可能であることが確かめられている。置換元素ＭとしてＣｕを採用した場合には、実用的な範囲として、０．０３≦ｘ≦０．１６とすることができる。
【００１７】
〈ヘキサシアノ鉄錯体の製造方法〉
上記本発明のヘキサシアノ鉄錯体の製造方法は、特に限定されるものではないが、次の方法によって容易に合成することができる。塩化第２鉄（ＦｅＣｌ₃）と、水に溶解することで上記Ｍがイオンとなる化合物と、フェリシアン化カリウム（Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆）とを、水（蒸留水）の中で反応させればよい。本製造方法によれば、溶液中における析出反応という簡便な手段によって、容易に本発明のヘキサシアノ鉄錯体を合成できる。
【００１８】
より具体的に説明すれば、例えば、上記の（Ｆｅ³⁺ _1-xＣｕ²⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-(4/3)xを合成しようとする場合は、ＦｅＣｌ₃水溶液と、ＣｕＣｌ₂水溶液と、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆水溶液を、それぞれ所定の濃度（０．２Ｍ程度）に調整し、それぞれをｘの値に応じた所定の量だけ混合して混合水溶液とし、充分攪拌することにより、沈殿物として析出させる。得られた沈殿物を水洗、濾過、乾燥することにより、粉末状の（Ｆｅ³⁺ _1-xＣｕ²⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-(4/3)xを得ることができる。
【００１９】
その場合、上記混合水溶液中のＦｅとＣｕとのモル比（仕込比）は、生成物であるヘキサシアノ鉄錯体中のＦｅとＣｕとのモル比（組成比）とは異なるものとなる。Ｃｕの仕込比は、目的とするヘキサシアノ鉄錯体における組成比より大きく設定する必要がある。なお、出発物質として、上記ＦｅＣｌ₃に代えてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃等を、上記ＣｕＣｌ₂に代えてＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂等を用いることができる。
【００２０】
合成されたヘキサシアノ鉄錯体は、加熱脱水、減圧脱水等の手段により、結晶水（水和水）を脱水し、結晶性の高いものとすることもできる。リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合等には、結晶性の高いもののほうが、より大きな容量を得られることとなる。
【００２１】
また、リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、得られた粉末の粒子径によっても、リチウム二次電池の特性が変化する。正極活物質材料としては、１〜１０μｍ程度のものが望ましく、任意の粒子径とするためには、混合するそれぞれの水溶液の濃度、混合して攪拌する場合の攪拌速度等を変化させることによって可能となる。
【００２２】
〈リチウム二次電池〉
上記本発明のヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質として用いたリチウム二次電池についての、一実施形態について説明する。リチウム二次電池は、正極と、負極とを、その間にセパレータを挟装させて積層あるいは捲回して電極体を形成させ、この電極体を非水電解液とともに電池缶に密閉して構成される。
【００２３】
正極は、上記本発明のヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質として用いる。まず、ヘキサシアノ鉄錯体の粉末に、カーボンブラック等の導電助材とポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤（分散媒）を適量添加し、充分に混練してペースト状の正極合材を調製する。この正極合材を、アルミニウム箔等の集電体の表面に塗布し、乾燥してシート状の正極を作製することができる。
【００２４】
対向する負極には、負極活物質として金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金等を用いることができる。金属リチウム等を箔状にし、銅、ニッケル等の箔状あるいは網状の集電体に付着させて、シート状の負極を作製することができる。
【００２５】
また、負極活物質として天然あるいは人造の黒鉛、コークス、難黒鉛化性非晶質炭素等の炭素材料を用いて負極を構成することにより、ロッキングチェア型のいわゆるリチウムイオン二次電池とすることもできる。負極活物質に炭素材料を用いる場合は、炭素材料の粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤を適量添加し、充分に混練してペースト状の負極合材を得、この負極合材を銅箔等の集電体の表面に塗布し、乾燥してシート状の負極を作製することができる。ただし、炭素材料を用いた負極で構成する場合、上記正極と対向させただけでは電極間を行き来するリチウムが存在しないため、予め、正極活物質あるいは負極活物質内に、何らかの電気化学的な方法等を用いて、リチウムをドープさせておく必要がある。
【００２６】
正極と負極との間に挟装させるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔膜シート等を用いることができる。また、非水電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の１種を単独で用いたまたは２種以上を混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。なお、セパレータおよび有機電解液の代わりに、ポリエチレンオキサイド等をベースとした固体高分子電解質を用いることも可能である。
