JP3829440B2 - Planographic printing plate material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆が結合して環を形成しても良く、又エーテル結合を有していても良く、Ｒ₅、Ｒ₆は互いに同一でも異なっていても良い。更に各々置換基が導入されていても良い。ｎ及びｎ′は１〜６の整数を表し、ｍは１〜８０の整数を表す。）
【００１１】
好ましい態様として、上記赤外吸収剤がシアニン色素であること、上記感光層が７００以上２０００ｎｍ以下の波長に感応することが挙げられる。
【００１２】
即ち本発明者らは、赤外線による露光で画像形成が可能な系において、版材の保存安定性の向上、現像ラチチュードの低下の防止、及び高感度を達成するべく鋭意検討した結果、露光光源の最大出力波長に対する感光層の単位膜厚当たりの吸光度に着目し、該感光層１μｍ当たりの吸光度を０．１以上０．６以下とすることにより溶解抑制効果やフィルター効果を抑制することができるとの知見に基づき本発明に至ったものであり、赤外線露光による系での上記の課題を解消し得る性能を有するというものである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
〔１〕平版印刷版材料
本発明の平版印刷版材料は支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物又は酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤を含有する感光層を有し、露光光源の最大出力波長に対する前記感光層１μｍ当たりの吸光度を０．１以上０．６以下に調整したものである。
【００１５】
本発明によれば、平版印刷版材料において露光光源の最大出力波長に対する感光層１μｍ当たりの吸光度を０．１以上０．６以下に調整することで、溶解抑制効果やフィルター効果を抑制することができ、感度向上が図れる。感光層１μｍ当たりの吸光度が０．１５以上０．４以下であると更に好ましい。感光層１μｍ当たりの吸光度をこのように調整するには種々の方法があるが、例えば感光層に含有される赤外吸収剤の添加量或いは感光層の膜厚を、上記の吸光度に設定するよう適宜変更しながら調整を行うのが好ましい。
【００１６】
本発明において、露光光源の最大出力波長とは、露光の際、複数の波長を有する光源を使用した場合は最大の出力波長を意味し、一方単一の波長を有する光源の場合は、その波長を最大出力波長として扱う。
【００１７】
後者を採用した場合、露光光源として、例えば半導体レーザー光（８３０ｎｍ）を用いて感光層１μｍ当たりの吸光度を測定する。具体的には、１００００ｃｍ²の印刷版材料の感光層を（株）日立製作所の分光光度計Ｕ−３２１０型を用いて露光光源の最大出力波長の吸光度を測定する。次いで前記印刷版材料を溶剤で全面溶出して、この前（ＫＧ₁）後（ＫＧ₂）の重量を測定し、感光層の比重から感光層膜厚を求め、感光層１μｍ当たりの吸光度を算出する。
【００１８】
以下に感光層膜厚算出方法と、感光層１μｍの吸光度算出方法を挙げる。
【００１９】
・感光層膜厚算出方法
膜厚ｘ（μｍ）＝（ＫＧ₁−ＫＧ₂（ｇ））／感光層の比重（ｇ／ｃｍ³）／１００００ｃｍ²×１０⁴（μｍ／ｃｍ）
ＫＧ₁：印刷版材料の重量（ｇ）
ＫＧ₂：印刷版材料感光層を溶剤で全面溶出後の重量（ｇ）
・感光層１μｍの吸光度算出方法
感光層１μｍの吸光度＝露光光源の最大出力波長の吸光度測定値／ｘ
次に、感光層を形成する感光層組成物について述べる。
【００２０】
（活性光線の照射により酸を発生し得る化合物）
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（以下、光酸発生剤）としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-などの塩、特開平４−４２１５８号に記載のアルキルオニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００２１】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開平７−１３４４１０号の酸発生剤、具体的には紫外線で酸多量体を生成するもので例えばオキシスルホニル基、オキシカルボニル基を２個有する化合物が挙げられ、又特開平４−１９６６６号の酸発生剤、具体的にはテトラキス−１，２，４，５−（ポリハロメチル）ベンゼン、トリス（ポリハロメチル）ベンゼン等のハロゲン化アリール、又特開平６−３４２２０９号のシリルエーテル含有高分子スルホニウム塩、ハロゲン化アルキルが、特開平９−９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムスルホネート化合物、特開平４−３３８７５７号のハロゲン化スルホラン誘導体、特開平６−２３６０２４号、特開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類、ジアゾ化合物又はジアゾ樹脂を用いることができる。
【００２２】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物及び特開平４−４６３４４号に記載のオキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系光酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化４】

【００２６】
一般式（３）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘ₃はハロゲン原子を表す。
【００２７】
一般式（３）で表されるｓ−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
ｓ−トリアジン系光酸発生剤は又特開平４−４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４−２２６４５４号に具体的に記載されているものも使用できる。
【００３２】
本発明において、光酸発生剤は、以下の１乃至３の何れか１つに該当することが好ましい。
【００３３】
１．アルカリ可溶性部位を有する、２．ブロモメチルアリールケトン誘導体である、３．トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物である。
【００３４】
アルカリ可溶性部位を有するものとしては、例えば以下の▲１▼乃至▲３▼から選ばれる組み合わせよりなるエステル、▲１▼水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲２▼フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲３▼水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸を挙げることができる。
【００３５】
▲１▼．水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルコール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。このアルキルスルホン酸のアルキル基はＣ_nＨ_2n+1であり、ｎ＝１〜４の範囲にあるものが効果的である。アルキル基中の水素の一部又は全部をフッ素或いは塩素等の電気陰性度の大きなハロゲンで置換したものも有効である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００３６】
▲２▼．フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、オキシハイドロキノン、フロログルシン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベンゾフェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキル基は上記▲１▼と同様である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００３７】
▲３▼．水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセンの水酸基とスルホン酸とのエステルが挙げられる。スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキルは上記▲１▼と同様である。光酸発生剤に用いるスルホン酸エステルは水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００３８】
ブロモメチルアリールケトン誘導体としては、ブロモメチルアリールケトン或いはジブロモメチルアリールケトンが好ましい。例えば、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ジブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモアセチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチルナフタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
又トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物としては、以下の構造を有するものが更に好ましい。
【００４０】
【化８】

【００４１】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素、炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、トリクロロアセチルアミノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅は同じであっても、異なっていても良い。具体的には、例えば４−フェノキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシトリクロロアセトアニリド、２，３−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシ−２−クロロトリクロロアセトアニリド、３−アセチルトリクロロアセトアニリド、４−フェニルトリクロロアセトアニリド、２，３，４−トリフルオロトリクロロアセトアニリド、２，４，５−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリブロモトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，４，−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，５−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，５−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，６−ジメチルトリクロロアセトアニリド、２−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フルオロトリクロロアセトアニリド、２−メチルトリクロロアセトアニリド、２−メチル−６−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フェノキシアセトアニリド、２−プロピルトリクロロアセトアニリド、３，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメチルトリクロロアセトアニリド、４−ブチルアセトアニリド、４−エチルアセトアニリド、４−フルオロアセトアニリド、４−ヨードアセトアニリド、４−プロピルアセトアニリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアセトアニリド、４−プロポキシアセトアニリド、４−アセチルアセトアニリド等を挙げることができ、特にこれらは熱安定性が高く、しかも酸架橋剤のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害しないことから、好適な光酸発生剤となりうる。
【００４２】
本発明において光酸発生剤は１種単独でも或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的性質及び感光性組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は画像形成材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００４３】
（酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物）
酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（以下、酸分解化合物）としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを用いることができる。
【００４４】
上記のうち、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号に記載の化合物が特に好ましい。
【００４５】
本発明における酸分解化合物の特に好ましい具体例としては下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄の何れか２つが結合して環を形成しても良く、又エーテル結合を有していても良く、又Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同一でも異なっていても良い。更に各々置換基が導入されていても良い。
【００４８】
一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８の低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては置換又は無置換のフェニル基が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂が結合して環を形成してシクロアルキル基となる場合、シクロアルキル基としては、４〜８員のシクロアルキル環が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては置換又は無置換のフェニル基が挙げられる。これらは、エーテル結合を有することが好ましく、特にエチレンオキシ基が好ましい。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は、互いに同一でも異なっていても良い。更に各々置換基又は置換原子が導入されていても良く、該置換基としては酸性基、塩基性基が、又置換原子としてはハロゲン原子が挙げられる。
【００４９】
酸性基としては、例えば、ヒドロキシル基を有するもの（フェノール、クレゾール、キシレノール等）又はカルボキシル基を有するもの（安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、サリチル酸、没食子酸等）が挙げられるが、これに限定されない。又、塩基性基としては、例えば、アミノ基を有するもの（アミン、アニリン等）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
一般式（１）で表される具体的化合物としては、下記酸分解化合物Ａが挙げられる。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
又、酸分解化合物の別の好ましい化合物として下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１１】

【００５４】
式中、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表すが、上記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂と同義の基を表す。又、ｎ及びｎ′は１〜６の整数を表すが好ましくは１〜３であり、又ｍは１〜８０の整数を表すが好ましくは１０〜２０である。
【００５５】
上記一般式（２）で表される具体的化合物としては、下記酸分解化合物Ｂが挙げられる。
【００５６】
【化１２】

