JP3943217B2

JP3943217B2 - Battery adhesive or adhesive, and adhesive tape or sheet

Info

Publication number: JP3943217B2
Application number: JP34459397A
Authority: JP
Inventors: 正寺島; 秋桐村田; 幸生有満; 俊幸大島; 敏光奥野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2017-12-15
Also published as: JPH11176476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極とセパレータとの積層体からなる電池素子の固定に用いられる接着剤又は粘着剤、及び粘着テープ又はシート、特にシート状の電極とセパレータを積層後、渦巻状に巻回してなる渦巻き式電池素子の巻き終わり部を固定するための電池用接着剤又は粘着剤（以下、接着剤という）、及び粘着テープ又はシート（以下、粘着テープという）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より二次電池として種々の構造のものが知られているが、近年、小型電子機器の普及に伴い、電源用電池としての二次電池にも、高容量、高密度化が求められている。このため、従来の水系電解液電池であるＮｉ−Ｃｄ電池等から、有機電解液電池であるリチウム電池に置き替りつつある。
このリチウム電池において、充電可能なリチウム二次電池であるリチウムイオン電池の電池素子の構造としては、シート状の電極を多孔質膜であるセパレータを介して積層後、渦巻き状に巻いた渦巻き式構造が一般的である。
この電池素子は通常、その積層体の巻き終わり部を接着剤又は粘着テープで固定して、巻き緩まないようにした状態で電池ケース内に収納されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウムイオン電池においては、充電時にリチウムイオンが正極から脱ドープされ、セパレータを通過して、負極にドープされるが、この際、負極においてはその負極活物質内にリチウムを取り込む結果、負極活物質の膨張が引き起こされる。この負極活物質としては、カーボン素材が多く使用されており、その中でグラファイト系はリチウムイオンのドープによる膨張度合いが大きいとされている。
ここで、上記電池素子構造では、その巻き終わり部が接着剤又は粘着テープで固定されて、巻き緩まないようにされているため、結果として、電池充電時の電池素子の膨張を抑制することになっている。このように電池充填時の素子膨張が抑制されると、電池内部にストレスがもたらされ、このストレスにより正・負極活物質及びセパレータの破壊、集電体と活物質の密着性低下等が発生し、電池特性（サイクル特性）の低下が起こっていた。特にグラファイト系を負極活物質に用いた場合、前述の理由により、その傾向が大きい。
また、接着剤が電解液に溶解、分解することで、接着力が減少し、巻き緩むことにより、素子膨張が抑制されないようにすることも可能であるが、接着剤成分が電解液中に拡散することによる電解液特性の低下に起因する電池特性の低下が懸念される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の接着剤又は粘着テープは、かかる課題を解決するためになされたものであり、電解液に接触するまでは巻き終わり部を固定する機能を有し、接着剤又は粘着剤が電解液に接触後は実質的に溶解又は分解することなく、接着力が低下して固定機能が低下、もしくは接着力がゼロとなり剥離して、その結果電池素子の巻き緩みが起こり、電池充電時の電池素子の膨張が抑制されず応力が緩和され、素子の構成材料に与えるストレスを低減でき、これらに起因する電池特性の低下を回避できる。
また、接着剤が電解液に実質的に溶解、又は分解しないため、これらに起因する電池特性の低下も回避することができる。
【０００５】
即ち本発明は、電極とセパレータとの積層体からなる電池素子の固定に用いられる接着剤又は粘着剤及び粘着テープ又はシートであって、接着剤又は粘着剤が電池電解液に実質的に溶解又は分解することなくかつ固定機能が低下して、もしくは電池素子から剥離して、電池素子の積層が緩むことを特徴とする電池用接着剤又は粘着剤、及び粘着テープ又はシートに係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用接着剤又は粘着剤は、電池電解液に接触又は浸漬された状態で、実質的に溶解又は分解されることなく、電解液に接触後はその接着力が低下して電池素子固定機能が低下することが重要である。
かかる電池素子固定機能の低下により、電池素子の積層の緩み、すなわち巻き緩みが起こる。
ここで接着剤が電解液に実質的に溶解又は分解されないとは、具体的には接着剤が電解液に接触又は浸漬された状態で溶解又は分解による重量減少率が５０％未満、好ましくは３０〜０％であることをいう。
この重量減少率が５０％以上となる場合、電解液への接着剤成分の拡散による電解液特性の低下する割合が増し、これらに起因する電池特性の低下が顕著となるため、好ましくない。
この重量減少率は、後述の実施例における重量変化の測定により得ることができる。
また、接着力が低下して電池素子固定機能が低下する理由としては、電解液が粘着剤と特定被着体の間に浸入することにより、接着面積が減少するためと考えられる。
ここで、接着力が低下して電池素子固定機能が低下する程度は、結果的に電池素子の巻き緩みが発生する限り特に限定されないが、本発明においては、特定被着体に対する接着力が２０ｇｆ／１０ｍｍ未満、好ましくは１０〜０ｇｆ／１０ｍｍ程度となることが望ましい。
この接着力が２０ｇｆ／１０ｍｍ以上の場合、電池充電時の負極活物質の体積膨張による電池素子の膨張が抑制されて応力が緩和されず、電池素子の構成材料にストレスを与える割合が高くなり、これらに起因する電池特性の低下が回避されなくなる恐れがある。
ここで、特定被着体とは、電池素子において巻き終わり部などを固定するために接着剤又は粘着剤にて貼り付けられる部分をいう。
例えば、リチウムイオン電池の場合、その多くが素子の最外周にポリエチレン多孔質膜であるセパレータが巻き付けられており、この部分が被着体として接着剤又は粘着テープにて貼り付けられ、巻き終わり部が固定されている。
【０００７】
本発明の接着剤又は粘着剤の具体的な構成材料は、電解液に実質的に溶解又は分解することなく、かつ電解液に接触後に結果的に電池素子固定機能が低下、もしくは電池素子から剥離する限り特に限定されないが、例えばアクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルモノマーとアクリル酸ヒドロキシエチルなどの官能基含有モノマーとの共重合体を部分的に架橋したものが挙げられる。
【０００８】
また本発明は、かかる粘着剤を適宜基材の少なくとも片面に設けて成る電池用粘着テープ又はシートも提供する。
本発明の粘着テープに用いる基材の具体例は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの無延伸あるいは延伸フィルムなどが挙げられる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
表１に示す配合組成の接着剤又は粘着剤を得、これらの電解液浸漬後の接着力、電解液に浸漬後の重量減少率、及び巻き終わり部を固定する機能の低下を巻き緩み性として、以下の方法で評価し、その結果を表２に示す。
【００１０】
【表１】