【００２７】
リチウム二次電池は、円筒型、角型、コイン型等種々の形状のものとすることができる。いずれの形状のものの場合でも、正極および負極を所定の大きさおよび形状に成形し、その正極と負極とをセパレータを介し、積層または捲回等して電極体とし、所定形状の電池缶にその電極体を挿設し、電極と外部端子との間を電気的に接続した後、非水電解液を注入含浸させ、電池缶を密閉することによってリチウム二次電池を完成することができる。
【００２８】
以上、リチウム二次電池の一実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は、上記構成のものに限定するものではなく、既に公知となっているそれぞれの構成要素を組み合わせることによって、様々な特性をもつ種々の構成のリチウム二次電池とすることができる。
【００２９】
なお、本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、リチウム二次電池用正極活物質材料としてのみ、その利用を限定するものではない。例えば、エレクトロクロミックディスプレイ用電極、イオン交換器におけるイオン交換物質、Ｌｉイオン導電体、リチウム吸蔵材等、種々の用途に利用することが可能である。
【００３０】
【実施例】
上記実施形態に基づき、実際に、構造式（Ｆｅ³⁺ _1-xＣｕ²⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-(4/3)xで表される数種の本発明のヘキサシアノ鉄錯体を製造し、リチウム二次電池用正極活物質材料として用いる場合を想定し、それらの放電特性を調査した。以下に実施例として説明する。
【００３１】
〈ヘキサシアノ鉄錯体の製造〉
０．２ＭのＦｅＣｌ₃水溶液と、０．２ＭのＣｕＣｌ₂水溶液と、０．２Ｍの（Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆）水溶液とを、所定の混合割合で混合して混合水溶液とし、２５℃の温度下、この混合水溶液を攪拌しつつ、ヘキサシアノ鉄錯体を析出させて合成した。混合水溶液中のＦｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-のモル比（仕込比）を種々変更させることにより、Ｆｅ³⁺とＣｕ²⁺とが種々のモル比（組成比）で存在する各種ヘキサシアノ鉄錯体を製造した。それぞれを実施例１〜６のヘキサシアノ鉄錯体とし、それぞれの仕込比、組成比、構造式におけるｘの値、生成されたものの格子定数を、下記表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
上記表１から明らかなように、Ｃｕ²⁺の仕込比を増加させるにつれて、生成されたヘキサシアノ鉄錯体は、Ｆｅ³⁺とＣｕ²⁺と組成比および格子定数が系統的に変化していることが判る。つまり、Ｃｕ²⁺はＦｅ³⁺の格子の中に連続的に固溶可能であることが確認できる。このヘキサシアノ鉄錯体はまったく新しい固溶体系のであり、また、錯体においてこのような部分置換の検討は殆ど為されておらず、リチウム二次電池の正極活物質材料としての用途だけでなく、物性の点でも興味あるものとなっている。
【００３４】
〈放電特性〉
上記実施例１〜６のヘキサシアノ鉄錯体をそれぞれ活物質とする電極を作製した。電極は、ヘキサシアノ鉄錯体６０ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇと結着剤（テフロン）５ｍｇとをめのう乳鉢で混合した後、これを加圧して錠剤状に成形したものを用いた。
【００３５】
対向させる電極として金属リチウムを用い、非水電解液にはＬｉＣｌＯ₄をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１Ｍの濃度になるように溶解させたものを用いて、電気化学セルを構成させ、電流密度０．１ｍＡｈ／ｇで放電させ、それぞれのヘキサシアノ鉄錯体の放電特性を調査した。それぞれの放電特性曲線を、図１に示す。なお図１には、比較例として、構造式Ｃｕ²⁺ ₃［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］₂で表されるヘキサシアノ鉄錯体の放電特性曲線をも併せて掲げた。
【００３６】
図１から明らかなように、実施例１〜６のいずれのヘキサシアノ鉄錯体も、良好な放電特性を示していることが判る。また、いずれのヘキサシアノ鉄錯体も単位重量当たりの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上のものとなっており、放電容量の大きな正極活物質材料となることが確認できる。中でも、実施例５のものは、約１６０ｍＡｈ／ｇというかなりの大容量のものとなっており、結晶水の除去等により結晶性を高めることで、さらに大容量の正極活物質材料となり得るものと考えられる。
【００３７】