【００５７】
上記酸分解化合物Ａ，Ｂ並びにＡ−１及びＡ−２の合成方法を下記に示す。
【００５８】
（酸分解化合物Ａの合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサノン（０．５モル）、２−フェノキシエタノール（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸 ８０ｍｇを混合し、攪拌させながら１２０℃で８時間反応させた。反応により生成するメタノール及び反応溶剤は、反応終了後除去した。冷却後、水で洗浄し水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、その後中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、得られた化合物を無水炭酸カリウムで脱水した後濃縮乾固して目的の上記酸分解化合物Ａの白色結晶を得た。
【００５９】
（酸分解化合物Ａ−１の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、エチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。さらに食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１２００であった。
【００６０】
（酸分解化合物Ａ−２の合成）
エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解化合物Ａ−１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【００６１】
（酸分解化合物Ｂの合成）
シクロヘキサノン１．０モル、エチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて攪拌し濾過した。濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘調な油状の酸分解化合物Ｂを得た。
【００６２】
（酸の存在下でアルカリに対し不溶化し得る化合物）
酸の存在下でアルカリに対し不溶化し得る化合物（以下、酸不溶化剤）としては、酸の存在下で不溶化しアルカリに対する溶解性を低減させ得る化合物が挙げられる。アルカリに対する溶解性を低減させ得る程度としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋するなど、最終的に不溶化することによって該樹脂が全くのアルカリ不溶性を示す物性に変化すればよく、具体的には、露光により前記酸不溶化剤の作用で本来アルカリ可溶性であったものが現像剤として用いるアルカリ溶液に対して不溶性を示し、印刷版上に残存している状態を表す。該酸不溶化剤としては、メチロール基又はメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックド−イソシアネート（保護基を有すイソシアネート）などが挙げられるが、メチロール基又はアセチル化メチロール基を有している化合物又はレゾール樹脂が好ましい。
【００６３】
酸不溶化剤は、更にシラノール化合物、カルボン酸又はその誘導体を含む化合物、ヒドロキシ基含有化合物、カチオン重合性の二重結合を有する化合物、芳香族基を有する２級又は３級アルコール、メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香族を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマー、アミノプラスト及び一般式（ｐ）で表される化合物、脂環式アルコール及び／又は複素環式アルコールを挙げることができる。以下、順に説明する。
【００６４】
シラノール化合物としては、シリコン原子１個当たり、シリコン原子に結合したヒドロキシル基を平均して１個以上有するものである。ここに平均とは、例えば化合物中にヒドロキシル基が結合していないシリコン原子が１個あっても、ヒドロキシル基が２個結合しているシリコン原子が１個あれば同様な効果が得られることである。このようなシラノール化合物として、例えば、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、シス−（１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等を用いることができる。
【００６５】
シラノール化合物の量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
カルボン酸又はカルボン酸誘導体を含む化合物としてはケイ皮酸、安息香酸、トリル酢酸、トルイル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香族エステル、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００６７】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体、ノボラック樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
【００６８】
カルボン酸又はその誘導体を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物は併用が好ましく、その組成比は当量比で１：３０〜３０〜１の範囲であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する化合物及びカルボン酸又はその誘導体を有する化合物の一方が高分子化合物である場合がある。ヒドロキシル基を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しカルボン酸又はその誘導体を重量比で１〜５０の範囲の量を用いることが好ましい。またカルボン酸又はその誘導体を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しヒドロキシル基を有する化合物を重量比で１〜２０の範囲の量を用いることが好ましい。
【００６９】
塗膜形成性の点から、カルボン酸又はその誘導体を有する化合物及びヒドロキシル基を有する化合物の少なくともどちらかが高分子化合物であることが好ましい。しかし、両者が低分子であっても、高分子化合物を混合する等の方法で、塗膜形成を可能とすればよい。該高分子化合物としては、アルカリ可溶性ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸又はカルボン酸誘導体の両方を同時に有する高分子化合物を用いることができる。この高分子化合物としてはヒドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレンとカルボン酸又はカルボン酸誘導体であるメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等のモノマーの共重合体を用いることができる。
【００７１】
これらの高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から５００００の範囲内であることが望ましい。分子量が１０００未満では十分な耐熱性や塗布特性が得られない。又分子量が５００００を越えるとアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、膨潤によるパターンの変形が認められるので高解像性が得られない。
【００７２】
カルボン酸又はその誘導体を有する化合物、及びヒドロキシル基を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００７３】
カチオン重合性の二重結合を有する化合物としてはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ジフェニルエチレン、インデノン、アセナフテン、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２，３−ベンゾフラン、インドール、５−メトキシインドール、５−メトキシ−２−メチルインドール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールで表される群から選ばれた少なくとも一種類の化合物を挙げることができる。カチオン性二重結合を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００７４】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールとしては、例えばビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体及びトリフェニル誘導体が挙げられ、具体的には、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１３】

【００７６】
一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｙは、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表し、ｎは１又は２を表す。
【００７７】
具体的化合物としては、例えば、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，２′，４′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，５，３′，５′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパンなどがある。ナフタレン誘導体は１，５−ビス（１−ヒドロキシプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシプロピル）ナフタレンなどがある。トリフェニル誘導体はトリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタンなどがある。
【００７８】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールとして、更に下記一般式（ｅ）〜（ｇ）で表される化合物を挙げることもできる。
【００７９】
【化１４】

【００８０】
一般式（ｅ）において、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子又はメトキシ基を表し、Ｒ₃は水素原子、フェニル基又はシクロプロピル基を表す。一般式（ｆ）において、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又はフェニル基を表す。一般式（ｇ）において、Ａは炭素数４以下のアルキル基又はメチロール基を表す。芳香環に直接結合した炭素にヒドロキシル基を有する２級又は３級アルコールには、フェニルメタノール誘導体、芳香環を有する脂環式アルコール等がある。
【００８１】
このフェニルメタノール誘導体としては、例えばジフェニルメタノール、４，４′−ジフルオロジフェニルメタノール、４，４′−ジクロロ−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメチル−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメトキシジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェニル−１−プロパノール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、α−ナフトールベンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
又、芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオレン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノール、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロマン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が挙げられる。
【００８３】
更に、上記の他に、２級又は３級アルコールとして１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。
【００８４】
メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（ｈ）で表される化合物の芳香環上の水素原子を１又は２除いた基を分子中に有するポリマーが挙げられる。
【００８５】
【化１５】

【００８６】
一般式（ｈ）において、Ｘはメチロール基、炭素数１〜５のアルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。Ｙはアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表す。
【００８７】
アルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｊ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００８８】
【化１６】

【００８９】
一般式（ｉ）及び（ｊ）において、Ｒ₁はアルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃−、−ＣＯＮＲ₃ＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃ＳＯ₂−、−ＮＲ₃−、−ＮＲ₃ＣＯ−、−ＮＲ₃ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ₃−又は−ＳＯ₂ＮＲ₃ＣＯ−（Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香環基を表す）を表す。Ｘ及びＹは一般式（ｈ）のＸ及びＹと同義である。
【００９０】
上記一般式（ｉ）又は（ｊ）で表される繰り返し単位は、ビニルベンジルアルコール、α−メチルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ｐ−メトキシスチレン、４−メチロールフェニルメタクリルアミド等のモノマーと共重合させるのが好ましい。
【００９１】
アミノプラストとしては、下記一般式（ｋ）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化１７】

【００９３】
一般式（ｋ）において、Ｚは−ＮＲＲ′又はフェニル基を表す。Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は各々水素原子、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＲ_a又は−ＣＯ−ＯＲ_aを表す。Ｒ_aはアルキル基を表す。
【００９４】
一般式（ｋ）で表されるメラミン又はベンゾグアナミンは市販品として簡単に入手でき、又それらのメチロール体はメラミン又はベンゾグアナミンとホルマリンとの縮合によって得られる。又、エーテル類はメチロール体を公知の方法により各種アルコールで変性することにより得られる。一般式（ｋ）のＲ_aで示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００９５】
一般式（ｋ）で表される化合物の具体例としては下記等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１８】

【００９７】
【化１９】

【００９８】
アミノプラストとして、下記一般式（ｌ）で表される化合物、下記一般式（ｍ）で表されるような結合を介して複数のトリアジン核が結合したメラミン樹脂、及び下記一般式（ｎ）又は（ｏ）で表される化合物も使用することができる。
【００９９】
【化２０】

【０１００】
一般式（ｌ）〜（ｏ）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０１】
一般式（ｐ）で表される化合物は以下のものである。
【０１０２】
【化２１】

【０１０３】
式中、Ｒは水素原子、炭素数３以下のアルキル基、アリール基又はトリル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、炭素数３以下のアルキル基又は炭素数３以下のアルコキシ基を表す。
【０１０４】
一般式（ｐ）で表される化合物として、ｏ−アセチル安息香酸、ｏ−アルデヒド安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−トルオイル安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸を用いることが望ましい。
【０１０５】
感光層中の一般式（ｐ）で表される化合物の含有量は５〜５０重量％の範囲が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０６】
脂環式アルコールとしては、例えば、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、ボルネオール、ＤＬ−イソボルネオール、テルピネン−４−オール、Ｓ−シス−ベルベノール、イソピノカンフェノール、ピナンジオール等が挙げられる。
【０１０７】
複素環式アルコールとしては、例えば１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５−メチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、ＤＬ−ｅｘｏ−ヒドロキシトロピノン、４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン、３−キヌシリジノール、４−クロマノール、チオクロマン−４−オール、ＤＬ−マバロン酸ラクトン等が挙げられる。複素環式アルコールは、複素環にＯ又はＳを含むものが好ましい。
【０１０８】
上記アルコールには、脂環式アルコール、複素環式アルコールの他に、更に２級又は３級アルコールを加えて用いてもよい。脂環式又は複素環式アルコールの含有量は５〜５０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０９】
（赤外吸収剤）
本発明に用いられる赤外吸収剤としては、感光層に７００〜２０００ｎｍの吸収波長を感応せしめる機能を付与できるものが好ましく、例えば波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外吸収剤は７００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでのモル吸光係数εが１０⁵以上の赤外吸収色素である。
【０１１０】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１１】
本発明において、赤外吸収剤として、下記一般式（４）又は（５）で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【０１１２】
【化２２】

【０１１３】
式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₃及びＲ₄は各々置換基を表し、Ｒ₃及びＲ₄のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【０１１４】
一般式（４）又は（５）で表されるシアニン系色素は、カチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（４）又は（５）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、Ｘ₁で表される環及びＸ₂で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ₃Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ₃及びＲ₄は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ₂）_n−Ｏ−）_k−（ＣＨ₂）_mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ₃及びＲ₄の一方が−Ｒ−ＳＯ₃Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ₃ ^-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ₃及びＲ₄の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ^-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ₃及びＲ₄は、感度及び現像性の点から、Ｒ₃及びＲ₄の一方が上記−Ｒ−ＳＯ₃ ^-又は−Ｒ−ＣＯＯ^-、他方が上記−Ｒ−ＳＯ₃Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【０１１６】
一般式（４）又は（５）で表されるシアニン系色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０⁵のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【０１１７】
本発明に好ましく用いられる赤外吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２３】