【００１１】
【表２】

【００１２】
（接着力）
セパレータ（ポリエチレン製多孔質膜）同士を得られた接着剤又は粘着剤（３０μｍ厚）で貼り合せ、電解液溶媒として、エチレンカボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）を調整し、これに浸漬する。次いで、６０℃で１日保存後取り出し、直ちに引張試験機にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で両端を剥がした時の荷重を測定する。
【００１３】
（重量減少率）
十分に乾燥した各接着剤又は粘着剤の重量を秤量計で測定し、初期重量とする。
一方、電解液溶媒として、エチレンカボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）を調整し、これに各接着剤又は粘着剤を浸漬する。次いで、６０℃で１日保存後取り出し、十分に乾燥した後、重量を秤量計で測定し、浸漬後の重量とした。初期と浸漬後の重量について、次式で重量減少率を算出した。
重量減少率（％）＝１００−（浸漬後の重量／初期の重量）×１００
【００１４】
（巻き緩み性）
ポリプロピレン製のチューブ（直径：約１０ｍｍ）にセパレータ（ポリエチレン製多孔質膜）（２５ｍｍ長）を、２００ｇｆ荷重で巻き、端末を２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ３０μｍ）に得られた接着剤又は粘着剤を３０μｍ厚で設けた粘着テープで約半周巻き止めた後、室温で１日放置して、巻き緩みの有無を確認して、これを浸漬前の結果とする。次いで、前記と同様の電解液溶媒に浸漬し、６０℃で１日保存後、巻き緩みの有無を確認して、これを浸漬後の結果とする。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように本発明の電池用接着剤又は粘着剤、及び粘着テープ又はシートによれば、電池充電時の電池素子の膨張が抑制されず応力が緩和され、素子の構成材料に与えるストレスを低減でき、これらに起因する電池特性の低下を回避できるという効果がある。
また、接着剤が電解液に実質的に溶解、分解しないため、これらに起因する電池特性の低下も回避することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an adhesive or pressure-sensitive adhesive used for fixing a battery element composed of a laminate of an electrode and a separator, and a pressure-sensitive adhesive tape or sheet, in particular, a sheet-like electrode and a separator, which are wound in a spiral shape. The present invention relates to a battery adhesive or pressure-sensitive adhesive (hereinafter referred to as adhesive), and a pressure-sensitive adhesive tape or sheet (hereinafter referred to as pressure-sensitive adhesive tape) for fixing a winding end portion of a spiral battery element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, secondary batteries having various structures are known, but in recent years, with the spread of small electronic devices, secondary batteries as power batteries are also required to have high capacity and high density. . For this reason, the Ni-Cd battery etc. which are the conventional aqueous electrolyte batteries are replacing the lithium battery which is an organic electrolyte battery.
In this lithium battery, the structure of the battery element of the lithium ion battery, which is a rechargeable lithium secondary battery, is a spiral structure in which a sheet-like electrode is laminated via a porous membrane separator and then spirally wound. Is common.
This battery element is usually housed in a battery case in a state in which the winding end portion of the laminate is fixed with an adhesive or an adhesive tape so as not to be loosened.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this lithium ion battery, lithium ions are dedoped from the positive electrode during charging, pass through the separator, and are doped into the negative electrode. At this time, as a result of incorporating lithium into the negative electrode active material in the negative electrode, Expansion of the negative electrode active material is caused. As this negative electrode active material, many carbon materials are used, and among them, the graphite type is said to have a large degree of expansion due to doping with lithium ions.
Here, in the battery element structure, since the winding end portion is fixed with an adhesive or an adhesive tape so as not to loosen the winding, as a result, the expansion of the battery element during battery charging is suppressed. It has become. When the expansion of the element during battery charging is suppressed in this way, stress is brought into the battery, and this stress causes destruction of the positive / negative electrode active material and the separator, and decreases the adhesion between the current collector and the active material. However, the battery characteristics (cycle characteristics) have been degraded. In particular, when graphite is used as the negative electrode active material, the tendency is large for the reasons described above.
It is also possible to prevent the expansion of the element from being suppressed by dissolving and decomposing the adhesive in the electrolyte, so that the expansion of the element is not suppressed, but the adhesive component diffuses into the electrolyte. There is a concern that the battery characteristics may be deteriorated due to the deterioration of the electrolyte characteristics caused by this.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The adhesive or pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has been made in order to solve such a problem, and has a function of fixing the winding end until it comes into contact with the electrolytic solution, and the adhesive or the pressure-sensitive adhesive is added to the electrolytic solution. After contact, without substantially dissolving or decomposing, the adhesive force is reduced and the fixing function is reduced, or the adhesive force is zero and peels off, resulting in loosening of the battery element, and the battery element when charging the battery Is not suppressed, stress is relaxed, stress applied to the constituent material of the element can be reduced, and deterioration of battery characteristics due to these can be avoided.
