JP3887612B2 - Non-aqueous electrolyte solution and lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

【００１７】
［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基のうちの何れかを示す。］
【００１８】
本発明の非水電解質溶液は、上述の各条件を同時に満たす成分構成を有する非水溶媒を使用しているため、リチウムイオン２次電池の電解質として使用した場合に以下の効果を得ることができる。
【００１９】
すなわち、優れた充放電特性及び優れた充放電サイクル特性を得ることができ、然も、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることのできる優れた安全性を有するリチウムイオン２次電池を容易かつ確実に構成可能となる。
【００２０】
また、先に述べた従来の非水電解質溶液及びこれを備えたリチウムイオン２次電池の場合、非水溶媒中のＰＣの分解反応を十分に抑制し、上述の各電池特性及び安全性を十分に得るためには、非水溶媒中のＰＣの含有量を比較的低くしなければならなかった（３０体積％以下）のに対し、本発明の非水電解質溶液においては、非水溶媒中のＰＣの含有量３０体積％以上としても上述の各電池特性及び安全性を十分に得ることができ、先に述べた溶媒成分としてのＰＣを使用することのメリットを十分に得ることができる。
【００２１】
これらの効果が得られることの詳細なメカニズムについては明確に解明されていないが、上述の各条件を同時に満たす成分構成を有する非水溶媒を使用した場合、充放電にともなって、負極表面で反復して進行する充放電反応に対して優れた化学的安定性を有する保護被膜が形成されるからであると本発明者らは考えている。
【００２２】
また、本発明においては、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、一般式（１）で表される化合物（以下、「第１の化合物」という）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子であることが好ましい。すなわち、第１の化合物が１，３−プロパンスルトンであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解可能なリチウム塩と、を含む非水電解質溶液であって、非水溶媒には、プロピレンカーボネートと、エチレンサルファイトと、下記一般式（ＩＩ）で表現される化合物とが少なくとも含まれていること、を特徴とする非水電解質溶液を提供する。
【化４】

【００２４】
式（ＩＩ）中、ｎは０又は1を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜４の炭化水素基のうちの何れかを示す。
【００２５】
本発明においては、このように、式（Ｉ）で表現される化合物のかわりに式（ＩＩ）で表現される化合物を含有させた構成を有するタイプの非水溶媒を含む非水電解質溶液であっても、これをリチウムイオン２次電池の電解質として使用した場合には、式（Ｉ）で表現される化合物を含むタイプの非水電解質溶液と同様に、以下の効果を得ることができる。
【００２６】
すなわち、優れた充放電特性及び優れた充放電サイクル特性を得ることができ、然も、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることのできる優れた安全性を有するリチウムイオン２次電池を容易かつ確実に構成可能となる。また、このタイプの非水電解質溶液においても、非水溶媒中のＰＣの含有量３０体積％以上としても上述の各電池特性及び安全性を十分に得ることができ、先に述べた溶媒成分としてのＰＣを使用することのメリットを十分に得ることができる。
【００２７】
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、式（ＩＩ）で表現される化合物において、好ましくはｎ＝０であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が水素原子であることが好ましい。すなわち、式（ＩＩ）で表現される化合物は、１，３，２
−ジオキサチオラン−２−ジオキサイド（以下、必要に応じて「ＤＴＤ」という）であることが好ましい。
【００２８】
これらの効果が得られることの詳細なメカニズムについては明確に解明されていないが、上述の各条件を同時に満たす成分構成を有する非水溶媒を使用した場合、充放電にともなって、負極表面で反復して進行する充放電反応に対して優れた化学的安定性を有する保護被膜が形成されるからであると本発明者らは考えている。
【００２９】
また、本発明においては、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、上述の２つのタイプの非水電解質溶液の何れにおいても、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有率が３０体積％以上となることが好ましく、３０〜９９．５体積％であることがより好ましい。ＰＣの含有率が３０体積％未満となると、十分な充放電サイクル特性を得られなくなる傾向が大きくなるとともに、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることが困難となる傾向が大きくなる。
【００３０】
本発明の非水電解質溶液は、ゲル化剤によりゲル状とされていることを特徴としていてもよい。これにより、いわゆる「ポリマー型」のリチウムイオン２次電池を構成することができる。
【００３１】
また、本発明は、アノードと、
カソードと、
アノード及びカソードの間に配置された絶縁性のセパレータと、
リチウム塩を含有する非水電解質溶液と、
アノード、カソード、セパレータ、及び、非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を少なくとも有し、
アノードがＸ線回折法により求められる層間距離ｄ _００２ が０．３３５〜０．３３８ｎｍである炭素材料を構成材料として含むリチウムイオン２次電池であって、
非水電解質溶液が、先に述べた本発明の非水電解質溶液のうちの何れかの非水電解質溶液であること、
を特徴とするリチウムイオン２次電池を提供する。
【００３２】
本発明のリチウムイオン２次電池は、先に述べた本発明の非水電解質溶液を有する構成とすることにより、優れた充放電特性及び優れた充放電サイクル特性を得ることができ、然も、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることのできる優れた安全性を得ることができる。
【００３３】
ここで、本発明において、アノード及びカソードとなる電極は、リチウムイオン（又は金属リチウム）が酸化還元種として関与する電子移動反応を可逆的に進行させることが可能な反応場となるものである。また、「電子移動反応を可逆的に進行させること」とは、搭載されるべき機器の電源又は補助電源として要求される電池寿命の範囲内で上記電子移動反応を可逆的に進行させることである。
【００３４】
そして、アノードに構成材料として含まれるアノード活物質及びカソードに構成材料として含まれるカソード活物質は、上記電子移動反応に寄与する物質を示す。アノード活物質及びカソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、又は、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）が可能な構造を有する炭素材料或いは金属酸化物であってもよい。また、アノード活物質及び／又はカソード活物質として導電性ポリマーのようなリチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることの可能な物質を単独又は他の活物質とともに使用する構成としてもよい。
【００３５】
なお、説明の便宜上、本明細書において、「アノード活物質」という場合の「アノード」とは、電池の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「カソード活物質」という場合の「カソード」も、電池の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。アノード活物質及びカソード活物質の具体的な例示については後述する。
【００３６】
上記本発明のリチウムイオン２次電池は、上記ケースが可とう性を有するフィルム（以下、「フィルム」という）から形成されており、また、互いに対向する一対のフィルムを少なくとも用いて形成されていることが好ましく、このフィルムが非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する複合包装フィルムであることが好ましい。
【００３７】
このようにケースをフィルムから形成すると、リチウムイオン２次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン２次電池の設置されるべき設置空間の単位体積当たりのエネルギー密度（以下、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」という）も容易に向上させることができる。
【００３８】
なお、リチウムイオン２次電池の「体積エネルギー密度」とは、本来、リチウムイオン２次電池の電極及びセパレータからなる発電に寄与する部分（後述の「素体」）の全体積又は容器を含む全体積に対する全出力エネルギーの割合で定義されるものである。これに対して、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」とは、リチウムイオン２次電池の最大縦、最大横、最大厚さに基づいて求められる見かけ上の体積に対するリチウムイオン２次電池の全出力エネルギーの割合を意味する。実際に、リチウムイオン２次電池を小型電子機器に搭載する場合、上述した本来の体積エネルギー密度の向上とともに、設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させることが、小型電子機器内の限られたスペースをデッドスペースを充分に低減した状態で有効利用する観点から重要となる。
【００３９】
また、上記本発明のリチウムイオン２次電池においては、アノード及びカソードはそれぞれ板状の形状を呈しており、かつ、それぞれ電子伝導性の多孔体を構成材料として含んでおり、セパレータは板状の形状を呈しており、かつ、絶縁性の多孔体からなり、非水電解質溶液は少なくともその一部がアノード、カソード、及び、セパレータの内部に含有されていることが好ましい。かかる構成を採用することにより、設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を更に向上させることが可能となる。なお、上記「板状」の状態とは、平板状、湾曲している板状の状態も含む。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明のリチウムイオン２次電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４１】
図１は本発明のリチウムイオン２次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図２は図１に示すリチウムイオン２次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示すリチウムイオン２次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示すリチウムイオン２次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示すリチウムイオン２次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【００４２】
図１〜図５に示すように、リチウムイオン２次電池１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、非水電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は説明の便宜上、リチウムイオン２次電池１の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード１０」が「カソード」となり、「カソード２０」が「アノード」となる。
【００４３】
そして、リチウムイオン２次電池１は、先に述べた本発明の目的を達成するために、以下に説明する構成を有している。
【００４４】
以下に図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
【００４５】
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。
【００４６】
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルム５３を上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。
【００４７】
これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、リチウムイオン２次電池１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。
【００４８】
そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【００４９】
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、リチウムイオン２次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン２次電池の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
【００５０】
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの充分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【００５１】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６及び図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図６に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図７に示す複合包装フィルム５４は、図６に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