【０１１９】
【化２４】

【０１２０】
【化２５】

【０１２１】
【化２６】

【０１２２】
【化２７】

【０１２３】
【化２８】

【０１２４】
【化２９】

【０１２５】
【化３０】

【０１２６】
【化３１】

【０１２７】
【化３２】

【０１２８】
【化３３】

【０１２９】
【化３４】

【０１３０】
【化３５】

【０１３１】
【化３６】

【０１３２】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【０１３３】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【０１３４】
本発明において、赤外吸収剤の添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５重量％未満では画像部の耐現像性が低下する。
【０１３５】
本発明の平版印刷版材料は、顔料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれるのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得るのに好適である。
【０１３６】
（バインダー）
本発明の平版印刷版材料には、アルカリ可溶性樹脂が含有されることが好ましい。該アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体、下記一般式（６）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１３７】
該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
該ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【０１３９】
一般式（６）で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、或いは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。
【０１４０】
【化３７】

【０１４１】
一般式（６）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又はカルボン酸基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ³は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。Ｙは置換基を有するものを含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、該置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、或いはメチル基で置換されているものである。Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、ｌは０〜５の整数を表し、好ましくはｌが０である。
【０１４２】
又、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、及び一般式（６）で表される構造単位を有する重合体は併用することもできる。
【０１４３】
更に、本発明の平版印刷版材料には、該組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。前記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【０１４４】
〔２〕平版印刷版材料の作製方法
本発明の平版印刷版材料は、前記各成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表面に塗布、乾燥して感光層を設けて得られる。
【０１４５】
上記溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
【０１４６】
保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下の抑制には塗布液のｐＨが３．５以上８．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以上６．５以下である。３．５以下では上記の効果が望めず、又８．０以上では感度低下が著しい。
【０１４７】
測定に際しては、塗布に使用する任意の有機溶剤、水又は複数の混合溶剤に固形分１０重量％となるように溶解した感光層塗布液を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用い、測定条件として該ｐＨメーターを標準化した後、測定すべき塗布液に対して垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸漬した際の測定値を塗布液のｐＨとした。
【０１４８】
又同様の目的で、感光層の膜面ｐＨは４．０以上８．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以上７．０以下である。
【０１４９】
測定に際しては、支持体上に感光層を２ｇ／ｍ²塗布した印刷版を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−１８Ｂを用い、測定条件として該ｐＨメーターを標準化した後、マイクロピペットで純水１０μｌを測り取り、測定すべく得られた印刷版に滴下し該水滴に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし感光層の膜面に設置して２分後の測定値を膜面ｐＨとした。
【０１５０】
支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属版、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属版、紙、プラスチックフィルム及びガラス版、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、支持体として、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【０１５１】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独或いは組合わせて用いることができる。
【０１５２】
電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独乃至２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１５３】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、版の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【０１５４】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【０１５５】
感光層を支持体の表面に塗布する方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１５６】
本発明の平版印刷版材料は、波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行うことが好ましい。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【０１５７】
現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５〜２０重量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１５８】
現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。該有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【０１５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、「部」は「重量部」を示す。
【０１６０】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル１リットルの塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ²、処理時間；３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ²、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【０１６１】
実施例１
前記支持体上に下記組成の印刷版用組成物からなる感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版１を得た。
【０１６２】
（感光層塗布液の組成 ポジ型）
バインダーＡ ６０部
酸分解化合物Ａ ２０部
酸発生剤Ａ ３部
赤外吸収剤 例示化合物ＩＲ４８ １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０００部
又、感光層塗布液を表１の如く変更し、平版印刷版２〜１３を得た。
【０１６３】
ネガ型の感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版１４を得た。
【０１６４】
（感光層塗布液の組成 ネガ型）
バインダーＡ ６０部
酸不溶化剤Ａ ４０部
酸発生剤Ｃ ３部
赤外吸収剤 例示化合物ＩＲ４８ １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０００部
又、感光層塗布液を表１の如く変更し、平版印刷版１５〜１８を得た。比較例として平版印刷版１９〜２２を得た。
【０１６５】
※用いた化合物を以下に記載する。
【０１６６】
バインダーＡ：フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとをホルムアルデヒドを用いて共重合させたノボラック樹脂（Ｍｎ＝３７００、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５：５７：３８）
酸発生剤Ａ：（ＴＡＺ−１１０）（みどり化学社製）
酸発生剤Ｂ：ＴＦＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）
酸発生剤Ｃ：１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン
酸発生剤Ｄ：４−メトキシトリクロロアセトアニリド
酸発生剤Ｅ：２，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）ブタノール
酸発生剤Ｆ：エタンスルホン酸エステル（合成例を以下に示す。）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇをジオキサンに溶解し、エタンスルホニルクロライド２．６ｇを滴下する。水酸化カリウム２．３ｇを水に溶解し、反応液に滴下する。攪拌を３時間続けた後、反応液を水に流し込む。食塩を過剰に加え塩析した後、濾過しエチルアルコールにより再結晶。
【０１６７】
酸発生剤Ｇ：メタンスルホン酸エステル（合成例を以下に示す。）
乾燥した容器内でアントロピン０．４９ｇとメタンスルホニルクロライド０．８１ｇをジオキサンに溶解する。ジメチルアミノピリジン０．０３２ｇを加え、トリエチルアミンのジオキサン溶液を反応液に滴下する。滴下後、攪拌を３時間続けた後、反応液を水に滴下し、固体を析出させる。濾過水洗後、真空乾燥。
【０１６８】
酸不溶化剤Ａ：（ＣＫＰ−９１８ メチロール基含有レゾール樹脂：昭和高分子社製）
酸不溶化剤Ｂ：ヘキサメトキシメチルメラミン
【０１６９】
【化３８】

【０１７０】
得られた平版印刷版材料に画像を形成する方法の一例を以下に挙げる。
【０１７１】
（ポジ型）
半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ²で１３μｍであった。
【０１７２】
又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。ポジ型平版印刷版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、非画像部（露光部）を溶出除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。
【０１７３】
（ネガ型）
ポジ型と同様の半導体レーザーで感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ²で１３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。露光後、赤外線ヒーターを用い感光層を１２０℃で３０秒間熱処理した。更に、ポジＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、非画像部（未露光部）を除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。
【０１７４】
得られた平版印刷版材料に以下のような評価を行った。
【０１７５】
（感度の評価）
（ポジ）
半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像露光を行った。次いで上述の方法で現像後、得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製印刷機ＧＴＯにかけ、コート紙、印刷インキニューブライト紅（東洋インキ製造（株）製）及び湿し水ＳＥＵ−３；２．５％（コニカ（株）製）を使用し印刷を行った。その際の印刷で地汚れの生じなくなる露光エネルギーを目視評価し感度とした。
【０１７６】
（ネガ）
半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に５０ｃｍ×１００ｃｍのベタ画像露光を行った。次いで上述の方法で加熱処理後現像し、得られた平版印刷版を現像前後で画像残存率を重量測定により求めた。
【０１７７】
画像残存率（％）＝（現像後の感光層重量／現像前の感光層重量）×１００
画像残存率が９５％以上となる露光エネルギーを求め感度とした。
【０１７８】
○・・・３００ｍＪ／ｃｍ²以下
△・・・３０１〜４００ｍＪ／ｃｍ²
×・・・４０１ｍＪ／ｃｍ²以上。
【０１７９】
（生保存性の評価）
得られた平版印刷版材料を、５５℃に設定した恒温槽中に５日間静置した後、５０ｃｍ×１００ｃｍサイズにして、ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、浸漬前後の版感光層の画像残存率を重量測定により求めた。
【０１８０】
画像残存率％＝（浸漬後の感光層重量／浸漬前の感光層重量）×１００
ポジ型 ネガ型
○・・・９０％より多い ○・・・３％未満
△・・・６０以上９０％以下 △・・・３以上１０％以下
×・・・６０％未満 ×・・・１０％より多い。
【０１８１】
（現像ラチチュード）
又ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１を水で容積比３倍、９倍に希釈した３０℃の現像液を用いて現像ラチチュードを評価した。
【０１８２】
得られた結果を以下の表１に示す。
【０１８３】
【表１】

【０１８４】
表１から明らかなように、本発明の平版印刷版材料は、赤外レーザーを露光する系でも十分な感度及び生保存性を有し、しかも現像ラチチュードも改善されるという、優れた効果を奏するネガ型或いはポジ型に対応した平版印刷版材料であることが分かる。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明は感光層１μｍ当たりの吸光度を０．１〜０．６とすることにより、赤外レーザーを露光する系でも十分な感度、生保存性及び現像ラチチュードを有するポジ型或いはネガ型の平版印刷版材料が得られるという顕著に優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a so-called positive photosensitivity that is solubilized by actinic light, or a so-called negative photosensitivity lithographic printing plate material that is insolubilized by actinic light, and more particularly exposure by infrared rays such as a semiconductor laser. The present invention relates to a lithographic printing plate material capable of forming an image with the above method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a composition for a photosensitive lithographic printing plate having a positive photosensitive layer that is solubilized by active light, and a composition for a photosensitive lithographic printing plate having a negative photosensitive layer that is insolubilized by active light. Things are known.
[0003]
As a photosensitive material using a positive composition that is solubilized by irradiation with active light, an image forming material having a photosensitive layer containing an acid generator and an acid-decomposable compound is known. For example, US Pat. No. 3,779,779 discloses a photosensitive composition containing a compound having an orthocarboxylic acid or carboxylic acid amide acetal group, and JP-A-53-133429 has an acetal in the main chain. A photosensitive composition containing a compound is disclosed, and JP-A-60-37549 discloses a composition containing a compound having a silyl ether group. These are all sensitive to ultraviolet rays, solubilized with alkali by exposure to ultraviolet rays to form non-image areas, and unexposed areas form image areas.
[0004]
Further, as the negative type, for example, Japanese Patent Publication Nos. 52-7364 and 52-3216 disclose photosensitive materials in which the irradiated portion undergoes photopolymerization or photocrosslinking by irradiation with active light to form an image portion. The means is exposure by ultraviolet rays as in the positive type. Further, in US Pat. No. 5,340,699, a photosensitive material containing an acid generator, an acid cross-linking agent (resole resin), a binder (novolak resin), and an infrared absorber is exposed to infrared light, and an exposed portion is made alkaline. A technique for insolubilization is disclosed.
[0005]
On the other hand, in recent years, work efficiency has been required to be improved. In response to the trend in the plate making industry, a plate making method capable of digital recording with a low-cost and compact infrared semiconductor laser, that is, a computer-to-plate method, can be used to easily perform conventional manual and time-consuming editing operations with a computer. ) Is in the spotlight.
[0006]
However, although CTP leads to a significant improvement in the efficiency of editing work itself, the exposure time is not sufficiently short, and therefore an improvement in sensitivity is desired. As a measure to improve sensitivity, it is easy to increase the amount of initiators added such as acid generators and infrared (IR) absorbers. In the case of CTP, the storage stability of the printing plate tends to be lowered, and in the IR exposure system, the increase in the amount of the IR absorber causes a decrease in sensitivity and a decrease in development latitude, which are presumed to be caused by an increase in the effect of suppressing dissolution. There are some problems such as a decrease in sensitivity presumed to be caused by the filter effect due to insufficient light reaching the depth of the photosensitive layer, and further improvement has been demanded.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is to improve the storage stability of the plate material and prevent the deterioration of the development latitude even in the IR exposure system, and to achieve a high sensitivity positive type or negative type. To provide a lithographic printing plate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0009]
<1> On a support, a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays, a compound having a bond portion that can be decomposed by an acid having a structure represented by the following general formula (2), and an infrared absorber Output wavelength of laser exposure light source(Wavelength 830nm)A lithographic printing plate material, wherein the absorbance per μm of the photosensitive layer is from 0.1 to 0.6.
[Chemical B]

(Wherein R_Five, R₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group;_Five, R₆May combine to form a ring, or may have an ether bond, R_Five, R₆May be the same or different from each other. Furthermore, each may be introduced with a substituent. n and n ′ represent an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 80. )
[0011]
  As a preferred embodiment,UpIt is mentioned that the infrared absorber is a cyanine dye and that the photosensitive layer is sensitive to a wavelength of 700 to 2000 nm.
[0012]
That is, the present inventors have made extensive studies to improve the storage stability of the plate material, prevent the development latitude from being lowered, and achieve high sensitivity in a system capable of forming an image by exposure with infrared rays. Paying attention to the absorbance per unit film thickness of the photosensitive layer with respect to the maximum output wavelength, the dissolution inhibiting effect and the filter effect can be suppressed by setting the absorbance per 1 μm of the photosensitive layer to 0.1 to 0.6. Based on these findings, the present invention has been achieved, and it has a performance capable of solving the above-described problems in the system by infrared exposure.
[0013]
The present invention will be described in detail below.
[0014]
[1] Planographic printing plate materials
The lithographic printing plate material of the present invention comprises a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays, a compound having a bond portion that can be decomposed by an acid, a compound that can be insolubilized in an alkali in the presence of an acid, and It has a photosensitive layer containing an infrared absorber, and the absorbance per 1 μm of the photosensitive layer with respect to the maximum output wavelength of the exposure light source is adjusted to 0.1 or more and 0.6 or less.
[0015]
According to the present invention, by adjusting the absorbance per 1 μm of the photosensitive layer with respect to the maximum output wavelength of the exposure light source in the lithographic printing plate material, it is possible to suppress the dissolution suppressing effect and the filter effect. And sensitivity can be improved. More preferably, the absorbance per 1 μm of the photosensitive layer is 0.15 or more and 0.4 or less. There are various methods for adjusting the absorbance per 1 μm of the photosensitive layer in this way. For example, the addition amount of the infrared absorber contained in the photosensitive layer or the film thickness of the photosensitive layer is set to the above-described absorbance. It is preferable to make adjustments while making appropriate changes.
[0016]
In the present invention, the maximum output wavelength of the exposure light source means the maximum output wavelength when a light source having a plurality of wavelengths is used during exposure, while in the case of a light source having a single wavelength, the wavelength. Is treated as the maximum output wavelength.
[0017]
When the latter is employed, the absorbance per 1 μm of the photosensitive layer is measured using, for example, semiconductor laser light (830 nm) as an exposure light source. Specifically, 10,000cm²The absorbance of the exposure light source at the maximum output wavelength is measured using a spectrophotometer U-3210 model of Hitachi, Ltd. Next, the printing plate material is completely eluted with a solvent, and before this (KG₁) After (KG₂) Is measured, the photosensitive layer thickness is determined from the specific gravity of the photosensitive layer, and the absorbance per 1 μm of the photosensitive layer is calculated.
[0018]
The following is a method for calculating the thickness of the photosensitive layer and a method for calculating the absorbance of the photosensitive layer of 1 μm.
[0019]
・ Photosensitive layer thickness calculation method
Film thickness x (μm) = (KG₁-KG₂(G)) / specific gravity of photosensitive layer (g / cm^Three) / 10000cm²× 10^Four(Μm / cm)
KG₁: Weight of printing plate material (g)
KG₂: Weight of the printing plate material photosensitive layer after elution with the solvent (g)
・ Absorbance calculation method for photosensitive layer 1μm
Absorbance of photosensitive layer 1 μm = absorbance measured value of maximum output wavelength of exposure light source / x
Next, the photosensitive layer composition for forming the photosensitive layer will be described.
[0020]
(Compound capable of generating acid upon irradiation with actinic rays)
Examples of the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays (hereinafter referred to as a photoacid generator) include various known compounds and mixtures. For example, diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium BFs_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-And other salts, alkylonium salts described in JP-A-4-42158, organic halogen compounds, orthoquinone-diazide sulfonyl chlorides, and organic metal / organic halogen compounds also form or separate acids upon irradiation with actinic rays. It is a light-sensitive component and can be used as a photoacid generator in the present invention. In principle, all organic halogen compounds known as free radical-forming photoinitiators are compounds that form hydrohalic acid and can be used as photoacid generators in the present invention.
[0021]
Examples of the above-mentioned compounds forming hydrohalic acid include U.S. Pat. Nos. 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778, and West German Patent Publication No. 2, Examples thereof include those described in US Pat. No. 243,621, and compounds capable of generating an acid by photolysis described in, for example, West German Patent Publication No. 2,610,842 can also be used. Further, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209, acid generator of JP-A-7-134410, specifically, an acid multimer is produced by ultraviolet rays. Examples thereof include compounds having two oxysulfonyl groups and two oxycarbonyl groups, and acid generators disclosed in JP-A-4-19666, specifically tetrakis-1,2,4,5- (polyhalomethyl) benzene, tris ( Polyhalomethyl) benzene and other aryl halides, silyl ether-containing polymer sulfonium salts and alkyl halides disclosed in JP-A-6-342209, and oxime sulfonate compounds disclosed in JP-A-9-96900 and JP-A-6-67433. No. 4-338757, halogenated sulfolane derivatives, JP-A-6-236024, JP-A-6-2 No. 4391, JP-A-6-214392, sulfonic acid esters of N- hydroxy imide compounds described in JP-A-7-244378, it may be used a diazo compound or a diazo resin.
[0022]
In the present invention, a photoacid generator is preferable from the viewpoint of the sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability when the organic halogen compound is used as an image forming material. As the organic halogen compound, triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable. Specific examples of oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group include JP 54-74728, JP 55-24113, JP 55-77742, JP 60-3626 and JP 60-3626. Examples include 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-A-60-138539 and oxadiazole compounds described in JP-A-4-46344. Preferred compound examples of 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole photoacid generators are listed below.
[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
As the s-triazines having a halogen-substituted alkyl group, compounds represented by the following general formula (3) are preferable.
[0025]
[Formula 4]

[0026]
In the general formula (3), R represents an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a phenyl vinylene group or an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) which may be substituted with an alkoxy group, or a substituted product thereof._ThreeRepresents a halogen atom.
[0027]
Examples of s-triazine photoacid generator compounds represented by the general formula (3) are shown below.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

[0031]
As the s-triazine photoacid generator, those specifically described in JP-A-4-44737, JP-A-9-90633, and JP-A-4-226454 can be used.
[0032]
In the present invention, the photoacid generator preferably corresponds to any one of the following 1 to 3.
[0033]
1. 1. It has an alkali-soluble site 2. a bromomethyl aryl ketone derivative; It is a trichloroacetylamino group-containing aromatic compound.
[0034]
Examples of those having an alkali-soluble site include esters comprising a combination selected from the following (1) to (3), (1) a compound having two or more hydroxyl groups and an alkylsulfonic acid, and (2) two phenolic hydroxyl groups. Examples include compounds having at least one group and alkylsulfonic acid, and (3) anthracene derivatives having at least two hydroxyl groups and sulfonic acid.
[0035]
(1). As an acid generator comprising an ester of a compound having two or more hydroxyl groups and an alkyl sulfonic acid, an ester of an alcoholic hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or 1,2,4-butanetriol and an alkyl sulfonic acid. Is mentioned. The alkyl group of this alkyl sulfonic acid is C_nH_{2n + 1}It is effective that n is in the range of 1 to 4. It is also effective to substitute part or all of the hydrogen in the alkyl group with a halogen having high electronegativity such as fluorine or chlorine. The alkylsulfonic acid ester used for the photoacid generator does not need to convert all the hydroxyl groups of the compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups into esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0036]
(2). Examples of the photoacid generator comprising an ester of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups and an alkylsulfonic acid include catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinone, phloroglucin, trihydrobenzophenone, tetrahydrobenzophenone, gallic acid ester, etc. And an ester of a phenolic hydroxyl group and an alkyl sulfonic acid. The alkyl group of the alkyl sulfonic acid is the same as (1) above. The alkylsulfonic acid ester used for the photoacid generator does not need to convert all the hydroxyl groups of the compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups into esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0037]
(3). Examples of the photoacid generator composed of an ester of an anthracene derivative having two or more hydroxyl groups and a sulfonic acid include esters of dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, tetrahydroxyanthracene and a sulfonic acid. Examples of the sulfonic acid include alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid. The alkyl of the alkyl sulfonic acid is the same as (1) above. The sulfonic acid ester used for the photoacid generator does not need to convert all the hydroxyl groups of the compound containing two or more hydroxyl groups into esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0038]
The bromomethyl aryl ketone derivative is preferably bromomethyl aryl ketone or dibromomethyl aryl ketone. For example, 2-bromoacetylnaphthalene, 2-bromoacetyl-6,7-dimethoxynaphthalene, 2-bromoacetylnaphthalene, 2-dibromoacetyl-6,7-dimethoxynaphthalene, 1-hydroxy-4-bromo-2-bromoacetyl Naphthalene, 1-hydroxy-4-bromo-2-dibromoacetylnaphthalene, 2-hydroxy-1-bromoacetylnaphthalene, 1,4-bis (bromoacetyl) benzene, 4,4′-bis (bromoacetyl) biphenyl, 1 , 3,5-tris (bromoacetyl) benzene, 1,3,5-tris (dibromoacetyl) benzene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Moreover, as a trichloroacetylamino group containing aromatic compound, what has the following structures is still more preferable.
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
Where R₁~ R_FiveRepresents hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a halogen atom, a phenylamino group, a phenoxy group, a benzyl group, a benzoyl group, an acetyl group, or a trichloroacetylamino group;₁~ R_FiveMay be the same or different. Specifically, for example, 4-phenoxytrichloroacetanilide, 4-methoxytrichloroacetanilide, 2,3-dimethoxytrichloroacetanilide, 4-methoxy-2-chlorotrichloroacetanilide, 3-acetyltrichloroacetanilide, 4-phenyltrichloroacetanilide, 2, 3,4-trifluorotrichloroacetanilide, 2,4,5-trimethyltrichloroacetanilide, 2,4,6-tribromotrichloroacetanilide, 2,4,6-trimethyltrichloroacetanilide, 2,4-dichlorotrichloroacetanilide, 2, 4, -dimethoxytrichloroacetanilide, 2,5-dichlorotrichloroacetanilide, 2,5-dimethoxytrichloroacetanilide, 2,6-dimethyltrichloroacetide Nilide, 2-ethyltrichloroacetanilide, 2-fluorotrichloroacetanilide, 2-methyltrichloroacetanilide, 2-methyl-6-ethyltrichloroacetanilide, 2-phenoxyacetanilide, 2-propyltrichloroacetanilide, 3,4-dichlorotrichloroacetanilide, 3 , 4-Dimethoxytrichloroacetanilide, 3,4-dimethyltrichloroacetanilide, 4-butylacetanilide, 4-ethylacetanilide, 4-fluoroacetanilide, 4-iodoacetanilide, 4-propylacetanilide, 2,3,4,5,6- Examples thereof include pentafluoroacetanilide, 4-propoxyacetanilide, 4-acetylacetanilide, and the like. Because it does not inhibit the solubility in an alkali aqueous solution, it may be suitable photoacid generators.
[0042]
In the present invention, the photoacid generator can be used singly or in combination, and the content thereof can vary widely depending on its chemical properties and the photosensitive composition or its physical properties. The range of about 0.1 to about 20% by weight is appropriate, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total weight of the solid content of the photosensitive layer in the dry state or image forming material. .
[0043]
(Compound having at least one bond that can be decomposed by acid)
Specific examples of compounds having at least one bond that can be decomposed by an acid (hereinafter referred to as acid-decomposable compounds) include JP-A-48-89003, 51-120714, 53-133429, 55- Compounds having a C—O—C bond described in JP-A Nos. 12995, 55-126236, and 56-17345, and Si—O described in JP-A-60-37549 and JP-A-60-121446. Compounds having —C bond, other acid-decomposing compounds described in JP-A-60-3625 and JP-A-60-10247, and Si described in JP-A-62-222246. -N-bonded compounds, carbonates described in JP-A-62-251743, orthotitanates described in JP-A-62-280841 Orthosilicates described in JP-A-62-280842, acetals and ketals described in JP-A-63-10153, and C—S bonds described in JP-A-62-244038 A compound, the compound which has -O-C (= O)-bond of 63-231442, etc. can be used.
[0044]
Of the above, compounds having a C—O—C bond, compounds having a Si—O—C bond, orthocarbonates, acetals and silyl ethers are preferred. Among them, an organic polymerization compound having a repeating acetal moiety in the main chain described in JP-A No. 53-133429 and whose solubility in a developing solution is increased by the action of an acid, and JP-A No. 63- The compounds described in No. 10153 are particularly preferred.
[0045]
As a particularly preferred specific example of the acid-decomposing compound in the present invention, a compound represented by the following general formula (1) can be mentioned.
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
Where R₁~ R_FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and R₁~ R_FourAny two of these may combine to form a ring, or may have an ether bond, and R₁~ R_FourMay be the same or different from each other. Furthermore, each may be introduced with a substituent.
[0048]
In the general formula (1), R₁, R₂Examples of the alkyl group represented by the formula include a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group. R₁, R₂Are bonded to form a ring to form a cycloalkyl group, examples of the cycloalkyl group include 4- to 8-membered cycloalkyl rings, and a cyclohexyl group is preferred. R_Three, R_FourExamples of the alkyl group represented by the formula include a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group. These preferably have an ether bond, and particularly preferably an ethyleneoxy group. R₁~ R_FourMay be the same as or different from each other. Further, a substituent or a substituent atom may be introduced, and examples of the substituent include an acidic group and a basic group, and examples of the substituent atom include a halogen atom.
[0049]
Examples of the acidic group include those having a hydroxyl group (phenol, cresol, xylenol, etc.) or those having a carboxyl group (benzoic acid, methylbenzoic acid, butylbenzoic acid, salicylic acid, gallic acid, etc.). It is not limited to. Examples of the basic group include, but are not limited to, those having an amino group (amine, aniline, etc.).
[0050]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following acid decomposition compound A.
[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
Moreover, the compound which has a repeating structural unit represented by following General formula (2) as another preferable compound of an acid decomposition compound is mentioned.
[0053]
Embedded image

[0054]
Where R_Five, R₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R in the general formula (1)₁, R₂Represents a group having the same meaning as N and n 'represent an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, and m represents an integer of 1 to 80, preferably 10 to 20.
[0055]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include the following acid decomposition compound B.
[0056]
Embedded image

