JP3826572B2 - Base material for high thermal conductive laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性及び熱放散性に優れ、配線板の高密度化や多層化に対応することができる高熱伝導性積層板用基材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板上の電気回路における発熱性部品としては、ＣＰＵ、ＬＥＤ、パワーモジュール等が挙げられる。これらの部品が局部温度上昇を過剰に引き起こした場合、部品寿命の短期化が起こり、装置の信頼性低下につながる。この対策としては、従来から、アルミの放熱フィンを設置する、内蔵したファンで送風する、パワー回路を制御回路と切り放して設計する、などの工夫が行われていた。
【０００３】
しかし、電子部品の小型高性能化に伴い、高速回路化、高密度配線化、高密度実装化が進行しており、電気回路の放熱はこれまで以上に重要度を増してきている。近年増加傾向にある高速演算処理のＣＰＵを搭載したコンピューターのうち最高速のものは、そのままでは１００℃近辺までチップが過熱する場合もあり、こうした部品が高密度実装されると発熱性部品がひしめき合い、非常に危険である。したがって、小型高性能化した発熱性部品を多く搭載するプリント配線板は、放熱設計なしでは安定した動作環境が得られなくなってきている。
【０００４】
また、ノート型パソコンをはじめとする最近の電気製品におけるパッケージングの小型軽量化の進行に伴って、厚みの増大を伴う放熱フィンを多用することができなくなってきており、その結果、プリント配線板自体に高度の放熱特性が要求されるようになってきた。
また、搭載回路の空間利用率向上のためパワー系と制御系を一体設計する動きもある。
【０００５】
これらの要求に合わせて、放熱特性を特徴とする幾つかのプリント配線板が開発され市販されている。
その主なものは、ヒートシンクとしての金属板表面に絶縁層を設けその上に回路を形成するメタルベースあるいはメタルコアプリント配線板である。金属としては、安価で熱伝導性に優れるアルミニウムが使用されることが多い。
また、絶縁層の樹脂中に熱伝導性フィラーを混入し、樹脂層の熱が金属べ一スに伝導しやすいよう配慮した基板や積層板用樹脂フィルムもある。これらの 改良品は、高放熱性と高密度配線に実際に対応できるものである。
【０００６】
しかし、現在市販されている放熱性基板の絶縁層は、ガラスエポキシ又はポリイミドが主流で、熱伝導性フィラーを樹脂に混入した絶縁層はまだ少なく、数層からなる回路で構成される多層回路の場合でも全層に使用しないことが多い。
ところが、上述のように現状では高多層回路で高熱伝導性を要求する用途が増加する傾向にある。
例えば、ハイブリッドｌＣの大型化やダイレクトボンディング実装に対応できるように導体層を多層化して高密度配線板をつくろうとすると、層数の増加に伴い基板の厚さも増加し、基板表面と金属製ヒートシンクの距離が大になるという問題が生じることから、基板表面で発生した熱を効率よく逃がすためには、基材と樹脂双方の熱伝導性の改良が必要となってくる。
【０００７】
上記のような問題に対処するための注目すべき技術が、次のような特許公報に提案されている。
（１）特開昭６０−１３６２９８号公報には、基材に熱伝導性物質を含有する樹脂を含浸させた接着用プリプレグを便用することにより、熱伝導性又は熱放散性に優れ、配線板の高密度化や多層化を図ることを容易にする方法が記載されている。
（２）特開昭６３−１０２９２７号公報には、一つ以上の金属層と、繊維又はウィスカー等の熱伝導性物質を基材とする高分子母材複合材料層を積層した、熱伝導性に優れ、ヒートシンクや他の熱放散板として使用できる積層板についての記載がある。
【０００８】
（３）特開昭６３−１３２０４５号公報には、アルミナ繊維を９割以上含有し、クラフト繊維でシート化した不織布を基材の一部ないし全部として使用することにより、放熱特性とスルーホール信頼性の両方に優れた積層板を得たことの記載がある。
（４）特開平６−１６２８５５号公報には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド等の樹脂、これらを変性した樹脂及びこれらの樹脂の組み合わせ樹脂からなる樹脂ワニスに、アルミナ、窒化アルミニウム等の熱伝導性に優れた無機充填剤を配合し、ガラス、セラミック繊維等の無機繊維不織布に含浸、乾燥、半硬化させ、高熱伝導性の基材を得ることの記載がある。
【０００９】
これらの従来の技術は、プリント配線基板の熱伝導性向上に大きな効果をもたらすが、高多層回路に対応させたとき問題が生じる。即ち、これら従来の技術を使用して高多層回路を製作すると、積層板用不織布基材が厚いために多層になればなるほどプリント配線基板自体の厚さが増加してしまい、そのためヒートシンクとして金属板を用いるか否かを問わず、基板表面（発熱性部品実装面）と放冷面との距離が大きくなって放冷効率が低下する。
【００１０】
また、基材のみ熱伝導性を改良したものを用い、マトリックスである充填樹脂として特に熱伝導性改良を行わない通常のものを使用した場合は、基材自体の熱伝導が重要になってくる。即ち、基板の熱伝導性は基材中に存在する熱伝導性物質の占積率に大きく依存し、また基材の空隙率にも大きく影響されることから、熱伝導性物質の添加率と基材自体の密度が重要となる。このため従来の基板で高多層回路を製作すると、もととなる基材が高空隙率であるため樹脂含有率が必然的に高くなってしまい、基板全体としての熱伝導率が低下する。
【００１１】
本発明者らは、以前に、高熱伝導性積層板用基材として耐熱性高分子材料と高熱伝導性物質を混抄して不織布を形成したのち、有機バインダーを使ってシート化し、しかる後に圧縮加工することによって高熱伝導性物質の不織布中での占積率を７〜１５ｖｏｌ％程度、空隙率を５０〜８０ｖｏｌ％程度にする工夫を行った。その結果、圧縮加工をしない場合と比較して、熱伝導率が不織布で３倍程度、積層板で２倍程度向上した。同時に圧縮加工によって積層板用不織布の厚さは１／２〜１／３となり、多層板に使用した場合でも板厚を小さくすることができ、発熱性部品からの熱を効率的に放冷することが可能であった。
【００１２】
この圧縮加工によって熱伝導率の向上を図る試みは前例がなく、かつ画期的な効果をもたらすものであったが、熱伝導経路を考慮するといまだ完全なものではなかった。即ち、高熱伝導性物質中での熱伝導率が非常に高いのに比べて、耐熱性高分子材料と有機バインダーは熱伝導率が低いため、実際の基材不織布中においては高熱伝導性物質による効果的な熱伝導経路が各所で分断されている状態になっている。また、高熱伝導性物質同士が基材不織布中で接触している個所は比較的に熱の受け渡しが速いと考えられるが、点接触になる可能牲が高いため、効率的な熱伝達ができない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた従来の高熱伝導性積層板用基材における問題点を解決するために、本発明は、絶縁特性に優れ、薄型、低空隙率で、高熱伝導性物質の良好な熱伝導回路が確保されていて熱伝導特性がよく、かつ軽量である高熱伝導性積層板用基材を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高熱伝導性物質と耐熱牲高分子材料を不織布とし、ついで有機バインダ一を加えたあと、厚さ方向に圧縮加工してシート化し、しかる後に熱伝導性無機コーティング膜を不織布中の繊維表面上に形成したプリント配線板用基材を作成し、性能を評価した結果、この基材が高占積率で熱伝導性物質を含有しており、かつ熱伝導性無機コーティング膜によって高熱伝導性物質同士あるいは高熱伝導性物質と耐熱性高分子材料の間に熱伝導経路が形成されており、しかも基材自体が低空隙率、高密度、薄型であるため、基材及び積層板にした状態での熱伝導性に優れていることを見出し本発明に到達した。
【００１５】
上記目的を達成することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）（ａ）フィラー、ウィスカー、微細繊維又はチョップドストランドからなる形態の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性物質であって、窒化アルミニウム、ベリリア、アルミニウム化ニッケル、炭化ケイ素、アルミナ、黒鉛、ホウ素、二ホウ化チタン、窒化ホウ素、十二ホウ化アルミニウム、二ケイ化モリブデン及びそれらの混合物から選ばれた物質及び（ｂ）繊維、チョップドストランド、パルプ又は微細繊維からなる形態の耐熱性高分子材料であって、フッ素系高分子材料、シリコーン系高分子材料、芳香族複素環系高分子材料、熱硬化性耐熱高分子材料、熱可塑性耐熱高分子材料及びそれらの混合物から選ばれた物質を混抄した不織布であり、かつ（ｃ）バインダーとして、フェノール系、シリコーン系、エポキシ系及びアクリル系の有機バインダーから選ばれた一種以上を含有する不織布シートの各構成材料の表面に、（ｄ）熱伝導性物質に転化可能な金属化合物である金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属有機酸塩、金属硝酸塩、金属オキシ塩化物及び金属塩化物から選ばれた一種以上からなる無機コーティング膜形成物質から成膜された熱伝導性無機コーティング膜を有することを特徴とする高熱伝導性積層板用基材。
（２）前記不織布シートは、高熱伝導性物質１０〜７６．５ｗｔ％、耐熱性高分子材料２０〜８６．５ｗｔ％、バインダー３〜１５ｗｔ％及び無機コーティング膜形成物質から成膜された熱伝導性膜物質０．５〜１０ｗｔ％を含有する不織布シートであることを特徴とする（１）項記載の高熱伝導性積層板用基材。
【００１７】
（３）前記耐熱性高分子材料が、フッ素系高分子材料、シリコーン系高分子材料、芳香族複素環系高分子材料、熱硬化性耐熱高分子材料及び熱可塑性耐熱高分子材料から選ばれた耐熱温度２６０℃以上である、繊維、チョップドストランド、パルプ、微細繊維及びそれらの混合物から選ばれた材料であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の高熱伝導性積層板用基材。
