JP3968236B2 - Photosensitive coverlay film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive cover lay film developable with an aqueous alkali solution and having high heat and chemical resistances after curing. <P>SOLUTION: The photosensitive cover lay film characterized in that it is developable with an aqueous alkali solution and giving a cured film excellent in heat and chemical resistances can be provided by using, as the material of a photosensitive film, a photosensitive resin composition comprising (A) a soluble polyimide using an aromatic diamine as part of starting materials, (B) a (meth)acrylic compound and (C) a compound in which one or more atoms and/or moieties selected from the group comprising phosphorus, halogen and siloxane moieties bond covalently to each other as essential components. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【００１３】
（式中ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、Ｒ³は３価の有機基、Ｒ⁴は水酸基又はカルボキシル基）で表される、テトラヒドロフランに対して可溶な可溶性ポリイミドであり、かつ、
[ビス(4-アミノ-3-カルボキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、および2,2'-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選択される少なくとも１つの芳香族系ジアミンの残基部分と、
(2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート)-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物、および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１つの酸二無水物の残基部分と、
一般式（５）：化８
【００１４】
【化８】

【００１５】
（Ｒ¹¹はＣＨ_３−を示し、ｆは３であり、ｇは１〜２０の整数であり、平均官能基当量が４５０である。）で表されるシリコンジアミン残基とを含み、上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加え、さらに、（Ｃ）成分：リン、ハロゲン及びシロキサン部位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の原子及び／又は部位が共有結合している難燃剤を含有することを特徴とする感光性カバーレイフィルム。
２）上記可溶性ポリイミドは、一般式（１）：化９
【００１６】
【化９】

【００１７】
（式中ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数、Ｒ¹は
【００１８】
【化１０】

【００１９】
で表され、Ｒ²は
【００２０】
【化１１】

【００２１】
（Ｒ ¹¹ はＣＨ _３ −を示し、ｆは３であり、ｇは１〜２０の整数であり、平均官能基当量が４５０である。）
のいずれかで表され、−Ｒ ³ Ｒ ⁴ −は
【００２２】
【化１２】

【００２３】
で表される）で表される、テトラヒドロフランに対して可溶な可溶性ポリイミドである前記１）記載の感光性カバーレイフィルム。
３）上記感光性樹脂組成物は、さらに、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを含む前記１）または２）記載の感光性カバーレイフィルム。
４）上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分１００重量％に対し（Ａ）成分を３０〜７０重量％、（Ｂ）成分を５〜５０重量％、かつ（Ｃ）成分を１〜５０重量％含有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか記載の感光性カバーレイフィルム。
５）ポリイミドフィルムおよび銅箔光沢面へのＢステージ状態での圧着可能温度が５０℃〜１５０℃であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか記載の感光性カバーレイフィルム。
６）前記１）〜５）のいずれか記載の感光性カバーレイフィルムおよび支持体フィルムからなる積層体。
７）支持体フィルム、前記１）〜５）のいずれか記載の感光性カバーレイフィルム、保護フィルムをこの順に積層してなる積層体。
８）前記１）〜５）のいずれか記載の感光性カバーレイフィルム、または前記６）もしくは７）記載の積層体を用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板。
９）前記１）〜５）のいずれか記載の感光性カバーレイフィルム、または前記６）もしくは７）記載の積層体を用いることを特徴とする、パソコンのハードディスク駆動装置のヘッド。
１０）前記１）〜４）のいずれか記載の感光性カバーレイフィルムおよび支持体フィルムからなり、二層構造シートからなる積層体の製造方法であって、
上記感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルムの上に塗布し乾燥する工程を含む、積層体の製造方法。
１１）前記１）〜４）のいずれか記載の感光性カバーレイフィルム、支持体フィルム、および保護フィルムからなり、三層構造シートからなる積層体の製造方法であって、
上記感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルムの上に塗布し乾燥することによって、上記支持フィルム上に、上記感光性カバーレイフィルムを積層する工程と、
上記感光性カバーレイフィルム上に、保護フィルムを積層する工程とを含む、積層体の製造方法。
【００２４】
本発明の樹脂組成物とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分などを混合したものであり、有機溶媒に溶解させた溶液状であってもよいし、有機溶媒へ溶解させた溶液を支持体フィルムに塗布し乾燥させたフィルム状のものであってもよい。
【００２５】
特に，（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）光反応開始剤を有機溶媒へ溶解させた感光性樹脂組成物の溶液を支持体フィルムに塗布し乾燥させたフィルム状のものは、光硬化及び熱硬化する前の状態であり、Ｂステージ状態（半硬化状態）の感光性カバーレイフィルムと呼ぶ。
【００２６】
本発明の感光性カバーレイフィルムは、未硬化のＢステージ状態ではアルカリ水溶液による現像が可能であり、かつ硬化させた後のフィルムの耐熱性及び耐薬品性に優れる。（Ａ）成分として可溶性ポリイミドを用いることにより、本発明の感光性カバーレイフィルムを絶縁保護フィルムとして被覆したフレキシブルプリント配線板に、難燃性および自己消火性、耐熱性、優れた機械特性、良好な電気絶縁性を付与することができる。なお、可溶性ポリイミドとは、テトラヒドロフラン１００ｇに、２０℃において１．０ｇ以上溶解するものをいう。とくに、（Ａ）成分：一般式（１）：化１３
【００２７】
【化１３】

【００２８】
（ただし、式中ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、Ｒ³は３価の有機基、Ｒ⁴は水酸基又はカルボキシル基）で表される、水酸基もしくはカルボキシル基を側鎖に有する可溶性ポリイミドを用いることにより、アルカリ水溶液への溶解性を向上でき、感光性カバーレイフィルムのアルカリ現像を可能にすることができる。さらに、一般式（２）：化１４
【００２９】
【化１４】

【００３０】
（ただし、式中ａは０以上の整数、１以上の整数、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、Ｒ³は３価の有機基、Ｒ⁵は下記群（１）：化１５
【００３１】
【化１５】

【００３２】
（式中Ｒ⁶は、エポキシ基、炭素間三重結合、または炭素間二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）で表される有機基）で表される構造単位を少なくとも１個以上有する変性ポリイミドを用いることにより、硬化後の感光性カバーレイフィルムに高い耐熱性及び優れた機械特性、電気特性を付与することができる。
【００３３】
さらには、芳香族系ジアミン及びシリコンジアミン、芳香族系酸二無水物を原料の一部に用いて合成された可溶性ポリイミドを（Ａ）成分とすることにより、作製される感光性カバーレイフィルムに高い耐熱性および耐薬品性を付与することができる。ここで（A）成分の可溶性ポリイミドの重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。
【００３４】
可溶性ポリイミドは、例えば以下の製法により作製される。本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができるが、ポリアミド酸は、有機溶媒中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００３５】
この場合のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、酸成分１種・ジアミン成分１種のポリアミド酸になるが、それぞれ２種以上の酸二無水物成分及びジアミン成分を用い、ジアミン成分全量と酸ニ無水物成分全量のモル比を実質上等モルに調整してポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。例えば、ジアミン成分−１及びジアミン成分−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。もしくは、酸二無水物成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分−１を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、さらにしばらく攪拌してからジアミン成分−３を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
【００３６】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００３７】
ここで、ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜３００，０００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても硬化物が脆くなる傾向にある。一方、３００，０００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、取扱いが困難となる場合がある。
【００３８】
また、このポリイミド樹脂に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或いは各種の強化材を複合することも可能である。
【００３９】
ここでポリアミド酸の生成反応に使用する有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。後述するポリイミドの好ましい製法においては、ポリアミド酸を合成し、その後、このポリアミド酸の溶液を減圧下に加熱して、溶媒の除去とイミド化を同時に行うので、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【００４０】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
【００４１】
ポリアミド酸がイミド化する際には、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法、３）減圧下に加熱イミド化する方法がある。いずれの方法でもよいが、イミド化により生成する水を減圧下に加熱し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができるという点から３）の方法が最も望ましい。３）の方法では、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応が停止し低分子量のポリアミド酸となった場合でも、続くイミド化時の減圧下での加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、イミド化反応前のポリアミド酸の分子量よりもポリイミドの分子量が大きくなることが期待できる。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
【００４３】
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した押出し機により実施できる。押出し機は、２軸或いは３軸押出し機が好ましい。これらの方式は、生産量により選択される。ここでいう「減圧装置の付随した押出し機」とは、熱可塑樹脂の加熱および溶融押出しを行う、一般的な例えば２軸或いは３軸溶融押出し機に、減圧して溶媒を除去する装置を付随させた装置であり、従来の溶融押出し機に付設することもできるし、新たに減圧機能を組み込んだ装置を作成することもできる。この装置により、ポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら、ポリアミド酸はイミド化され、溶媒とイミド化時に生成した水は除去され、最終的には生成した可溶性ポリイミドが残る。
【００４４】
イミド化の加熱条件は、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上であることが望ましい。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００４５】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件でイミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａであり、望ましくは、０．０８ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ、さらに望ましくは、０．０７ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａである。
【００４６】
カルボン酸二無水物として例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００４７】
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが、耐熱性の点から好ましい。特に、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためにさらに好ましくは、下記一般式（４）：化１６
【００４８】
【化１６】

【００４９】
（式中Ｒ¹⁰は、―、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂、−ＳＯ₂−、もしくは２価の有機基を、Ｘは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−を示す。）の構造で表される化合物から選ばれる、芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。さらに好ましくは、芳香環を４個異常有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００５０】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
次に、このポリイミドに用いられるジアミンとしては、ジアミンであれば特に限定されないが、１分子中に水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミン成分を少なくとも全ジアミン成分の一部として用いることが好ましい。このことにより生成するポリイミドに水酸基側鎖および／もしくはカルボキシル基側鎖を持たせることでき、得られる感光性樹脂組成物のアルカリに対する溶解性を上げることができる。従ってこの感光性樹脂組成物を用いた感光性カバーレイフィルムは、アルカリ水溶液を現像液として用いることができる。さらに、ポリイミドの水酸基側鎖および／もしくはカルボキシル基側鎖をエポキシ樹脂やエポキシアクリレートなどと反応させて、他の反応性官能基をポリイミドに導入することもできる。
【００５２】
このポリイミドに用いられるジアミンは、耐熱性とアルカリ現像性のバランスをとることができる点から、下記一般式（３）：化１７
【００５３】
【化１７】

【００５４】
（式中、Ｒ⁷は、−，−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ₂−を、Ｒ⁸は水酸基またはカルボキシル基、Ｒ⁹は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、メトキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を、ｃは０，１，２，３，４を、ｄおよびｅは、０，１，２，３，４を示す。）で表されるジアミンを用いることが好ましい。とくに、一般式（３）中のＲ⁹が水酸基もしくはカルボキシル基であるジアミンを用いると、ポリイミドのアルカリ水溶液への溶解性を上げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、上記一般式（３）で表されるジアミンは、得られるポリイミドの可溶性が高くなるという点から、全ジアミン中５〜９５モル％用いることが好ましい。さらに望ましくは、全アミン中１０〜７０モル％である。
【００５６】
また、フィルムの弾性率を下げることができるという点から、ジアミンの一部として下記の一般式（５）：化１８
【００５７】
【化１８】

【００５８】
（Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の炭化水素基、フェニル基、メトキシ基を示し、ｆは１〜５の整数であり、ｇは１〜２０の整数である。）で表されるシリコンジアミンを用いることが好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（５）で表されるシリコンジアミンは、フィルムの弾性率を下げるために、全ジアミン中、５〜５０モル％用いることが好ましい。５モル％より少ないと添加する効果が不十分であり、５０モル％より多いと、フィルムが柔らかくなりすぎて弾性率が低くなりすぎたり、熱膨張係数が大きくなりすぎたりする傾向がある。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはない。
【００６０】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはないが、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物を例示することができる。上記のジアミンは、全ジアミン中１０〜１００モル％用いることが好ましい。
【００６１】
また、ジアミン成分として、上記ジアミン以外に、以下のジアミンを同時に用いてもよい。ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記の酸二無水物とジアミンを反応させて得られる、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドは、下記一般式（１）化１９
【００６３】
【化１９】

【００６４】
（ただし、式中ａおよびｂはａ＋ｂ＞１を満たす１以上の整数、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、Ｒ³は３価の有機基、Ｒ⁴は水酸基もしくはカルボキシル基）のような構造を持っており、ポリイミドに導入した水酸基および／またはカルボキシル基を以下のように反応させて変性ポリイミドとして用いてもよい。
【００６５】
上記のようにして得られる可溶性ポリイミドにさらに反応性・硬化性を付与するためには、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有する化合物と反応させることにより、後述の各種の官能基を導入し変性ポリイミドとすることができる。ここでいうエポキシ基を有する化合物は、さらに光重合性および／または熱重合性官能基として、エポキシ基、炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有することが好ましい。このような光重合性および／または熱重合性官能基を導入することにより、得られる組成物に良好な硬化性や接着性を付与することができる。
【００６６】
以下、水酸基および／またはカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドに官能基を導入する方法について説明する。具体的に、変性ポリイミドとは、下記一般式（２）化２０
【００６７】
【化２０】

【００６８】
（ただし、式中ａおよびｂはａ＋ｂ＞１を満たす１以上の整数、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、Ｒ³は３価の有機基、Ｒ⁵は下記群（１）：化２１
【００６９】
【化２１】

【００７０】
（式中Ｒ⁶は、エポキシ基、炭素間三重結合、または炭素間二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）で表される有機基）で表される構造単位を少なくとも１個以上有するポリイミドである。前述の水酸基あるいはカルボキシル基を有する変性ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ基を有する化合物と反応させることにより変性ポリイミドが得られる。前記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、エポキシ基以外にさらに炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二個以上有する化合物が好ましい。
【００７１】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００７２】
例えばエピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂等があげられる。
【００７３】
エポキシ基と炭素間二重結合を有する化合物とは、エポキシ基と二重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル等を例示することができる。
【００７４】
エポキシ基と炭素間三重結合を有する化合物とは、エポキシ基と三重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００７５】
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基と反応せず、水酸基および／あるいはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素が使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。後に、溶媒の除去を行うので、水酸基あるいはカルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基と反応する４０℃以上１３０℃以下の温度で行うことが望ましい。特にエポキシ基と二重結合あるいは、エポキシ基と三重結合を有する化合物については、二重結合・三重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、４０℃以上１００℃以下、さらに望ましくは、５０℃以上８０℃以下である。反応時間は、１時間程度から１５時間程度である。このようにして、変性ポリイミドの溶液を得ることができる。銅箔との接着性や現像性を上げるために、この変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。上記のように調製された可溶性ポリイミド、または変性ポリイミド、すなわち（Ａ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を基準として３０〜７０重量％用いることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％用いることが望ましい。３０％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムの難燃性の実現が難しく、さらに機械特性が悪くなる傾向があり、７０％より多いとカバーレイフィルムの現像性が悪くなる傾向がある。
【００７６】
次に、（Ｂ）成分について説明する。炭素間二重結合を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリル系化合物であれば特に限定はないが、1，6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、ステアリルメタクレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上するためには、特に炭素間二重結合を２個以上有する多官能の（メタ）アクリル系化合物を用いることが望ましい。また、（Ｂ）成分としては、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有する化合物であることが、カバーレイフィルムに、熱圧着時の流動性を付与し、高い解像度を付与することができるという点から好ましい。
【００７７】
特に（Ｂ）成分として一分子中に―（CHR¹²−CH₂−O）−で示す繰り返し単位（ただし、R¹²は、水素もしくはメチル基、もしくはエチル基）を有する化合物であることが、硬化前のモノマーがアルカリ水溶液へ溶解しやすいため、未露光部の樹脂がアルカリ水溶液によりすみやかに溶解除去されやすく、短時間で良好な解像度を付与することができるという点から好ましい。特に前記繰り返し単位を６個以上４０個以下持つような構造が好ましい。
【００７８】
前記（Ｂ）成分は、一般式（５６）：化２２
【００７９】
【化２２】

【００８０】
（ただし、式中R¹²は水素もしくはメチル基、もしくはエチル基、R¹³は２価の有機基、ｈおよびｉは２から２０までの整数）で表されるような、芳香環を二つ有する２官能の（メタ）アクリル系化合物であることが好ましい。ｈおよびｉが０もしくは１であると、組成物のアルカリ水溶液への溶解性に劣り、良好な現像性を持つことができなくなる傾向にあり、ｈおよびｉが２１以上のものは材料の入手が困難であるのと、アルカリ水溶液への溶解性は良好であるが硬化後のフィルムの吸水率が高くなりすぎる傾向がある。
【００８１】
（Ｂ）成分である１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有し、かつ炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、以下のようなものが例示できる。
例えば、アロニックスM-210、M-211B（東亞合成製）、NKエステルABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、BPE-200（新中村化学製）等のビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、アロニックスM-208（東亞合成製）等のビスフェノールF EO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-250（ナガセ化成製）、ビスコート#540（大阪有機化学工業製）等のビスフェノールA PO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-721（ナガセ化成製）等のフタル酸PO変性ジアクリレート、をあげることができる。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスM-215（東亞合成製）等のイソシアヌル酸 EO 変性ジアクリレートやアロニックスM-315（東亞合成製）、NKエステルA-9300（新中村化学製）等のイソシアヌル酸 EO 変性トリアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
（Ｂ）成分は、（A）、（B）及び（C）の合計量の５〜５０重量％配合されることが好ましい。５重量％より少ないと圧着可能温度が高くなり過ぎ、解像度が悪くなる傾向にあり、５０重量％より多いとＢステージ状態のフィルムにベタツキが見られ、室温でも銅箔やポリイミドフィルムへ粘着しやすく、また熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなり、さらに硬化後のフィルムが脆くなる傾向にある。好ましくは、５〜４０重量％の範囲であり、さらに望ましくは、５〜３０重量％である。次に、（Ｃ）成分であるリン、ハロゲン及びシロキサン部位からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の原子および／または部位が共有結合している化合物について説明する。このような化合物を用いることにより、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性や耐熱性を付与することができる。（Ｃ）成分がリンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、そのリン含量は５．０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７．０％以上である。（Ｃ）成分がハロゲンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、ハロゲン含量は１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。ハロゲンとしては、特に塩素または臭素を用いたものが一般的に用いられる。（Ｃ）成分がシロキサン部位を含む化合物である場合、耐熱性よび難燃性を効果的に付与できる点から、芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。（Ｃ）成分としてリン系化合物を用いる場合、リン系化合物として、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステルなどのリン化合物、などが挙げられるが、（Ａ）成分である可溶性ポリイミドとの相溶性の面からホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）であることが好ましい。（Ｃ）成分として用いるリン系化合物のリン含量は５．０重量％、さらに好ましくは７．０％以上であることが好ましい。さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性に優れるという点から、群（２）：化２３
【００８３】
【化２３】

【００８４】
（ただし、式中R¹⁴はメチル基、R¹⁵はアルキル基もしくはフェニル基、Ｙは２価の有機基、ｎは０から３までの整数、ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝３を満たす０〜３の整数）で表されるようなリン酸エステルであることが好ましい。さらに好ましくは、芳香環を２つ以上有するリン酸エステルであることが望ましい。このようなリン酸エステル化合物は、アルカリ水溶液に溶解するため、感光性カバーレイフィルムの材料として用いた場合、アルカリ水溶液で現像することができる。このようなリン系化合物としては以下のものを挙げることができる。例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル2,6-キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）等のリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）等の非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。耐加水分解性という点からは、リン系化合物は加圧加湿条件下で加水分しやすい傾向があるが、縮合リン酸エステルを用いると難燃性の付与と耐加水分解性の両方を実現することが可能となる。また、含臭素化合物とリン系化合物を併用すると相乗効果により、少ない難燃剤の添加量で硬化後の感光性カバーレイフィルムの難燃性を実現することができる。（Ｃ）成分として含ハロゲン化合物を用いる場合、難燃性の向上という点からそのハロゲン含量はのぞましくは３０重量％以上、さらにのぞましくは４０重量％以上、最ものぞましくは５０％以上であることが好ましい。また、硬化性反応基を持ち耐熱性と難燃性を同時に付与できるという点から下記群（３）：化２４
【００８５】
【化２４】

【００８６】
（ただし、式中Ｚはハロゲン基、R¹⁶および R¹⁷は同一または異なって水素もしくはメチル基、ｒは０から１０までの整数、ｓは１から５までの整数、ｔは１から４までの整数）で表される（メタ）アクリル系化合物から選択される少なくとも１種類以上の化合物を含有することが好ましい。含ハロゲン化合物として、塩素を含む有機化合物や臭素を含む有機化合物などが挙げられるが、難燃性の付与という面から、含臭素化合物であることが好ましく、上記群（３）：化２４で表される含臭素アクリル化合物としては、以下のようなものが例示できる。例えばニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、ＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬製）等の臭素系モノマー、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬製）等の臭素化芳香族トリアジン、ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（第一工業製薬製）等の臭素化芳香族ポリマー、ピロガードＳＲ−９９０Ａ（第一工業製薬製）等の臭素化芳香族化合物等が挙げられる。また、（Ｃ）成分は１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよく、このような化合物としては、ＣＬＰ（トリス（2-クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。また、（Ｃ）成分として含ハロゲン化合物を用いる場合には、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを添加すると、プラスチックの熱分解開始温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。その添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００重量に対し０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜６重量％であることが好ましい。更に、（Ｃ）成分として、シロキサン部位を有する化合物を用いる場合、難燃性を付与するというから芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、フェニル基を全有機置換基のうち１０％以上、更に望ましくはＨ２０％以上、より好ましくは２５％以上含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。フェニル基の含有率が高ければ高いほど難燃の効果が高くなり望ましい。フェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を（Ｃ）成分として用いた場合、（Ａ）可溶性ポリイミドや（Ｂ）アクリル樹脂への分散性や相溶性が悪い傾向にあり、感光性樹脂をフィルム化した場合に、屈折率の異なる複数成分が相分離した透明性の低いフィルムか、不透明なフィルムしか得られない傾向にある。また、このようなフェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を用いる場合、添加する量を多くしないと十分な難燃効果が得られにくいが、添加量を多くすると作製される硬化後の感光性カバーレイフィルムの機械強度などの物性が大幅に低下してしまう傾向がある。芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物としては以下のようなものが例示できる。例えば信越シリコーン（株）製のＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ Ｆ４、ＨＩＶＡＣ Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１、ＫＲ３１１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＸＣ９９−Ｂ５６６４、ＴＳＬ９７０６、東レ・ダウ・コーニング（株）製のトレフィルＥ−６０１などが挙げられ、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を基準として５〜５０重量％用いることが好ましい。５％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、５０％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
【００８７】
さらに本発明の組成物には露光現像により所望のパターンを描けるようにするために（Ｄ）成分、光反応開始剤を配合することが好ましい。ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（７）、一般式（８）：化２５、
【００８８】
【化２５】

【００８９】
（式中、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、Ｃ₆Ｈ₅−，Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）−，Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₃−，（ＣＨ₃）₃Ｃ−，Ｃ₆Ｈ₃Ｃｌ₂−を、Ｒ²¹，Ｒ²²及びＲ²³は、Ｃ₆Ｈ₅−，メトキシ基，エトキシ基，Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）−，Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₃−を表す。）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、炭素間二重結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋・重合を促進する。
【００９０】
一般式（７）で表されるアシルフォスフィンオキシドが２個のラジカルを発生するのに対し、一般式（８）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により４個のラジカルを発生するのでより好ましい。
【００９１】
ポリイミド樹脂の側鎖に付けたエポキシ基、炭素間二重結合、三重結合を硬化させるためには、以上のラジカル発生剤の替わりに、光カチオン発生剤を用いてもよい。例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類・トリフェニルスルフォニウム塩類・ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類・ジアゾニウム塩類等を例示することができる。この際、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【００９２】
側鎖に付けたエポキシ基、炭素間二重結合、三重結合を硬化させるために、光塩基発生剤を用いてもよい。例えばニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、又はニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物等が例示できる。
【００９３】
本発明の組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を配合することが望ましい。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
また、ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを前記増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
【００９５】
光反応開始剤および増感剤の総重量は、前記（A）、（B）及び （C）成分の合計重量を基準として０．００１〜１０重量部配合することが好ましく、０．０１〜１０重量部とすることが、さらに好ましい。０．００１〜１０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。なお、光反応開始剤および増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種類を混合して用いてもよい。
【００９６】
次に感光性カバーレイフィルムの作製方法について説明する。本発明の感光性カバーレイフィルムを製造するに際しては、まず、（A）、（B）、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を有機溶剤に均一に溶解する。ここで用いる有機溶媒は、感光性樹脂組成物を溶解する溶媒であればよく、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。後に、溶媒の除去を行うので、（A）、（B）、（C）、（Ｄ）成分を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。ついで、溶液状となった感光性樹脂組成物を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および／もしくは熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥し、感光性カバーレイフィルムとする。通常、感光性カバーレイフィルムは、感光性組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものであり、熱プレスもしくはラミネート加工時には流動性を持ち、フレキシブルプリント配線版の回路の凸凹に追従して密着し、露光時の光架橋反応、プレス加工時の熱およびプレス後に施す加熱キュアにより硬化が完了するように設計される。感光性カバーレイフィルムの作製において溶媒を除去・乾燥する時の乾燥温度は、（Ｂ）成分などに含まれるアクリル基などの硬化性基が反応しない程度の温度が好ましく、１３０℃以下が好ましく、さらに望ましくは１００℃以下である。乾燥時間は溶媒が除去されるのに十分な時間があればよいが、なるべく短い時間の方が工程上有利である。具体的には、１）８０〜１３０℃の温度で短時間（２〜３分間程度）乾燥する方法と、２） ４５℃５分間、６５℃５分間、８５℃５分間のように低温から徐々に温度を上げながら乾燥していく方法がある。１）のように比較的高温で一気に乾燥させる方法は、感光性フィルム厚が小さい場合に適しており、短時間で乾燥できるため、長尺の感光性フィルムを作製する場合に有利である。ただし、感光性フィルム厚が５０μｍ以上と大きい場合は、感光性樹脂組成物を溶解させている溶媒が蒸発除去されるのに時間がかかり、高温で乾燥させて表面が乾燥されていても、フィルム内部にはまだ溶媒が残留しており、基板などへのラミネート時に樹脂が染み出したり、ラミネート・パターン露光・現像後に熱キュアする工程で、感光性フィルムが発泡してしまったりするという問題がある。そこで、感光性フィルム厚が比較的大きい場合は、乾燥時間はかかるが、２）のように徐々に乾燥温度を上げていく方法が好ましい。また、乾燥が不十分であると、Ｂステージ状態の感光性フィルムにタック性（ベタツキ）が見られ、その上に保護フィルムを積層しても保護フィルム剥離時に、感光性樹脂成分の一部が保護フィルム面に粘着して転写されてしまったり、支持体フィルム剥離時に感光性樹脂成分の一部が支持体フィルム面に粘着して転写されてしまったりすることがある。支持体フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど通常市販されている各種のフィルムが使用可能であるがこれらに限定されるものではない。ある程度の耐熱性を有し比較的安価に手に入るので、支持体フィルムとしてはＰＥＴフィルムが多く用いられる。支持体フィルムの感光性フィルムとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。また、支持体フィルムの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。厚みが小さすぎるとシワになりやすく操作性が悪い傾向があり、また厚みが大きすぎると、長尺シートの感光性ドライフィルムレジストを作製した場合に全体の重量が重くなりすぎるという問題がある。さらに、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性カバーレイフィルムの上には、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、感光性カバーレイフィルムの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。「支持体フィルム／感光性フィルム」の積層体（二層構造）を構成する感光性フィルム上にさらに保護フィルムを積層し、三層構造からなる感光性カバーレイフィルムとしてもよい。保護フィルムは、感光性フィルム面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。不必要に温度をかけると保護フィルムが熱膨張して伸びてしまいラミネート後にシワになったりカールしてしまったりするという問題がある。保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性フィルムとの接合面は、保管時には適度な密着性を有すると共に、同時に剥離しやすさを兼ね備えていることが好ましい。
【００９７】
保護フィルムの材料としては、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＰＥフィルムは安価であり表面の滑り性がよいという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性フィルムへの適度な密着性と剥離性を同時に有するが、表面の滑り性はあまり良くないという特徴がある。
【００９８】
そこで、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」を保護フィルムとして用いて、感光性フィルムとの接合面には（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が接するようにし、支持体フィルムとの接触する側にはＰＥフィルム面が来るようにするという方法が好ましい。
【００９９】
保護フィルムを用いることにより、保護フィルム／感光性フィルム／支持体フィルムからなる三層構造シートをロール状に巻き取った場合に三層構造シートの表面の滑り性が良くなるという利点がある。
【０１００】
また保護フィルムに遮光性を持たせてもよい。その方法としては感光性フィルムに含有される光開始反応剤及び増感色素が吸収する範囲の波長の光をカットする色にＰＥフィルムを着色する方法がとられる。また、感光性フィルムの厚みは５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、最も望ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。感光性フィルムの厚みが薄すぎるとプリント配線板などの銅回路とベースフィルムとの凹凸を埋め込むことができず、また回路を形成したＣＣＬと感光性フィルムの積層した後に表面の平坦性を保つことができないために屈曲性が悪くなるといった問題が発生する傾向がある。また、厚みが厚すぎると微細なパターンを現像しにくく解像度が低下したり、硬化後のサンプルの反りが発生しやすかったりするという傾向がある。
【０１０１】
本発明の感光性カバーレイフィルムは、保護フィルムを積層する前の二層構造シートの状態で保存するならば、感光性フィルム面が乾燥したり酸素に触れたりしないようにロール状に巻き取って保存してもよい。また、保護フィルムを積層して三層構造シートの状態であれば、ロール状に巻き取って保存してもよいし、ある適当な大きさにカットしてシート状のものを積み重ねた状態で保存してもよい。感光性カバーレイフィルムは、空気に長時間触れると、ゴミが付着しやすいといった問題のほか、空気中の酸素や水分により感光性カバーレイフィルムの貯蔵安定性が極端に低下するので二層構造シートの状態で保存するよりは、保護フィルムを積層して三層構造シートの状態で保存する方が好ましい。本発明にかかる三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムを用いてフレキシブルプリント配線板を作製するに際しては、保護フィルムを除去後、回路を形成した銅貼積層板（回路付きＣＣＬ）及び感光性カバーレイフィルムを熱圧着（たとえば熱ラミネ−ト、プレス）して積層する。熱圧着するのに可能な下限温度のことを圧着可能温度と呼ぶ。この圧着可能温度の測定は、ポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製ＮＰＩフィルム、厚み２５μｍ）および銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３８μｍ）光沢面へＢステージ状態の感光性カバーレイフィルムを熱ラミネ−トし、感光性カバーレイフィルムがポリイミドフィルム及び銅箔光沢面へ圧着できる下限温度を測定する。圧着できたかは、熱ラミネートした後、感光性カバーレイフィルムをポリイミドフィルム及び銅箔光沢面から剥離しようとしても剥離不可能であることにより確認する。圧着可能温度は５０℃〜１５０℃であることが好ましい。積層時の温度が高すぎると感光性反応部位が架橋してフィルムが硬化し感光性カバーレイフィルムとしての機能を失うため積層時の温度は低い方が好ましい。具体的には、５０℃から１５０℃であり、更に好ましくは８０℃から１２０℃である。温度が低すぎると感光性カバーレイフィルムの流動性が悪くなるためフレキシブルプリント配線板上の微細な回路を被覆することが難しく、また密着性が悪くなる傾向がある。
【０１０２】
このようにして「回路付きＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルム」の順に積層された状態となる。支持体フィルムは積層が完了した時点で剥離してもよいし、露光が完了してから剥離してもよい。感光性カバーレイフィルムの保護という点からは、フォトマスクパターンをのせて露光してから支持体フィルムを剥離するほうが好ましい。次に、パターン露光・現像について説明する。「回路付きＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルム」の積層体の支持体フィルムの上にフォトマスクパターンを載せ露光し支持体フィルムを剥離後現像することにより、所望の位置に穴をあけることができる。ここで露光に用いる光源としては、感光性カバーレイフィルムに含まれる光反応開始剤が通常波長が450ｎｍ以下の光を吸収するため、波長が300~430ｎｍの光を有効に放射する光源を用いるとよい。
【０１０３】
また、現像液としては、塩基性を有する水溶液又は有機溶媒を用いることができる。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし有機溶媒でもよい。ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、N−メチルー2−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を、さらに含有していてもよく、二種類以上の溶媒を混合したものでもよい。環境への影響を考えると、有機溶媒は用いないほうが好ましく、アルカリ水溶液を現像液として用いるのが最も好ましい。塩基性化合物としては、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜１０重量％であるが、フィルムへの影響などから、０．１〜５重量％とすることが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。このようにして現像した後の感光性カバーレイフィルムは加熱キュアによりフィルムが硬化し回路の絶縁保護フィルムとなり、フレキシブルプリント配線板が作製される。
【０１０４】
本発明の感光性カバーレイフィルムは、（A）成分として可溶性ポリイミド、（Ｂ）成分として炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物、さらに（Ｃ）成分としてリン、ハロゲン及びシロキサン部位からなる群から選ばれる少なくとも１個以上の原子および／または部位が共有結合している化合物、（Ｄ）成分として光反応開始剤および／または増感剤を含む感光性樹脂組成物から作製することにより、露光部の樹脂は硬化し、未露光部の樹脂はアルカリ水溶液によりすみやかに溶解除去されるため、短時間で良好な解像度を持つことを特徴とする。特に１分子中に水酸基またはカルボキシル基を有する芳香族系ジアミン、シリコンジアミン、芳香環を２個以上有する酸二無水物を原料の一部に用いた可溶性ポリイミドを（Ａ）成分とすることにより、本発明の感光性カバーレイフィルムは、硬化させると耐熱性、耐薬品性に優れ、フレキシブルプリント配線板用の感光性カバーレイフィルムのほか、パソコンのハードディスク装置のヘッド用の感光性カバーレイフィルムにも適する。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例における三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム及びその評価は以下のように行った。
（1） 感光性カバーレイフィルムの作製（Ａ）可溶性ポリイミドをＴＨＦおよびジオキソランの混合溶媒に固形分重量％（Sc）が30%になるように溶解させたワニスに、（Ｂ）炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）リン、ハロゲン、シロキサン部位からなる群から選ばれる少なくとも１個以上の原子および／または部位が共有結合している化合物、（Ｄ）光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスを支持体フィルム；ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、６５℃で５分乾燥して有機溶媒を除去する。この状態がＢステージ状態の二層構造の感光性カバーレイフィルムである。
【０１０６】
続いて、保護フィルムとして「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」である、市販されている積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ）を選び、プロテクトフィルムの（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が感光性フィルム面と接するように、ラミネートして三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムを作製した。ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧は１５００Ｐａ・ｍとした。
（２）感光性カバーレイフィルムの評価感光性カバーレイフィルムについて以下の項目について評価を行った。
＜半田耐熱性＞まず、電解銅箔（３５μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させる。次に４ｃｍ角にカットした三層構造シートの保護フィルムを剥離し、感光性フィルム面を前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、２００００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の感光性フィルム面に波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ²露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させる。このサンプルを（１）常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、（２）吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２７０℃以上の溶融半田に１分間ティップし、銅箔とカバーレイの界面に膨れが発生したり剥離したりしないか観察する。溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃ごとににテストして何℃まで異常が発生しないか調べる。
【０１０７】
＜耐薬品性＞ライン幅／スペース幅＝２５０μｍ／２５０μｍの銅の回路を形成した銅貼積層板（ＣＣＬ）を５ｃｍ角にカットし、三層構造シート（４ｃｍ角にカットする）の保護フィルムを剥離して感光性フィルム面をＣＣＬの回路が形成されている面に、１００℃、２００００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の感光性フィルム面に波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ²露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させる。
【０１０８】
このサンプルを、以下の薬品に２５℃で１５分間浸漬して、カバーレイフィルムに異常がないか観察する。（１）イソプロパノール（ＩＰＡ）、（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、（３）２規定の塩酸、（４）２規定の硫酸、（５）２規定の水酸化ナトリウム水溶液、（６）代替フロン（ニューフロンＨＦＣ１３４ａ）（商品名エアロダスターＺＣ−３１（フタバツール（株）製）））それぞれについてテストする。カバーレイフィルムが銅貼積層板（ＣＣＬ）から剥離したり、変色したり、カバーレイフィルムが溶解して膜厚が薄くなるサンプルは不合格とする。
＜現像性＞三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性フィルム面を電解銅箔３５μｍの光沢面に、１００℃、２００００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の支持体フィルムの上にマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ²だけ露光する。このサンプルの支持体フィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への露出時間２分間の条件で現像した。露光する前にカバーフィルムの上にのせるフォトマスクパターンは、１００ｘ１００μｍ角の微細な穴を描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させる。光学顕微鏡で観察して１００ｘ１００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
（実施例１）
（可溶性ポリイミドの合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコに、(2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート)-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物（ESDA） 17.3 g (0.030 mol)、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製の [ビス(4-アミノ-3-カルボキシ)フェニル]メタンMBAA 5.15 g (0.018 mol)をDMF 9 gに溶解した溶液を加え、激しく攪拌する。溶液が均一化された後、さらにシリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え激しく攪拌する。溶液が均一化された後、最後に、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン（BAPS-M）1.29 g (0.003 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。
【０１０９】
このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇのポリイミドを合成した。
【０１１０】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）５０ｇ溶解した。５０ｇg以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）この可溶性ポリイミド15ｇをジオキソラン50ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％の可溶性ポリイミドのワニスを作製した。
【０１１１】
上記可溶性ポリイミドのワニス８０gを以下に示す（ｂ）〜（ｄ）成分を混合し感光性樹脂組成物ワニスを調整した。このワニスにおける固形分の配合割合は以下のようである。
（ａ）上記可溶性ポリイミド ６０重量部（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート （新中村化学 工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １０重量部ｍ，ｎはエチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位のことである。
（ｃ）トリブロモフェニルアクリレート （第一工業製薬（株）製BR-31） ３０重量部（ｄ）ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チ バ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９） １重量部感光性樹脂組成物ワニスを、支持体フィルム；ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、５分間６５℃でにて有機溶媒を除去する。
【０１１２】
（積層体の作製）続いて、感光性カバーレイフィルムとＰＥＴフィルム（支持体フィルム）からなる２層フィルムの感光性カバーレイフィルム面上に、「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時共押し出し製法によるフィルム」（積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ））（保護フィルム）を、（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体フィルム面が感光性フィルム面と接するように、ラミネートして支持体フィルム／感光性カバーレイフィルム／保護フィルムの三層フィルムからなる積層体を作製した。ラミネート条件はロール温度４０℃、ニップ圧１５００Ｐａ・ｍとした。
【０１１３】
（積層体についての各種試験結果）この積層体について各種試験を行った。半田耐熱性試験については、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【０１１４】
耐薬品性試験については、（１）〜（６）のすべての薬品に対して耐性があり合格であった。
【０１１５】
現像性試験については、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており合格であった。
（参考例）
（変性ポリイミドの合成）実施例１で合成したポリイミド20.8ｇ（0.020 mol）をジオキソラン80ｇに溶解し、4-メトキシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル3.75 g（0.0264 mol）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン0.01 gを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
（感光性カバーレイフィルムの作製）以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で三層構造からなる感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１１６】
（ｅ）上記で変性した変性ポリイミド ５０重量部 （ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部 （ｆ）ビ スフェノールＦ ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート （東亞合成（株）製アロニックスM-208） １５重量部 （ｃ）トリブロモフェニルアクリレート （第一工業製薬（株）製BR-31） ３０重量部 （ｇ）4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部 （ｈ）3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部この感光性フィルムの半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【０１１７】
また、耐薬品性試験においても、（１）〜（６）のすべての薬品に対して耐性があり合格であった。現像性試験では、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
（実施例２）ポリイミドの原料として、3,3',4,4'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにODPA 9.31 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 4.29 g (0.015 mol)をDMF 10 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g(0.009 mol)を加え激しく攪拌し、溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 2.58 g(0.00６ mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、21.28 gのポリイミドを得た。
【０１１８】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン100 gに２０℃において50 g以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドである。
（感光性カバーレイフィルムの作製）この可溶性ポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％の可溶性ポリイミドのワニスを作製した。上記可溶性ポリイミドのワニス７３ｇに以下に示す成分を混合し感光性樹脂組成物ワニスを調整した。このワニスにおける固形分の配合割合は以下のようである。
【０１１９】
（ｉ）上記方法により合成したポリイミド ５５重量部 （ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １０重量部 （ｆ）ビ スフェノールＦ ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート （東亞合成（株）製アロニックスM-208） ２０重量部 （ｊ）シリコーン（東芝シリコーン製ＸＣ９９−Ｂ５６６４） １５重量部 （ｇ）4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部 （ｈ）3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部この感光性フィルムの半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３３０℃まで合格であった。
【０１２０】
また、耐薬品性試験においても、（１）〜（６）のすべての薬品に対して耐性があり合格であった。現像性試験では、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
（実施例３）ポリイミドの原料として、3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにDSPA 10.75 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 4.29 g (0.015 mol)をDMF 10 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になった後、さらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47g (0.009 mol)を加え激しく攪拌し、溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 2.58g (0.00６ mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、22.57 gのポリイミドを得た。このポリイミドは、テトラヒドロフラン100 gに２０℃において50 g以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドである。
（感光性カバーレイフィルムの作製）この可溶性ポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％の可溶性ポリイミドのワニスを作製した。上記可溶性ポリイミドのワニス５３ｇに以下に示す成分を混合し感光性樹脂組成物ワニスを調整した。このワニスにおける固形分の配合割合は以下のようである。
【０１２１】
（ｋ）上記方法により合成したポリイミド ４０重量部 （ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部 （ｆ）ビス フェノールＦ ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート （東亞合成（株）製アロニックスM-208） ３０重量部 （ｃ）トリブロモフェニルアクリレート （第一工業製薬（株）製BR-31） ２５重量部 （ｇ）4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部 （ｈ）3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部この感光性フィルムの半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３５０℃、吸湿条件でも３４０℃まで合格であった。
【０１２２】
また、耐薬品性試験においても、（１）〜（６）のすべての薬品に対して耐性があり合格であった。現像性試験では、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
（実施例４）ポリイミドの原料として、4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物（以下、ＢＳＡＡと示す）および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにBSAA 26.02 g (0.050 mol)、DMF 30 gを入れて攪拌機で攪拌して溶解させ、溶解したらs-BPDA 14.71 g (0.050 mol) とDMF 20 gを加えてさらに激しく攪拌する。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 14.30 g (0.050 mol)をDMF 30 gに溶解して加えて激しく攪拌し、溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）24.90g (0.030 mol)を加え激しく攪拌する。溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 8.61 g (0.020 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、80.0 gのポリイミドを得た。
【０１２３】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン100 gに２０℃において50 g以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドである。
（感光性カバーレイフィルムの作製）この可溶性ポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％の可溶性ポリイミドのワニスを作製した。実施例４の（ｋ）成分の替わりに、（ｍ）上記方法により合成したポリイミド（２種類の酸二無水物を共重合したもの）を用いること以外は、実施例４と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。この感光性フィルムの半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３４０℃、吸湿条件でも３３０℃まで合格であった。
【０１２４】
また、耐薬品性試験においても、（１）〜（６）のすべての薬品に対して耐性があり合格であった。現像性試験では、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
（実施例５）ポリイミドの原料として、前記ＢＳＡＡおよびｓ−ＢＰＤＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍを、シリコンジアミン、2,2'-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにBSAA 26.02 g (0.050 mol)、DMF 30 gを入れて攪拌機で攪拌して溶解させ、溶解したらs-BPDA 14.71 g (0.050 mol) とDMF 20 gを加えてさらに激しく攪拌する。次に、ジアミン2,2'-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン 18.31 g (0.050 mol)をDMF 30 gに溶解して加えて激しく攪拌し、溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）24.90 g (0.030 mol)を加え激しく攪拌する。溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 8.61 g (0.020 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、83.5 gのポリイミドを得た。
【０１２５】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン100 gに２０℃において50 g以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドである。
（感光性カバーレイフィルムの作製）この可溶性ポリイミド30ｇをジオキソラン70ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％の可溶性ポリイミドのワニスを作製した。実施例４の（ｋ）成分の替わりに、（ｎ）上記方法により合成したポリイミドを用いること以外は、実施例４と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。この感光性フィルムの半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件でも吸湿条件でも３５０℃まで合格であった。
【０１２６】
また、耐薬品性試験においても、（１）〜（６）のすべての薬品に対して耐性があり合格であった。現像性試験では、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
【０１２７】
【比較例１】
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ｐ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシル アクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準 ）で合成した共重合重合体 ５０重量部（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １０重量部（ｆ）ビスフェノールＦ ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート （東亞合成（株）製アロニックスM-208） １０重量部（ｃ）トリブロモフェニルアクリレート （第一工業製薬（株）製BR-31） ３０重量部（ｄ）ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チ バ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９） １重量部この感光性フィルムの半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では２８０℃、吸湿条件でも２５０℃まで合格と、耐熱性に劣っている。
【０１２８】
また、耐薬品性試験においては、（３）２規定の塩酸、（４）２規定の硫酸については合格であったが、（１）イソプロパノール（ＩＰＡ）や（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）へ浸漬するとカバーレイに膨れが生じ、（５）２規定の水酸化ナトリウム水溶液へ浸漬するとカバーレイフィルムが溶解して、膜厚が４０％以下になり不合格であった。現像性試験では、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
【０１２９】
このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、耐熱性および耐薬品性に劣る。
【０１３０】
【比較例２】
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ｐ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシル アクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準 ）で合成した共重合重合体 ６０重量部（ｆ）ビスフェノールＦ ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート （東亞合成（株）製アロニックスM-208） １５重量部（ｎ）エポキシ樹脂（東亞合成（株）製エピコート８２８）５重量部（ｃ）トリブロモフェニルアクリレート （第一工業製薬（株）製BR-31） １５重量部 （ｄ）ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサ イド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８ １９） １重量部この感光性フィルムの半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３１０℃、吸湿条件でも２８０℃まで合格と、耐熱性に劣っている。
【０１３１】
また、耐薬品性試験においては、（３）２規定の塩酸、（４）２規定の硫酸への耐性はあり合格であったが、（１）イソプロパノール（ＩＰＡ）へ浸漬するとカバーレイが剥離し、（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）へ浸漬するとカバーレイに膨れが生じ、（５）２規定の水酸化ナトリウム水溶液へ浸漬するとカバーレイフィルムが溶解して、膜厚が４０％以下になり不合格であった。現像性試験では、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、耐熱性および耐薬品性に劣る。
【０１３２】
【発明の効果】
（Ａ）芳香環を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）リン、ハロゲン及びシロキサン部位からなる群から選ばれる少なくとも１個以上の原子および／又は部位が共有結合している化合物、（Ｄ）光反応開始剤および／または増感剤を必須成分とする感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ水溶液で現像可能であり、かつ耐熱性や耐薬品性に優れる感光性カバーレイフィルムを作製できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a coverlay film having photosensitivity, and particularly to a coverlay film having photosensitivity used for a flexible printed wiring board. More specifically, it is a coverlay film having photosensitivity used for the head of a flexible printed wiring board or a hard disk device of a personal computer, can be developed with an alkaline aqueous solution, and has excellent heat resistance and chemical resistance of the cured film. The present invention relates to a coverlay film having photosensitivity.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, a flexible wiring board is manufactured as follows.
(1) First, “polyimide film / adhesive / copper foil” is laminated in this order, and then pressed to produce a laminate. (2) After laminating a photosensitive film on the copper foil surface of this laminate or applying and drying a photosensitive resin, a mask pattern (in which a circuit pattern to be drawn is drawn) is placed and the photosensitive film or the like is exposed. As a result, a laminated body in which a desired circuit pattern is formed on the portion (resist portion) that has been photocured on the copper foil and is no longer dissolved in the solvent used for development is produced. (3) The photosensitive film or the like that has not been photocured is dissolved and removed with a solvent (this is called development processing). (4) The flexible wiring board in which a desired circuit pattern is formed is manufactured by removing the copper foil portion appearing on the surface because it has been dissolved and removed by etching and peeling the resist portion.
[0003]
  Since the flexible circuit board manufactured in this manner has a copper circuit pattern exposed on the surface and may be altered as it is, an insulating protective film (coverlay film) is laminated.
[0004]
  Conventionally, a flexible printed wiring board protected by an insulating protective film (cover lay film) is first formed by opening a hole at a desired position of a cover lay film made of a polyimide film or the like with an adhesive on one side, and then opening the hole. A method of laminating a lay film on a flexible wiring board by heat lamination or pressing is common.
[0005]
  However, as miniaturization of wiring in a flexible printed wiring board progresses, on a flexible wiring board (CCL) in which a circuit pattern is formed after opening a hole or a window in a terminal portion of a circuit or a joint portion with a component in a coverlay film The method of aligning with the circuit is limited in terms of workability and position accuracy, and there is a problem that the yield is poor.
[0006]
  Also, after thermocompression bonding a coverlay film made of polyimide film with adhesive on one side to a flexible wiring board, a hole is made only at a predetermined position of the coverlay film by a method such as laser etching or plasma etching. There is a second method that can be used, but the position accuracy is very good, but it has the disadvantages that it takes time for drilling and the cost of the apparatus and operation is high.
[0007]
  In order to solve these problems, there is a method using a photosensitive resin composition as a coverlay film or a method using a photosensitive coverlay film prepared from the photosensitive resin composition.
[0008]
  In this method, a photosensitive resin composition is applied to the surface of the flexible wiring board on which the copper circuit pattern is formed to form a photosensitive coverlay layer, or the surface of the flexible wiring board on which the copper circuit pattern is formed is coated with a photosensitive cover. A photomask pattern is placed on the photosensitive cover lay layer formed by thermocompression bonding of the lay film, exposed to light, and alkali-developed, so that holes can be accurately formed at desired positions. Furthermore, if necessary, it can be thermoset to form a coverlay film.
[0009]
  Usually, a photosensitive cover lay film is produced by applying an organic solvent solution of a photosensitive resin composition onto a support film and drying it to produce a photosensitive cover lay film. The protective film is laminated in the order of support film, photosensitive coverlay film, and protective film to prevent dust and dirt from adhering to the photosensitive coverlay film and touching oxygen and moisture in the air. Used in After the protective film is peelable, it is laminated on a substrate such as a CCL with a copper circuit. As a material for the photosensitive coverlay film, an acrylic or methacrylic skeleton polymer having a hydrophilic group called a carboxyl group is generally used to enable development in an alkaline aqueous solution. There was a problem that the heat resistance, chemical resistance and bending resistance of the film were poor.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention relates to a photosensitive coverlay film, which can be developed with an alkaline aqueous solution, and the cured coverlay film has high heat resistance and chemical resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is achieved by taking the following configuration.
1) (A) component: soluble polyimide soluble in tetrahydrofuran and (B) component: photosensitive resin composition containing (meth) acrylic compound containing at least one carbon-carbon double bond as a photocuring component Including
  The soluble polyimide is
  General formula (1):
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
(Wherein, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 1 or more, R¹Is a tetravalent organic group, R²Is a divalent organic group, R^ThreeIs a trivalent organic group, R^FourIs a soluble polyimide that is soluble in tetrahydrofuran, represented by a hydroxyl group or a carboxyl group, and
  From [bis (4-amino-3-carboxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane At least one aromatic diamine residue moiety selected from the group consisting of:
  (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxylicAcid dianhydride3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylicAcid dianhydride3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylicAcid dianhydride4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalAcid dianhydride, And 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylicAcid dianhydrideAt least one residue of an acid dianhydride selected from the group consisting of:
  General formula (5):
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
(R¹¹Is CH₃-, F is 3,g is an integer of 1 to 20, and the average functional group equivalent is 450.. And a silicon diamine residue represented byIn addition to the components (A) and (B), the photosensitive resin composition further includes at least one atom and / or moiety selected from the group consisting of component (C): phosphorus, halogen, and siloxane moiety. Contains a flame retardant that is covalently bondedA photosensitive cover lay film.
2) The soluble polyimide has the general formula (1):
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
(Where a is1The above integer, b is an integer of 1 or more, R¹Is
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
R²Is
[0020]
Embedded image

[0021]
(R ¹¹ Is CH ₃ -, F is 3, g is an integer from 1 to 20, and the average functional group equivalent is 450..)
Represented by either-R ^Three R ^Four − Is
[0022]
Embedded image

[0023]
Represented byThe photosensitive coverlay film according to 1) above, which is a soluble polyimide soluble in tetrahydrofuran, represented by
3)The photosensitive resin composition further includes:Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxideincludingSaid1) or 2)The photosensitive coverlay film as described.
4) The photosensitive resin composition comprises (A), (B) and (C) 100% by weight of component (A) 30 to 70% by weight, (B) component 5 to 50% by weight, and ( C) containing 1 to 50% by weight of the componentOne of 1) to 3)The photosensitive coverlay film as described.
5) The temperature at which the polyimide film and copper foil glossy surface can be pressure-bonded in a B-stage state is 50 ° C. to 150 ° C.4The photosensitive coverlay film according to any one of the above.
61) to above5The laminated body which consists of a photosensitive coverlay film and a support body film in any one of).
7) Support film, 1) to above5)Photosensitive coverlay filmA laminate formed by laminating protective films in this order.
81) to above5) The photosensitive coverlay film according to any one of6Or7The flexible printed wiring board characterized by using the laminated body of description.
91) to above5) The photosensitive coverlay film according to any one of6Or7The head of a hard disk drive device of a personal computer, characterized by using the laminate described above.
10)1) ~4Is a method for producing a laminate comprising a photosensitive coverlay film and a support film, and comprising a two-layer structure sheet,
  The manufacturing method of a laminated body including the process of apply | coating the organic solvent solution of the said photosensitive resin composition on a support body film, and drying.
11)1) ~4A method for producing a laminate comprising a photosensitive coverlay film, a support film, and a protective film, and comprising a three-layer structure sheet,
  A step of laminating the photosensitive coverlay film on the support film by applying an organic solvent solution of the photosensitive resin composition on the support film and drying;
  The manufacturing method of a laminated body including the process of laminating | stacking a protective film on the said photosensitive coverlay film.
[0024]
  The resin composition of the present invention is a mixture of component (A), component (B), component (C), etc., and may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent or dissolved in an organic solvent. The film-like thing which apply | coated the dried solution to a support film and dried may be sufficient.
[0025]
  In particular, a film form in which a solution of a photosensitive resin composition in which (A) component, (B) component, (C) component and (D) photoreaction initiator are dissolved in an organic solvent is applied to a support film and dried. Is a state before photocuring and thermosetting, and is called a photosensitive coverlay film in a B-stage state (semi-cured state).
[0026]
  The photosensitive coverlay film of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution in an uncured B-stage state, and is excellent in heat resistance and chemical resistance of the film after being cured. By using soluble polyimide as the component (A), the flexible printed wiring board coated with the photosensitive coverlay film of the present invention as an insulating protective film has flame retardancy and self-extinguishing properties, heat resistance, excellent mechanical properties, good Electrical insulation can be imparted. In addition, soluble polyimide means what melt | dissolves 1.0g or more in 100 g of tetrahydrofuran at 20 degreeC. In particular, component (A): general formula (1):
[0027]
Embedded image

[0028]
(Where, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 1 or more, R¹Is a tetravalent organic group, R²Is a divalent organic group, R^ThreeIs a trivalent organic group, R^FourBy using a soluble polyimide having a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain represented by a hydroxyl group or a carboxyl group), it is possible to improve the solubility in an aqueous alkali solution and to enable alkali development of a photosensitive coverlay film. Can do. Furthermore, general formula (2):
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where a is an integer of 0 or more, 1 or more, R¹Is a tetravalent organic group, R²Is a divalent organic group, R^ThreeIs a trivalent organic group, R^FiveIs the following group (1):
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R⁶Is a structural unit represented by an organic group) represented by a monovalent organic group having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carbon-carbon triple bond, or a carbon-carbon double bond. By using the modified polyimide having at least one, high heat resistance and excellent mechanical and electrical properties can be imparted to the cured photosensitive coverlay film.
[0033]
  Furthermore, aromatic diamines and silicon diamines, aromatic diaminesAcid dianhydrideBy using soluble polyimide synthesized using a part of the raw material as the component (A), it is possible to impart high heat resistance and chemical resistance to the photosensitive coverlay film to be produced. Here, the weight average molecular weight of the component (A) soluble polyimide is preferably in the range of 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000, and still more preferably 30,000 to 100,000. .
[0034]
  The soluble polyimide is produced, for example, by the following manufacturing method. The soluble polyimide used in the present invention can be obtained from the precursor polyamic acid, but the polyamic acid is obtained by reacting a diamine and an acid dianhydride in an organic solvent. In an inert atmosphere such as argon or nitrogen, diamine is dissolved in an organic solvent or diffused in a slurry state, and acid dianhydride is dissolved in an organic solvent and added in a slurry state or added in a solid state. To do.
[0035]
  In this case, if the diamine and the acid dianhydride are substantially equimolar, it becomes a polyamic acid of one kind of acid component and one kind of diamine component, but each uses two or more kinds of acid dianhydride components and diamine components, A polyamic acid copolymer can be optionally obtained by adjusting the molar ratio of the total amount of the diamine component and the total amount of the acid dianhydride component to be substantially equimolar. For example, diamine component-1 and diamine component-2 may be added to an organic polar solvent first, and then an acid dianhydride component may be added to form a polyamic acid polymer solution. Alternatively, the diamine component-1 may be added to the organic polar solvent in advance, the acid dianhydride component may be added, and after stirring for a while, the diamine component-2 may be added to form a polyamic acid polymer solution. Alternatively, the acid dianhydride component is added in advance to the organic polar solvent, diamine component-1 is added, diamine component-2 is added after stirring for a while, and diamine component-3 is added after stirring for a while. A solution of the polyamic acid polymer may be used.
[0036]
  The reaction temperature at this time is desirably -20 ° C to 90 ° C. The reaction time is about 30 minutes to 24 hours.
[0037]
  Here, the average molecular weight of the polyamic acid is desirably 5,000 to 300,000. When the average molecular weight is less than 5,000, the molecular weight of the finished polyimide composition is low, and the cured product tends to be brittle even if the polyimide composition is used as it is. On the other hand, if it exceeds 300,000, the viscosity of the polyamic acid varnish tends to be high, and handling may be difficult.
[0038]
  It is also possible to combine various organic additives, inorganic fillers, or various reinforcing materials with this polyimide resin.
[0039]
  Examples of the organic polar solvent used in the polyamic acid formation reaction include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, Acetamide solvents such as N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane, methanol , Alcohol solvents such as ethanol and butanol, cellosolves such as butyl cellosolve, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. Xylene, aromatic hydrocarbons such as toluene can be used. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid. In a preferred method for producing polyimide, which will be described later, polyamic acid is synthesized, and then the polyamic acid solution is heated under reduced pressure to simultaneously remove the solvent and imidize. It is advantageous in the process to select a low one.
[0040]
  Next, the process of imidizing polyamic acid will be described.
[0041]
  When the polyamic acid is imidized, water is generated. The generated water easily hydrolyzes the polyamic acid and causes a decrease in molecular weight. As a method of imidizing while removing water, 1) a method of removing azeotropic solvent by adding an azeotropic solvent such as toluene and xylene, 2) aliphatic acid dianhydride such as acetic anhydride and triethylamine, pyridine, picoline, There is a chemical imidization method in which a tertiary amine such as isoquinoline is added, and 3) a heat imidization method under reduced pressure. Any method may be used, but the method of 3) is the point that the water generated by imidization is heated under reduced pressure and actively removed from the system to suppress hydrolysis and avoid a decrease in molecular weight. Most desirable. In the method 3), the acid dianhydride used as a raw material is mixed with a tetracarboxylic acid ring-opened by hydrolysis or one of the acid dianhydride hydrolyzed, and the polyamic acid polymerization reaction is performed. Is stopped and becomes a low molecular weight polyamic acid, by heating under reduced pressure during subsequent imidization, the ring-opened acid dianhydride is closed again to become an acid dianhydride, and during imidization, It reacts with the amine remaining in the system, and it can be expected that the molecular weight of the polyimide becomes larger than the molecular weight of the polyamic acid before the imidization reaction.
[0042]
  A specific method for directly imidizing the polyamic acid solution by heating and drying under reduced pressure will be described.
[0043]
  Any method can be used as long as it can be heat-dried under reduced pressure. However, it can be carried out as a batch method, a vacuum oven, a continuous method, for example, an extruder with a decompression device. The extruder is preferably a biaxial or triaxial extruder. These methods are selected according to the production volume. The term “extruder with a decompression device” as used herein refers to a general biaxial or triaxial melt extruder that performs heating and melt extrusion of a thermoplastic resin, and an apparatus that removes the solvent by decompression. It can be attached to a conventional melt extruder, or a device incorporating a new decompression function can be created. With this apparatus, the polyamic acid solution is kneaded by an extruder, the polyamic acid is imidized, the solvent and water generated during imidization are removed, and finally the produced soluble polyimide remains.
[0044]
  The heating conditions for imidization are preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, in which imidization is performed efficiently and water is efficiently removed. The maximum temperature is preferably set to be equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the polyimide to be used. Usually, imidization is almost completed at about 250 to 350 ° C. Therefore, the maximum temperature can be set to this level.
[0045]
  The pressure is preferably reduced as long as the pressure is reduced, but may be any pressure that can efficiently remove water generated during imidization under the above heating conditions. Specifically, the pressure for heating under reduced pressure is 0.09 MPa to 0.0001 MPa, desirably 0.08 MPa to 0.0001 MPa, and more desirably 0.07 MPa to 0.0001 MPa.
[0046]
  Examples of carboxylic dianhydrides include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbonane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2 , 2,2] -Octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride or the like; pyromellitic dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 Furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylene-bis (tri 2) aromatic tetracarboxylic acids such as benzylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride Anhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a , 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a , 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione Aliphatic tetracarboxylic dianhydride Etc.
[0047]
  The acid dianhydride used in this polyimide is not particularly limited as long as it is an acid dianhydride, but it is preferable to use an acid dianhydride having 1 to 4 aromatic rings or an alicyclic acid dianhydride. From the viewpoint of sex. In particular, in order to obtain a polyimide having high solubility in an organic solvent, the following general formula (4):
[0048]
Embedded image

[0049]
(Where R^TenIs-, -CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF_Three)₂-, -O-, -CO-, -SO₂, -SO₂-Or a divalent organic group, X represents -O- or -COO-. It is desirable to partially use an acid dianhydride having two or more aromatic rings selected from compounds represented by the structure More preferably, it is desirable to use a part of acid dianhydride having four abnormal aromatic rings.
[0050]
  These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
  Next, the diamine used in this polyimide is not particularly limited as long as it is a diamine, but it is preferable to use a diamine component having a hydroxyl group and / or a carboxyl group in one molecule as at least a part of the total diamine component. By this, the polyimide produced | generated can have a hydroxyl group side chain and / or a carboxyl group side chain, and the solubility with respect to the alkali of the photosensitive resin composition obtained can be raised. Therefore, a photosensitive coverlay film using this photosensitive resin composition can use an alkaline aqueous solution as a developer. Furthermore, other reactive functional groups can be introduced into the polyimide by reacting the hydroxyl group side chain and / or the carboxyl group side chain of the polyimide with an epoxy resin or epoxy acrylate.
[0052]
  The diamine used for this polyimide is able to balance heat resistance and alkali developability, so that the following general formula (3):
[0053]
Embedded image

[0054]
(Wherein R⁷-, -CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF_Three)₂-, -O-, -CO-, -COO-, -SO₂−, R⁸Is a hydroxyl group or a carboxyl group, R⁹Is hydrogen, hydroxyl group, carboxyl group, halogen, methoxy group, C1-C5 alkyl group, c is 0, 1, 2, 3, 4 and d and e are 0, 1, 2, 3, 4 . It is preferable to use a diamine represented by In particular, R in the general formula (3)⁹When a diamine having a hydroxyl group or a carboxyl group is used, the solubility of polyimide in an aqueous alkali solution can be increased. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
  Moreover, it is preferable to use 5 to 95 mol% of diamine represented by the said General formula (3) in the point that the solubility of the polyimide obtained becomes high. More desirably, it is 10 to 70 mol% in the total amine.
[0056]
  Moreover, from the point that the elasticity modulus of a film can be lowered | hung, following General formula (5): Chemical formula 18 as a part of diamine
[0057]
Embedded image