なお、比較例として挙げたＣｕ²⁺ ₃［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］₂は、放電容量が小さいものとなっている。これは、Ｃｕ²⁺の置換量の増加による電気的中性を保つために［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］ユニットの欠損を招くためである（基本構造式（Ｆｅ³⁺ _1-xＣｕ²⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-(4/3)xにおける４−（４／３）ｘの値の減少）。即ち、還元可能な鉄イオンの数が減ることになり、理論容量が小さくなるという理由によるものと考えられる。以上の結果を総合すれば、本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、良好な放電特性を有し、大容量のリチウム二次電池を構成できる正極活物質材料となり得るものと判断できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、基本構造をＦｅ³⁺ ₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］₄とし、構造式のかっこの外側に表されるＦｅ³⁺の一部を、１価ないし２価の金属元素等で置換した構造を有するものである。反応に寄与するＦｅの量が多くなることで、リチウムイオン等のイオンとの可逆的な電気化学反応において、本ヘキサシアノ鉄錯体は、その反応容量の大きな物質となる。また、本発明のヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、極めて安価であって、放電容量が大きく、エネルギー密度の高い二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヘキサシアノ鉄錯体の実施例である構造式（Ｆｅ³⁺ _1-xＣｕ²⁺ _x）₄［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］_4-(4/3)xで表されるヘキサシアノ鉄錯体の放電特性曲線を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hexacyanoiron complex capable of reversible electrochemical reaction with ions such as lithium ions, and a lithium secondary battery using the cyanoiron complex as a positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
With the downsizing and weight reduction of personal computers, video cameras, mobile phones, etc., lithium secondary batteries have already been put into practical use and widely used in the fields of information-related equipment and communication equipment because of their high energy density. Has reached. As the positive electrode active material of this lithium secondary battery, LiCoO ₂ is exclusively used for the reason that a 4V class battery can be constructed and that the synthesis is easy.
[0003]
However, LiCoO ₂ inevitably becomes expensive because Co, which is a constituent element, is scarce in terms of resources. Therefore, it is difficult to use a lithium secondary battery using LiCoO ₂ as a positive electrode active material for large-capacity applications such as a power source for electric vehicles and power storage. Further, although LiCoO ₂ has a theoretical capacity of about 270 mAh / g, it has an effective capacity of only 120 to 130 mAh / g. For lithium secondary batteries, an even larger capacity positive electrode active material is desired. Yes.
[0004]
Conventionally, as a positive electrode active material that does not contain an expensive element such as Co, Prussian blue and the like, as shown in JP-A-10-21898, JP-A-60-258868, JP-A-60-3862, etc. Bodies (Fe ³⁺ ₄ [Fe ²⁺ (CN) ₆ ] ₃ , Fe ³⁺ ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ A ⁻ ] ₃ (A is an anion), Cu ²⁺ ₃ [Fe ²⁺ (CN) ₆ ] ₂ etc.) is being studied.