（４）前記バインダー材料が、フェノール系、シリコーン系、エポキシ系及びアクリル系のバインダーから選ばれた、耐熱温度２６０℃以上の有機バインダーであることを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の高熱伝導性積層板用基材。
【００１９】
（５）前記高熱伝導性積層板用基材は、前記高熱伝導性物質を体積構成比として７ｖｏｌ％以上含有し、空隙率が３０〜８０ｖｏｌ％であることを特徴とする、（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の高熱伝導性積層板用基材。
【００２０】
（６）（ａ）フィラー、ウィスカー、微細繊維又はチョップドストランドからなる形態の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性物質であって、窒化アルミニウム、ベリリア、アルミニウム化ニッケル、炭化ケイ素、アルミナ、黒鉛、ホウ素、二ホウ化チタン、窒化ホウ素、十二ホウ化アルミニウム、二ケイ化モリブデン及びそれらの混合物から選ばれた物質、（ｂ）繊維、チョップドストランド、パルプ又は微細繊維からなる形態の耐熱性高分子材料であって、フッ素系高分子材料、シリコーン系高分子材料、芳香族複素環系高分子材料、熱硬化性耐熱高分子材料、熱可塑性耐熱高分子材料及びそれらの混合物から選ばれた物質及び（ｃ）バインダーとして、フェノール系、シリコーン系、エポキシ系及びアクリル系の有機バインダーから選ばれた一種以上を主構成材料として湿式法で混抄して不織布シートを形成し、該不織布シートを（ｄ）熱伝導性物質に転化可能な金属化合物である金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属有機酸塩、金属硝酸塩、金属オキシ塩化物及び金属塩化物から選ばれた一種以上からなる無機コーティング膜形成物質を含有する溶液中に浸漬して引き上げ、圧搾した後、加熱処理して不織布シート中の前記構成材料の表面に熱伝導性無機コーティング膜を形成することを特徴とする高熱伝導性積層板用基材の製造方法。
【００２１】
（７）（ａ）フィラー、ウィスカー、微細繊維又はチョップドストランドからなる形態の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性物質であって、窒化アルミニウム、ベリリア、アルミニウム化ニッケル、炭化ケイ素、アルミナ、黒鉛、ホウ素、二ホウ化チタン、窒化ホウ素、十二ホウ化アルミニウム、二ケイ化モリブデン及びそれらの混合物から選ばれた物質及び（ｂ）繊維、チョップドストランド、パルプ又は微細繊維からなる形態の耐熱性高分子材料であって、フッ素系高分子材料、シリコーン系高分子材料、芳香族複素環系高分子材料、熱硬化性耐熱高分子材料、熱可塑性耐熱高分子材料及びそれらの混合物から選ばれた物質を主構成材料として湿式法で混抄して不織布を形成し、（ｃ）バインダーとして、フェノール系、シリコーン系、エポキシ系及びアクリル系の有機バインダーから選ばれた一種以上を含有するバインダー液を該不織布に添加し、加熱乾燥して不織布シートを形成し、該不織布シートを（ｄ）熱伝導性物質に転化可能な金属化合物である金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属有機酸塩、金属硝酸塩、金属オキシ塩化物及び金属塩化物から選ばれた一種以上からなる無機コーティング膜形成物質を含有する溶液中に浸漬して引き上げ、圧搾した後、加熱処理して不織布シート中の前記構成材料の表面に熱伝導性無機コーティング膜を形成することを特徴とする高熱伝導性積層板用基材の製造方法。
【００２２】
（８）前記圧縮加工した不織布シートが、高熱伝導性物質を体積構成比として７ｖｏｌ％以上含有し、空隙率が３０〜８０ｖｏｌ％となるように厚さ方向に圧縮加工されている不織布シートであることを特徴とする、（６）項又は（７）項に記載の高熱伝導性積層板用基材の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の高熱伝導性積層板用基材に使用される高熱伝導性物質は、窒化アルミニウム、ベリリア、アルミニウム化ニツケル、炭化ケイ素、アルミナ、黒鉛、ホウ素、二ホウ化チタン、窒化ホウ素、十二ホウ化アルミニウム、二ケイ化モリブデン及びそれらの混合物から選ばれたフィラー、ウィスカー、微細繊維、チョップドストランド等であり、その基材に対する配合量は１０〜７６．５ｗｔ％である。 配合量が１０ｗｔ％未満では、前記不織布シートを厚さ方向に圧縮加工した際に高熱伝導性物質の占積率を７ｖｏｌ％以上とすることが困難となるし、また配合量が７６．５ｗｔ％を超えると、不織布としてシート化したときに十分な強度を得ることができない。
【００２４】
本発明の高熱伝導性積層板用基材に使用される耐熱性高分子材料は、フッ素系高分子材料、シリコーン系高分子材料、芳香族複素環系高分子材料、熱硬化性耐熱高分子材料、熱可塑性耐熱性高分子材料及びそれらの混合物から選ばれた繊維、チョップドストランド、パルプ、微細繊維等である。これらの高分子材料の中で、耐半田温度である２６０℃において短時間ではあるが十分強度を保持しうるものが本発明の耐熱性高分子材料として好ましい。具体的には、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、フェノール、ポリオキサミドラゾン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミノビスマレイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルファイド、メラミン、ポリフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、超高分子量ポリエチレン、耐炎化アクリル等及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００２５】
本発明の高熱伝導性積層板用基材に使用されるバインダーは、フェノール系、シリコーン系、エポキシ系及びアクリル系等の有機バインダーから選ばれた、耐熱温度２６０℃以上のバインダーが好適に使用される。
また、このバインダー材料としては、熱融着性合成繊維を使用することもできる。具体的には、フェノール繊維、メタ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ＰＰＳ繊維、ＰＴＦＥ繊維、超高分子量ポリエチレンなどの高融点のもの、オレフィン繊維、オレフィン芯鞘繊維、ＰＥＴ繊維、ＰＶＡ（ビニロン）繊維などの低融点のものが、本発明の熱融着性合成繊維に該当する。
【００２６】
本発明の高熱伝導性積層板用基材に使用される無機コーティング膜形成物質は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属有機酸塩、金属硝酸塩、金属オキシ塩化物及び金属塩化物の中から選ばれた一種以上の金属化合物からなり、該金属化合物は、例えばゾル−ゲル法よって前記不織布シートにおける前記高熱伝導性物質、耐熱性高分子材料及びバインダーからなる成分の表面をコーティングしたのち、熱伝導性膜物質に転化され、成膜されている。
該無機コーティング膜形成物質の具体的な例としては、テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、インジウムアセチルアセトネート、シュウ酸バリウム、硝酸イットリウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化チタン等が挙げられる。
【００２７】
無機コーティング膜形成物質から熱伝導性膜物質を成膜する一般的な作成手順は、まず室温で金属化合物と水又はアルコールの混合液に酸を加えて加水分解してゾルとし、このゾルを圧縮加工後の不織布に含浸して引き上げ、１００〜３００℃の低温で加熱しゲルとしたのち、加熱を続けて金属化合物を重合・析出させ成膜するというものである。得られる無機コーティング膜の厚さは、一回のコーティング操作で膜厚０．１〜０．３μｍとなることが好ましい。膜厚がこれより厚いと剥離や亀裂が発生しやすくなってしまうばかりか、コーティング膜と不織布基材の結合力が弱くなるから好ましくない。
【００２８】
本発明の高熱伝導性積層板用基材は、前記の高熱伝導性物質、耐熱性高分子材料及びバインダーから不織布シートを混抄し、厚さ方向に圧縮加工したのち、該不織布シートに対して、例えばゾル−ゲル法によって無機コーティング膜形成物質によるコーティングを施して、該不織布を構成する前記高熱伝導性物質、耐熱性高分子材料及びバインダーの各成分の表面をコーティングし、熱伝導性膜物質に転化し成膜することによって製造される。
また、前記不織布シートは、前記の高熱伝導性物質及び耐熱性高分子材料から不織布を混抄し、ついで前記のバインダーを添加したのち、厚さ方向に圧縮加工して形成されてもよい。
前記不織布シートを厚さ方向に圧縮加工することにより、高熱伝導性物質を体積構成比として７ｖｏｌ％以上含有し、空隙率が３０〜８０ｖｏｌ％とされた不織布シートが形成される。空隙率が上記下限値に満たないと含浸樹脂が足りず、プレス成型できないし、上限値を越えると熱伝導率が低下する。
【００２９】
本発明の高熱伝導性積層板用基材の製造は、前記の耐熱性高分子材料と高熱伝導性物質を混抄し不織布とするのであるが、高熱伝導性物質は必ずしも抄紙に向いた繊維形態であるわけではないため、効率的に不織布中に取り入れる工夫が必要である。例えば骨材としてチョツプドストランドを用い、高熱伝導性物質の捕捉のためにパルプを配合するなどしてシート化すればよい。また必要とあれば、高熱伝導性物質の方は適当なフロツクとして凝集・集合させておき、耐熱性高分子材料と混抄すれば、非常に効果的に高熱伝導性物質を基材中に含有させることが可能である。
【００３０】
