JP3895446B2

JP3895446B2 - 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物

Info

Publication number: JP3895446B2
Application number: JP36041297A
Authority: JP
Inventors: 浩一森田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JPH11189616A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性が同時に高度に保たれた重合体の製造方法、得られた重合体、及び、該重合体を用いたゴム組成物に関し、より詳しくは、アニオン重合で得られた重合体の末端を変性し、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用性を高めた変性ジエン系重合体の製造方法、得られた重合体、及び、該重合体を用いたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低い配合ゴムを得るために、これまでゴム組成物に使用する充填材の分散性を高めるような技術が数多く開発されてきた。その中でも特に、アルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が最も一般的になりつつある。
【０００４】
それらの手法の中で最も代表的なものとして、充填材にカーボンブラックを用い、重合体末端をスズ化合物にて修飾する方法が知られている。（特公平５−８７５３０号）また同様にカーボンブラックを用いて、重合体末端にアミノ基を導入する方法も用いられている。（特開昭６２−２０７３４２号）
【０００５】
また、さらに近年、自動車の安全性への関心の高まりにつれて、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能（ウェット性能）、特に、制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。
【０００６】
このような、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強性充填材として、従来から一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
【０００７】
しかしながらシリカを補強性充剤として用いた場合、カーボンブラックと比較して、ゴム組成物の破壊強度及び耐摩耗特性が著しく低下することも明らかとなっている。またさらに、シリカの分散性が悪く、混練りを行なう際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上で大きな問題となってきている。
【０００８】
そこで、このように発熱性の良好なゴム組成物を生産性よく得るためには、補強性充填材としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このような多様な充填材に対して広く相互作用を持ち、充填材の良好な分散性と、良好なゴム組成物の耐摩耗性とを与え得る末端変性重合体が必要とされている。
【０００９】
しかしながらこれまでに述べてきた手法においては変性剤の開発が単一の充填材を目的として行われてきたために、充填材種類に関係なく、充填材との相互作用を十分に持つ末端変性重合体は、極めて限られているのが現状である。
【００１０】
たとえば始めに述べたスズ化合物については、カーボンブラックに対する分散効果は大きいものの、シリカに対しては、ほとんど分散効果がなくさらに、補強効果については全く観察することができない。また、特開平９−１５１２７５号に、アミノシランについてはシリカの分散効果についての報告もあるがその効果については、まだ十分でない。
【００１１】
他方、特開平１−１８８５０１号、特開平８−５３５１３号、特開平８−５３５７６号に述べられているシリカの分散効果及び補強性の改善にたいして効果のあるアルコキシシランを用いる手法については、アルコキシシリル基がカーボンブラックと相互作用を全く持たないために、カーボンブラックを充填材として用いた場合においては効果がないことが明らかである。他のシリカ用変性重合体についても同様であり、たとえば、特開平９−７１６８７号、特開平９−２０８６３３号に開示されているアミノアクリルアミドを用いる方法は、シリカの分散改良に対しては一定の効果を持つものの、カーボンブラックを用いた場合においては分散改良効果はほとんど観察されず、カーボンブラックとシリカの併用系のゴム組成物やカーボンブラック配合のゴム組成物についてはヒステリシスロスが上昇してしまうという問題がある。
【００１２】
さらに、近年リチウムアミド開始剤により重合した重合体末端をアルコキシシランで変性することによりその変性効果を増強する手法についても行われているが（特開平９−２０８６２１号）、この手法はやや高価な重合開始剤が必要なことと、得られた重合体をゴム組成物に用いた場合、分散補強効果はあるもののゴム組成物の作業性についてやや問題があることが知られている。
【００１３】
またアルコキシシランにジアルキルアミノ基を導入した変性剤を用いた変性重合体についても報告がなされている（特公平６−５３７６３号、特公平６−５７７６７号）。この手法においては、良好な作業性とともにシリカ配合に対する補強性及びシリカ、カーボンブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるものの、アミノ基がカーボンブラックに対する効果の少ないジアルキル基型のために特にカーボンブラックの多い配合については、スズ系変性剤を使用する方法等に比較すると、十分な効果が得られない。
【００１４】
また本発明で用いた環状アミノアルコキシシリル化合物を、重合体の変性に用いるのではなくゴム組成物に配合した例（特開平９−１１１０５１号、特開平９−２０８７４９号）については既に知られているが、このような方法では、本発明に示したような特異的な充填材分散効果は得られず、さらに何らかの効果を得るためには比較的大量の化合物を用いなければならず、経済的でないという問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような公知の方法では十分な解決が困難であった、カーボンブラック及びシリカの双方に対する相互作用のレベルを同時に上げることにより、充填剤の種類に関わらず、良好な補強特性及び充填材分散効果を持つ変性ジエン系重合体、および、その製造方法を提供すること、さらには、ウェット特性を損なわずに、良好な破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を有するゴム組成物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決する手段】