[0005]
For example, Prussian blue reacts with Li ions as follows: Fe ³⁺ ₄ [Fe ²⁺ (CN) ₆ ] ₃ +4 Li ⁺ +4 e ⁻ → Li ⁺ ₄ Fe ²⁺ ₄ [Fe ²⁺ (CN) ₆ ] ₃ However, Fe involved in the reaction, that is, Fe that can be reduced Is only Fe ³⁺ expressed outside the parentheses in the structural formula, and Fe ²⁺ expressed inside the parentheses cannot be reduced. Prussian blue was not satisfactory in terms of capacity because only four of the seven Fes could be reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has found that hexacyano represented by the structural formula Fe ³⁺ ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4 in} which all Fe ²⁺ expressed inside parentheses in Prussian blue is replaced with trivalent Fe ^3+. In the case of an iron complex, Fe involved in the reaction increased, the theoretical capacity was about 200 mAh / g, and the effective capacity was considered to be a large reversible electroreactive substance. However, when Fe ³⁺ ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4 is} to be synthesized, FeCl ₃ and K ₃ Fe (CN) ₆ are mixed in distilled water. Since only a solution was obtained, it did not precipitate as a solid, and synthesis was difficult. This is ^presumably because the electrostatic repulsion between Fe ³⁺ is too large to form a thermodynamically stable lattice.
[0007]
As a result of repeated experiments, the present inventor has found that Fe ³⁺ expressed in parentheses has a smaller valence in the synthesis of Fe ³⁺ ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _4. By substituting with an element, electrostatic repulsion can be suppressed and the knowledge that it precipitates as a deposit was acquired. The present invention is based on this finding, and is a hexacyano iron complex having Fe ³⁺ ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] ₄ as a basic structure, which is inexpensive and reversible with lithium ions or the like. It is an object to provide a material having a large electrochemical reaction capacity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The hexacyanoiron complex of the present invention has the structural formula (Fe ³⁺ _1-x M ^{n +} _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _4-y (where M is a monovalent or divalent metal element and a monovalent Or at least one selected from divalent atomic groups, 1 ≦ n ≦ 2, 0 <x <1, y = 4x− (4/3) nx). That is, this hexacyanoiron complex has a basic structure of Fe ³⁺ ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _4, and a part of Fe ³⁺ expressed outside the parentheses in the structural formula is monovalent to divalent. It has a structure substituted with a metal element or the like. As the amount of Fe contributing to the reaction increases, the hexacyanoiron complex becomes a substance having a large reaction capacity in a reversible electrochemical reaction with ions such as lithium ions.
[0009]
The lithium secondary battery of the present invention is characterized by using the hexacyanoiron complex as a positive electrode active material. The hexacyano iron complex can be a positive electrode active material capable of constituting a lithium secondary battery having a high electric capacity density because of its large reaction capacity. Therefore, the lithium secondary battery is a secondary battery having a large discharge capacity and a high energy density. In addition, the hexacyano iron complex has Fe as a central element, and is extremely low in cost as compared with LiCoO ₂ which is a positive electrode active material used in the past. Therefore, the lithium secondary battery is inexpensive. It becomes a secondary battery.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the hexacyano iron complex of the present invention, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the same as a positive electrode active material will be described in more detail.
[0011]
<Hexacyanoiron complex>
The hexacyanoiron complex of the present invention has the structural formula (Fe ³⁺ _1-x M ^{n +} _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _4-y (1 ≦ n ≦ 2, 0 <x <1, y = 4x -(4/3) nx). M partially substituted for Fe ³⁺ represented on the outside of the parenthesis is M is one selected from a monovalent or divalent metal element and a monovalent or divalent atomic group, or Two or more types may be used. The monovalent and divalent ones may be mixed so that the value of n in the above structural formula is not an integer. M, which is a metal element to be substituted, plays a role of enabling synthesis by suppressing electrostatic repulsion in the synthesis of the present hexacyanoiron complex, which will be described in detail later. For this reason, M is set to a value less than or equal to the trivalent value of Fe.
[0012]
Examples of metal elements that can be substituted include alkali metals such as Na and K, alkaline earth metals such as Mg and Ca, transition metals such as Cu, Co, Mn, Ni, and Cr. Examples of substitutable atomic groups include VO ⁺ , VO ²⁺ , NH ₄ ^{+ and the} like. Among these, it is desirable to select Cu, Co, Mn, Ni, and Cr as substitution elements because they have empty orbitals that can accept electron pairs supplied by other ligands.