前記したように、本発明の高熱伝導性積層板用基材の製造にあたっては、不織布形成と同時に、不織布に強度を与えるため、フェノール系、シリコーン系、エポキシ系、アクリル系等に代表される有機バインダーが添加される。バインダーの形状は繊維、粉末、エマルジョン、水溶液等があり得るが、それぞれ適切な添加方法を選択することによってどのバインダーも使用可能である。添加方法は内添法として、バインダー繊維又は粉を基材と混抄する方法、外添法として、抄紙した不織布にエマルジョン又は水溶液をスプレーとして散布する方法、抄紙した不織布をエマルジョン又は水溶液からなるバインダー液に含浸する方法、抄紙した不織布にエマルジョン又は水溶液からなるバインダー液をコートする方法等があり、またそれらの組み合わせも考えられるが、そのいずれでもよい。バインダーを固着させるために、適当な温度で加熱して水又は溶媒を蒸発させる必要があり、また熱硬化性のバインダーの場合一定レベルまでキュアーするのが好ましい。
【００３１】
本発明の高熱伝導性積層板用基材を構成する不織布シートは、高熱伝導性物質を高占積率で含有するように基材の厚さ方向に対して圧縮加工されている。圧縮加工は不織布形成後（バインダー添加済み）であって、無機コーティング膜形成前でなければならない。なぜならば、圧縮加工の効果が不織布に残留するためにはバインダーが必要であり、また無機コーティング膜が圧縮加工前に形成されていると圧縮によって膜が破壊されてしまうからである。
圧縮加工の方法としては、一般的にはカレンダー処理が有効であるが、その他プレス機械等有効な手段があればどの様な方法を用いてもよい。
【００３２】
圧力は使用している繊維やバインダーの種類によるが、カレンダー使用の場合、おおむね５０〜５００ｋｇ／ｃｍ程度である。圧縮は必ずしも１回の処理で完了する必要はなく、目標の体積構成比として高熱伝導性物質含有率７ｖｏｌ％以上（好ましくは１５ｖｏｌ％以上）、空隙率３０〜８０ｖｏｌ％（好ましくは６０ｖｏｌ％以下）に到達するまで何度行ってもよい。
また、圧縮加工時に必要とあれば加熱を同時に行うと効果的である。これは繊維の熱可塑性を利用して変形させ、より容易に薄く加工するのに役立つ。融点又は軟化点の異なる２種類以上の繊維を使用する場合には、温度をコントロールすることによって低温側の繊維の熱融着を利用した強度アップが可能である。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を以下の実施例にしたがって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
コポリパラフエニレン・３，４’オキシジフエニレン・テレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のチョップドストランド（帝人（株）製）２０ｗｔ％、ポリパラフェニレンテレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のパルプ（Ａｋｚｏ社製）１０ｗｔ％、及び窒化アルミニウム（東芝ケミカル（株）製）６０ｗｔ％を不織布として湿式法で混抄した。得られた湿紙（不織布）にアクリル系ラテックスバインダー（大日本インキ（株）製）を有効固形分７ｗｔ％でスプレーし、１４５℃で乾燥し繊維同士を結合してシート化した。この不織布シートを、予め［Ｈ2 ０］／［Ｓｉ（０Ｃ2 Ｈ5 ）3 ］比が１１となるように混合し加水分解触媒としてＨＣｌを適量入れたトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製）のゾルに含浸して引き上げ、有効固形分が３ｗｔ％になるように適当な圧力でゴムロールにて絞った後、２２０℃で１０ｍｉｎ加熱して不織布構成材料表面にＳｉ０2 のコーティング膜を成膜した。得られた積層板用不織布シートの特性値を表１に示す。
【００３４】
得られた積層板用不織布シートをマトリックスとなるエポキシ樹脂のワニスに含浸し、１５０℃で乾燥半硬化してプリプレグを作成し、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６５℃で６０分間プレスして２ｐｌｙ積層板を作成した。積層板用不織布シート及び積層板の熱伝導率を京都電子工業株式会社製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３熱伝導率計により測定し表２に示した。
【００３５】
実施例２
コポリパラフエニレン・３，４’オキシジフエニレン・テレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のチョップドストランド（帝人（株）製）２０ｗｔ％、ポリパラフェニレンテレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のパルプ（Ａｋｚｏ社製）１０ｗｔ％、及び窒化アルミニウム（東芝ケミカル（株）製）６０ｗｔ％を湿式法で混抄して不織布とした。得られた湿紙（不織布）にアクリル系ラテックスバインダー（大日本インキ（株）製）を有効固形分７ｗｔ％でスプレーし、１４５℃で乾燥し繊維同士を結合してシート化した。次にこの不織布をスチール−スチールのカレンダーで１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍで圧縮加工した。圧縮処理後の不織布シートを、予め［Ｈ2 ０］／［Ｓｉ（０Ｃ2 Ｈ5 ）3 ］比が１１となるように混合し、加水分解触媒としてＨＣ１を適量入れたトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製）のゾルに含浸して引き上げ、有効固形分が３ｗｔ％になるように適当な圧力でゴムロールにて絞った後、２２０℃で１０ｍｉｎ加熱して不織布構成材料の表面に熱伝導性Ｓｉ０2 のコーティング膜を成膜した。得られた積層板用不織布シートの特性値を表１に示す。
【００３６】
得られた積層板用不織布シートをマトリックスとなるエポキシ樹脂のワニスに含浸し、１５０℃で乾燥半硬化してプリプレグを作成し、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６５℃で６０分間プレスして２ｐｌｙ積層板を作成した。積層板用不織布シート及び積層板の熱伝導率を京都電子工業（株）製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３熱伝導率計により測定し表２に示した。
【００３７】
実施例３
コポリパラフエニレン・３，４’オキシジフエニレン・テレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のチョップドストランド（帝人株式会社製）５０ｗｔ％、ポリパラフェニレンテレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のパルプ（Ａｋｚｏ社製）１０ｗｔ％、及び窒化アルミニウム（東芝ケミカル製）３０ｗｔ％を不織布として湿式法で混抄した。得られた湿紙（不織布）にアクリル系ラテックスバインダー（大日本インキ（株）製）を有効固形分７ｗｔ％でスプレーし、１４５℃で乾燥し繊維同士を結合してシート化した。次にこの不織布をスチール−スチールのカレンダーで１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍで圧縮加工した。圧縮処理後の不織布シートを、予め［Ｈ2 ０］／［Ｓｉ（０Ｃ2 Ｈ5 ）3 ］比が１１となるように混合し加水分解触媒としてＨＣｌを適量入れたトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製）のゾルに含浸して引き上げ、有効固形分が３ｗｔ％になるように適当な圧力でゴムロールにて絞った後、２２０℃で１０ｍｉｎ加熱して不織布構成材料表面に熱伝導性Ｓｉ０2 のコーティング膜を成膜した。得られた積層板用不織布シートの特性値を表１に示す。
【００３８】
得られた積層板用不織布シートをマトリックスとなるエポキシ樹脂のワニスに含浸し、１５０℃で乾燥半硬化してプリプレグを作成し、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６５℃で６０分間プレスして２ｐｌｙ積層板を作成した。積層板用不織布シート及び積層板の熱伝導率を京都電子工業（株）製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３熱伝導率計により測定し表２に示した。
【００３９】
実施例４
ポリパラフェニレン２，６ベンゾビスオキサゾール（ＰＢ０）のチョップドストランド（東洋紡（株）製）２０ｗｔ％、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（メタ系アラミド樹脂）のチョップドストランド（帝人（株）製）１０ｗｔ％、及びアルミナのチョップドストランド（ニチビ（株）製）６０ｗｔ％を不織布として湿式法で混抄した。得られた湿紙（不織布）をエポキシ系ラテックスバインダー（大日本インキ（株）製）に含浸して有効固形分７ｗｔ％に調整後、１４５℃で乾燥し繊維同士を結合してシート化した。次にこの不織布をスチール−スチールのカレンダーで１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍで圧縮加工した。圧縮加工後の不織布シートを、予め［Ｈ2 ０］／［Ａｌ（０Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］比が１１となるように混合し加水分解触媒としてＨＣｌを適量入れたアルミニウムイソプロポキシドのゾルに含浸して引き上げ、有効固形分が３ｗｔ％になるように適当な圧力でゴムロールにて絞った後、２２０℃で１０ｍｉｎ加熱して不織布構成材料表面に熱伝導性Ａｌ2 ０3 のコーティング膜を成膜した。得られた積層板用不織布シートの特性値を表１に示す。
【００４０】
得られた積層板用不織布シートをマトリックスとなるエポキシ樹脂のワニスに含浸し、１５０℃で乾燥半硬化してプリプレグを作成し、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６５℃で６０分間プレスして２ｐｌｙ積層板を作成した。積層板用不織布シート及び積層板の熱伝導率を京都電子工業（株）社製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３熱伝導率計により測定し表２に示した。
【００４１】
比較例１