【００５２】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔などの金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【００５３】
最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される非水電解質溶液３０に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液３０の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００５４】
なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００５５】
また、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層５０ａと同様の構成材料を使用してよい。
【００５６】
金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【００５７】
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
【００５８】
次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。図８は図１に示すリチウムイオン２次電池のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、図１に示すリチウムイオン２次電池のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００５９】
図８に示すようにアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成されたアノード活物質含有層１８とからなる。また、図９に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成されたカソード活物質含有層２８とからなる。
【００６０】
集電体１６及び集電体２６は、アノード活物質含有層１８及びカソード活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、アルミニウム、銅などの金属箔が挙げられる。
【００６１】
また、アノード１０のアノード活物質含有層１８は、主として、アノード活物質と、導電助剤と、結着剤とから構成されている。
【００６２】
アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）が挙げられる。
【００６３】
中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ₀₀₂が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ₀₀₂及び結晶子の大きさＬｃ₀₀₂は、Ｘ線回折法により求めることができる。
【００６４】
特に、アノード活物質として炭素材料を用いた場合、溶媒にプロピレンカーボネートを用いると、プロピレンカーボネートの分解量が多かったが、非水電解質溶液３０を本発明の構成とすることにより、プロピレンカーボネートの分解を充分に抑制することが可能となった。
【００６５】
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００６６】
結着剤は、上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、箔（集電体１６）への結着に対しても寄与している。
【００６７】
また、アノード活物質含有層１８には、電子伝導性の多孔体を含有させることが好ましく、電子伝導性の多孔体としては、例えば、原料炭（例えは、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）が挙げられる。
【００６８】
また、カソード２０のカソード活物質含有層２８は、アノード活物質含有層１８と同様に、主として、カソード活物質と、導電助剤と、結着剤とから構成されている。
【００６９】
カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００７０】
更に、カソード活物質含有層２８に含まれるカソード活物質以外の各構成要素は、アノード活物質含有層１８を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、このカソード活物質含有層２８に含まれる結着剤も、上記のカソード活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、箔（集電体２６）への結着に対しても寄与している。また、カソード活物質含有層２８にも、電子伝導性の多孔体を含有させることが好ましい。
【００７１】
また、カソード２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。
【００７２】
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７３】
非水電解質溶液３０はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。非水電解質溶液３０は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが使用される。非水電解質溶液３０は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、非水電解質溶液３０は、ゲルポリマーなどのゲル化剤を添加することによりゲル状としてもよい。
【００７４】
また、非水溶媒（有機溶媒）は、少なくとも以下の２つのタイプの溶媒（以下、それぞれを「溶媒１」及び「溶媒２」という）を含む溶媒を使用するという条件を満たしていれば、公知のリチウムイオン２次電池に使用されている溶媒を任意の割合で混合して使用してよい。
【００７５】
溶媒１には、ＰＣと、ＥＳと、下記一般式（Ｉ）で表現される第１の化合物とが少なくとも含まれている。
【００７６】
【化５】

【００７７】
式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基のうちの何れかを示す。また、上記一般式（Ｉ）で表される第１の化合物としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が全て水素原子である１，３−プロパンスルトンであることが特に好ましい。
【００７８】
更に、溶媒１中のＰＣの含有率は、３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上に調節されている。更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、溶媒１中のＥＳの含有率は０．５〜５０体積％であることが好ましい。ＥＳの含有率が０．５体積％未満となると、良好なＰＣ分解抑制皮膜が形成できず、十分な電池特性を得ることができなくなる傾向が大きくなる。また、ＥＳの含有率が５０体積％を超えると、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアできなくなる傾向が大きくなる。
【００７９】
また、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、一般式（Ｉ）で表現される第１の化合物の含有率は、最終的に得られる非水電解質溶液の総質量を基準として、１〜１０質量％であることが好ましい。第１の化合物の含有率が１質量％未満となると、良好なＰＣ分解抑制皮膜が形成できず、十分な電池特性を得ることができなくなる傾向が大きくなる。また、第１の化合物の含有率が１０質量％を超えると、非水電解質溶液３０の伝導度低下が無視できなくなり、放電レート特性、低温充放電特性、及び、充放電サイクル特性が十分に得られなくなる傾向が大きくなる。
【００８０】
溶媒２には、ＰＣと、ＥＳと、下記一般式（ＩＩ）で表現される化合物とが少なくとも含まれている。この溶媒２の場合にも溶媒２中のＰＣの含有率は、３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上に調節されている。
【００８１】
【化６】

【００８２】
式（ＩＩ）中、ｎは０又は1を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜４の炭化水素基のうちの何れかを示す。
【００８３】
式（ＩＩ）で表現される化合物は、好ましくはｎ＝０であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰が水素原子である化合物であることが好ましい。すなわち、式（ＩＩ）で表現される化合物は、１，３，２−ジオキサチオラン−２−ジオキサイドであることが好ましい。
【００８４】
更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、溶媒２中のＥＳの含有率は０．５〜５０体積％であることが好ましい。ＥＳの含有率が０．５体積％未満となると、良好なＰＣ分解抑制皮膜が形成できず、十分な電池特性を得ることができなくなる傾向が大きくなる。また、ＥＳの含有率が５０体積％を超えると、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアできなくなる傾向が大きくなる。
【００８５】
更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、一般式（ＩＩ）で表現される化合物の含有率は、最終的に得られる非水電解質溶液の総質量を基準として、１〜１０質量％であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で表現される化合物の含有率が１質量％未満となると、良好なＰＣ分解抑制皮膜が形成できず、十分な電池特性を得ることができなくなる傾向が大きくなる。また、一般式（ＩＩ）で表現される化合物の含有率が１０質量％を超えると、非水電解質溶液３０の伝導度低下が無視できなくなり、放電レート特性、低温充放電特性、及び、充放電サイクル特性が十分に得られなくなる傾向が大きくなる。
【００８６】
更に、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
【００８７】
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
【００８８】
つぎに、上述したケース５０及びリチウムイオン２次電池１の作製方法について説明する。
【００８９】
素体６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。
【００９０】
アノード１０及びカソード２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であり、導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００９１】
次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、アノード１０及びカソード２０の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００９２】
作製したアノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。そのアノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０を接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６０を完成する。
【００９３】
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。
【００９４】
例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【００９５】
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
【００９６】
次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１B（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２B（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、素体６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【００９７】
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された素体６０を挿入する。そして、非水電解質溶液３０を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及びリチウムイオン２次電池１の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン２次電池は、このような形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００９９】
以下に示す手順により図１に示したリチウムイオン２次電池１と同様の構成を有する実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例５及び参考例１〜参考例６のリチウムイオン２次電池を作製した。
【０１００】
（実施例１）
先ず、アノードを作製した。アノードの作製においては、先ず、アノード活物質として人造黒鉛（９０質量部）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量部）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量部）を混合し、溶剤のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、アノードを得た。
【０１０１】
次に、カソードを作製した。カソードの作製においても、先ず、正極活物質としてＬｉＮｉ_(x=1/3)Ｃｏ_(y=1/3)Ｍｎ_(z=1/3)Ｏ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（９０質量部）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量部）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量部）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、カソードを得た。
【０１０２】