[0013]
Further, from the viewpoint of increasing the capacity, M is preferably a metal element that can be reduced from divalent to monovalent. Examples of metal elements that can be reduced from divalent to monovalent include Cu and Ag. In view of cost, it is more desirable to select Cu as a substitution element.
[0014]
For example, when Cu is used for M, the hexacyanoiron complex of the present invention has the structural formula (Fe ³⁺ _1-x Cu ²⁺ _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4- (4/3) x} An electrochemical reaction represented by the following formula is performed with Li ions.
[0015]
(Fe ³⁺ _1-x Cu ²⁺ _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4- (4/3) x} + {8- (4/3) x} Li → Li ⁺ _{8- (4 / 3) x} (Fe ²⁺ _1-x Cu ⁺ _x ) ₄ [Fe ²⁺ (CN) ₆ ] _{4- (4/3) x}
In this case, not only Fe but also substituted Cu is reduced from divalent to monovalent, and the accompanying Li contributes to the reaction, so that the substance having a larger electrochemical reaction capacity is obtained.
[0016]
The substitution ratio with M as a substitution element, that is, the ratio of x in the structural formula is 0 <x <1. However, when M is not a metal element that can be reduced from divalent to monovalent as described above, the value of x should be as small as possible within the range in which the present hexacyanoiron complex can be synthesized, considering that the capacity is increased. Is desirable. Although the specific limit value of x has not been established, it has been confirmed by experiments that an x value of about 0.03 can be synthesized. When Cu is employed as the substitution element M, 0.03 ≦ x ≦ 0.16 can be set as a practical range.
[0017]
<Method for producing hexacyanoiron complex>
The method for producing the hexacyanoiron complex of the present invention is not particularly limited, but can be easily synthesized by the following method. Ferric chloride (FeCl ₃ ), a compound in which M becomes an ion when dissolved in water, and potassium ferricyanide (K ₃ Fe (CN) ₆ ) can be reacted in water (distilled water). That's fine. According to this production method, the hexacyanoiron complex of the present invention can be easily synthesized by a simple means of precipitation reaction in a solution.
[0018]
More specifically, for example, when the above (Fe ³⁺ _1-x Cu ²⁺ _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4- (4/3) x is} to be synthesized, FeCl ₃ aqueous solution, CuCl ₂ aqueous solution and K ₃ Fe (CN) ₆ aqueous solution are each adjusted to a predetermined concentration (about 0.2M), and each is mixed by a predetermined amount corresponding to the value of x. The solution is made into an aqueous solution and sufficiently precipitated to precipitate as a precipitate. The obtained precipitate is washed with water, filtered and dried to obtain powdered (Fe ³⁺ _1-x Cu ²⁺ _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4- (4/3) x} be able to.
[0019]
In that case, the molar ratio (preparation ratio) of Fe and Cu in the mixed aqueous solution is different from the molar ratio (composition ratio) of Fe and Cu in the product hexacyanoiron complex. The feeding ratio of Cu needs to be set larger than the composition ratio in the target hexacyanoiron complex. As a starting material, Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , Fe (NO ₃ ) ₃ or the like can be used instead of FeCl ₃ , and CuSO ₄ or Cu (NO ₃ ) ₂ or the like can be used instead of CuCl _2. .
[0020]
The synthesized hexacyanoiron complex can be made highly crystalline by dehydrating crystallization water (hydration water) by means such as heat dehydration or vacuum dehydration. When used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a higher capacity can be obtained with a material having higher crystallinity.
[0021]
Moreover, when using as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, the characteristic of a lithium secondary battery changes also with the particle diameter of the obtained powder. The positive electrode active material is preferably about 1 to 10 μm, and in order to obtain an arbitrary particle size, it is possible to change the concentration of each aqueous solution to be mixed, the stirring speed when mixing and stirring, etc. It becomes.
[0022]
<Lithium secondary battery>
One embodiment of a lithium secondary battery using the hexacyanoiron complex of the present invention as a positive electrode active material will be described. A lithium secondary battery is formed by laminating or winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween to form an electrode body, and sealing the electrode body together with a non-aqueous electrolyte in a battery can. .