In addition, since the adhesive does not substantially dissolve or decompose in the electrolytic solution, it is possible to avoid deterioration of battery characteristics due to these.
[0005]
That is, the present invention is an adhesive or pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape or sheet used for fixing a battery element comprising a laminate of electrodes and separators, wherein the adhesive or pressure-sensitive adhesive is substantially dissolved or dissolved in the battery electrolyte. The present invention relates to a battery adhesive or pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive tape or sheet, characterized in that the fixing function is lowered or the battery element is peeled off without being disassembled and the battery element is loosened.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cell adhesive or pressure-sensitive adhesive of the present invention, while being contacted or immersed in the battery electrolyte, substantially dissolve or without being decomposed, after contact with the electrolytic solution decreases its adhesion cell It is important that the element fixing function is lowered.
Due to the deterioration of the battery element fixing function, the battery elements are loosely stacked, that is, loosely wound.
Here, the adhesive is not substantially dissolved or decomposed in the electrolytic solution. Specifically, the weight reduction rate due to dissolution or decomposition in a state where the adhesive is in contact with or immersed in the electrolytic solution is less than 50%, preferably 30. It means ˜0%.
When the weight reduction rate is 50% or more, the rate of decrease in the electrolytic solution characteristics due to diffusion of the adhesive component into the electrolytic solution increases, and the resulting decrease in battery characteristics is not preferable.
This weight reduction rate can be obtained by measuring the weight change in Examples described later.
Further, the reason why the adhesive force is reduced and the battery element fixing function is lowered is considered to be that the adhesion area is reduced when the electrolytic solution enters between the pressure-sensitive adhesive and the specific adherend.
Here, the degree to which the battery element fixing function is reduced due to the decrease in the adhesive force is not particularly limited as long as the battery element is loosened as a result, but in the present invention, the adhesive force to the specific adherend is 20 gf. / 10 mm, preferably about 10 to 0 gf / 10 mm.
When the adhesive force is 20 gf / 10 mm or more, the expansion of the battery element due to the volume expansion of the negative electrode active material during battery charging is suppressed and the stress is not relieved, and the ratio of applying stress to the constituent material of the battery element increases. There is a risk that deterioration in battery characteristics due to these may not be avoided.
Here, the specific adherend refers to a portion attached with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive in order to fix a winding end portion or the like in the battery element.
For example, in the case of a lithium ion battery, a separator, which is a polyethylene porous film, is often wound around the outermost periphery of the element, and this part is attached as an adherend with an adhesive or an adhesive tape, and the winding end part Is fixed.
[0007]
The specific constituent material of the adhesive or pressure-sensitive adhesive of the present invention does not substantially dissolve or decompose in the electrolytic solution, and as a result, the battery element fixing function is lowered or comes off from the battery element after contact with the electrolytic solution. Although it does not specifically limit as long as it does, For example, what crosslinked partially the copolymer of acrylic acid alkylester monomers, such as butyl acrylate, and functional group containing monomers, such as hydroxyethyl acrylate, is mentioned.
[0008]
The present invention also provides a battery pressure-sensitive adhesive tape or sheet in which such a pressure-sensitive adhesive is appropriately provided on at least one surface of a substrate.
Although the specific example of the base material used for the adhesive tape of this invention is not specifically limited, For example, unstretched or stretched films, such as a polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, a polypropylene, a polystyrene, a polycarbonate, a polymethylmethacrylate, etc. are mentioned.
[0009]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not limited to these.
Adhesives or pressure-sensitive adhesives having the composition shown in Table 1 were obtained, and the adhesive strength after immersion in these electrolytes, the weight reduction rate after immersion in the electrolyte, and the decrease in the function of fixing the winding end were regarded as looseness. Evaluation was made by the following method, and the results are shown in Table 2.
[0010]
[Table 1]