次に、非水電解質溶液を調製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）を体積比９５：５で混合したものを溶媒とし、溶質としてＬｉＰＦ₆をこの溶媒に添加した。なお、ＬｉＰＦ₆は、その濃度が１．５ｍｏｌ／ｄｍ^-3となるように添加した。更に、最終的に得られる溶液の総質量に対して５質量％となるように１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加し非水電解質溶液を得た。
【０１０３】
次にポリエチレンを主成分とするセパレータ（旭化成社製，商品名：「Ｈ６０２２」，厚さ：２７μｍ）の両面にゲル状の合成樹脂層を形成した。具体的には、ＰＶＤＦ及びＮＭＰからなる塗布液を上記セパレータ両面に塗布し、多孔化処理することにより形成した。なお、多孔化処理は以下の手順により行った。即ち、塗工物を水中にキャストする相分離法にて行なった。
【０１０４】
次に、アノード及びカソードの間にゲル状の合成樹脂層が両面に形成されたセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解質溶液を注入した後に真空シールし、更に、８０℃で熱プレスすることにより容量が２５００ｍＡｈのリチウムイオン２次電池（縦：１１５ｍｍ、横：８７ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。なお、アルミラミネートパックのフィルムには、非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部をヒートシールして作製した。
【０１０５】
（実施例２〜実施例３、比較例１〜５、並びに、参考例１〜６）
非水電解質溶液の溶媒に用いるＰＣ、ＥＳ及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比、並びに、溶媒に添加されるＰＳ及びＤＴＤの添加率（但しこの添加率は、最終的に得られる非水電解質溶液の総質量を基準とする値である。）を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例３、比較例１〜５、並びに、参考例１〜６のリチウムイオン２次電池を作製した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例５及び参考例１〜６の各電池に対して以下の特性評価試験を行い、各電池を評価した。なお、以下の特性評価試験を表２に示した。
【０１０８】
（初期充放電特性評価試験）
リチウムイオン２次電池作製後、２５℃で初回の充電を行い、その直後に放電を行った。その際の充電容量と放電容量との比率により初期充放電特性を評価した。なお、充電は０．２Ｃ（５００ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行った。得られた結果を表２に示すが、結果が８０％以上の電池を、初期充放電特性が実用的に充分なものと評価した。
【０１０９】
（充放電サイクル特性評価試験）
リチウムイオン２次電池作製後、２５℃で３００回の充放電を繰り返した後の放電容量Ａ２を測定した。初回の充放電を行った後の放電容量Ａ１とＡ２との比率｛１００×（Ａ２／Ａ１）｝［％］により充放電サイクル特性を評価した。なお、充電は０．２Ｃ（５００ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行った。得られた結果を表２に示すが、結果が８０％以上の電池を、充放電サイクル特性が実用的に充分なものと評価した。なお、比較例１、比較例２及び比較例５の各電池については、２サイクル目以降の充放電を行うことができず、電池として機能しなかったため、充放電サイクル特性は「測定不能」であった。
【０１１０】
（安全性）
得られた実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例５及び参考例１〜６のリチウムイオン２次電池のそれぞれについて、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を行い各々の安全性を評価した。ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験は、各電池（４．２Ｖでの充電を終了させた状態のもの）を恒温槽に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間保持することにより行った。表２にその結果を示す。なお、表２に示す１５０℃加熱試験の結果のうち、「２」は「試験中に電池が破裂又は発火しなかった」という評価結果を示し、「１」は「試験中に電池が破裂又は発火した」という評価結果を示す。なお、比較例１、比較例２及び比較例５の各電池については、２サイクル目以降の充放電を行うことができず、電池として機能しなかったため、安全性は「測定不能」であった。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた充放電特性及び優れた充放電サイクル特性を得ることができ、然も、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることのできる優れた安全性を有するリチウムイオン２次電池を容易かつ確実に構成可能な非水電解質溶液を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の本発明の非水電解質溶液を有する高性能のリチウムイオン２次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン２次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン２次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図３】図１に示すリチウムイオン２次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図４】図１に示すリチウムイオン２次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図５】図１に示すリチウムイオン２次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図６】図１に示すリチウムイオン２次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図７】図１に示すリチウムイオン２次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図８】図１に示すリチウムイオン２次電池のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図９】図１に示すリチウムイオン２次電池のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…リチウムイオン２次電池、１０…アノード、１２…アノード用リード、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード、２４…絶縁体、３０…非水電解質溶液、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…素体。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a lithium ion secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of electronic devices, particularly portable electronic devices has been remarkable, and accordingly, development of a battery having a high energy density is desired. As such a battery, a lithium ion secondary battery is widely used as a power source for portable devices because of its extremely high energy density. The lithium ion secondary battery is mainly composed of a cathode, an anode, a separator, and a nonaqueous electrolyte solution, and various studies for further improvement of the battery characteristics have been made.
[0003]
For example, the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte solution has a relatively low melting point, a relatively high conductivity, a relatively wide potential window (electrochemical window), and a high temperature even when the electrolyte is dissolved. Those capable of obtaining ionic conductivity are preferred, and from this viewpoint, propylene carbonate is preferably used. However, when a negative electrode (anode) using a carbon material such as highly crystallized graphite as a constituent material is provided, the decomposition of propylene carbonate proceeds at the cathode {electrode functioning as a negative electrode during discharge} particularly during charging. There was a problem to do.
[0004]
As the decomposition of propylene carbonate progresses, gas is generated, which causes the carbon material of the negative electrode to peel off and decompose, and the battery characteristics such as capacity reduction and charge / discharge cycle characteristics gradually deteriorate during use. Occur. Further, as the decomposition of propylene carbonate proceeds, decomposition products are deposited on the negative electrode, and from this point of view, it is considered that the above-described deterioration in battery characteristics gradually decreases during use.
[0005]
Therefore, the progress of the above-described decomposition reaction of propylene carbonate by adding 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone to the non-aqueous electrolyte solution using at least propylene carbonate as a component of the non-aqueous solvent. There has been proposed a battery intended to suppress the above (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0006]
Moreover, the battery which prevented the electrolysis in the negative electrode surface of propylene carbonate by adding 1, 3- propane sultone further in the nonaqueous electrolyte solution using the mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate. Has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
[0007]
Furthermore, a battery intended to suppress the progress of the above-described decomposition reaction of propylene carbonate by adding vinylene carbonate to a non-aqueous electrolyte solution using at least propylene carbonate as a component of a non-aqueous solvent has been proposed. (For example, see Patent Document 4 and Patent Document 5).
[0008]
Further, a battery intended to suppress the progress of the above-described decomposition reaction of propylene carbonate by adding ethylene sulfite to a non-aqueous electrolyte solution using at least propylene carbonate as a component of the non-aqueous solvent has been proposed. (For example, refer to Patent Document 6).
[0009]
Also, when improving battery characteristics, the energy density of lithium ion secondary batteries is very high compared to other batteries, so it is also important to ensure the safety of batteries during use or storage. It becomes. Ensuring this safety is particularly important when using a flammable non-aqueous electrolyte solution (an electrolyte solution containing an organic solvent) as the electrolyte solution. As standardized in the safety evaluation test of the lithium ion secondary battery, there is "UL1642" or "UL2054" of US UL (Underwriters Laboratories) standard.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2000-3724 A
[Patent Document 2]
JP 2000-3725 A
[Patent Document 3]
JP 11-339850 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-67266
[Patent Document 5]
JP 2000-58125 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-73990
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the conventional lithium ion secondary battery described in Patent Documents 1 to 6 described above includes a negative electrode using a carbon material having a high degree of graphitization as a constituent material, the decomposition reaction of propylene carbonate progresses accordingly. The present inventors have found that the progress of decomposition of the carbon material of the negative electrode has not been sufficiently prevented, and charge / discharge cycle characteristics and withstand voltage characteristics during charging have not been sufficiently obtained.
[0012]
In addition, the conventional lithium ion secondary batteries described in Patent Documents 1 to 6 described above have a problem that gas is generated inside these cases and the internal pressure is increased particularly during use or storage at high temperatures. . In particular, when the case is formed of a film, the case may swell during use or storage of the battery, and further, the case may be peeled off and liquid leakage may occur. The present inventors have found that it is difficult to surely clear the 150 ° C. heating test of the test standard “UL1642”, and reliable safety is not obtained.
[0013]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can obtain excellent charge / discharge characteristics and excellent charge / discharge cycle characteristics. To provide a non-aqueous electrolyte solution that can easily and reliably constitute a lithium ion secondary battery having excellent safety that can be cleared, and a high-performance lithium ion secondary battery having the non-aqueous electrolyte solution. With the goal.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that propylene carbonate (hereinafter referred to as “PC” if necessary) and ethylene sulfite (hereinafter referred to as necessary) as non-aqueous solvent components. In a non-aqueous electrolyte solution using at least “ES”), at least 1,3-propane sultone (hereinafter referred to as “PS” if necessary) or 1,3,2-dioxathiolane-2- The inventors have found that the addition of dioxide (hereinafter referred to as “DTD” as necessary) is extremely effective for achieving the above object, and have reached the present invention.
[0015]
  That is, the present invention provides a constituent material for an anode comprising a nonaqueous solvent and a lithium salt that is soluble in the nonaqueous solvent.Interlayer distance d determined by X-ray diffraction method ₀₀₂ Is 0.335 to 0.338 nmA non-aqueous electrolyte solution for a lithium ion secondary battery using a carbon material, wherein the non-aqueous solvent includes at least propylene carbonate, ethylene sulfite, and a compound represented by the following general formula (I) A non-aqueous electrolyte solution is provided.
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
[In formula (1), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶These may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. ]
[0018]
Since the non-aqueous electrolyte solution of the present invention uses a non-aqueous solvent having a component structure that satisfies the above-mentioned conditions at the same time, the following effects can be obtained when used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery. .
[0019]
In other words, a lithium ion secondary battery having excellent safety that can obtain excellent charge / discharge characteristics and excellent charge / discharge cycle characteristics, and can reliably clear the 150 ° C. heating test specified in UL1642. Easy and reliable configuration is possible.
[0020]
In addition, in the case of the conventional non-aqueous electrolyte solution described above and the lithium ion secondary battery including the same, the decomposition reaction of PC in the non-aqueous solvent is sufficiently suppressed, and the above battery characteristics and safety are sufficiently obtained. In order to obtain the above, the content of PC in the non-aqueous solvent had to be relatively low (30% by volume or less), whereas in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, Even when the PC content is 30% by volume or more, the above-mentioned battery characteristics and safety can be sufficiently obtained, and the merit of using PC as the solvent component described above can be sufficiently obtained.
[0021]
Although the detailed mechanism of obtaining these effects has not been clearly clarified, when a non-aqueous solvent having a component structure that satisfies the above-mentioned conditions at the same time is used, it is repeatedly performed on the negative electrode surface along with charge and discharge. The present inventors believe that this is because a protective film having excellent chemical stability against the charging / discharging reaction that proceeds in this manner is formed.
[0022]
In the present invention, R in the compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “first compound”) is obtained from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above.¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Is preferably a hydrogen atom. That is, the first compound is preferably 1,3-propane sultone.
[0023]
Further, the present invention is a non-aqueous electrolyte solution comprising a non-aqueous solvent and a lithium salt that is soluble in the non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent includes propylene carbonate, ethylene sulfite, and the following general formula: A non-aqueous electrolyte solution characterized by comprising at least a compound represented by (II) is provided.
[Formula 4]

[0024]
In the formula (II), n represents 0 or 1, and R⁷, R⁸, R⁹And R^TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0025]
In the present invention, a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent of a type having a structure containing a compound represented by the formula (II) instead of the compound represented by the formula (I) as described above. However, when this is used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, the following effects can be obtained as in the case of a non-aqueous electrolyte solution containing a compound represented by the formula (I).
[0026]
In other words, a lithium ion secondary battery having excellent safety that can obtain excellent charge / discharge characteristics and excellent charge / discharge cycle characteristics, and can reliably clear the 150 ° C. heating test specified in UL1642. Easy and reliable configuration is possible. Further, even in this type of non-aqueous electrolyte solution, the above-mentioned battery characteristics and safety can be sufficiently obtained even when the content of PC in the non-aqueous solvent is 30% by volume or more. The advantages of using the PC can be sufficiently obtained.
[0027]
In addition, from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, in the compound represented by the formula (II), preferably n = 0, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenIs preferably a hydrogen atom. That is, the compound represented by the formula (II) is 1, 3, 2
It is preferably -dioxathiolane-2-dioxide (hereinafter referred to as “DTD” if necessary).
[0028]
Although the detailed mechanism of obtaining these effects has not been clearly clarified, when a non-aqueous solvent having a component structure that satisfies the above-mentioned conditions at the same time is used, it is repeatedly performed on the negative electrode surface along with charge and discharge. The present inventors believe that this is because a protective film having excellent chemical stability against the charging / discharging reaction that proceeds in this manner is formed.
[0029]
In the present invention, from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above, the content of propylene carbonate in the nonaqueous solvent is 30 in any of the above two types of nonaqueous electrolyte solutions. It is preferably at least volume%, more preferably 30 to 99.5 volume%. When the PC content is less than 30% by volume, there is a greater tendency that sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained, and there is a greater tendency that it is difficult to reliably clear the UL1642 heating test at 150 ° C.
[0030]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may be characterized by being gelled by a gelling agent. Thereby, a so-called “polymer type” lithium ion secondary battery can be constituted.
[0031]
  The present invention also includes an anode,
  A cathode,
  An insulating separator disposed between the anode and the cathode;
  A non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt;
  A case for containing the anode, cathode, separator, and nonaqueous electrolyte solution in a sealed state;
Having at least
  Anode isInterlayer distance d determined by X-ray diffraction method ₀₀₂ Is 0.335 to 0.338 nmA lithium ion secondary battery including a carbon material as a constituent material,
  The non-aqueous electrolyte solution is any one of the non-aqueous electrolyte solutions of the present invention described above,
A lithium ion secondary battery is provided.
[0032]
The lithium ion secondary battery of the present invention can obtain excellent charge / discharge characteristics and excellent charge / discharge cycle characteristics by having the above-described non-aqueous electrolyte solution of the present invention. It is possible to obtain excellent safety that can reliably clear the heating test at 150 ° C. specified by UL1642.
[0033]
Here, in the present invention, the electrodes serving as the anode and the cathode serve as a reaction field capable of reversibly proceeding with an electron transfer reaction involving lithium ions (or metallic lithium) as a redox species. Further, “reversing the electron transfer reaction” means that the electron transfer reaction proceeds reversibly within the range of battery life required as a power source or auxiliary power source for the device to be mounted. .
[0034]
The anode active material contained in the anode as a constituent material and the cathode active material contained in the cathode as a constituent material indicate substances that contribute to the electron transfer reaction. The anode active material and the cathode active material may be a carbon material or a metal oxide having a structure capable of occluding and releasing lithium ions or desorbing and inserting (intercalating) lithium ions. Further, as the anode active material and / or cathode active material, a lithium ion such as a conductive polymer and a counter anion of the lithium ion (for example, ClO)._Four ^-It is good also as a structure which uses the substance which can advance dope and de-dope reversibly with singly or with another active material.
[0035]
For convenience of explanation, in this specification, “anode” in the case of “anode active material” is based on the polarity at the time of battery discharge (negative electrode active material), and is referred to as “cathode active material”. The “cathode” in this case is also based on the polarity at the time of battery discharge (positive electrode active material). Specific examples of the anode active material and the cathode active material will be described later.
[0036]
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the case is formed of a flexible film (hereinafter referred to as “film”), and is formed using at least a pair of films facing each other. Preferably, the film is a composite packaging film having at least a synthetic resin innermost layer that contacts the non-aqueous electrolyte solution and a metal layer disposed above the innermost layer.
[0037]
When the case is thus formed from a film, the shape of the lithium ion secondary battery itself can be made into a thin film. Therefore, the original volume energy density can be easily improved, and the energy density per unit volume of the installation space in which the lithium ion secondary battery is to be installed (hereinafter referred to as “the volume of the space to be installed as a reference). Volume energy density ”) can be easily improved.
[0038]
Note that the “volume energy density” of a lithium ion secondary battery originally means the entire volume of the portion (“elementary body” described later) that contributes to power generation composed of electrodes and separators of the lithium ion secondary battery or the whole including the container. It is defined as the ratio of the total output energy to the product. On the other hand, “volume energy density based on the volume of the space to be installed” refers to lithium with respect to the apparent volume determined based on the maximum vertical, maximum horizontal, and maximum thickness of the lithium ion secondary battery. It means the ratio of the total output energy of the ion secondary battery. Actually, when a lithium ion secondary battery is mounted on a small electronic device, it is possible to improve the volume energy density based on the volume of the space to be installed together with the improvement of the original volume energy density described above. This is important from the viewpoint of effectively using the limited space in the device with the dead space sufficiently reduced.
[0039]
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the anode and the cathode each have a plate shape, and each includes an electron conductive porous body as a constituent material, and the separator has a plate shape. The nonaqueous electrolyte solution preferably has a shape and is made of an insulating porous body, and at least a part of the nonaqueous electrolyte solution is contained inside the anode, the cathode, and the separator. By adopting such a configuration, the volume energy density based on the volume of the space to be installed can be further improved. The “plate-like” state includes a flat plate shape and a curved plate shape.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
[0041]
FIG. 1 is a front view showing a preferred embodiment of a lithium ion secondary battery of the present invention. FIG. 2 is a development view when the inside of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is viewed from the normal direction of the surface of the anode 10. 3 is a schematic cross-sectional view of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 cut along the line X1-X1 in FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the main part when the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is cut along the line X2-X2 in FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the main part when the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is cut along the line YY of FIG.
[0042]
As shown in FIGS. 1 to 5, the lithium ion secondary battery 1 is mainly disposed adjacent to each other between the plate-like anode 10 and the plate-like cathode 20 facing each other, and the anode 10 and the cathode 20. A plate-like separator 40, a non-aqueous electrolyte solution, a case 50 containing these in a sealed state, one end of the anode 10 being electrically connected to the anode 10, and the other end being external to the case 50 The anode lead 12 protrudes to the cathode 20, and the cathode lead 22 whose one end portion is electrically connected to the cathode 20 and the other end portion protrudes to the outside of the case 50. Here, the “anode” 10 and the “cathode” 20 are determined based on the polarity at the time of discharging of the lithium ion secondary battery 1 for the convenience of explanation. Accordingly, during charging, “anode 10” becomes “cathode” and “cathode 20” becomes “anode”.
[0043]
And the lithium ion secondary battery 1 has the structure demonstrated below, in order to achieve the objective of this invention described previously.
[0044]
Details of each component of the present embodiment will be described below with reference to FIGS.
[0045]
The case 50 is formed by using a pair of films (a first film 51 and a second film 52) that face each other. Here, as shown in FIG. 2, the first film 51 and the second film 52 in this embodiment are connected. That is, the case 50 in the present embodiment is formed by folding a rectangular film made of a single composite packaging film along a fold line X3-X3 shown in FIG. 2 and a pair of opposing edges of the rectangular film ( The edge 51B of the first film 51 and the edge 52B of the second film 52 in the figure are overlapped to form an adhesive or heat seal.
[0046]
And the 1st film 51 and the 2nd film 52 respectively show the part of this film which has a mutually opposing surface formed when the sheet-like rectangular film 53 is bend | folded as mentioned above. Here, in this specification, each edge part of the 1st film 51 after bonding and the 2nd film 52 is called "seal part."
[0047]
Thereby, since it becomes unnecessary to provide the seal part for joining the 1st film 51 and the 2nd film 52 in the part of bending line X3-X3, the seal part in case 50 can be reduced more. As a result, the volume energy density based on the volume of the space in which the lithium ion secondary battery 1 should be installed can be further improved.
[0048]
In the case of the present embodiment, as shown in FIGS. 1 and 2, one end of each of the anode lead 12 and the cathode lead 22 connected to the anode 10 is the edge portion 51 </ b> B of the first film 51 described above. And the edge portion 52B of the second film are arranged so as to protrude to the outside from the sealed portion.
[0049]
Moreover, the film which comprises the 1st film 51 and the 2nd film 52 is a film which has flexibility as stated above. Since the film is lightweight and easy to thin, the shape of the lithium ion secondary battery itself can be made into a thin film. Therefore, the original volume energy density can be easily improved, and the volume energy density based on the volume of the space in which the lithium ion secondary battery is to be installed can be easily improved.
[0050]
The film is not particularly limited as long as it is a flexible film. However, while ensuring sufficient mechanical strength and light weight of the case, moisture and air intrusion into the case 50 from the outside of the case 50 and the inside of the case 50 can be achieved. From the viewpoint of effectively preventing the electrolyte component from escaping to the outside of the case 50, an innermost layer made of a synthetic resin that comes into contact with the nonaqueous electrolyte solution, and a metal layer disposed above the innermost layer, It is preferably a “composite packaging film” having at least
[0051]
Examples of the composite packaging film that can be used as the first film 51 and the second film 52 include a composite packaging film having a configuration shown in FIGS. 6 and 7. The composite packaging film 53 shown in FIG. 6 is disposed on the innermost layer 50a made of a synthetic resin that comes into contact with the nonaqueous electrolyte solution on the inner surface F53, and on the other surface (outer surface) of the innermost layer 50a. And a metal layer 50c. Further, the composite packaging film 54 shown in FIG. 7 has a configuration in which an outermost layer 50b made of synthetic resin is further arranged on the outer surface of the metal layer 50c of the composite packaging film 53 shown in FIG.
[0052]
The composite packaging film that can be used as the first film 51 and the second film 52 includes two or more layers including one or more synthetic resin layers including the innermost layer described above and a metal layer such as a metal foil. Although it will not specifically limit if it is the composite packaging material which has a layer, From the viewpoint of acquiring the same effect as the above more reliably, like the composite packaging film 54 shown in FIG. Synthetic resin outermost layer 50b disposed on the outer surface side of case 50 furthest from layer 50a, and at least one metal layer disposed between innermost layer 50a and outermost layer 50b More preferably, it is composed of three or more layers having 50c.
[0053]
The innermost layer 50a is a layer having flexibility, and the constituent material thereof can express the above-mentioned flexibility, and the chemical stability (chemical properties) with respect to the non-aqueous electrolyte solution 30 to be used. It is not particularly limited as long as it is a synthetic resin having a chemical stability with respect to oxygen and water (moisture in the air), and oxygen, water (in the air) A material having a property of low permeability to moisture and components of the non-aqueous electrolyte solution 30 is preferable. Examples thereof include engineering plastics and thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene acid modified products, polypropylene acid modified products, polyethylene ionomers, and polypropylene ionomers.
[0054]
The “engineering plastic” means a plastic having excellent mechanical properties, heat resistance and durability used for mechanical parts, electrical parts, housing materials, etc., for example, polyacetal, polyamide, Examples include polycarbonate, polyoxytetramethyleneoxyterephthaloyl (polybutylene terephthalate), polyethylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, and the like.
[0055]
Further, when a synthetic resin layer such as the outermost layer 50b is further provided in addition to the innermost layer 50a as in the composite packaging film 54 shown in FIG. Constituent materials similar to the innermost layer 50a may be used.
[0056]
The metal layer 50c is preferably a layer formed of a metal material having corrosion resistance against oxygen, water (water in the air) and a non-aqueous electrolyte solution. For example, a metal foil made of aluminum, aluminum alloy, titanium, chromium, or the like may be used.
[0057]
Moreover, the sealing method of all the sealing parts in the case 50 is not particularly limited, but the heat sealing method is preferable from the viewpoint of productivity.
[0058]
Next, the anode 10 and the cathode 20 will be described. FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the anode of the lithium ion secondary battery shown in FIG. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the cathode of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
[0059]
As shown in FIG. 8, the anode 10 includes a current collector 16 and an anode active material-containing layer 18 formed on the current collector 16. As shown in FIG. 9, the cathode 20 includes a current collector 26 and a cathode active material-containing layer 28 formed on the current collector 26.
[0060]
The current collector 16 and the current collector 26 are not particularly limited as long as they are good conductors that can sufficiently transfer charges to the anode active material-containing layer 18 and the cathode active material-containing layer 28. The current collector used for the secondary battery can be used. For example, the current collector 16 and the current collector 26 include metal foils such as aluminum and copper.
[0061]
The anode active material-containing layer 18 of the anode 10 is mainly composed of an anode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder.
[0062]
The anode active material may be lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or lithium ion and a counter anion of the lithium ion (for example, ClO)._Four ^-The anode active material is not particularly limited as long as it can reversibly proceed with the doping and dedoping with a known anode active material. Examples of such an active material include a combination with carbon materials such as natural graphite and artificial graphite (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, etc.), lithium such as Al, Si, and Sn. Metal, SiO₂, SnO₂An amorphous compound mainly composed of an oxide such as lithium titanate (Li_FourTi_FiveO₁₂).
[0063]
Among these, a carbon material is preferable, and an interlayer distance d of the carbon material.₀₀₂Is 0.335 to 0.338 nm and the crystallite size Lc of the carbon material₀₀₂Is more preferably 30 to 120 nm. Examples of the carbon material satisfying such conditions include artificial graphite and MCF (mesocarbon fiber). The interlayer distance d₀₀₂And crystallite size Lc₀₀₂Can be determined by X-ray diffraction.
[0064]
In particular, when a carbon material is used as the anode active material, when propylene carbonate is used as the solvent, the amount of decomposition of propylene carbonate is large. However, by using the nonaqueous electrolyte solution 30 as a configuration of the present invention, Can be sufficiently suppressed.
[0065]
The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon blacks, carbon materials, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon materials and metal fine powders, and conductive oxides such as ITO.
[0066]
The binder is not particularly limited as long as it can bind the particles of the anode active material and the conductive aid particles. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoro Examples thereof include fluorine resins such as ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polyvinyl fluoride (PVF). In addition, the binder contributes not only to the binding of the anode active material particles and the conductive aid particles, but also to the foil (current collector 16).
[0067]
The anode active material-containing layer 18 preferably contains an electron conductive porous material. Examples of the electron conductive porous material include raw coal (for example, fluid catalytic cracking of petroleum heavy oil). Examples thereof include carbon materials (for example, activated carbon) obtained by activating a petroleum coke produced from a delayed coker using a bottom oil of the apparatus or a residual oil of a vacuum distillation apparatus as a raw oil.
[0068]
The cathode active material-containing layer 28 of the cathode 20 is mainly composed of a cathode active material, a conductive aid, and a binder, like the anode active material-containing layer 18.
[0069]
The cathode active material may be lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or counter ions (eg, ClO) of lithium ions and the lithium ions._Four ^-The electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly proceed with the doping and dedoping with a). For example, lithium cobaltate (LiCoO₂), Lithium nickelate (LiNiO)₂), Lithium manganese spinel (LiMn)₂O_Four) And general formula: LiNi_xCo_yMn_zO₂A composite metal oxide represented by (x + y + z = 1), a lithium vanadium compound (LiV₂O_Five), Olivine type LiMPO_Four(However, M represents Co, Ni, Mn or Fe), lithium titanate (Li_FourTi_FiveO₁₂) And the like.
[0070]
Furthermore, each component other than the cathode active material contained in the cathode active material-containing layer 28 can use the same material as that constituting the anode active material-containing layer 18. Further, the binder contained in the cathode active material-containing layer 28 is not only used for binding the particles of the cathode active material and the particles of the conductive additive, but also for binding to the foil (current collector 26). It also contributes. Further, the cathode active material-containing layer 28 preferably contains an electron conductive porous body.
[0071]
The current collector 28 of the cathode 20 is electrically connected to one end of a cathode lead 22 made of, for example, aluminum, and the other end of the cathode lead 22 extends to the outside of the case 50. On the other hand, the current collector 18 of the anode 10 is also electrically connected to one end of an anode lead 12 made of, for example, copper or nickel, and the other end of the anode lead 12 extends to the outside of the encapsulating bag 14.
[0072]
The separator 40 disposed between the anode 10 and the cathode 20 is not particularly limited as long as it is formed of an insulating porous body, and a separator used in a known lithium ion secondary battery may be used. it can. For example, as the insulating porous body, at least one constituent material selected from the group consisting of a laminate of films made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a stretched film of a mixture of the above resins, or cellulose, polyester and polypropylene The fiber nonwoven fabric which consists of is mentioned.
[0073]
The nonaqueous electrolyte solution 30 is filled in the internal space of the case 50, and a part of the nonaqueous electrolyte solution 30 is contained in the anode 10, the cathode 20, and the separator 40. As the non-aqueous electrolyte solution 30, a lithium salt dissolved in an organic solvent is used. As the non-aqueous electrolyte solution 30, a lithium salt dissolved in an organic solvent is used. Examples of the lithium salt include LiPF.₆LiClO_Four, LiBF_Four, LiAsF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCF₂SO_Three, LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (CF_ThreeCF₂SO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiN (CF_ThreeCF₂CO)₂Etc. are used. In addition, these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The nonaqueous electrolyte solution 30 may be gelled by adding a gelling agent such as a gel polymer.
[0074]
A non-aqueous solvent (organic solvent) is known as long as it satisfies the condition of using a solvent containing at least the following two types of solvents (hereinafter referred to as “solvent 1” and “solvent 2”), respectively. The solvent used in the lithium ion secondary battery may be mixed at an arbitrary ratio.
[0075]
The solvent 1 contains at least PC, ES, and a first compound represented by the following general formula (I).
[0076]
[Chemical formula 5]

[0077]
In formula (1), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶These may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, as the first compound represented by the above general formula (I), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Is particularly preferably 1,3-propane sultone in which all are hydrogen atoms.
[0078]
Further, the content of PC in the solvent 1 is adjusted to 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more. Furthermore, from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above, the ES content in the solvent 1 is preferably 0.5 to 50% by volume. If the ES content is less than 0.5% by volume, a good PC decomposition inhibiting film cannot be formed, and a tendency that sufficient battery characteristics cannot be obtained increases. In addition, when the ES content exceeds 50% by volume, the tendency that the 150 ° C. heating test specified by UL1642 cannot be reliably cleared becomes large.
[0079]
In addition, from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above, the content of the first compound represented by the general formula (I) is based on the total mass of the finally obtained nonaqueous electrolyte solution. 1 to 10% by mass is preferable. When the content ratio of the first compound is less than 1% by mass, a favorable PC decomposition inhibiting film cannot be formed, and a tendency that sufficient battery characteristics cannot be obtained increases. Moreover, when the content rate of a 1st compound exceeds 10 mass%, the conductivity fall of the non-aqueous electrolyte solution 30 cannot be disregarded, and discharge rate characteristics, low-temperature charge / discharge characteristics, and charge / discharge cycle characteristics are sufficiently obtained. The tendency to get lost increases.
[0080]
The solvent 2 contains at least PC, ES, and a compound represented by the following general formula (II). Also in the case of this solvent 2, the content of PC in the solvent 2 is adjusted to 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more.
[0081]
[Chemical 6]

[0082]
In the formula (II), n represents 0 or 1, and R⁷, R⁸, R⁹And R^TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0083]
The compound represented by formula (II) is preferably n = 0, R⁷, R⁸, R
⁹And R^TenIs a compound in which is a hydrogen atom. That is, the compound represented by the formula (II) is preferably 1,3,2-dioxathiolane-2-dioxide.
[0084]
Furthermore, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention described above more reliably, the ES content in the solvent 2 is preferably 0.5 to 50% by volume. If the ES content is less than 0.5% by volume, a good PC decomposition inhibiting film cannot be formed, and a tendency that sufficient battery characteristics cannot be obtained increases. In addition, when the ES content exceeds 50% by volume, the tendency that the 150 ° C. heating test specified by UL1642 cannot be reliably cleared becomes large.
[0085]
Furthermore, from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above, the content of the compound represented by the general formula (II) is 1 on the basis of the total mass of the finally obtained nonaqueous electrolyte solution. It is preferable that it is -10 mass%. When the content of the compound represented by the general formula (II) is less than 1% by mass, a favorable PC decomposition inhibiting film cannot be formed, and a tendency that sufficient battery characteristics cannot be obtained increases. Moreover, when the content rate of the compound represented by general formula (II) exceeds 10 mass%, the conductivity fall of the nonaqueous electrolyte solution 30 cannot be disregarded, and discharge rate characteristics, low-temperature charge / discharge characteristics, and charge / discharge The tendency that the cycle characteristics cannot be obtained sufficiently increases.
[0086]
Further, as shown in FIGS. 1 and 2, the portion of the anode lead 12 that comes into contact with the sealing portion of the encapsulating bag composed of the edge portion 51 </ b> B of the first film 51 and the edge portion 52 </ b> B of the second film 52 includes: An insulator 14 for preventing contact between the anode lead 12 and the metal layer in the composite packaging film constituting each film is coated. Furthermore, the cathode lead 22 and each film are formed in the portion of the cathode lead 22 that comes into contact with the sealing portion of the encapsulating bag composed of the edge 51B of the first film 51 and the edge 52B of the second film 52. An insulator 24 for preventing contact with the metal layer in the composite packaging film is coated.
[0087]
The configurations of the insulator 14 and the insulator 24 are not particularly limited. For example, the insulator 14 and the insulator 24 may be made of a synthetic resin. It should be noted that the insulator 14 and the insulator 24 may not be disposed as long as the metal layer in the composite packaging film can be sufficiently prevented from contacting the anode lead 12 and the cathode lead 22 respectively.
[0088]
Next, a method for manufacturing the case 50 and the lithium ion secondary battery 1 described above will be described.
[0089]
The manufacturing method of the element body 60 (a stacked body in which the anode 10, the separator 40, and the cathode 20 are sequentially stacked in this order) is not particularly limited, and is a known method that is employed for manufacturing a known lithium ion secondary battery. Can be used.
[0090]
When the anode 10 and the cathode 20 are manufactured, first, the above-described constituent components are mixed and dispersed in a solvent in which the binder can be dissolved to prepare an electrode-forming coating solution (slurry or the like). The solvent is not particularly limited as long as the binder can be dissolved and the conductive additive can be dispersed. For example, N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylformamide is used. Can do.
[0091]
Next, the electrode forming coating solution is applied onto the surface of the current collector, dried and rolled to form an active material-containing layer on the current collector, thereby completing the production of the anode 10 and the cathode 20. Here, the method for applying the electrode-forming coating solution to the surface of the current collector is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material, shape, and the like of the current collector. Examples thereof include a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method.
[0092]
The anode lead 12 and the cathode lead 22 are electrically connected to the produced anode 10 and cathode 20, respectively. The separator 40 is disposed between the anode 10 and the cathode 20 in a contacted state (non-adhered state), and the element body 60 is completed.
[0093]
Next, an example of a method for manufacturing the case 50 will be described. First, when the first film and the second film are composed of the composite packaging film described above, known production methods such as a dry lamination method, a wet lamination method, a hot melt lamination method, an extrusion lamination method, etc. It is produced using.
[0094]
For example, a film that becomes a synthetic resin layer constituting the composite packaging film, and a metal foil made of aluminum or the like are prepared. The metal foil can be prepared, for example, by rolling a metal material.
[0095]
Next, a composite packaging film (multilayer film) is preferably obtained by laminating a metal foil via an adhesive on a film that becomes a layer made of a synthetic resin so as to have a configuration of a plurality of layers described above. Is made. Then, the composite packaging film is cut into a predetermined size to prepare one rectangular film.
[0096]
Next, as described above with reference to FIG. 2, one film is folded, and the seal portion 51B (edge portion 51B) of the first film 51 and the seal portion 52B (edge portion) of the second film. 52B) is heat-sealed by a desired seal width under a predetermined heating condition using, for example, a sealing machine. At this time, in order to secure an opening for introducing the element body 60 into the case 50, a part where heat sealing is not performed is provided. As a result, the case 50 having an opening is obtained.
[0097]
Then, an element body 60 in which the anode lead 12 and the cathode lead 22 are electrically connected is inserted into the case 50 having an opening. Then, the nonaqueous electrolyte solution 30 is injected. Subsequently, with the anode lead 12 and the cathode lead 22 partially inserted into the case 50, the opening of the case 50 is sealed using a sealing machine. In this way, the production of the case 50 and the lithium ion secondary battery 1 is completed. The lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to such a shape, and may be a cylindrical shape or the like.
[0098]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.
[0099]
  Example 1 to Example having the same configuration as the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG.3,Comparative Example 1 to Comparative Example5 and Reference Examples 1 to 6A lithium ion secondary battery was prepared.
[0100]
Example 1
First, an anode was produced. In the production of the anode, first, artificial graphite (90 parts by mass) as an anode active material, carbon black (2 parts by mass) as a conductive assistant, and polyvinylidene fluoride (PVDF) (8 parts by mass) as a binder are mixed. The slurry was dispersed in N-methyl-pyrrolidone (NMP) as a solvent to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an electrolytic copper foil as a current collector by a doctor blade method and dried at 110 ° C. After drying, rolling was performed to obtain an anode.
[0101]
Next, a cathode was produced. In the production of the cathode, first, as the positive electrode active material, LiNi_{(x = 1/3)}Co_{(y = 1/3)}Mn_{(z = 1/3)}O₂(X + y + z = 1) (90 parts by mass), carbon black (6 parts by mass) as a conductive assistant, and PVDF (4 parts by mass) as a binder were mixed and dispersed in NMP to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, dried, and rolled to obtain a cathode.
[0102]
Next, a non-aqueous electrolyte solution was prepared. A mixture of propylene carbonate (PC) and ethylene sulfite (ES) at a volume ratio of 95: 5 is used as a solvent, and LiPF as a solute.₆Was added to this solvent. LiPF₆Has a concentration of 1.5 mol / dm^-3It added so that it might become. Furthermore, 1,3-propane sultone (PS) was added so that it might become 5 mass% with respect to the total mass of the solution finally obtained, and the nonaqueous electrolyte solution was obtained.
[0103]
Next, a gel-like synthetic resin layer was formed on both sides of a separator (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: “H6022”, thickness: 27 μm) mainly composed of polyethylene. Specifically, it was formed by applying a coating solution composed of PVDF and NMP on both sides of the separator and subjecting it to a porous treatment. The porous treatment was performed according to the following procedure. That is, it was carried out by a phase separation method in which the coated product was cast in water.
[0104]
Next, a laminated body (element body) was obtained by laminating a separator in which a gel-like synthetic resin layer was formed on both sides between the anode and the cathode. The obtained laminate is put in an aluminum laminate pack, a nonaqueous electrolyte solution is poured into the aluminum laminate pack, vacuum-sealed, and further hot-pressed at 80 ° C. to obtain a lithium-ion secondary battery (vertical length) of 2500 mAh. : 115 mm, width: 87 mm, thickness: 3 mm). The film of the aluminum laminate pack has a synthetic resin innermost layer (layer made of modified polypropylene) in contact with the non-aqueous electrolyte solution, a metal layer made of aluminum foil, and a layer made of polyamide in this order. The laminated body used was used. And two sheets of this composite packaging film were piled up, and the edge part was heat-sealed and produced.
[0105]
  (Example 2 to Example3Comparative Examples 1 to5 and Reference Examples 1-6)
  The volume ratio of PC, ES and diethyl carbonate (DEC) used as the solvent of the nonaqueous electrolyte solution, and the addition rate of PS and DTD added to the solvent (however, this addition rate is the nonaqueous electrolyte solution finally obtained) Example 2 to Example in the same manner as Example 1 except that the value is changed as shown in Table 1.3Comparative Examples 1 to5 and Reference Examples 1-6A lithium ion secondary battery was prepared.
[0106]
[Table 1]

[0107]
  Example 1 to Example3,Comparative Example 1 to Comparative Example5 and Reference Examples 1-6The following characteristic evaluation tests were performed on each of the batteries to evaluate each battery. The following characteristic evaluation tests are shown in Table 2.
[0108]
(Initial charge / discharge characteristics evaluation test)
After the production of the lithium ion secondary battery, the first charge was performed at 25 ° C., and the discharge was performed immediately after that. The initial charge / discharge characteristics were evaluated by the ratio between the charge capacity and the discharge capacity at that time. In addition, charge performed constant current constant voltage charge to 4.2V at 0.2C (500mA), and discharge performed constant current discharge to 2.5V at 0.2C. The obtained results are shown in Table 2. A battery having a result of 80% or more was evaluated as having practically sufficient initial charge / discharge characteristics.
[0109]
(Charge / discharge cycle characteristics evaluation test)
After the lithium ion secondary battery was manufactured, the discharge capacity A2 after repeating charge / discharge 300 times at 25 ° C. was measured. The charge / discharge cycle characteristics were evaluated by the ratio {100 × (A2 / A1)} [%] of the discharge capacities A1 and A2 after the first charge / discharge. In addition, charge performed constant current constant voltage charge to 4.2V at 0.2C (500mA), and discharge performed constant current discharge to 2.5V at 0.2C. The obtained results are shown in Table 2. A battery having a result of 80% or more was evaluated as having practically sufficient charge / discharge cycle characteristics. In addition, about each battery of the comparative example 1, the comparative example 2, and the comparative example 5, since it was not able to perform charging / discharging after the 2nd cycle and it did not function as a battery, charging / discharging cycling characteristics are "measurable". there were.
[0110]
  (safety)
  Example 1 to Example obtained3,Comparative Example 1 to Comparative Example5 and Reference Examples 1-6Each of the lithium ion secondary batteries was subjected to a heating test at 150 ° C. specified by UL1642 to evaluate the safety of each. In the 150 ° C. heating test specified by UL 1642, each battery (in a state in which charging at 4.2 V has been completed) is placed in a constant temperature bath, and the temperature is increased from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. This was carried out by holding at 1 ° C. for 1 hour. Table 2 shows the results. Of the results of the 150 ° C. heating test shown in Table 2, “2” indicates an evaluation result that “the battery did not rupture or ignite during the test”, and “1” indicates “the battery ruptured or failed during the test. The evaluation result is “I fired”. In addition, about each battery of the comparative example 1, the comparative example 2, and the comparative example 5, since charge / discharge after the 2nd cycle was not able to be performed and it did not function as a battery, safety was "impossible to measure". .
[0111]
[Table 2]

[0112]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain excellent charge / discharge characteristics and excellent charge / discharge cycle characteristics, and it is possible to reliably clear the heating test at 150 ° C. specified by UL1642. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte solution that can easily and reliably constitute a lithium ion secondary battery having safety.
Moreover, according to this invention, the high performance lithium ion secondary battery which has said nonaqueous electrolyte solution of this invention can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a preferred embodiment of a lithium ion secondary battery of the present invention.
2 is a development view when the inside of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is viewed from the normal direction of the surface of the anode 10. FIG.
3 is a schematic cross-sectional view when the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is cut along line X1-X1 in FIG.
4 is a schematic cross-sectional view showing the main part when the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is cut along the line X2-X2 of FIG. 1;
5 is a schematic cross-sectional view showing the main part when the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is cut along the YY line of FIG. 1;
6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a film that is a constituent material of the case of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1. FIG.
7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the basic configuration of a film that is a constituent material of the case of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1. FIG.
8 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of an anode of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the cathode of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lithium ion secondary battery, 10 ... Anode, 12 ... Anode lead, 14 ... Insulator, 20 ... Cathode, 22 ... Cathode lead, 24 ... Insulator, 30 ... Nonaqueous electrolyte solution, 40 ... Separator, 50 ... case, 60 ... element.

Claims (7)

A carbon material having a non-aqueous solvent and a lithium salt that is soluble in the non-aqueous solvent and having an interlayer distance d ₀₀₂ obtained by an X-ray diffraction method of 0.335 to 0.338 nm is used as a constituent material of the anode. A non-aqueous electrolyte solution for a lithium ion secondary battery,
The non-aqueous solvent contains at least propylene carbonate, ethylene sulfite, and a compound represented by the following general formula (I),
A non-aqueous electrolyte solution characterized by

[In the formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Indicates either. ] ^2. The nonaqueous electrolyte solution according to claim ¹ , wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ in the compound represented by the general formula (I) are hydrogen atoms. .   The content rate of the said propylene carbonate in the said nonaqueous solvent is 30-99.5 volume%, The nonaqueous electrolyte solution of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. An anode,
A cathode,
An insulating separator disposed between the anode and the cathode;
A non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt;
A case for containing the anode, the cathode, the separator, and the nonaqueous electrolyte solution in a sealed state;
Having at least
The anode is a lithium ion secondary battery comprising a carbon material having an interlayer distance d ₀₀₂ obtained by an X-ray diffraction method of 0.335 to 0.338 nm as a constituent material,
The nonaqueous electrolyte solution is the nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3,
A lithium ion secondary battery characterized by the above.   The lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein the case is formed of a flexible film.   The film is a composite packaging film having at least an innermost layer made of a synthetic resin that contacts the nonaqueous electrolyte solution and a metal layer disposed above the innermost layer. The lithium ion secondary battery according to claim 5. The anode and the cathode each have a plate-like shape, and each includes an electron conductive porous body as a constituent material,
The separator has a plate-like shape and is made of an insulating porous body,
7. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 4, wherein at least part of the non-aqueous electrolyte solution is contained in the anode, the cathode, and the separator. Lithium ion secondary battery.

Images