[0023]
The positive electrode uses the hexacyanoiron complex of the present invention as a positive electrode active material. First, a conductive aid such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed with the hexacyanoiron complex powder, and an appropriate amount of a solvent (dispersion medium) such as N-methyl-2-pyrrolidone is added. To prepare a paste-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture can be applied to the surface of a current collector such as an aluminum foil and dried to produce a sheet-like positive electrode.
[0024]
For the opposing negative electrode, a lithium alloy such as metallic lithium or Li—Al can be used as the negative electrode active material. A sheet-like negative electrode can be produced by forming metallic lithium or the like into a foil and adhering it to a foil or net-like current collector such as copper or nickel.
[0025]
In addition, by forming a negative electrode using a carbon material such as natural or artificial graphite, coke, or non-graphitizable amorphous carbon as a negative electrode active material, a rocking chair type so-called lithium ion secondary battery can be obtained. it can. When a carbon material is used as the negative electrode active material, a carbon material powder is mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride, an appropriate amount of a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is added, and the mixture is sufficiently kneaded. A paste-like negative electrode mixture can be obtained, and this negative electrode mixture can be applied to the surface of a current collector such as a copper foil and dried to produce a sheet-like negative electrode. However, in the case of a negative electrode using a carbon material, there is no lithium that goes back and forth between the electrodes just by facing the positive electrode. Therefore, some electrochemical method is previously applied in the positive electrode active material or the negative electrode active material. Etc., it is necessary to dope lithium.
[0026]
As the separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, a microporous film sheet such as polyethylene or polypropylene can be used. Further, in the non-aqueous electrolyte, lithium salt such as LiPF ₆ or LiBF ₄ was dissolved in an organic solvent using one kind of propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate or the like alone or in a mixture of two or more kinds. Things can be used. A solid polymer electrolyte based on polyethylene oxide or the like can be used instead of the separator and the organic electrolyte.
[0027]
The lithium secondary battery can have various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape. In any shape, the positive electrode and the negative electrode are formed into a predetermined size and shape, and the positive electrode and the negative electrode are stacked or wound through a separator to form an electrode body, and the battery can of a predetermined shape After the electrode body is inserted and the electrode and the external terminal are electrically connected, the lithium secondary battery can be completed by injecting and impregnating the non-aqueous electrolyte and sealing the battery can.
[0028]
As mentioned above, although one embodiment of the lithium secondary battery has been described, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above-described configuration, and by combining the respective constituent elements already known, It can be set as the lithium secondary battery of various structures with various characteristics.
[0029]
In addition, the use of the hexacyanoiron complex of the present invention is not limited only as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. For example, it can be used for various applications such as an electrode for electrochromic display, an ion exchange material in an ion exchanger, a Li ion conductor, and a lithium occlusion material.
[0030]
【Example】
Based on the above embodiment, the present invention is actually several kinds of the present invention represented by the structural formula (Fe ³⁺ _1-x Cu ²⁺ _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4- (4/3) x} The hexacyano iron complex was manufactured and used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and their discharge characteristics were investigated. An example will be described below.
[0031]
<Production of hexacyanoiron complex>
A 0.2 M FeCl ₃ aqueous solution, a 0.2 M CuCl ₂ aqueous solution, and a 0.2 M (K ₃ Fe (CN) ₆ ) aqueous solution were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a mixed aqueous solution at 25 ° C. The mixed aqueous solution was stirred at a temperature while the hexacyanoiron complex was precipitated and synthesized. Various molar ratios (composition ratios) of Fe ³⁺ and Cu ²⁺ can be obtained by changing the molar ratio (feeding ratio) of Fe ³⁺ , Cu ²⁺ , and Fe (CN) ₆ ^{3− in} the mixed aqueous solution. The various hexacyanoiron complexes present in Table 1 below shows the charge ratio, composition ratio, value of x in the structural formula, and lattice constant of the product formed as the hexacyanoiron complexes of Examples 1 to 6, respectively.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As can be seen from Table 1 above, as the Cu ²⁺ charge ratio is increased, the composition ratio and lattice constant of the produced hexacyanoiron complex are changed systematically with Fe ³⁺ and Cu ²⁺ . I understand. That is, it can be confirmed that Cu ²⁺ can be continuously dissolved in the lattice of Fe ³⁺ . This hexacyanoiron complex is a completely new solid solution system, and such partial substitution has not been studied in the complex, and it is not only used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries, but also has physical properties. But it has become interesting.