[0011]
[Table 2]

[0012]
(Adhesive strength)
The separators (polyethylene porous membranes) were bonded together with the obtained adhesive or pressure-sensitive adhesive (thickness: 30 μm), and the electrolyte solvent was ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): diethyl carbonate (DEC) = Adjust 1: 1: 1 (volume ratio) and immerse in this. Subsequently, it is taken out after storage at 60 ° C. for 1 day, and the load when the both ends are peeled off at a speed of 300 mm / min is immediately measured with a tensile tester.
[0013]
(Weight reduction rate)
The weight of each adhesive or pressure-sensitive adhesive that has been sufficiently dried is measured with a weighing meter, and set as the initial weight.
On the other hand, ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): diethyl carbonate (DEC) = 1: 1: 1 (volume ratio) is adjusted as an electrolyte solution solvent, and each adhesive or pressure-sensitive adhesive is immersed therein. . Next, after storage at 60 ° C. for 1 day, the product was taken out and dried sufficiently, and then the weight was measured with a weighing meter to obtain the weight after immersion. For the initial weight and the weight after immersion, the weight reduction rate was calculated by the following formula.
Weight reduction rate (%) = 100− (weight after immersion / initial weight) × 100
[0014]
(Winding looseness)
A separator (polyethylene porous membrane) (25 mm long) is wound around a polypropylene tube (diameter: about 10 mm) with a load of 200 gf, and the terminal is bonded to a biaxially oriented polypropylene (OPP) film (thickness 30 μm). After fixing the adhesive or adhesive with an adhesive tape having a thickness of 30 μm for about a half turn, the adhesive or adhesive is left at room temperature for 1 day to check for loose winding, and this is the result before immersion. Next, it is immersed in the same electrolyte solvent as described above, stored at 60 ° C. for 1 day, and then checked for the presence or absence of winding looseness, which is taken as the result after immersion.
[0015]
【The invention's effect】
As described above, according to the battery adhesive or pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention, the expansion of the battery element during battery charging is not suppressed, the stress is relaxed, and the stress applied to the constituent material of the element is reduced. It is possible to avoid the deterioration of battery characteristics caused by these.
In addition, since the adhesive does not substantially dissolve or decompose in the electrolytic solution, it is possible to avoid a decrease in battery characteristics due to these.

Claims

An adhesive or pressure-sensitive adhesive used for fixing a battery element comprising a laminate of an electrode and a separator, wherein the adhesive or pressure-sensitive adhesive does not substantially dissolve or decompose in the battery electrolyte and A battery adhesive or pressure-sensitive adhesive which is peeled off from a battery element after contact.