[0057]
A method for synthesizing the acid-decomposing compounds A and B and A-1 and A-2 is shown below.
[0058]
(Synthesis of acid-decomposable compound A)
1,1-dimethoxycyclohexanone (0.5 mol), 2-phenoxyethanol (1.0 mol) and 80 mg of p-toluenesulfonic acid were mixed and reacted at 120 ° C. for 8 hours with stirring. Methanol and the reaction solvent produced by the reaction were removed after the completion of the reaction. After cooling, wash with water, wash with sodium hydroxide solution, then wash with saturated brine until neutral, dehydrate the resulting compound with anhydrous potassium carbonate and concentrate to dryness to achieve the desired acid decomposition Compound A white crystals were obtained.
[0059]
(Synthesis of acid-decomposable compound A-1)
1,1-dimethoxycyclohexane 1.0 mol, ethylene glycol 1.0 mol and p-toluenesulfonic acid hydrate 0.003 mol and toluene 500 ml were reacted at 100 ° C. for 1 hour with stirring, and then gradually increased to 150 ° C. The temperature was raised to 150 ° C. for 4 hours. Methanol produced by the reaction was distilled off during this time. After cooling, the reaction product was thoroughly washed with water and sequentially washed with 1% NaOH aqueous solution and 1N NaOH aqueous solution. The extract was washed with brine, dehydrated with anhydrous potassium carbonate, and concentrated under reduced pressure. It was dried for 10 hours while heating to 80 ° C. under vacuum to obtain a waxy compound. The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by GPC was about 1200.
[0060]
(Synthesis of acid-decomposable compound A-2)
In place of ethylene glycol, 1.0 mol of diethylene glycol was used, and synthesis was performed in the same manner as acid-decomposable compound A-1, to obtain a wax-like product. Mw was about 2000.
[0061]
(Synthesis of acid-decomposable compound B)
While stirring, 1.0 mol of cyclohexanone, 1.0 mol of ethylene glycol and 80 mg of p-toluenesulfonic acid were reacted at 100 ° C. for 1 hour, then the temperature was gradually raised to 150 ° C., and further reacted at 150 ° C. for 4 hours. . Methanol produced by the reaction was distilled off during this time. After cooling, 500 ml of tetrahydrofuran and 2.5 g of anhydrous potassium carbonate were added, stirred and filtered. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the low-boiling components were further distilled off at 150 ° C. under high vacuum to obtain a viscous oily acid-decomposed compound B.
[0062]
(Compound that can be insolubilized in alkali in the presence of acid)
Examples of the compound that can be insolubilized in an alkali in the presence of an acid (hereinafter referred to as an acid insolubilizing agent) include a compound that can be insolubilized in the presence of an acid to reduce the solubility in an alkali. The degree to which the solubility in alkali can be reduced is such that the resin is completely insolubilized, such as by cross-linking with an alkali-soluble resin, and the resin may be changed to a physical property that exhibits complete alkali insolubility. What was originally soluble in alkali by the action of the acid insolubilizing agent is insoluble in the alkaline solution used as the developer, and remains on the printing plate. Examples of the acid insolubilizer include a methylol group or a derivative of a methylol group, a melamine resin, a furan resin, an isocyanate, a blocked-isocyanate (an isocyanate having a protecting group), and the like, but it has a methylol group or an acetylated methylol group. Or a resol resin.
[0063]
The acid insolubilizing agent further includes a silanol compound, a compound containing a carboxylic acid or a derivative thereof, a hydroxy group-containing compound, a compound having a cationic polymerizable double bond, a secondary or tertiary alcohol having an aromatic group, a methylol group, an alkoxy group Mention may be made of alkali-soluble polymers having an aromatic group having a methyl group or an acetoxymethyl group in the molecule, aminoplasts and compounds represented by the general formula (p), alicyclic alcohols and / or heterocyclic alcohols. Hereinafter, it demonstrates in order.
[0064]
The silanol compound has, on average, one or more hydroxyl groups bonded to silicon atoms per silicon atom. Here, for example, even if there is one silicon atom to which no hydroxyl group is bonded in the compound, the same effect can be obtained if there is one silicon atom to which two hydroxyl groups are bonded. is there. As such a silanol compound, for example, diphenylsilanediol, triphenylsilanol, cis- (1,3,5,7-tetrahydroxy) -1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane may be used. it can.
[0065]
The amount of silanol compound is preferably in the range of 5 to 70% by weight.
[0066]
Compounds containing carboxylic acid or carboxylic acid derivatives include cinnamic acid, benzoic acid, tolylacetic acid, toluic acid, aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, aromatic esters such as di-t-butyl isophthalate, Examples thereof include acid anhydrides such as glutaric anhydride, succinic anhydride, and benzoic anhydride, and copolymers such as styrene-maleic anhydride copolymer and styrene-methacrylic acid copolymer.
[0067]
Examples of the compound having a hydroxyl group include polyhydric alcohols such as glycerin, polymer compounds such as poly p-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene / styrene copolymer, and novolak resin.
[0068]
The compound having a carboxylic acid or derivative thereof and the compound having a hydroxyl group are preferably used in combination, and the composition ratio is preferably in the range of 1:30 to 30 to 1 in terms of equivalent ratio. One of the compound having a hydroxyl group and the compound having a carboxylic acid or a derivative thereof may be a polymer compound. When the compound having a hydroxyl group is a polymer compound, it is preferable to use an amount of carboxylic acid or a derivative thereof in the range of 1 to 50 by weight with respect to the polymer compound 100. When the compound having a carboxylic acid or a derivative thereof is a polymer compound, it is preferable to use an amount in the range of 1 to 20 by weight of the compound having a hydroxyl group with respect to the polymer compound 100.
[0069]
From the viewpoint of film-forming properties, it is preferable that at least one of the compound having a carboxylic acid or a derivative thereof and the compound having a hydroxyl group is a polymer compound. However, even if both are low molecules, the coating film may be formed by a method such as mixing a high molecular compound. As the polymer compound, an alkali-soluble polymer is preferable.
[0070]
A polymer compound having both a compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative can be used. Examples of the polymer compound include p-hydroxystyrene having a hydroxyl group and carboxylic acid or a carboxylic acid derivative such as methyl methacrylate such as methyl methacrylate, acrylic acid ester such as methyl acrylate, maleic anhydride, methacrylic acid, acrylic acid. A copolymer of monomers such as can be used.
[0071]
These polymer compounds preferably have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1000, sufficient heat resistance and coating properties cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight exceeds 50,000, the solubility in an alkaline aqueous solution is not sufficient, and deformation of the pattern due to swelling is observed, so that high resolution cannot be obtained.
[0072]
The amount of the compound having a carboxylic acid or a derivative thereof and the compound having a hydroxyl group is preferably in the range of 5 to 50% by weight.
[0073]
Examples of the compound having a cationic polymerizable double bond include p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, diphenylethylene, indenone, acenaphthene, 2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 2,3-benzofuran, and indole. , 5-methoxyindole, 5-methoxy-2-methylindole, N-vinyl-2-pyrrolidone, and at least one compound selected from the group represented by N-vinylcarbazole. The amount of the compound having a cationic double bond is preferably in the range of 5 to 50% by weight.
[0074]
Examples of the secondary or tertiary alcohol having an aromatic group include biphenyl derivatives, naphthalene derivatives, and triphenyl derivatives. Specific examples include compounds represented by the following general formulas (a) to (d). It is done.
[0075]
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[0076]
In the general formulas (a) to (d), R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and Y represents —SO₂-, -CH₂-, -S-, -C (CH_Three)₂-Represents n, and 1 represents 1 or 2.
[0077]
Specific examples of the compound include 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,4,2 ′, 4′-tetra (α- Hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,5,3 ', 5'-tetra (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 4,4'-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylsulfone, 3,3'-bis (α-hydroxyisopropyl) ) Biphenyl sulfone, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylmethane, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylmethane, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl sulfide, 3 , 3'-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl sulfide, 2,2-bi (4-alpha-hydroxy-isopropyl phenyl) propane, and the like 2,2-bis (3-alpha-hydroxy-isopropyl phenyl) propane. Examples of naphthalene derivatives include 1,5-bis (1-hydroxypropyl) naphthalene and 2,6-bis (α-hydroxypropyl) naphthalene. Triphenyl derivatives include tris (4-α-hydroxyisopropylphenyl) methane, tris (3-α-hydroxyisopropylphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-α-hydroxyisopropylphenyl) ethane, 1,1, 1-tris (3-α-hydroxyisopropylphenyl) ethane.
[0078]
Examples of the secondary or tertiary alcohol having an aromatic group may further include compounds represented by the following general formulas (e) to (g).
[0079]
Embedded image

[0080]
In general formula (e), R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methoxy group, and R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a phenyl group or a cyclopropyl group. In the general formula (f), R_FourAnd R_FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a phenyl group. In the general formula (g), A represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a methylol group. Secondary or tertiary alcohols having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring include phenylmethanol derivatives and alicyclic alcohols having an aromatic ring.
[0081]
Examples of the phenylmethanol derivatives include diphenylmethanol, 4,4′-difluorodiphenylmethanol, 4,4′-dichloro-diphenylmethanol, 4,4′-dimethyl-diphenylmethanol, 4,4′-dimethoxydiphenylmethanol, Phenylmethanol, α- (4-pyridyl) -benzhydrol, benzylphenylmethanol, 1,1-diphenylethanol, cyclopropyldiphenylmethanol, 1-phenylethyl alcohol, 2-phenyl-2-propanol, 2-phenyl-2 -Butanol, 1-phenyl-1-butanol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-phenyl-1-propanol, 1,2-diphenylethylene glycol, tetraphenylethylene glycol, 2,3-di Eniru -2,3-butanediol, alpha-naphtholbenzein Inn, alpha,. Alpha .'- dihydroxy -p- diisopropylbenzene, alpha,. Alpha .'- dihydroxy -m- diisopropylbenzene and the like.
[0082]
Examples of the alicyclic alcohol having an aromatic ring include 1-indanol, 2-bromoindanol, chromanol, 9-fluorenol, 9-hydroxy-3-fluorene, 9-hydroxyxanthene, 1-acenaphthenol, 9- Hydroxy-3-nitrofluorene, thiochroman-4-ol, 9-phenylxanthen-9-ol, 1,5-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, dibenzosuberenol, dibenzosuberol, etc. .
[0083]
In addition to the above, examples of the secondary or tertiary alcohol include 1- (9-anthryl) ethanol, 2,2,2-trifluoro-1- (9-anthryl) ethanol, 1-naphthylethanol and the like.
[0084]
As an alkali-soluble polymer having an aromatic ring having a methylol group, an alkoxymethyl group or an acetoxymethyl group in the molecule, a group obtained by removing one or two hydrogen atoms on the aromatic ring of the compound represented by the following general formula (h) In the molecule.
[0085]
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[0086]
In the general formula (h), X represents a methylol group, an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetoxymethyl group. Y represents an alkyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group.
[0087]
As the alkali-soluble polymer, a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (i) or (j) is preferable.
[0088]
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[0089]
In general formulas (i) and (j), R₁Represents an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, and L represents a single bond, —O—, —O—CO—, —CONR._Three-, -CONR_ThreeCO-, -CONR_ThreeSO₂-, -NR_Three-, -NR_ThreeCO-, -NR_ThreeSO₂-, -SO₂-, -SO₂NR_Three-Or-SO₂NR_ThreeCO- (R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aromatic ring group. X and Y have the same meanings as X and Y in formula (h).
[0090]
The repeating unit represented by the general formula (i) or (j) is vinyl benzyl alcohol, α-methyl vinyl benzyl alcohol, vinyl benzyl acetate, α-methyl vinyl benzyl acetate, p-methoxystyrene, 4-methylolphenyl methacryl. It is preferable to copolymerize with a monomer such as amide.
[0091]
As the aminoplast, a compound represented by the following general formula (k) is preferable.
[0092]
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[0093]
In general formula (k), Z represents —NRR ′ or a phenyl group. R, R ', R_Ten~ R₁₃Are each a hydrogen atom, -CH₂OH, -CH₂OR_aOr -CO-OR_aRepresents. R_aRepresents an alkyl group.
[0094]
Melamine or benzoguanamine represented by the general formula (k) can be easily obtained as a commercial product, and those methylol bodies can be obtained by condensation of melamine or benzoguanamine and formalin. Ethers can be obtained by modifying methylol bodies with various alcohols by known methods. R in general formula (k)_aThe alkyl group represented by is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0095]
Specific examples of the compound represented by the general formula (k) include the following, but are not limited thereto.
[0096]
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[0097]
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[0098]
As the aminoplast, a compound represented by the following general formula (l), a melamine resin in which a plurality of triazine nuclei are bonded via a bond represented by the following general formula (m), and the following general formula (n) or A compound represented by (o) can also be used.
[0099]
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[0100]
In the general formulas (l) to (o), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0101]
The compound represented by general formula (p) is as follows.
[0102]
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[0103]
In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, an aryl group, or a tolyl group;₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach represents a hydrogen atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 3 or less carbon atoms.
[0104]
As the compound represented by the general formula (p), it is desirable to use o-acetylbenzoic acid, o-aldehyde benzoic acid, o-benzoylbenzoic acid, o-toluoylbenzoic acid, o-acetoxybenzoic acid.
[0105]
The content of the compound represented by formula (p) in the photosensitive layer is suitably in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0106]
Examples of the alicyclic alcohol include 2-adamantanol, 2-methyl-2-adamantanol, 2-ethyl-2-adamantanol, 2-propyl-2-adamantanol, 2-butyl-2-adamantanol, Examples include exo-norbornol, endo-norborneol, borneol, DL-isoborneol, terpinen-4-ol, S-cis-berbenol, isopinocanphenol, pinanediol and the like.
[0107]
Examples of the heterocyclic alcohol include 1,4-dioxane-2,3-diol, 5-methyl-1,4-dioxane-2,3-diol, 5,6-dimethyl-1,4-dioxane-2, Examples include 3-diol, DL-exo-hydroxytropinone, 4-hydroxy-4-phenylpiperidine, 3-quinuclidinol, 4-chromanol, thiochroman-4-ol, DL-mavalonic acid lactone, and the like. The heterocyclic alcohol preferably contains O or S in the heterocyclic ring.
[0108]
In addition to alicyclic alcohols and heterocyclic alcohols, secondary or tertiary alcohols may be further added to the alcohol. The content of the alicyclic or heterocyclic alcohol is suitably 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0109]
(Infrared absorber)
As the infrared absorber used in the present invention, those capable of giving the photosensitive layer a function of sensitizing an absorption wavelength of 700 to 2000 nm are preferable. Etc. can be used. A particularly preferred infrared absorber has an absorption peak at 700 to 850 nm, and the molar extinction coefficient ε at the peak is 10^FiveThe above infrared absorbing dyes.
[0110]
Examples of the infrared absorbing dye include a cyanine dye, a squalium dye, a croconium dye, an azurenium dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, a polymethine dye, a naphthoquinone dye, a thiopyrylium dye, and a dithiol metal complex dye. , Anthraquinone dyes, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT dyes, and the like. Examples of the infrared absorbing dye include JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, and JP-A-3-2074. 26593, 3-30991, 3-34891, 3-36093, 3-36094, 3-36095, 3-42281, 3-103476, etc. Can be mentioned.
[0111]
In the present invention, as the infrared absorber, a cyanine dye represented by the following general formula (4) or (5) is particularly preferable.
[0112]
Embedded image

[0113]
Where Z₁And Z₂Each represents a sulfur atom, a selenium atom or an oxygen atom, and X₁And X₂Each represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a benzo-fused ring or a naphtho-fused ring which may have a substituent, and R_ThreeAnd R_FourEach represents a substituent and R_ThreeAnd R_FourEither of these has an anionic dissociative group. R_Five, R₆, R₇And R₈Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. L represents a chain of conjugated bonds having 5 to 13 carbon atoms.
[0114]
The cyanine dyes represented by the general formula (4) or (5) include those that form a cation and have a counter anion. In this case, as a counter anion, Cl^-, Br^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-And alkylboron such as t-butyltriphenylboron.
[0115]
In general formula (4) or (5), the number of carbon atoms (n) of the conjugated bond represented by L is the emission wavelength of the laser when a laser emitting infrared rays is used as a light source for image exposure. It is preferable to select an effective value in accordance with. For example, when a YAG laser having a transmission wavelength of 1060 nm is used, n is preferably 9 to 13. In addition, the conjugated bond portion may have an arbitrary substituent, and the conjugated bond portion may form a ring with a plurality of substituents. X₁And a ring represented by X₂The ring represented by can have any substituent. As the substituent, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, —SO_ThreeA group selected from M and —COOM (M is a hydrogen atom or an alkali metal atom) is preferable. R_ThreeAnd R_FourAre each an arbitrary substituent, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; — ((CH₂)_n-O-)_k-(CH₂)_mOR (n and m are each an integer of 1 to 3, k is 0 or 1, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms); R_ThreeAnd R_FourIs one of -R-SO_ThreeM and the other is -R-SO_Three ^-(R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, M represents an alkali metal atom); or R_ThreeAnd R_FourOne is -R-COOM and the other is -R-COO^-(R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom). R_ThreeAnd R_FourIs R from the point of sensitivity and developability._ThreeAnd R_FourIs one of the above -R-SO_Three ^-Or -R-COO^-The other is the above-mentioned -R-SO_ThreeM or -R-COOM is preferred.
[0116]
The cyanine dye represented by the general formula (4) or (5) exhibits an absorption peak at 750 to 900 nm when a semiconductor laser is used as a light source for image exposure, and 900 to 1200 nm when a YAG laser is used, ε> 1 × 10^FiveThose having a molar extinction coefficient of
[0117]
Typical examples of infrared absorbers preferably used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0123]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
Although these pigment | dyes can be synthesize | combined by a well-known method, the following commercial items can also be used.
[0133]
Nippon Kayaku: IR750 (anthraquinone); IR002, IR003 (aluminum); IR820 (polymethine); IRG022, IRG033 (diimmonium); CY-2, CY-4, CY-9, CY-20, Mitsui Higashi Pressure: KIR103, SIR103 (phthalocyanine type); KIR101, SIR114 (anthraquinone type); PA1001, PA1005, PA1006, SIR128 (metal complex type), Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Fastogen blue8120, Midori Kagaku: MIR-101, 1011, 1021, etc. . In addition, they are also commercially available from companies such as Nippon Photosensitive Dye, Sumitomo Chemical and Fuji Photo Film.
[0134]
In the present invention, the addition amount of the infrared absorber is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. When the added amount exceeds 10% by weight, the developability of the non-image part (exposed part) is lowered, and when it is less than 0.5% by weight, the developing resistance of the image part is lowered.
[0135]
Since the lithographic printing plate material of the present invention has a pigment, the printing durability when used as a lithographic printing plate can be remarkably improved. Examples of the pigment include known organic and inorganic pigments, and pigments described in “Color Material Engineering Handbook” by Asakura Shoten and “Pigment Handbook” by Seibundo Shinko Co., Ltd. can be used without particular limitation. In order to obtain visible image properties after development, the pigment is preferably colored, and more preferably a high density is obtained. In that respect, the pigment selected from phthalocyanine or carbon black is suitable not only for improving the printing durability but also for obtaining a visible image property after development.
[0136]
(binder)
The lithographic printing plate material of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin. Examples of the alkali-soluble resin include a novolak resin, a polymer having a hydroxystyrene unit, a polymer having a structural unit represented by the following general formula (6), and other known acrylic resins.
[0137]
Examples of the novolak resins include phenol / formaldehyde resins, cresol / formaldehyde resins, phenol / cresol / formaldehyde copolycondensation resins described in JP-A-55-57841, and JP-A-55-127553. Examples thereof include a co-polycondensation resin of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde as described.
[0138]
Examples of the polymer having a hydroxystyrene unit include polyhydroxystyrene and hydroxystyrene copolymer described in JP-B-52-41050.
[0139]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (6) is a homopolymer having a repeating structure of only the structural unit, or an unsaturated double bond between the structural unit and another vinyl monomer. A copolymer in which one or more structural units represented by a cleaved structure are combined.
[0140]
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[0141]
In the general formula (6), R¹And R²Each represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a carboxylic acid group, preferably a hydrogen atom. R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. R^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group or a naphthyl group. Y represents a phenylene group or a naphthylene group including those having a substituent, such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a carboxylic acid group, a methoxy group or an ethoxy group. Examples thereof include an alkoxy group such as a group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a cyano group, a nitro group, and an acyl group, but preferably have no substituent or are substituted with a methyl group. X is a divalent organic group for linking a nitrogen atom and an aromatic carbon atom, l represents an integer of 0 to 5, and l is preferably 0.
[0142]
A novolac resin, a polymer having a hydroxystyrene unit, and a polymer having a structural unit represented by the general formula (6) can also be used in combination.
[0143]
Furthermore, an oleophilic resin can be added to the lithographic printing plate material of the present invention in order to improve the oil sensitivity of the composition. Examples of the lipophilic resin include condensates of phenols and aldehydes substituted with an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as t-butylphenol formaldehyde, as described in JP-A-50-125806. Resin etc. can be used.
[0144]
[2] Method for preparing planographic printing plate material
The lithographic printing plate material of the present invention can be obtained by dissolving the above-described components in the following solvent and coating and drying these on the surface of an appropriate support to provide a photosensitive layer.
[0145]
Examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, and methyl ethyl ketone. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0146]
The pH of the coating solution is preferably 3.5 or more and 8.0 or less, and more preferably 4.0 or more and 6.5 or less, in order to improve storage stability and suppress a decrease in reproducibility with time after exposure. If it is 3.5 or less, the above effect cannot be expected, and if it is 8.0 or more, the sensitivity is significantly lowered.
[0147]
In the measurement, a photosensitive layer coating solution dissolved in an organic solvent, water, or a plurality of mixed solvents used for coating so as to have a solid content of 10% by weight is prepared, and the digital signal from Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. is used as a measuring device. After standardizing the pH meter as a measurement condition using a pH meter HM-30S, the measured value of the pH meter is lowered perpendicularly to the coating solution to be measured, and the measured value is immersed in the coating solution for 2 minutes. Of pH.
[0148]
For the same purpose, the film surface pH of the photosensitive layer is preferably 4.0 or more and 8.0 or less, more preferably 5.0 or more and 7.0 or less.
[0149]
In the measurement, the photosensitive layer is 2 g / m on the support.²A coated printing plate is prepared, a digital pH meter HM-18B manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. is used as a measuring device, the pH meter is standardized as a measuring condition, and 10 μl of pure water is measured with a micropipette and measured. The solution was dropped onto the printing plate thus obtained, and the pH meter measurement part was dropped perpendicularly to the water droplets and placed on the film surface of the photosensitive layer. The measured value after 2 minutes was taken as the film surface pH.
[0150]
Supports include metal plates such as aluminum, zinc, steel, and copper, metal plates plated with chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron, etc., paper, plastic film and glass plate, and resin. Paper, paper coated with a metal foil such as aluminum, and a hydrophilic plastic film. Of these, an aluminum plate is preferred. When the present invention is applied to a photosensitive lithographic printing plate, it is preferable to use an aluminum plate that has been subjected to surface treatment such as graining treatment, anodizing treatment, and if necessary, sealing treatment. A known method can be applied to these processes.
[0151]
Examples of the graining method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method. The various methods described above can be used alone or in combination depending on the composition of the aluminum material.
[0152]
Etching by electrolysis is performed using a bath in which inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are used alone or in combination. After the graining treatment, it is neutralized by performing a desmut treatment with an aqueous solution of alkali or acid as necessary.
[0153]
The anodizing treatment is performed by electrolysis using a solution containing one or more of sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid, malonic acid and the like as an electrolytic solution, and using an aluminum plate as an anode. The amount of anodic oxide film formed is 1-50 mg / dm²Is suitable, preferably 10 to 40 mg / dm²And particularly preferably 25 to 40 mg / dm.²It is. The amount of anodic oxide coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate bath solution (produced by dissolving 85% phosphoric acid solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g in 1 liter of water). It is obtained from the measurement of the change in weight before and after dissolution of the coating film of the plate.
[0154]
Specific examples of the sealing treatment include boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, and the like. In addition, the aluminum plate support can be subjected to a subbing treatment with an aqueous solution of a water-soluble polymer compound or a metal salt such as fluorinated zirconic acid.
[0155]
As a method for applying the photosensitive layer to the surface of the support, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, the solid content is 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred.
[0156]
The lithographic printing plate material of the present invention is preferably subjected to image exposure using a light source having a wavelength of 700 nm or more. Examples of the light source include a semiconductor laser, a He—Ne laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser. The output is suitably 50 mW or more, preferably 100 mW or more.
[0157]
As the developer used for development, an aqueous alkaline developer is suitable. Examples of the aqueous alkaline developer include aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate. . The concentration of the alkali metal salt is suitably used in the range of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
[0158]
If necessary, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or alcohol can be added to the developer. As the organic solvent, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, n-propyl alcohol and the like are useful.
[0159]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. “Part” means “part by weight”.
[0160]
(Production of support)
A 0.24 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was degreased in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 1 minute, and then heated in 0.5 mol 1 liter hydrochloric acid aqueous solution; 25 ° C. , Current density: 60 A / dm², Treatment time: electrolytic etching treatment was performed under the condition of 30 seconds. Next, after desmutting at 60 ° C. for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in a 20% sulfuric acid solution; 20 ° C., current density; 3 A / dm²Treatment time: Anodization was performed under the condition of 1 minute. Further, hot water sealing treatment was performed with hot water at 30 ° C. for 20 seconds to prepare an aluminum plate as a support for a lithographic printing plate.
[0161]
Example 1
The film thickness after drying a photosensitive layer coating solution comprising a printing plate composition having the following composition on the support is 2 g / m.²And then dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a lithographic printing plate 1.
[0162]
(Composition of photosensitive layer coating solution, positive type)
60 parts of binder A
Acid decomposition compound A 20 parts
Acid generator A 3 parts
Infrared absorber Illustrative compound IR48 1 part
1000 parts of propylene glycol monomethyl ether
Moreover, the photosensitive layer coating solution was changed as shown in Table 1, and lithographic printing plates 2 to 13 were obtained.
[0163]
The film thickness after drying the negative photosensitive layer coating solution is 2 g / m.²And dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a lithographic printing plate 14.
[0164]
(Composition of photosensitive layer coating solution, negative type)
60 parts of binder A
40 parts of acid insolubilizer A
Acid generator C 3 parts
Infrared absorber Illustrative compound IR48 1 part
1000 parts of propylene glycol monomethyl ether
Moreover, the photosensitive layer coating solution was changed as shown in Table 1, and lithographic printing plates 15 to 18 were obtained. As comparative examples, lithographic printing plates 19 to 22 were obtained.
[0165]
* The compounds used are listed below.
[0166]
Binder A: Novolak resin obtained by copolymerizing phenol and m-, p-mixed cresol using formaldehyde (Mn = 3700, phenol: m-cresol: p-cresol molar ratio is 5:57:38, respectively)
Acid generator A: (TAZ-110) (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
Acid generator B: TFE-triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
Acid generator C: 1-hydroxy-4-bromo-2-bromoacetylnaphthalene
Acid generator D: 4-methoxytrichloroacetanilide
Acid generator E: 2,4-bis (methanesulfonyloxy) butanol
Acid generator F: ethanesulfonic acid ester (synthesis example is shown below)
2.3 g of 2,3,4-trihydroxybenzophenone is dissolved in dioxane, and 2.6 g of ethanesulfonyl chloride is added dropwise. Dissolve 2.3 g of potassium hydroxide in water and add dropwise to the reaction solution. Stirring is continued for 3 hours, and then the reaction solution is poured into water. After salting out by adding excessive salt, it was filtered and recrystallized with ethyl alcohol.
[0167]
Acid generator G: Methanesulfonic acid ester (Synthesis example is shown below)
In a dry container, 0.49 g of anthropine and 0.81 g of methanesulfonyl chloride are dissolved in dioxane. 0.032 g of dimethylaminopyridine is added and a dioxane solution of triethylamine is added dropwise to the reaction solution. After dropping, stirring is continued for 3 hours, and then the reaction solution is dropped into water to precipitate a solid. After filtration and washing with water, vacuum drying.
[0168]
Acid insolubilizer A: (CKP-918 methylol group-containing resol resin: Showa Polymer Co., Ltd.)
Acid insolubilizer B: hexamethoxymethyl melamine
[0169]
Embedded image