[0034]
<Discharge characteristics>
Electrodes using the hexacyano iron complexes of Examples 1 to 6 as active materials were prepared. The electrode was prepared by mixing 60 mg of hexacyanoiron complex, 20 mg of acetylene black and 5 mg of a binder (Teflon) in an agate mortar and then pressing it into a tablet shape.
[0035]
Metal lithium is used as the electrode to be opposed, and the non-aqueous electrolyte is composed of LiClO ₄ dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate to a concentration of 1M to form an electrochemical cell. The battery was discharged at a current density of 0.1 mAh / g, and the discharge characteristics of each hexacyanoiron complex were investigated. Each discharge characteristic curve is shown in FIG. FIG. 1 also shows a discharge characteristic curve of a hexacyanoiron complex represented by the structural formula Cu ²⁺ ₃ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] ₂ as a comparative example.
[0036]
As is apparent from FIG. 1, it can be seen that any of the hexacyanoiron complexes of Examples 1 to 6 exhibit good discharge characteristics. Further, any hexacyano iron complex has a discharge capacity per unit weight of 140 mAh / g or more, and it can be confirmed that the material is a positive electrode active material having a large discharge capacity. Among them, the material of Example 5 has a considerably large capacity of about 160 mAh / g, and it can become a further large-capacity positive electrode active material by increasing crystallinity by removing water of crystallization. Conceivable.
[0037]
Note that Cu ²⁺ ₃ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] ₂ given as a comparative example has a small discharge capacity. This is because the loss of [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] units is caused in order to maintain electrical neutrality due to an increase in the substitution amount of Cu ²⁺ (basic structural formula (Fe ³⁺ _1-x Cu ^{2 +} _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4- (4/3) x} value decrease in 4- (4/3) x). That is, it is considered that the number of reducible iron ions is reduced and the theoretical capacity is reduced. In summary of the above results, the hexacyanoiron complex of the present invention has good discharge characteristics and can be judged to be a positive electrode active material capable of constituting a large capacity lithium secondary battery.
[0038]
【The invention's effect】
The hexacyano iron complex of the present invention has a basic structure of Fe ³⁺ ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _4, and a part of Fe ³⁺ represented outside the parentheses in the structural formula is monovalent to divalent. It has a structure substituted with a metal element or the like. As the amount of Fe contributing to the reaction increases, the hexacyanoiron complex becomes a substance having a large reaction capacity in a reversible electrochemical reaction with ions such as lithium ions. In addition, the lithium secondary battery of the present invention using the hexacyanoiron complex of the present invention as the positive electrode active material is a very inexpensive battery with a large discharge capacity and a high energy density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a structural formula (Fe ³⁺ _1-x Cu ²⁺ _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _{4- (4/3) x} which is an example of the hexacyanoiron complex of the present invention. The discharge characteristic curve of a hexacyano iron complex is shown.

Claims

Structural formula is
(Fe ³⁺ _1-x M ^{n +} _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _4-y
(Wherein M is at least one selected from monovalent to divalent metal elements and monovalent to divalent atomic groups, 1 ≦ n ≦ 2, 0 <x <1, y = 4x− (4/3 ) Nx)
A hexacyanoiron complex represented by:

The hexacyano iron complex according to claim 1, wherein M is Cu or Ag .

Structural formula is
(Fe ³⁺ _1-x M ^{n +} _x ) ₄ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ] _4-y
(Wherein M is at least one selected from monovalent to divalent metal elements and monovalent to divalent atomic groups, 1 ≦ n ≦ 2, 0 <x <1, y = 4x− (4/3 ) Nx)
A lithium secondary battery using, as a positive electrode active material, a hexacyanoiron complex represented by the formula: