JP3830274B2

JP3830274B2 - ポリアルキレンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP3830274B2
Application number: JP10674598A
Authority: JP
Inventors: 貴臣林; 克彦船木; 敦柴原; 一美水谷; 烈原; 真二清野; 忠仁昇; 夘三治高木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2018-04-16
Also published as: DE69921878T2; MY118648A; SG71205A1; EP0950679A3; EP0950679B1; KR19990083265A; EP0950679A2; CN1234410A; CN1122064C; US6255537B1; ID22463A; KR100323125B1; JPH11302371A; DE69921878D1; TW459001B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシド化合物の重合によるポリアルキレンオキシドの製造方法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンフォームやエラストマー等の原料または界面活性剤等として用いられる重要な重合体である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシド化合物の重合でポリアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も一般的である。工業的にも実用化されてはいる。開始剤系のこれ以外の組み合わせについては、ＵＳＰ３，８２９，５０５では、活性水素化合物と例えば、Ｚｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂・Ｈ₂Ｏ・ジオキサンで表される化合物を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得ることを示しており、特開平２−２７６８２１では、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナトリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシドを重合させて重合体を得ることを示しており、また特開昭６２−２３２４３３では、ヒュームドシリカのヘキサンスラリーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重合して重合体を得ることを示している。しかしながらこれらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリアルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。
【０００３】
一方金属を含まない開始剤系としては、特開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得ている。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール類とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残留するなどの問題を抱えている。
【０００４】
また、ホスファゼン化合物と活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造法が知られている（ＥＰ０７６３５５５、マクロモレキュラーラピッドコムニケーション（Macromol. Rapid Commun.) １７巻１４３〜１４８頁１９９６年、およびマクロモレキュラーシンポシウム (Macromol. Symp.)１０７巻３３１〜３４０頁１９９６年）。しかしながらこの方法におけるホスファゼン化合物は強い塩基性を有する開始剤ではあるが、そのようなホスファゼン化合物を合成するには複雑な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるために更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的には決して有利なものではない。またその強い塩基性のため空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【０００５】
またＥＰ０７９１６００では、実質的に活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する方法が開示されている。この方法は、開始剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用いる場合と同様に、重合開始に先だって脱水反応または脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム塩を生成させる必要がある。またその際に生じる無機塩などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除去が煩雑となるなど、工業的には改善が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱い上に特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない開始剤で、金属成分を全く含まず臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を続けた結果、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または該ホスフィンオキシド化合物および水もしくは特定の部分構造を有する有機化合物を含む開始剤系が上記目的に叶った効果的な開始剤系となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明はアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、式（１）
【０００８】
【化２】

（式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、ｘは含まれる水分子の量をモル比で示し、０ないし５．０である。）で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシド化合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現してはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形（Ｐ⁺−Ｏ^-）の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非極在化することもできる。本発明の方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。また式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィンオキシド化合物との相互作用は、該ホスフィンオキシド化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限り如何なるものでも構わない。
【００１０】
本発明の方法においては、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物がアルキレンオキシド化合物および／または活性水素化合物と反応して該ホスフィンオキシド化合物の誘導体を生成しその誘導体が重合開始剤となっていることもあり得る。そのような該ホスフィンオキシド化合物の誘導体を予め生成させたりまたは別途生成させたりして、アルキレンオキシド化合物の重合に用いる場合も、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシド化合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるという本発明の思想に含まれている。
【００１１】
本発明の方法におけるアルキレンオキシド化合物とは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
【００１２】
本発明の方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。
これらのＲのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の同種または異種の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
これらの式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、ジー.エヌ.コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、ジャーナルオブジェネラルケミストリーオブザユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、頁１４５３（１９８５年）に記載の方法またはそれに類似する方法で合成することができる。
【００１３】
これらの式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、通常、吸湿性を有しており、その含水物あるいは水和物になりやすい。この含まれる水分子の量を表すｘは、該ホスフィンオキシドに対するモル比で、０ないし５．０であり、好ましくは０ないし２．０である。
【００１４】
本発明の方法における活性水素化合物とは、活性水素を有する化合物であり、水または部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる化合物である。
それらは先ず水である。そして部分構造式−ＯＨを有する有機化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類等である。
【００１５】
また活性水素化合物としての部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類等である。
【００１６】
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素原子を有する物が含まれる。通常、それらの全ての活性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から重合は起こっている。
【００１７】
これらの活性水素化合物のうち、部分構造式−ＯＨを有する有機化合物として好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００１８】
部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物として好ましくは、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００１９】
さらに活性水素化合物としてより好ましくは、部分構造式−ＯＨを有する有機化合物であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールなどの炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類等の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物である。
【００２０】
本発明の方法において、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物の使用量としては、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常は、１×１０^-15ないし５×１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7ないし１×１０^-1モルの範囲である。
【００２１】
本発明の方法において使用する場合の活性水素化合物の量は、特に制限はないが、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物１モルに対して、通常１ないし１×１０⁵モル、好ましくは５ないし１×１０⁴モル、より好ましくは１０ないし１×１０³モルの範囲である。
【００２２】
本発明の方法における重合反応の形式は特に制限されものではない。通常、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または該ホスフィンオキシド化合物および活性水素化合物を、また溶媒を使用するならその溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。
【００２３】
本発明の方法における重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物および用いる場合の活性水素化合物の種類や量などにより一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物および用いる場合の活性水素化合物の種類もしくは量または重合温度などに依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力などに依存して一様ではないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましくは０．５ないし２４時間である。
【００２４】
本発明の方法では、２種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオキシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレンオキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用すれば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【００２５】
本発明の重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【００２６】
本発明の方法で得られるポリアルキレンオキシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いることもできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
温度測定管、圧力計攪、拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した４００ｍｌの加圧反応器に、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物である、０．９０重量％の水を含む、即ちｘが０．２９モル比である、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ₂Ｏ）｝（ここでＭｅはメチル基を示す。以下同様）を１．４５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とグリセリンを１９．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、プロピレンオキシド１８６ｇ（３．２０ｍｏｌ）を反応時圧力が０．４ＭＰａ（メガパスカルで表わす絶対圧、以降同様）を超えることのないよう調節して連続的に５時間かけて供給した。次いで８０℃で１２時間反応させた。圧は０．１２ＭＰａまで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール２０２ｇが得られた。このポリマーの水酸基価（滴定によりポリマー１ｇ中の末端水酸基量をＫＯＨｍｇで換算するもの。ＫＯＨｍｇ／ｇポリマー、以降同様）は１８１であり、これから計算される数平均分子量は９３０であった。ポリエチレンオキシドを標準としたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによると、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、以降同様）は１．０５であった。
【００２８】
比較例１
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを用いなかった以外は実施例１と同様の仕込み操作を行った。プロピレンオキシドの消費は観測されず、１０５ｇ（１．８１ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを挿入した時点で供給を止め、８０℃に１２時間保った後、実施例１と同様の後操作を行った。反応器内容物は２０．３ｇであって、仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレンは得られなかった。
【００２９】
実施例２