[0170]
An example of a method for forming an image on the obtained lithographic printing plate material is given below.
[0171]
(Positive type)
Image exposure was performed on the surface of the photosensitive layer with a semiconductor laser (wavelength 830 nm, output 500 mW). The laser beam diameter is 1 / e of the intensity at the peak.²It was 13 μm.
[0172]
The resolution was 2000 dpi in both the scanning direction and the sub-scanning direction. A positive lithographic printing plate developer SDR-1 (manufactured by Konica Corporation) was immersed in a 30 ° C. developer diluted with water to a volume ratio of 6 times for 30 seconds to elute and remove non-image areas (exposed areas). Thereafter, it was washed with water to produce a lithographic printing plate.
[0173]
(Negative type)
Image exposure was performed on the surface of the photosensitive layer with the same semiconductor laser as that of the positive type. The laser beam diameter is 1 / e of the intensity at the peak.²It was 13 μm. The resolution was 2000 dpi in both the scanning direction and the sub-scanning direction. After the exposure, the photosensitive layer was heat-treated at 120 ° C. for 30 seconds using an infrared heater. Further, a positive PS plate developer SDR-1 (manufactured by Konica Corporation) was immersed in a developer at 30 ° C. diluted with water to a volume ratio of 6 times for 30 seconds to remove non-image areas (unexposed areas). Thereafter, it was washed with water to produce a lithographic printing plate.
[0174]
The obtained lithographic printing plate material was evaluated as follows.
[0175]
(Evaluation of sensitivity)
(Positive)
A solid image exposure of 10 cm × 10 cm was performed on the surface of the photosensitive layer with a semiconductor laser (wavelength 830 nm, output 500 mW). Next, after the development by the above-described method, the obtained lithographic printing plate is applied to a printing machine GTO manufactured by Heidelberg Co., Ltd., coated paper, printing ink New Bright Red (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) and dampening water SEU-3; Printing was performed using 2.5% (manufactured by Konica Corporation). The exposure energy at which scumming does not occur in printing at that time was visually evaluated and taken as sensitivity.
[0176]
(negative)
A solid image exposure of 50 cm × 100 cm was performed on the surface of the photosensitive layer with a semiconductor laser (wavelength 830 nm, output 500 mW). Subsequently, development was carried out after the heat treatment by the above-mentioned method, and the obtained lithographic printing plate was subjected to weight measurement to determine the image residual ratio before and after development.
[0177]
Image residual ratio (%) = (photosensitive layer weight after development / photosensitive layer weight before development) × 100
The exposure energy at which the image remaining rate was 95% or more was determined and used as the sensitivity.
[0178]
○ ... 300mJ / cm²Less than
△ ... 301-400mJ / cm²
× ... 401 mJ / cm²more than.
[0179]
(Evaluation of raw preservation)
The obtained lithographic printing plate material was allowed to stand in a thermostat set at 55 ° C. for 5 days, and then adjusted to a size of 50 cm × 100 cm, and a positive PS plate developer SDR-1 (manufactured by Konica) was washed with water. The film was immersed in a developer at 30 ° C. diluted to a volume ratio of 6 times for 30 seconds, and the image residual ratio of the plate photosensitive layer before and after immersion was determined by weight measurement.
[0180]
Image residual ratio% = (photosensitive layer weight after immersion / photosensitive layer weight before immersion) × 100
Positive type                        Negative type
○ ・ ・ ・ more than 90% ○ ・ ・ ・ less than 3%
△ ... 60 ~ 90% △ ・ ・ ・ 3 ~ 10%
X ... less than 60% x ... more than 10%.
[0181]
(Development latitude)
The development latitude was evaluated using a 30 ° C. developer obtained by diluting the positive PS plate developer SDR-1 with water at a volume ratio of 3 and 9 times.
[0182]
The results obtained are shown in Table 1 below.
[0183]
[Table 1]

[0184]
As is apparent from Table 1, the lithographic printing plate material of the present invention has an excellent effect that it has sufficient sensitivity and raw storability even in a system exposed to an infrared laser, and the development latitude is also improved. It can be seen that the lithographic printing plate material corresponds to a negative type or a positive type.
[0185]
【The invention's effect】
In the present invention, the absorbance per 1 μm of the photosensitive layer is set to 0.1 to 0.6, so that a positive or negative lithographic printing having sufficient sensitivity, raw shelf life and development latitude even in a system exposed to an infrared laser. There is a remarkable effect that a plate material is obtained.

Claims (3)

A photosensitive layer containing, on a support, a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays, a compound having a bond that can be decomposed by an acid having a structure represented by the following general formula (2), and an infrared absorber A lithographic printing plate material having an absorbance of 0.1 or more and 0.6 or less per 1 μm of the photosensitive layer with respect to an output wavelength (wavelength 830 nm) of a laser exposure light source.

(Wherein R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R ₅ and R ₆ may be bonded to form a ring, R ₅ and R ₆ may be the same or different from each other, n and n ′ represent an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 80.) 2. The lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the infrared absorber is a cyanine dye . 3. The lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the photosensitive layer is sensitive to a wavelength of 700 to 2000 nm .