本発明者は、上記の多様な充填材に対して優れた相互作用を持つ重合体について鋭意研究を進めた結果、重合体の末端変性剤としてカーボンブラック及びシリカの双方に対し特異的に良好な相互作用を持つ環状アミノアルコキシシラン化合物を用いることにより公知の技術で得られる重合体と比較して極めて優れた効果を得られることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の態様は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と前記（式１）で示される環状アミノアルコキシシラン化合物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合体の製造方法である。前記重合体が、共役ジエン単量体と、モノビニル芳香族化合物との共重合体であること、前記共重合体の共重合に供する共役ジエン単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエン及びスチレンであることが好ましく、前記アミノアルコキシシラン化合物としては、ジヒドロイミダゾール基を含むアミノアルコキシシランであることが好ましい。
【００１８】
本発明の第２の態様は、上記のいずれかの方法で製造したことを特徴とする重合体である。該重合体は、ＤＳＣにて測定したガラス転移点が−９０℃〜−３０℃であること、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）が１０〜１５０であるが好ましい。
【００１９】
本発明の第３の態様は、上記のいずれかの重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、かつ、このゴム成分１００重量部に対し、シリカ、または、カーボンブラック、または、その両方を１０〜１００重量部含有することを特徴とするゴム組成物である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤に用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と前記（式１）で示される環状アミノアルコキシシランを反応させることにより得られる。
【００２１】
本発明で用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。
また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる、ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示することができる。中でも好ましいのは、スチレンである。
更に、単量体として共役ジエン単量体及びビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行なう場合、各々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが実用性、特にモノマーを容易に入手可能であり又アニオン重合特性がリビング性等の点で優れるとの理由から特に好ましい。
【００２２】
重合に使用される開始剤としては、リチウム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙げられる。好ましくは、２〜２０個の炭化原子を有するリチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−フエニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウムなどである。
開始剤の使用量は単量体１００ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範囲で用いる。
【００２３】
本発明の重合体は、炭化水素溶剤などの有機リチウム開始剤を破壊しない溶剤中で行われる。適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜８個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこれらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００２５】
本発明では、共役ジエン単量体のアニオン重合を行なう際に既知のランダマイザーを用いることができる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン系重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン重合体のブタジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及び共役ジエン単量体ビニル芳香族炭化水素共重合体の単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物である。本発明のランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられているもの全てを含む。このものとしては例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第３級アミン類などを挙げることができる。またカリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類またナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩等も用いることができる。
【００２６】
ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる末端変性剤はアルコキシシリル基をその分子内に有する必要がある。アルコキシ基は（式２）に示されるようにアニオン重合末端に対して求核置換反応を行なうことにより変性重合体の生成を可能にする機能がある。また重合体末端と反応時に一部のアルコキシシリル基が残ることにより、この変性重合体の末端には（式３）に示すように環状アミノ基とアルコキシ基の双方が存在することになる。このうちアルコキシ基についてはこの重合体をシリカと配合した場合に、（式４）に示すようにシリカの表面官能基であるシラノール基と縮合反応することにより化学結合を生じる。このことによりこの変性重合体はシリカ配合において良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性、破壊特性において良好な配合ゴムを得ることができる。
【化２】

【化３】

【化４】

【００２８】
また上記の作用機構から末端変性剤のアルコキシ基は珪素原子一個あたり二個以上有することが望ましい。すなわち、もしもアルコキシ基が一つのみしか含まれない場合、このアルコキシ基が重合体末端への付加反応に使用され、シリカ表面のシラノール基との縮合反応に用いられる官能基が残らないからである。又アルコキシ基としては一般に用いられるアルコキシ基はいずれも用いることができる。たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、オクタノキシ基等があげられる。この中で特に一般的にはメトキシ基、エトキシ基及びフェノキシ基等が用いられる。
【００２９】
本発明に使用されるアミノアルコキシシラン化合物は、（式１）に示されるように環状構造のアミノ基を持つことが必要である。非還式の構造を持つアミノ化合物を重合体末端に導入した場合カーボンブラックとの相互作用が十分ではないため特にカーボンブラックを充填材として用いた場合において発熱性が悪化する。他方、本発明に用いたような環状アミノアルコキシシラン化合物を用いた場合においては特開平６−１９９９２１号にも示されているようにカーボンブラックとの特異的な相互作用を有するために良好な充填材分散効果を有する。
【００３０】
また、特に塩基性の高いジヒドロイミダゾールを置換基として持つアミノアルコキシシランで重合体末端を変性した場合、このような高い塩基性の官能基はカーボンブラック及びシリカの双方に非常に強い相互作用を持つために最も優れた充填材分散効果を持つことがわかった。
【００３１】
本発明で使用される環状アミノアルコキシシランの具体例としては、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンイミノメチルトリエトキシシラン、２−ヘキサメチレンイミノエチルトリエトキシシラン、２−ヘキサメチレンイミノエチルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ドデカメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ− ( ３−トリメトキシシリルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ− ( ３−トリメトキシシリルプロピル ) −イミダゾ−ル、２−（１０−（トリエトキシシリル）デシル）−１，３−オキサゾリン、Ｎ− ( ３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが挙げられるが、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ− ( ３−トリメトキシシリルプロピル ) −イミダゾ−ル等が好ましく、さらにその中でもジヒドロイミダゾリジルプロピルトリエトキシシランが充填剤の分散効果及び補強効果において最も優れるとの理由で特に好ましい。
【００３２】
本発明で使用される環状アミノアルコキシシランの量は、ジエン系単量体の重合に使用される、有機アルカリ金属１モルに対し通常０．２５〜３．０モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。
【００３３】
０．２５モルより少ない量ではアルコキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の変性剤が無駄になるとともに、変性剤に含まれる不純物によりアニオン重合末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
【００３４】
本発明の末端変性剤と重合体末端リチウムの反応温度はジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好ましい範囲としてあげられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超えると、末端アニオンが失活し易くなるので好ましくない。
【００３５】
これらの環状アミノアルコキシシランの重合鎖末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような変性剤を用いる場合は、重合終了後に行なう場合が多い。
【００３６】
この重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行なうことができる。
【００３７】
得られた重合体または共重合体は、ＤＳＣにて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方においては−９０℃以下の重合体を得るのは困難であり又−３０度以上の重合体については室温領域で硬くなりゴム状組成物として用いるのにやや不都合である。
【００３８】
本発明における重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００°C ）は１０〜１５０、好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
【００３９】
本発明の重合体の重合は約−８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行なうことができるが、−２０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で行なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は、重合される個々の物質や用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４０】
一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００４１】
また本発明では、上記の重合体とともに、通常タイヤ業界で用いられるゴム成分を併用することが出来る。併用されるゴム成分としては、天然ゴム、及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）, ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、及び、これらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能型変性剤たとえば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有している物でもよい。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、カーボンブラック又はシリカがそれぞれ単独で、又は、両者を併わせて用いられる。
【００４３】
本発明で用いられるシリカには特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００４４】
充填材は、シリカのみとすることができる。この場合に、シリカは、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部で用いられ、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点より好ましくは２０〜６０重量部である。１０重量部未満では破壊特性等が十分でなく、また、１００重量部を越えると加工性が劣る。
【００４５】
また、本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックとしても特に制限はなく、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００４６】
本発明の重合体組成物において、シリカを充填材として用いた場合その補強性を更に向上させるために、配合時にシランカップリング剤を用いることができ、そのシランカップリング剤を例示すると、次のとおりである。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ましい。
【００４７】
本発明の重合体は、その分子内にシリカとの親和性が高い官能基を有するため、高価なシランカップリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、同等の物性を持つゴム組成物を得ることができる。さらに、ゴムの混練り時のゲル化を防ぐことにより混練り作業性が良好になる。その好ましい配合量は、シランカップリング剤の種類、シリカの配合量等によって異なるが、補強性の観点より、シリカ配合量に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００４８】
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を越えるとゴム弾性が失われる。
【００４９】
本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５０】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００５１】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の通常ゴム業界で用いられる添加剤を配合することもできる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定は下記の方法によった。
【００５５】
（１）重合体の物性
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体中の結合スチレン含有量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のＴｇはパーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／min で昇温する条件で測定した。
【００５６】
（２）ゴム組成物の物性
発熱性の指標として５０℃における損失正接（ｔａｎδ（５０℃））を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性であると評価する。ｔａｎδ（５０℃）の測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで行った。
ウエットグリップ特性についてはスタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターを用いて測定した。結果はコントロールを１００とした指数で表した。指数が大きい方が良好な性能を示す。
破壊特性及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ₃₀₀ ）は、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に従って測定した。
耐摩耗性は、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、四塩化スズで変性したゴム成分を用いたコントロールの耐摩耗性を１００として耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好となる。
【００５７】
（重合体の製造）
重合に用いた原材料に関しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実験を行った。
【００５８】
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体１７．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０２５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
【００５９】
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を（表１）に示した。
【００６０】
この重合系にさらに変性剤として３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン０．５５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を（表１）に示す。
【００６１】
またこのｎ−ブチルリチウムの量および変性剤の種類と量を表１に示される変性剤に置換することにより重合体Ｂ〜Ｇ、Ｉ〜Ｋを得た。
【００６２】
なお、重合体Ｈは、重合終了後、変性反応を行なわずに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより得た。
【００６３】
これらの重合体についても重合体Ａと同様にミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を（表１）に示した。
【００６４】
【表１】

BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw)
TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw)
Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布
HMIPT ：３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン
PPT ：３−ピロリジルプロピルトリエトキシシラン
TEOSDI ：Ｎ−( ３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
TMOSPDI ：Ｎ−( ３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
HMIET ：３−ヘキサメチレンイミノエチルトリエトキシシラン
HMIPTM :３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン
DMABP ：４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
TTC ：四塩化スズ
TEOS ：テトラエトキシシラン
DMPT ：３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン
【００６５】
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これに０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００６６】
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を（表２）に示した。
【００６７】
この重合系にさらに変性剤として３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン０．５５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Ｌを得た。得られた重合体の分析値を（表２）に示す。
【００６８】
またこのｎ−ブチルリチウムの量および変性剤の種類と量をを表２に示される変性剤に置換することにより重合体Ｍ〜Ｒ、Ｔ〜Ｖを得た。
【００６９】
なお、重合体Ｓは、重合終了後、変性反応を行なわずに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより得た。
【００７０】
これらの重合体について、重合体Ｌと同様にミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を（表２）に示す。
【００７１】
【表２】

BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw)
TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw)
Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布
HMIPT ：３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン
PPT ：３−ピロリジルプロピルトリエトキシシラン
TEOSDI ：Ｎ−( ３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
TMOSPDI ：Ｎ−( ３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
HMIET ：３−ヘキサメチレンイミノエチルトリエトキシシラン
DEMSPDI ：Ｎ−( ３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
DMABP ：４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
TTC ：四塩化スズ
TEOS ：テトラエトキシシラン
DMPT ：３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン
【００７２】
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン単量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｍｏｌを注入し、これに０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
【００７３】
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を（表３）に示す。
【００７４】
この重合系にさらにＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ルを０．５５ｍｍｏｌ加えた後にさらに３０分間変性反応を行なった。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノ−ル５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行ない、さらに、常法に従い重合体を乾燥することにより、重合体Ｗを得た。得られた重合体の分析値を（表３）に示す。
【００７５】
またこのｎ−ブチルリチウムの量および変性剤の種類と量をを表２に示される変性剤に置換することにより重合体Ｘ〜Ｚを得た。
【００７６】
【表３】

BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw)
TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw)
Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布
TEOSDI ：Ｎ−( ３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
TTC ：四塩化スズ
TEOS ：テトラエトキシシラン
IMPTSI :イミダゾリンプロピルトリメトキシシラン
【００７７】
（ゴム組成物の調製）
上記のようにして得られた各々の重合体を用い、表４に示す配合に基づき、カーボン及び／又はシリカを充填剤としてゴム組成物を調製し、各ゴム組成物の物性の評価を行った。
【００７８】
実施例１〜６、比較例１〜５
重合体Ａ−Ｋを用いて、表４−１に示す配合１（充填剤はシリカのみ）にて各ゴム組成物を調製し、その物性を評価した。結果を表５- １に示す。ウェット特性、及び、摩耗特性は、比較例１（重合体Ｇ）をコントロールとした。
【００７９】
【表４−１】

カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製、ニプシルＡＱ）
カップリング剤：デグサ社製シランカップリング剤、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
６Ｃ：Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
ＤＭ：メルカプトベンゾチアジルダイスルフィド
ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００８０】
【表５−１】

【００８１】
実施例７〜１２、比較例６〜１０
重合体Ａ−Ｋを用いて、表４−１に示す配合２（充填剤はカーボンブラックのみ）にて各ゴム組成物を調製し、その物性を評価した。結果を表５−２に示す。ウェット特性、および、摩耗特性は、比較例６（重合体Ｇ）をコントロールとした。
【００８２】
【表４−２】

カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製、ニプシルＡＱ）
カップリング剤：デグサ社製シランカップリング剤、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
６Ｃ：Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
ＤＭ：メルカプトベンゾチアジルダイスルフィド
ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
IMPTSI :イミダゾリンプロピルトリメトキシシラン
【００８３】
【表５−２】

【００８４】
本発明の共役ジエン系重合体Ａ−Ｆを用いている実施例１〜１２は、低発熱性及び摩耗特性について比較例と比べた場合、本発明の範囲外である変性又は未変性のジエン系重合体Ｇ−Ｋを用いている比較例２〜５、及び、７〜１０に比べ、摩耗特性、低発熱性共に優れることが解る。重合体Ｋを用いた比較例５、及び、１０は、配合１に示すシリカを充填剤として用いた比較例５に関しては実施例に近い物性を示すが、配合２に示すカーボンブラックを充填剤として用いた比較例２２においては、充填剤分散性において実施例に及ばないことが解る。またカーボンブラックに効果のある重合体Ｇ及びＲは表５−１に示すシリカ配合においては充填剤分散性及び補強特性の双方について十分でない事が分かる。特に重合体Ｉ及びＴに示す例は特開平９−１５１２７５号においてシリカへの効果が述べられているが本実施例との比較においてその効果は小さいことが解る。以上のように従来の技術による変性重合体がカーボン系シリカ系どちらかの充填材に対してのみ効果があるだけなのに対し本発明による実施例の重合体においてはいずれの配合系においても優れていることが明らかである。
【００８５】
実施例１３、比較例１１〜１２
重合体Ｎ，Ｒ，Ｕを用いて、表４−１に示す配合１（充填剤はシリカのみ）にて各ゴム組成物を調製し、その物性を評価した。結果を表５−３に示す。ウェット特性、及び、摩耗特性は、比較例１１（重合体Ｒ）をコントロールとした。
【００８６】
【表５−３】

【００８７】
実施例１４、比較例１３〜１４
重合体Ｎ，Ｒ，Ｕを用いて、表４−１に示す配合２（充填剤はカーボンブラックのみ）にて各ゴム組成物を調製し、その物性を評価した。結果を表５−４に示す。ウェット特性、及び、摩耗特性は、比較例１３（重合体Ｒ）をコントロールとした。
【００８８】
【表５−４】

【００８９】
表５−３、表５−４の結果から解かるように、重合体のミクロ構造が変わっても、同様の効果が得られる。
【００９０】
実施例１５〜１７、比較例１５〜１６
重合体Ｌ，Ｎ，Ｒ，Ｕを用いて、表４−２の配合３−１（充填剤は、カーボンブラックとシリカを併用）に基づきゴム組成物を調製し、物性を評価した。結果を表６−１に示す。ウェット特性、および、摩耗特性は、比較例１５（重合体Ｒ）をコントロールとした。
【００９１】
【表６−１】

【００９２】
実施例１８〜２３、比較例１８〜２３
重合体Ｌ−Ｖを用いて表４−２の配合４（充填剤は、カーボンブラックとシリカを併用）に基づきゴム組成物を調製し、物性を評価した。
【００９３】
又、比較例２３として特開平９−１１１０５１に述べられているようにＴＥＯＳ変性ポリマーに本発明に末端変性剤として用いているIMPTSIを混練り時の配合剤として用いた例を示した。配合は表４−２の配合３−２に示されているようにIMPTSIをマスターバッチに１phr 加えたこと以外は同じとした。
結果を表６−２に示す。ウェット特性、及び、摩耗特性は、比較例１８（重合体Ｒ）をコントロールとした。
【００９４】
【表６−２】

phr ：ゴム成分１００重量部あたりの重量部
【００９５】
実施例２４、２５、比較例２４〜２６
重合体Ａ−Ｊを用いて表４−２の配合４（充填剤は、カーボンブラックとシリカを併用）に基づきゴム組成物を調製し、物性を評価した。結果を表６−３に示す。ウェット特性と摩耗特性は、比較例２４（重合体Ｇ）をコントロールとした。
【００９６】
【表６−３】

phr ：ゴム成分１００重量部あたりの重量部
【００９７】
実施例２６、比較例２６〜２８
重合体Ｗ、Ｘ，Ｙ、Ｚを用いて表４−２の配合４（充填剤はカーボンブラックとシリカ）に基づきゴム組成物を調製し、物性を評価した。結果を表６−４に示す。ウェット特性、および、摩耗特性は、比較例２６（重合体Ｙ）をコントロールとした。
【００９８】
【表６−４】

phr ：ゴム成分１００重量部あたりの重量部
【００９９】
以上の結果より明らかなように両充填剤と相互作用を持ち得る本発明の重合体を用いたゴム組成物においては、重合体の種類、主鎖構造に関わらず、良好な充填剤分散効果により低発熱性が、補強効果により摩耗特性が改良されており、この傾向は、シランカップリング剤を用いない系で特に顕著に現われている。
また本発明における末端変性剤を配合剤として比較的多量に用いた例（特開平９−１１１０５１号）と比較しても本発明に示すように変性剤として用いる方が明らかに優れたゴム物性を得られることが解る。
さらに、本発明の重合体を用いたゴム組成物においては、シランカップリング剤の量を減らしても、本発明に外れる重合体を用いたゴム組成物よりも良好な低発熱性が得られる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ及びカーボンブラックの双方との相互作用性を高めた変性ジエン系重合体の製造方法、得られた重合体を提供できるため、該重合体を用いることにより、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を同時に高度に維持することができる。

Claims

炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と（式１）で示される環状アミノアルコキシシラン化合物を反応させてなることを特徴とする重合体の製造方法。
前記（式１）で示される環状アミノアルコキシシラン化合物が、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンイミノメチルトリエトキシシラン、２−ヘキサメチレンイミノエチルトリエトキシシラン、２−ヘキサメチレンイミノエチルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ドデカメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ− ( ３−トリエトキシシリルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ− ( ３−トリメトキシシリルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ− ( ３−トリメトキシシリルプロピル ) −イミダゾ−ル、Ｎ− ( ３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、又は２−（１０−（トリエトキシシリル）デシル）−１，３−オキサゾリンであることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の重合体の製造方法。
前記重合体が、共役ジエン単量体と、モノビニル芳香属化合物との共重合体である事を特徴とする特許請求の範囲１項記載の重合体の製造方法。
前記重合体の共重合に供する共役ジエン単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエン及びスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲３項記載の重合体の製造方法。
前記アミノアルコキシシラン化合物が４，５−ジヒドロイミダゾール基を含むアミノアルコキシシランであることを特徴とする特許請求の範囲１項から４項のいずれかに記載の重合体の製造方法。
特許請求の範囲１項から５項のいずれかの方法で製造したことを特徴とする重合体。
ＤＳＣにて測定したガラス転移点が−９０℃〜−３０℃であることを特徴とする特許請求の範囲６項に記載の重合体。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）が１０〜１５０である事を特徴とする特許請求の範囲６項又は７項に記載の重合体。
特許請求の範囲６項から８項のいずれかに記載の重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカまたはカーボンブラックまたはその両方を１０〜１００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。