実施例１で用いたホスフィンオキシド化合物およびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオール３１．９ｇを反応器に仕込み、プロピレンオキシドを５時間かけて１９７ｇ（３．３９ｍｏｌ）供給し反応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２６ｇが得られ、その水酸基価は２６．７であった。これから計算される数平均分子量は６３００であった。このポリマー中に含まれる副生成物である末端不飽和モノオールの量を表す総不飽和度（ポリマー１ｇ中の不飽和基のミリ当量、不飽和基ｍｅｑ／ｇポリマー、以降同様）は０．０２０であった。分子量分布は１．０５であった。
【００３０】
実施例３
実施例１で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールの代わりに、実施例２で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを７０．４ｇ仕込み、プロピレンオキシド１４０ｇ（２．４１ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例２と全く同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール１９９ｇが得られ、その水酸基価は１１．０であり、数平均分子量は１５３００であった。総不飽和度は０．０３９であった。
【００３１】
実施例４
実施例１で用いたホスフィンオキシド化合物およびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを１００ｇ仕込み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド１０１ｇ（２．３０ｍｏｌ）を４時間かけて供給し、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールであるブロック共重合体を１９８ｇ得た。水酸基価は９２．５であり、数平均分子量は１８２０であった。
【００３２】
実施例５
実施例１で用いたホスフィンオキシド化合物の代わりに、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充分に乾燥させた実質的に水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃Ｐ＝Ｏ｝を０．２１５ｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）を用い、グリセリンの代わりに水酸化カリウム触媒で工業生産されている水酸基価１６８（数平均分子量１００２）のポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製ＭＮ−１０００）を３１．１ｇ用い、プロピレンオキシドを２００ｇ（３．４４ｍｏｌ）供給し、反応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２７ｇが得られた。水酸基価は２３．７であり、数平均分子量は７１００であった。
【００３３】
実施例６
実施例１で用いたホスフィンオキシド化合物の代わりに、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充分に乾燥させた実質的に水を含まないビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₂［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］Ｐ＝Ｏ｝（ここでｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。）を２．１８ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と全く同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２０７ｇが得られた。水酸基価は１７９であり、数平均分子量は９４０であった。
【００３４】
実施例７
実施例１で用いたグリセリンの代わりにメチルアルコールを６．８９ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１９時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール１９２ｇが得られた。水酸基価は６３．７であり、数平均分子量は８８０であった。
【００３５】
実施例８
実施例１で用いたグリセリンの代わりにジプロピレングリコールを２８．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオール２１０ｇが得られた。水酸基価は１１９であり、数平均分子量は９４０であった。
【００３６】
実施例９
実施例１で用いたグリセリンの代わりにグルコースを３８．７ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオール２２２ｇが得られた。水酸基価は２７８であり、数平均分子量は１０１０であった。
【００３７】
実施例１０
実施例１で用いたグリセリンの代わりに１，４−ブタンジオールを１９．４ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、プロピレンオキシドの代わりに１，２−ブチレンオキシド２３０ｇ（３．２０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａ以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間１９時間、反応温度を１００℃にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシブチレンジオール２５０ｇが得られた。水酸基価は９８．４であり、数平均分子量は１１４０であった。
【００３８】
実施例１１
実施例１で用いたプロピレンオキシドの代わりにスチレンオキシド３００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を０．２ＭＰａ以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間２０時間、反応温度を１００℃にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシスチレントリオール３２０ｇが得られた。水酸基価は１１８であり、数平均分子量は１４３０であった。
【００３９】
実施例１２
実施例１で用いたグリセリンの代わりにエチレンジアミンを１２．９ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様にした。反応時間はやや不足気味ではあったが、透明で無臭のポリオキシプロピレンテトラオール１７３ｇが得られた。水酸基価は２８１であり、数平均分子量は７９８であった。
【００４０】
実施例１３
実施例１で用いたグリセリンの代わりにピペラジンを１８．５ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオール２０３ｇが得られた。水酸基価は１２１であり、数平均分子量は９２７であった。
【００４１】
実施例１４
実施例１で用いたグリセリンの代わりにピロリジンを１５．３ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール２０１ｇが得られた。水酸基価は６１．３であり、数平均分子量は９１５であった。
【００４２】
実施例１５
実施例１と同様の反応器に、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充分乾燥させた実質的に水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃Ｐ＝Ｏ｝を２．６２ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）仕込み、系内を窒素で置換した後、５２．０ｇ（０．８９５ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを一括で挿入し、昇温を開始し、８０℃前後を３時間保った。その後の操作は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール５０．８ｇが得られた。水酸基価は５．９１であり、数平均分子量は９４９０であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱い上特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない特定のホスフィンオキシド化合物を重合開始剤を用いることができ、金属成分を全く含まずまた臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造することができる。

Claims

アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、式（１）

（式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、ｘは含まれる水分子の量をモル比で示し、０ないし５．０である。）で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシド化合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる化合物である請求項１記載の方法。
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲが同種または異種の、炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基である請求項１または２記載の方法。
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲがメチル基またはエチル基である請求項１または２記載の方法。
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のｘが０ないし２．０である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
活性水素化合物としての部分構造式−ＯＨを有する有機化合物が、炭素数１ないし２０個のアルコール類、炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類、糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
活性水素化合物としての部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物が、炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類、炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミンまたは炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である請求項項１ないし５のいずれかに記載の方法。