コポリパラフエニレン・３，４’オキシジフエニレン・テレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のチョップドストランド（帝人（株）社製）７０ｗｔ％、ポリパラフェニレンテレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のパルプ（Ａｋｚｏ社製）２０ｗｔ％を不織布として湿式法で混抄した。得られた湿紙（不織布）にアクリル系ラテックスバインダ一（大日本インキ（株）製）を有効固形分７ｗｔ％でスプレーし、１４５℃で乾燥し繊維同士を結合してシート化した。次にこの不織布をスチール−スチールのカレンダーで１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍで圧縮加工した。
圧縮処理後の不織布シートを、予め［Ｈ2 ０］／［Ｓｉ（０Ｃ2 Ｈ5 ）3 ］比が１１となるように混合し加水分解触媒としてＨＣｌを適量入れたトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製）のゾルに含浸して引き上げ、有効固形分が３ｗｔ％になるように適当な圧力でゴムロールにて絞った後、２２０℃で１０ｍｉｎ加熱して不織布構成材料表面にＳｉ０2 のコーティング膜を成膜した。得られた積層板用不織布シートの特性値を表１に示す。
【００４２】
得られた積層板用不織布シートをマトリックスとなるエポキシ樹脂のワニスに含浸し、１５０℃で乾燥半硬化してプリプレグを作成し、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６５℃で６０分間プレスして２ｐｌｙ積層板を作成した。積層板用不織布シート及び積層板の熱伝導率を京都電子工業（株）製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３熱伝導率計により測定し表２に示した。
【００４３】
比較例２
コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のチョップドストランド（帝人（株）製）２０ｗｔ％、ポリパラフェニレンテレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のパルプ（Ａｋｚｏ社製）１０ｗｔ％、及びガラス粉末（日本硝子繊維（株）製、商標名：マイクログラスミルドファイバー）６０ｗｔ％を不織布として湿式法で混抄した。得られた湿紙（不織布）にアクリル系ラテツクスバインダー（大日本インキ（株）製）を有効固形分７ｗｔ％でスプレーし、１４５℃で乾燥し繊維同士を結合してシート化した。次にこの不織布をスチール−スチールのカレンダーで１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍで圧縮加工した。圧縮処理後の不織布シートを、予め［Ｈ2 ０］／［Ｓｉ（０Ｃ2 Ｈ5 ）3 ］比が１１となるように混合し加水分解触媒としてＨＣｌを適量入れたトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製）のゾルに含浸して引き上げ、有効固形分が３ｗｔ％になるように適当な圧力でゴムロールにて絞った後、２２０℃で１２１０ｍｉｎ加熱して不織布構成材料表面にＳｉ０2 のコーティング膜を成膜した。得られた積層板用不織布シートの特性値を表１に示す。
【００４４】
得られた積層板用不織布シートをマトリックスとなるエポキシ樹脂のワニスに含浸し、１５０℃で乾燥半硬化してプリプレグを作成し、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６５℃で６０分間プレスして２ｐｌｙ積層板を作成した。積層板用不織布シート及び積層板の熱伝導率を京都電子工業（株）製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３熱伝導率計により測定し表２に示した。
【００４５】
比較例３
コポリパラフエニレン・３，４’オキシジフエニレン・テレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のチョップドストランド（帝人（株）製）２０ｗｔ％、ポリパラフェニレンテレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のパルプ（Ａｋｚｏ社製）１０ｗｔ％、及び窒化アルミニウム（東芝ケミカル（株）製）６０ｗｔ％を不織布として湿式法で混抄した。得られた湿紙（不織布）にアクリル系ラテックスバインダー（大日本インキ（株）製）を有効固形分１０ｗｔ％でスプレーし、１４５℃で乾燥し繊維同士を結合してシート化した。次にこの不織布をスチール−スチールのカレンダーで１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍで圧縮加工した。得られた積層板用不織布シートの特性値を表１に示す。
【００４６】
得られた積層板用不織布シートをマトリックスとなるエポキシ樹脂のワニスに含浸し、１５０℃で乾燥半硬化してプリプレグを作成し、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６５℃で６０分間プレスして２ｐｌｙ積層板を作成した。積層板用不織布シート及び積層板の熱伝導率を京都電子工業（株）製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３熱伝導率計により測定し表２に示した。
【００４７】
比較例４
コポリパラフエニレン・３，４’オキシジフエニレン・テレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のチョップドストランド（帝人（株）製）７０ｗｔ％、ポリパラフェニレンテレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）のパルプ（Ａｋｚｏ社製）２０ｗｔ％を不織布として湿式法で混抄した。得られた湿紙（不織布）にアクリル系ラテックスバインダ一（大日本インキ（株）製）を有効固形分１０ｗｔ％でスプレーし、１４５℃で乾燥し繊維同士を結合してシート化した。得られた積層板用不織布シートの特性値を表１に示す。
【００４８】
得られた積層板用不織布シートをマトリックスとなるエポキシ樹脂のワニスに含浸し、１５０℃で乾燥半硬化してプリプレグを作成し、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６５℃で６０分間プレスして２ｐｌｙ積層板を作成した。積層板用不織布シート及び積層板の熱伝導率を東都電子工業（株）製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３熱伝導率計により測定し表２に示した。
【００４９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の不織布シートからなる基材は、圧縮して高密度化しているため高熱伝導性物質が密に充填されており、かつ無機コーティング膜を成膜することで高熱伝導性物質同士或いは耐熱性高分子間の点接触を被覆して熱伝導経路となるネットワークを形成しているため、非常に熱伝導性が良い構造体である。実際に不織布中の材料の接合部分を拡大してみると、無機コーティング膜は形成過程に表面張力によって接触点に多く集まり、高熱伝導性物質同士或いは耐熱性高分子間を期待される膜の厚み以上に覆っており、本発明の効果をより大きなものとしている。例えば高熱伝導性物質を６０ｗｔ％配合した場合（実施例１）、基材自体の熱伝導率がおよそ１．７１ｋｃａｌ／ｍｈ℃程度に向上するが、これを通常の不織布基材の熱伝導率（比較例４）０．３７ｋｃａｌ／ｍｈ℃と比較すると非常に高く、本発明の効果が顕著に現れていることが明らかである。また、積層板にしたときもこの効果は持続する。
【００５２】
本発明の不織布シートからなる基材は、有機繊維を主体繊維にして圧縮加工するため、同一米坪の比較で厚さは１／２〜１／３程度となる。したがって非常に薄型、高密度となり、迅速な熱伝導に有利であると同時に高多層積層板用基材としての特性を備えている。
【００５３】
本発明の不織布シートからなる基材は、熱伝導性を改良した基材と樹脂だけでヒートシンクなしのプリント配線板を形成しても、良好な熱伝導性が得られ、かつ軽量化も図れる。また芯材にガラスクロスを使用した場合でも、高熱伝導性基材と合わせて使用すれば、放熱効果も高まる。もちろんヒートシンクとの併用でさらに放熱効果を高めることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a base material for a highly heat conductive laminated board that is excellent in thermal conductivity and heat dissipation and can cope with higher density and multi-layered wiring boards, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
CPU, LED, power module etc. are mentioned as a heat-emitting component in the electric circuit on a printed wiring board. If these parts cause excessive local temperature rise, the life of the parts will be shortened and the reliability of the apparatus will be reduced. Conventionally, measures have been taken such as installing aluminum radiating fins, blowing air with a built-in fan, and designing the power circuit separately from the control circuit.
[0003]
However, with the downsizing and high performance of electronic components, high-speed circuits, high-density wiring, and high-density mounting are progressing, and the heat dissipation of electric circuits has become more important than ever. Of the computers equipped with high-speed arithmetic processing CPUs, which have been increasing in recent years, the fastest computers may overheat up to around 100 ° C, and when these components are mounted at a high density, heat-generating components are squeezed. It is very dangerous. Therefore, a printed wiring board on which many small and high-performance exothermic components are mounted cannot obtain a stable operating environment without a heat dissipation design.
[0004]
In addition, with the progress of smaller and lighter packaging in recent electrical products such as notebook computers, it has become impossible to use heat radiation fins with increased thickness, and as a result, printed wiring boards It has come to require high heat dissipation characteristics.
There is also a movement to integrally design the power system and the control system to improve the space utilization rate of the mounted circuit.
[0005]
In accordance with these requirements, several printed wiring boards characterized by heat dissipation characteristics have been developed and are commercially available.
The main one is a metal base or metal core printed wiring board in which an insulating layer is provided on the surface of a metal plate as a heat sink and a circuit is formed thereon. As the metal, aluminum that is inexpensive and excellent in thermal conductivity is often used.
There are also resin films for substrates and laminates in which a heat conductive filler is mixed in the resin of the insulating layer so that the heat of the resin layer is easily conducted to the metal base. These improved products can actually handle high heat dissipation and high-density wiring.
[0006]
However, the insulation layer of the heat dissipation substrate currently on the market is mainly glass epoxy or polyimide, and there are still few insulation layers mixed with heat conductive filler in the resin, and it is a multilayer circuit composed of several layers of circuits. In many cases, it is not used for all layers.
However, as described above, at present, there is a tendency for applications that require high thermal conductivity in a high-layer circuit to increase.
For example, when making a high-density wiring board by multilayering conductor layers so as to cope with the increase in size of hybrid IC and direct bonding mounting, the thickness of the substrate increases as the number of layers increases, and the substrate surface and the metal heat sink Therefore, in order to efficiently release the heat generated on the substrate surface, it is necessary to improve the thermal conductivity of both the base material and the resin.
[0007]
A noticeable technique for dealing with the above problems has been proposed in the following patent publications.
(1) In Japanese Patent Laid-Open No. 60-136298, an adhesive prepreg in which a base material is impregnated with a resin containing a heat conductive material is used for convenience, and the wiring is excellent in heat conductivity or heat dissipation. A method for facilitating high density and multilayering of the plate is described.
(2) Japanese Patent Laid-Open No. 63-102927 discloses thermal conductivity in which one or more metal layers are laminated with a polymer matrix composite material layer based on a thermal conductive material such as fiber or whisker. There is a description of a laminate that is excellent in heat sink and can be used as a heat sink or other heat dissipation plate.
[0008]
(3) Japanese Patent Laid-Open No. 63-132045 discloses that a non-woven fabric containing 90% or more of alumina fibers and made into a sheet of kraft fibers is used as part or all of the base material, so that heat dissipation characteristics and through-hole reliability are achieved. There is a description that a laminated sheet excellent in both properties was obtained.
(4) In JP-A-6-162855, a resin varnish comprising a resin such as an epoxy resin, a polyimide resin, or polyphenylene oxide, a resin obtained by modifying these resins, or a combination resin of these resins, and a heat such as alumina or aluminum nitride. There is a description of blending an inorganic filler excellent in conductivity and impregnating, drying and semi-curing an inorganic fiber nonwoven fabric such as glass or ceramic fiber to obtain a highly thermally conductive base material.
[0009]
These conventional techniques have a great effect on improving the thermal conductivity of the printed wiring board, but problems arise when the high-multilayer circuit is used. That is, when a multi-layer circuit is manufactured using these conventional techniques, the thickness of the printed wiring board itself increases as the number of layers increases because the nonwoven fabric base material for laminates is thick. Regardless of whether or not is used, the distance between the substrate surface (heat-generating component mounting surface) and the cooling surface increases, and the cooling efficiency decreases.
[0010]
In addition, when only the base material with improved thermal conductivity is used, and a normal resin that does not improve the thermal conductivity is used as the matrix filling resin, the thermal conductivity of the base material itself becomes important. . That is, the thermal conductivity of the substrate greatly depends on the space factor of the thermal conductive material present in the base material, and is also greatly affected by the porosity of the base material. The density of the substrate itself is important. For this reason, when a high multi-layer circuit is manufactured with a conventional substrate, the base material as a base has a high porosity, so that the resin content inevitably increases and the thermal conductivity of the entire substrate decreases.
[0011]
The present inventors previously formed a nonwoven fabric by mixing a heat-resistant polymer material and a high thermal conductivity material as a base material for a high thermal conductive laminate, and then formed a sheet using an organic binder, and then compression processing Thus, the space factor of the high thermal conductivity material in the nonwoven fabric was adjusted to about 7 to 15 vol%, and the porosity was set to about 50 to 80 vol%. As a result, the thermal conductivity was improved about 3 times with the nonwoven fabric and about 2 times with the laminated plate as compared with the case without compression processing. At the same time, the thickness of the nonwoven fabric for laminates is reduced to 1/2 to 1/3 by compression processing, and even when used for multilayer boards, the board thickness can be reduced, and the heat from the heat-generating parts is efficiently cooled. It was possible.
[0012]
Attempts to improve the thermal conductivity by this compression process have been unprecedented and brought about an epoch-making effect. However, considering the heat conduction path, it has not been perfect yet. In other words, heat-resistant polymer materials and organic binders have low thermal conductivity compared to very high thermal conductivity in highly heat-conductive materials. An effective heat conduction path is divided at various points. In addition, although it is considered that heat transfer is relatively fast at the place where the high thermal conductivity materials are in contact with each other in the base nonwoven fabric, since there is a high possibility of point contact, efficient heat transfer cannot be performed.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the problems in the conventional base materials for high thermal conductive laminates described above, the present invention has an excellent insulating property, a thin shape, a low porosity, and a good thermal conductive circuit of a high thermal conductive material. An object of the present invention is to provide a base material for a highly heat-conductive laminate that is secured, has good heat conduction characteristics, and is lightweight.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors made a non-woven fabric with a high thermal conductivity material and a heat-resistant polymer material, then added an organic binder, then compressed into a sheet in the thickness direction, and then formed the non-woven fabric with a thermally conductive inorganic coating film. As a result of creating a printed wiring board substrate formed on the fiber surface and evaluating the performance, the substrate contains a thermally conductive substance with a high space factor, and a thermally conductive inorganic coating film As a result, a heat conduction path is formed between high heat conductive substances or between the high heat conductive substance and the heat-resistant polymer material, and the base material itself has a low porosity, high density, and low thickness. The present inventors have found that the thermal conductivity in a plate state is excellent, and have reached the present invention.
[0015]
The present invention capable of achieving the above object includes the following inventions.
(1)(A) A high thermal conductivity material having a form of filler, whisker, fine fiber or chopped strand and having a thermal conductivity of 10 W / mK or more, aluminum nitride, beryllia, nickel aluminide, silicon carbide, alumina, graphite, boron , A material selected from titanium diboride, boron nitride, aluminum twelve boride, molybdenum disilicide and mixtures thereof, and (b) a heat resistant polymer material in the form of fiber, chopped strand, pulp or fine fiber A material selected from a fluorine polymer material, a silicone polymer material, an aromatic heterocyclic polymer material, a thermosetting heat resistant polymer material, a thermoplastic heat resistant polymer material, and a mixture thereof. And (c) phenolic, silicone, epoxy and acrylic as binders (D) metal alkoxide, metal acetylacetonate, metal organic acid salt, which is a metal compound that can be converted into a heat conductive substance, on the surface of each constituent material of the nonwoven fabric sheet containing one or more selected from organic binders of Consists of one or more selected from metal nitrates, metal oxychlorides and metal chloridesA substrate for a highly heat-conductive laminate, comprising a heat-conductive inorganic coating film formed from an inorganic coating film-forming substance.
(2) The non-woven fabric sheet is formed from a heat conductive material of 10 to 76.5 wt%, a heat resistant polymer material of 20 to 86.5 wt%, a binder of 3 to 15 wt% and an inorganic coating film forming material. It is a nonwoven fabric sheet containing 0.5 to 10 wt% of membrane materialItem (1)The substrate for high thermal conductivity laminates as described.
[0017]
(3) The heat resistant polymer material is selected from a fluorine polymer material, a silicone polymer material, an aromatic heterocyclic polymer material, a thermosetting heat resistant polymer material and a thermoplastic heat resistant polymer material. It is a material selected from fibers, chopped strands, pulp, fine fibers and mixtures thereof having a temperature of 260 ° C. or higher (1)Item or Item (2)The base material for highly heat-conductive laminates as described in 1.
(4) The binder material is an organic binder selected from phenolic, silicone-based, epoxy-based and acrylic-based binders having a heat resistant temperature of 260 ° C. or higher. (1)Term~ (3The substrate for high thermal conductivity laminates according to any one of items 1).
[0019]
(5) The high thermal conductive laminate base material contains the high thermal conductive material in a volume composition ratio of 7 vol% or more, and the porosity is 30 to 80 vol%, (1) to (1)4The substrate for high thermal conductivity laminates according to any one of items 1).
[0020]
(6)(A) A high thermal conductivity material having a form of filler, whisker, fine fiber or chopped strand and having a thermal conductivity of 10 W / mK or more, aluminum nitride, beryllia, nickel aluminide, silicon carbide, alumina, graphite, boron , A material selected from titanium diboride, boron nitride, aluminum twelve boride, molybdenum disilicide and mixtures thereof, (b) a heat resistant polymer material in the form of fiber, chopped strand, pulp or fine fiber A material selected from fluorine-based polymer materials, silicone-based polymer materials, aromatic heterocyclic polymer materials, thermosetting heat-resistant polymer materials, thermoplastic heat-resistant polymer materials and mixtures thereof; c) The binder is selected from phenolic, silicone, epoxy and acrylic organic binders One or more of the main constituent materials are mixed by a wet method to form a nonwoven sheet, and (d) a metal alkoxide, metal acetylacetonate, or metal organic acid that is a metal compound that can be converted into a thermally conductive material. It is immersed in a solution containing an inorganic coating film-forming substance consisting of one or more selected from salts, metal nitrates, metal oxychlorides and metal chlorides, pulled up, squeezed, and then heat-treated to form the aforementioned in the nonwoven fabric sheet A method for producing a substrate for a highly heat-conductive laminate, characterized by forming a heat-conductive inorganic coating film on the surface of a constituent material.
[0021]
(7)(A) A high thermal conductivity material having a form of filler, whisker, fine fiber or chopped strand and having a thermal conductivity of 10 W / mK or more, aluminum nitride, beryllia, nickel aluminide, silicon carbide, alumina, graphite, boron , A material selected from titanium diboride, boron nitride, aluminum twelve boride, molybdenum disilicide and mixtures thereof, and (b) a heat resistant polymer material in the form of fiber, chopped strand, pulp or fine fiber And a substance selected from fluorine-based polymer materials, silicone-based polymer materials, aromatic heterocyclic polymer materials, thermosetting heat-resistant polymer materials, thermoplastic heat-resistant polymer materials, and mixtures thereof. A non-woven fabric is formed by mixing with a wet method as a constituent material. (C) As a binder, phenol, silicone, A binder liquid containing at least one selected from a poxy and acrylic organic binder can be added to the nonwoven fabric and dried by heating to form a nonwoven sheet, which can then be converted into (d) a thermally conductive material. Immersion in a solution containing at least one inorganic coating film-forming substance selected from metal alkoxides, metal acetylacetonates, metal organic acid salts, metal nitrates, metal oxychlorides and metal chlorides, which are various metal compounds. The method for producing a base material for a highly heat-conductive laminate is characterized by forming a heat-conductive inorganic coating film on the surface of the constituent material in the nonwoven fabric sheet after being pulled up and compressed, and then heat-treated.
[0022]
(8) The compressed nonwoven fabric sheet is a nonwoven fabric sheet containing a high thermal conductivity material in a volume composition ratio of 7 vol% or more and compressed in the thickness direction so that the porosity is 30 to 80 vol%. Features, (In item 6) or (7)The manufacturing method of the base material for highly heat conductive laminated sheets of description.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
High thermal conductivity materials used in the substrate for high thermal conductivity laminates of the present invention are aluminum nitride, beryllia, aluminum aluminide, silicon carbide, alumina, graphite, boron, titanium diboride, boron nitride, twelve boron. Fillers, whiskers, fine fibers, chopped strands, and the like selected from aluminum silicide, molybdenum disilicide and mixtures thereof, and the blending amount with respect to the base material is 10 to 76.5 wt%. If the blending amount is less than 10 wt%, it becomes difficult to make the space factor of the high thermal conductive material 7 vol% or more when the nonwoven fabric sheet is compressed in the thickness direction, and the blending amount is 76.5 wt%. If it exceeds 1, sufficient strength cannot be obtained when sheeted as a nonwoven fabric.
[0024]
The heat-resistant polymer material used for the substrate for the highly heat-conductive laminate of the present invention is a fluorine-based polymer material, a silicone-based polymer material, an aromatic heterocyclic polymer material, or a thermosetting heat-resistant polymer material. , Fibers selected from thermoplastic heat-resistant polymer materials and mixtures thereof, chopped strands, pulp, fine fibers, and the like. Among these polymer materials, those capable of maintaining sufficient strength at a solder-resistant temperature of 260 ° C. for a short time are preferable as the heat-resistant polymer material of the present invention. Specifically, aromatic polyamide, aromatic polyimide, polybenzimidazole, phenol, polyoxamide razone, polyphenylene oxide, polyamino bismaleimide, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, melamine, polyphenylene benzbisoxazole, polyether ether Examples include ketones, polyarylate, polyethersulfone, ultrahigh molecular weight polyethylene, flame-resistant acrylic, and copolymers thereof.
[0025]
As the binder used for the substrate for the high thermal conductive laminate of the present invention, a binder having a heat resistant temperature of 260 ° C. or more selected from organic binders such as phenol, silicone, epoxy and acrylic is preferably used. The
Moreover, as this binder material, a heat-fusible synthetic fiber can also be used. Specifically, phenol fibers, meta-aramid fibers, wholly aromatic polyester fibers, PPS fibers, PTFE fibers, high melting point materials such as ultrahigh molecular weight polyethylene, olefin fibers, olefin core-sheath fibers, PET fibers, PVA (vinylon) ) A material having a low melting point such as a fiber corresponds to the heat-fusible synthetic fiber of the present invention.
[0026]
The inorganic coating film forming material used for the substrate for the high thermal conductivity laminate of the present invention is selected from metal alkoxide, metal acetylacetonate, metal organic acid salt, metal nitrate, metal oxychloride and metal chloride. The metal compound is coated on the surface of the non-woven sheet by the sol-gel method, for example, the component composed of the high thermal conductivity substance, the heat resistant polymer material and the binder, and then the thermal conductivity. It is converted into a conductive film material and formed into a film.
Specific examples of the inorganic coating film forming substance include tetraethoxysilane, aluminum isopropoxide, indium acetylacetonate, barium oxalate, yttrium nitrate, zirconium oxychloride, titanium tetrachloride and the like.
[0027]
The general procedure for forming a thermally conductive film material from an inorganic coating film-forming material is to first add an acid to a liquid mixture of a metal compound and water or alcohol at room temperature to hydrolyze it, and compress this sol. The processed nonwoven fabric is impregnated and pulled up, heated at a low temperature of 100 to 300 ° C. to form a gel, and then heated to polymerize and precipitate the metal compound to form a film. The thickness of the resulting inorganic coating film is preferably 0.1 to 0.3 μm after a single coating operation. If the film thickness is thicker than this, not only peeling or cracking is likely to occur, but also the bonding force between the coating film and the nonwoven fabric substrate is weak, which is not preferable.
[0028]
The substrate for a highly heat-conductive laminate of the present invention is a non-woven fabric sheet mixed from the high heat-conductive material, heat-resistant polymer material and binder, and after compression processing in the thickness direction, For example, coating with an inorganic coating film forming substance is performed by a sol-gel method, and the surface of each component of the high heat conductive substance, heat resistant polymer material, and binder constituting the nonwoven fabric is coated to form a heat conductive film substance. Manufactured by conversion and deposition.
The non-woven fabric sheet may be formed by mixing a non-woven fabric from the high thermal conductivity material and the heat-resistant polymer material, and then adding the binder and then compressing in the thickness direction.
By compressing the nonwoven fabric sheet in the thickness direction, a nonwoven fabric sheet containing a high thermal conductivity material in a volume composition ratio of 7 vol% or more and having a porosity of 30 to 80 vol% is formed. If the porosity is less than the above lower limit, the impregnating resin is insufficient and press molding is not possible, and if the porosity exceeds the upper limit, the thermal conductivity decreases.
[0029]
In the production of the base material for a highly heat-conductive laminate of the present invention, the heat-resistant polymer material and the high heat-conductive material are mixed to form a nonwoven fabric, but the high heat-conductive material is not necessarily in a fiber form suitable for papermaking. Since there is no such thing, it is necessary to devise efficient incorporation into the nonwoven fabric. For example, a chopped strand may be used as an aggregate, and pulp may be blended to capture a high thermal conductivity material. If necessary, the highly heat-conductive substance is aggregated and assembled as an appropriate floc and mixed with the heat-resistant polymer material, so that the highly heat-conductive substance is incorporated into the substrate very effectively. It is possible.
[0030]
As described above, in the production of the base material for the highly heat-conductive laminate of the present invention, the organic material represented by phenolic, silicone-based, epoxy-based, acrylic-based, etc. is used to impart strength to the nonwoven fabric simultaneously with the formation of the nonwoven fabric. A binder is added. The shape of the binder may be fiber, powder, emulsion, aqueous solution or the like, but any binder can be used by selecting an appropriate addition method. The addition method is an internal addition method, a method in which binder fibers or powders are mixed with a base material, an external addition method, a method in which an emulsion or an aqueous solution is sprayed on a paper-made nonwoven fabric, and a binder liquid comprising the paper-made nonwoven fabric in an emulsion or an aqueous solution. There are a method of impregnating with a paper, a method of coating a paper-made non-woven fabric with a binder liquid composed of an emulsion or an aqueous solution, and combinations thereof are also conceivable. In order to fix the binder, it is necessary to evaporate water or the solvent by heating at an appropriate temperature. In the case of a thermosetting binder, it is preferable to cure to a certain level.
[0031]
The nonwoven fabric sheet which comprises the base material for highly heat conductive laminated boards of this invention is compression-processed with respect to the thickness direction of a base material so that a high heat conductive substance may be contained with a high space factor. The compression processing must be performed after the formation of the nonwoven fabric (added with the binder) and before the formation of the inorganic coating film. This is because a binder is necessary for the effect of the compression process to remain on the nonwoven fabric, and if the inorganic coating film is formed before the compression process, the film is destroyed by the compression.
As a compression processing method, calendar processing is generally effective, but any method may be used as long as effective means such as a press machine is available.
[0032]
The pressure depends on the type of fiber and binder used, but is approximately 50 to 500 kg / cm when using a calendar. The compression does not necessarily have to be completed in a single process, and the target volume composition ratio is 7 vol% or higher (preferably 15 vol% or higher), and the porosity is 30 to 80 vol% (preferably 60 vol% or lower). You can go as many times as you want to reach.
Further, if necessary at the time of compression processing, it is effective to perform heating simultaneously. This makes it possible to deform the fiber by making use of the thermoplasticity of the fiber and to process it more easily and thinly. When two or more types of fibers having different melting points or softening points are used, the strength can be increased by controlling the temperature and utilizing thermal fusion of the fibers on the low temperature side.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described according to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Copolyparaphenylene / 3,4'oxydiphenylene / terephthalamide (para-aramid resin) chopped strand (manufactured by Teijin Limited) 20 wt%, polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid resin) pulp (Akzo) 10 wt% and aluminum nitride (Toshiba Chemical Co., Ltd.) 60 wt% were mixed as a nonwoven fabric by a wet method. The obtained wet paper (nonwoven fabric) was sprayed with an acrylic latex binder (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) at an effective solid content of 7 wt%, dried at 145 ° C., and the fibers were bonded to form a sheet. This non-woven sheet is pre-loaded with [H20] / [Si (0C2HFive)ThreeThe mixture was mixed so that the ratio was 11, and a sol of triethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) containing a suitable amount of HCl as a hydrolysis catalyst was impregnated and pulled up, so that the effective solid content was 3 wt%. After squeezing with a rubber roll under pressure, it is heated at 220 ° C. for 10 minutes to form Si02The coating film was formed. Table 1 shows the characteristic values of the obtained nonwoven sheet for laminate.
[0034]
The resulting nonwoven fabric sheet for laminates is impregnated into a matrix epoxy resin varnish, dried and semi-cured at 150 ° C. to create a prepreg, and a surface pressure of 50 kgf / cm.2The laminate was pressed at 165 ° C. for 60 minutes to prepare a 2ply laminate. The thermal conductivity of the nonwoven fabric sheet for laminates and laminates was measured with a Chemtherm QTM-D3 thermal conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. and shown in Table 2.
[0035]
Example 2
Copolyparaphenylene / 3,4'oxydiphenylene / terephthalamide (para-aramid resin) chopped strand (manufactured by Teijin Limited) 20 wt%, polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid resin) pulp (Akzo) 10 wt% and aluminum nitride (Toshiba Chemical Co., Ltd.) 60 wt% were mixed by a wet method to obtain a nonwoven fabric. The obtained wet paper (nonwoven fabric) was sprayed with an acrylic latex binder (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) at an effective solid content of 7 wt%, dried at 145 ° C., and the fibers were bonded to form a sheet. Next, this nonwoven fabric was compression processed at 120 ° C. and 100 kg / cm on a steel-steel calendar. The nonwoven fabric sheet after the compression treatment is preliminarily [H20] / [Si (0C2HFive)ThreeThe mixture is mixed so that the ratio is 11, impregnated with a sol of triethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) containing an appropriate amount of HC1 as a hydrolysis catalyst, and pulled up, so that the effective solid content is 3 wt%. After being squeezed with a rubber roll under a certain pressure, it is heated at 220 ° C. for 10 minutes, and the surface of the nonwoven fabric constituent material is thermally conductive SiO2The coating film was formed. Table 1 shows the characteristic values of the obtained nonwoven sheet for laminate.
[0036]
The resulting nonwoven fabric sheet for laminates is impregnated into a matrix epoxy resin varnish, dried and semi-cured at 150 ° C. to create a prepreg, and a surface pressure of 50 kgf / cm.2The laminate was pressed at 165 ° C. for 60 minutes to prepare a 2ply laminate. The thermal conductivity of the nonwoven fabric sheet for laminates and laminates was measured with a Kemtherm QTM-D3 thermal conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. and shown in Table 2.
[0037]
Example 3
Copolyparaphenylene / 3,4'oxydiphenylene / terephthalamide (para-aramid resin) chopped strand (manufactured by Teijin Limited) 50 wt%, polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid resin) pulp (Akzo) (Made) 10 wt% and aluminum nitride (made by Toshiba Chemical) 30 wt% were mixed as a nonwoven fabric by a wet method. The obtained wet paper (nonwoven fabric) was sprayed with an acrylic latex binder (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) at an effective solid content of 7 wt%, dried at 145 ° C., and the fibers were bonded to form a sheet. Next, this nonwoven fabric was compression processed at 120 ° C. and 100 kg / cm on a steel-steel calendar. The nonwoven fabric sheet after the compression treatment is preliminarily [H20] / [Si (0C2HFive)ThreeThe mixture was mixed so that the ratio was 11, and a sol of triethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) containing a suitable amount of HCl as a hydrolysis catalyst was impregnated and pulled up, so that the effective solid content was 3 wt%. After squeezing with a rubber roll under pressure, it is heated at 220 ° C. for 10 minutes to form a thermally conductive SiO2The coating film was formed. Table 1 shows the characteristic values of the obtained nonwoven sheet for laminate.
[0038]
The resulting nonwoven fabric sheet for laminates is impregnated into a matrix epoxy resin varnish, dried and semi-cured at 150 ° C. to create a prepreg, and a surface pressure of 50 kgf / cm.2The laminate was pressed at 165 ° C. for 60 minutes to prepare a 2ply laminate. The thermal conductivity of the nonwoven fabric sheet for laminates and laminates was measured with a Kemtherm QTM-D3 thermal conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. and shown in Table 2.
[0039]
Example 4
Polyparaphenylene 2,6 benzobisoxazole (PB0) chopped strand (Toyobo Co., Ltd.) 20 wt%, polymetaphenylene isophthalamide (meta-aramid resin) chopped strand (Teijin Ltd.) 10 wt%, and 60 wt% of chopped strands of alumina (manufactured by Nichibi Co., Ltd.) were mixed as a nonwoven fabric by a wet method. The obtained wet paper (nonwoven fabric) was impregnated with an epoxy latex binder (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) to adjust the effective solid content to 7 wt%, and then dried at 145 ° C. to bond the fibers together to form a sheet. Next, this non-woven fabric was subjected to compression processing at 120 ° C. and 50 kg / cm using a steel-steel calendar. The non-woven fabric sheet after compression processing is preliminarily [H20] / [Al (0CThreeH7)ThreeThe mixture was mixed so that the ratio was 11 and impregnated with an aluminum isopropoxide sol containing HCl in an appropriate amount as a hydrolysis catalyst, and then squeezed with a rubber roll at an appropriate pressure so that the effective solid content was 3 wt%. Then, heat conductive Al on the surface of the nonwoven fabric constituent material by heating at 220 ° C. for 10 minutes20ThreeThe coating film was formed. Table 1 shows the characteristic values of the obtained nonwoven sheet for laminate.
[0040]
The resulting nonwoven fabric sheet for laminates is impregnated into a matrix epoxy resin varnish, dried and semi-cured at 150 ° C. to create a prepreg, and a surface pressure of 50 kgf / cm.2The laminate was pressed at 165 ° C. for 60 minutes to prepare a 2ply laminate. The thermal conductivity of the nonwoven fabric sheet for laminates and the laminates was measured with a Kemtherm QTM-D3 thermal conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. and shown in Table 2.
[0041]
Comparative Example 1
Copolyparaphenylene / 3,4'oxydiphenylene / terephthalamide (para-aramid resin) chopped strand (manufactured by Teijin Limited) 70 wt%, polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid resin) pulp ( (Made by Akzo) 20 wt% was mixed as a non-woven fabric by a wet method. The obtained wet paper (nonwoven fabric) was sprayed with an acrylic latex binder 1 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) at an effective solid content of 7 wt%, dried at 145 ° C., and the fibers were bonded to form a sheet. Next, this nonwoven fabric was compression processed at 120 ° C. and 100 kg / cm on a steel-steel calendar.
The nonwoven fabric sheet after the compression treatment is preliminarily [H20] / [Si (0C2HFive)ThreeThe mixture was mixed so that the ratio was 11, and a sol of triethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) containing a suitable amount of HCl as a hydrolysis catalyst was impregnated and pulled up, so that the effective solid content was 3 wt%. After squeezing with a rubber roll under pressure, it is heated at 220 ° C. for 10 minutes to form Si02The coating film was formed. Table 1 shows the characteristic values of the obtained nonwoven sheet for laminate.
[0042]
The resulting nonwoven fabric sheet for laminates is impregnated into a matrix epoxy resin varnish, dried and semi-cured at 150 ° C. to create a prepreg, and a surface pressure of 50 kgf / cm.2The laminate was pressed at 165 ° C. for 60 minutes to prepare a 2ply laminate. The thermal conductivity of the nonwoven fabric sheet for laminates and laminates was measured with a Kemtherm QTM-D3 thermal conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. and shown in Table 2.
[0043]
Comparative Example 2
Copolyparaphenylene 3,4'oxydiphenylene terephthalamide (para-aramid resin) chopped strand (manufactured by Teijin Limited) 20 wt%, polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid resin) pulp (Akzo) ) 10 wt% and glass powder (trade name: Micro Glass Milled Fiber, manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd.) 60 wt% were mixed as a nonwoven fabric by a wet method. The obtained wet paper (nonwoven fabric) was sprayed with an acrylic latex binder (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) at an effective solid content of 7 wt%, dried at 145 ° C., and the fibers were bonded to form a sheet. Next, this nonwoven fabric was compression processed at 120 ° C. and 100 kg / cm on a steel-steel calendar. The nonwoven fabric sheet after the compression treatment is preliminarily [H20] / [Si (0C2HFive)ThreeThe mixture was mixed so that the ratio was 11, and a sol of triethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) containing a suitable amount of HCl as a hydrolysis catalyst was impregnated and pulled up, so that the effective solid content was 3 wt%. After squeezing with a rubber roll under pressure, it is heated at 220 ° C. for 1210 min, and the surface of the non-woven fabric material is SiO.2The coating film was formed. Table 1 shows the characteristic values of the obtained nonwoven sheet for laminate.
[0044]
The resulting nonwoven fabric sheet for laminates is impregnated into a matrix epoxy resin varnish, dried and semi-cured at 150 ° C. to create a prepreg, and a surface pressure of 50 kgf / cm.2 The laminate was pressed at 165 ° C. for 60 minutes to prepare a 2ply laminate. The thermal conductivity of the nonwoven fabric sheet for laminates and laminates was measured with a Kemtherm QTM-D3 thermal conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. and shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 3
Copolyparaphenylene / 3,4'oxydiphenylene / terephthalamide (para-aramid resin) chopped strand (manufactured by Teijin Limited) 20 wt%, polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid resin) pulp (Akzo) 10 wt% and aluminum nitride (Toshiba Chemical Co., Ltd.) 60 wt% were mixed as a nonwoven fabric by a wet method. The obtained wet paper (nonwoven fabric) was sprayed with an acrylic latex binder (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) at an effective solid content of 10 wt%, dried at 145 ° C., and the fibers were bonded to form a sheet. Next, this nonwoven fabric was compression processed at 120 ° C. and 100 kg / cm on a steel-steel calendar. Table 1 shows the characteristic values of the obtained nonwoven sheet for laminate.
[0046]
The resulting nonwoven fabric sheet for laminates is impregnated into a matrix epoxy resin varnish, dried and semi-cured at 150 ° C. to create a prepreg, and a surface pressure of 50 kgf / cm.2The laminate was pressed at 165 ° C. for 60 minutes to prepare a 2ply laminate. The thermal conductivity of the nonwoven fabric sheet for laminates and laminates was measured with a Kemtherm QTM-D3 thermal conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. and shown in Table 2.
[0047]
Comparative Example 4
Copolyparaphenylene / 3,4'oxydiphenylene / terephthalamide (para-aramid resin) chopped strand (manufactured by Teijin Limited) 70 wt%, polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid resin) pulp (Akzo) 20 wt% was mixed with a wet method as a non-woven fabric. The resulting wet paper (nonwoven fabric) was sprayed with an acrylic latex binder 1 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) at an effective solid content of 10 wt%, dried at 145 ° C., and the fibers were bonded to form a sheet. Table 1 shows the characteristic values of the obtained nonwoven sheet for laminate.
[0048]
The resulting nonwoven fabric sheet for laminates is impregnated into a matrix epoxy resin varnish, dried and semi-cured at 150 ° C. to create a prepreg, and a surface pressure of 50 kgf / cm.2The laminate was pressed at 165 ° C. for 60 minutes to prepare a 2ply laminate. The thermal conductivity of the laminated sheet nonwoven fabric sheet and the laminated board was measured with a Kemtherm QTM-D3 thermal conductivity meter manufactured by Toto Electronics Industry Co., Ltd. and shown in Table 2.
[0049]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
Since the base material made of the nonwoven fabric sheet of the present invention is compressed and densified, it is densely filled with a high thermal conductivity material, and by forming an inorganic coating film, the high thermal conductivity materials or heat resistance It is a structure with very good thermal conductivity because it forms a network that becomes a heat conduction path by covering point contacts between polymers. In fact, when the joint part of the material in the nonwoven fabric is enlarged, the inorganic coating film gathers at the contact point due to surface tension during the formation process, and the thickness of the film that is expected between high heat conductive substances or heat resistant polymers It covers the above and makes the effect of the present invention greater. For example, when 60 wt% of a high thermal conductivity substance is blended (Example 1), the thermal conductivity of the base material itself is improved to about 1.71 kcal / mh ° C., which is compared with the thermal conductivity ( Comparative Example 4) Compared with 0.37 kcal / mh ° C., it is very high, and it is clear that the effect of the present invention appears remarkably. Moreover, this effect continues even when a laminated board is used.
[0052]
Since the base material which consists of a nonwoven fabric sheet of this invention uses organic fiber as a main fiber and compresses it, thickness becomes about 1/2 to 1/3 by the comparison of the same US basis weight. Therefore, it is very thin and has a high density, which is advantageous for rapid heat conduction and at the same time has characteristics as a substrate for a high multilayer laminate.
[0053]
The substrate made of the nonwoven fabric sheet of the present invention can achieve good thermal conductivity and can be reduced in weight even when a printed wiring board without a heat sink is formed only from a substrate and a resin with improved thermal conductivity. Even when a glass cloth is used as the core material, if it is used in combination with a high thermal conductivity base material, the heat dissipation effect is enhanced. Of course, the combined use with a heat sink can further enhance the heat dissipation effect.
Claims (5)
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|---|---|---|---|---|
| US20220276011A1 (en) * | 2019-07-31 | 2022-09-01 | Showa Marutsutsu Company, Ltd. | Heat conducting sheet and its method of manufacture |
-
1998
- 1998-06-12 JP JP17979098A patent/JP3826572B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220276011A1 (en) * | 2019-07-31 | 2022-09-01 | Showa Marutsutsu Company, Ltd. | Heat conducting sheet and its method of manufacture |
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