[0058]
(R¹¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a methoxy group, f is an integer of 1 to 5, and g is an integer of 1 to 20. It is preferable to use silicon diamine represented by
[0059]
  Moreover, it is preferable to use 5-50 mol% of silicon diamine represented by the said General formula (5) in order to reduce the elasticity modulus of a film. When the amount is less than 5 mol%, the effect of addition is insufficient. When the amount is more than 50 mol%, the film tends to be too soft and the elastic modulus is too low, or the thermal expansion coefficient tends to be too large. The diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
[0060]
  The diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group and / or a carboxyl group. For example, diaminophenols such as 2,4-diaminophenol, 3,3 Hydroxybiphenyl compounds such as' -diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2, Hydroxydiphenylalkanes such as 2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5 Hydroxydiphenyl ether compounds such as 5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3, Diphenyl sulfone compounds such as' -diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and bis [(hydroxyphenyl) phenyl] such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane Alkane compounds, bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxy) Bis [(hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as phenoxy) phenyl] sulfone, diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4 Carboxybiphenyl compounds such as '-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxybiphenyl Carboxydiphenylalkanes such as carboxydiphenylmethane such as 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylmethane, Carboxydiphenyl ether compounds such as 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4 , 4′-dicarboxydiphenylsulfone and other diphenylsulfone compounds, and bis [(carboxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane, 4 , 4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphe Bis [(carboxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds, 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, etc. Can do. It is preferable to use 10-100 mol% of said diamine in all the diamines.
[0061]
  Moreover, as a diamine component, you may use the following diamines simultaneously other than the said diamine. Although it will not specifically limit if it is diamine, For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminophenylethane, 4,4'-diaminophenyl ether, 4,4 '-Diaminophenyl sulfide, 4,4'-diaminophenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl)- 1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4′-diaminobenzanilide, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrac (B) Aromatic diamine such as 4,4′-diaminobiphenyl and 1,3′-bis (4-aminophenoxy) benzene; two amino groups bonded to an aromatic ring such as diaminotetraphenylthiophene and the amino group Aromatic diamines having hetero atoms other than nitrogen atoms: 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diamino Examples thereof include aliphatic diamines such as heptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, and 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
  aboveAcid dianhydrideA soluble polyimide introduced with a hydroxyl group and / or a carboxyl group obtained by reacting diamine with diamine is represented by the following general formula (1):
[0063]
Embedded image

[0064]
(Where a and b are integers of 1 or more that satisfy a + b> 1, R¹Is a tetravalent organic group, R²Is a divalent organic group, R^ThreeIs a trivalent organic group, R^FourHas a structure such as a hydroxyl group or a carboxyl group, and may be used as a modified polyimide by reacting the hydroxyl group and / or carboxyl group introduced into the polyimide as follows.
[0065]
  In order to impart further reactivity and curability to the soluble polyimide obtained as described above, a soluble polyimide having a hydroxyl group and / or a carboxyl group introduced is reacted with a compound having an epoxy group capable of reacting with the soluble polyimide. By introducing various functional groups described later, a modified polyimide can be obtained. The compound having an epoxy group herein preferably has two or more functional groups selected from an epoxy group, a carbon-carbon triple bond, and a carbon-carbon double bond as photopolymerizable and / or heat-polymerizable functional groups. . By introducing such a photopolymerizable and / or thermally polymerizable functional group, good curability and adhesiveness can be imparted to the resulting composition.
[0066]
  Hereinafter, a method for introducing a functional group into a soluble polyimide having a hydroxyl group and / or a carboxyl group will be described. Specifically, the modified polyimide means the following general formula (2)
[0067]
Embedded image

[0068]
(Where a and b are integers of 1 or more that satisfy a + b> 1, R¹Is a tetravalent organic group, R²Is a divalent organic group, R^ThreeIs a trivalent organic group, R^FiveIs the following group (1):
[0069]
Embedded image

[0070]
(Where R⁶Is a structural unit represented by an organic group) represented by a monovalent organic group having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carbon-carbon triple bond, or a carbon-carbon double bond. It is a polyimide having at least one or more. A modified polyimide is obtained by dissolving the above-mentioned modified polyimide having a hydroxyl group or a carboxyl group in an organic solvent and reacting with a compound having an epoxy group. The compound having an epoxy group is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups and a compound having two or more functional groups selected from a carbon-carbon triple bond and a carbon-carbon double bond in addition to the epoxy group.
[0071]
  The epoxy resin having two or more epoxy groups is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule, but can be exemplified as follows.
[0072]
  For example, bisphenol type epoxy resin such as Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell), orthocresol novolak type epoxy resin such as 180S65 (manufactured by Yuka Shell), bisphenol A novolak type epoxy resin such as 157S70 (manufactured by Yuka Shell) Trishydroxyphenylmethane novolak type epoxy resin such as 1032H60 (Oka Shell Co.), naphthalene aralkyl novolac type epoxy resin such as ESN375, tetraphenylolethane 1031S (Oka Chemical Shell), YGD414S (Tohto Kasei), Tris Hydroxyphenylmethane EPPN502H (Nippon Kayaku), Special bisphenol VG3101L (Mitsui Chemicals), Special naphthol NC7000 (Nippon Kayaku), TETRAD-X, TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Rishijiruamin type resin, and the like.
[0073]
  The compound having an epoxy group and a carbon-carbon double bond is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a double bond in the same molecule, but examples include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl vinyl ether, etc. can do.
[0074]
  The compound having an epoxy group and a carbon-carbon triple bond is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a triple bond in the same molecule, but examples thereof include propargyl glycidyl ether, glycidyl propiolate, ethynyl glycidyl ether, and the like. Can do.
[0075]
  The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not react with the epoxy group and dissolves the polyimide having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. For example, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, cellosolves such as butyl cellosolve, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene. It can be used. These can be used alone or as a mixture. Since the solvent is removed later, it is advantageous in terms of the process to dissolve a thermoplastic polyimide having a hydroxyl group or a carboxy group and select one having a boiling point as low as possible. The reaction temperature is preferably 40 ° C. or more and 130 ° C. or less at which the epoxy group reacts with the hydroxyl group / carboxyl group. In particular, for a compound having an epoxy group and a double bond or an epoxy group and a triple bond, it is desirable to react at a temperature at which the double bond / triple bond is not crosslinked or polymerized by heat. Specifically, it is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The reaction time is about 1 hour to 15 hours. In this way, a modified polyimide solution can be obtained. In order to improve adhesiveness and developability with copper foil, this modified polyimide solution is appropriately cured with epoxy resin, acrylic resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin, bisallyl nadiimide resin, phenol resin, etc. A resin or a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyurethane, or polycarbonate may be mixed. The soluble polyimide or the modified polyimide prepared as described above, that is, the component (A) is preferably used in an amount of 30 to 70% by weight based on the total amount of the components (A), (B), and (C). It is desirable to use 40 to 60% by weight, more preferably 45 to 60% by weight. If it is less than 30%, it is difficult to realize flame retardancy of the cover lay film after curing, and further mechanical properties tend to deteriorate. If it exceeds 70%, the developability of the cover lay film tends to deteriorate.
[0076]
  Next, the component (B) will be described. Any (meth) acrylic compound having at least one carbon-carbon double bond is not particularly limited, but 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate Rate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, lauryl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol di Tacrate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2- Hydroxy 1,3 dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 -(Methacryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol diacrylate, isocyanuric acid triacrylate, isocyanuric acid diacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, 1,3,5-triacryloyl hexahi Lo-s-triazine, triallyl 1,3,5-benzenecarboxylate, triallylamine, triallyl citrate, triallyl phosphate, diallylamine, diallyldimethylsilane, diallyl disulfide, diallyl ether, salyl sialate, diallyl isophthalate, Although diallyl terephthalate is preferred, it is not limited thereto. In order to improve the crosslinking density, it is particularly desirable to use a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more carbon-carbon double bonds. In addition, the component (B) is a compound having at least one aromatic ring and / or heterocyclic ring in one molecule, which gives the coverlay film fluidity during thermocompression bonding and high resolution. It is preferable in that it can be performed.
[0077]
  Especially as a component (B) in one molecule-(CHR¹²−CH₂-O)-repeating unit (provided that R¹²Is a compound having hydrogen, a methyl group, or an ethyl group), since the monomer before curing is easily dissolved in the alkaline aqueous solution, the resin in the unexposed area is easily dissolved and removed by the alkaline aqueous solution for a short time. Is preferable from the viewpoint that a good resolution can be provided. In particular, a structure having 6 to 40 repeating units is preferred.
[0078]
  The component (B) has the general formula (56):
[0079]
Embedded image

[0080]
(However, R in the formula¹²Is hydrogen or methyl, or ethyl, R¹³Is preferably a bifunctional (meth) acrylic compound having two aromatic rings, such as represented by a divalent organic group, and h and i are integers from 2 to 20. When h and i are 0 or 1, the composition is poor in solubility in an alkaline aqueous solution and tends to be unable to have good developability. When it is difficult, the solubility in an alkaline aqueous solution is good, but the water absorption of the cured film tends to be too high.
[0081]
  The (B) component (meth) acrylic compound having at least one aromatic ring and / or heterocyclic ring and at least one carbon-carbon double bond in one molecule is as follows. It can be illustrated.
  For example, Aronix M-210, M-211B (manufactured by Toagosei), NK ester ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-100, Bisphenol A EO modified di (meth) acrylate such as BPE-200 (made by Shin-Nakamura Chemical), Bisphenol F EO modified (n = 2 to 20) di (meth) acrylate such as Aronix M-208 (made by Toagosei), Dena Bisphenol A PO-modified (n = 2 to 20) di (meth) acrylate such as coal acrylate DA-250 (manufactured by Nagase Kasei), biscoat # 540 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Denacol acrylate DA-721 (manufactured by Nagase Kasei) Phthalic acid PO-modified diacrylates such as In addition, aromatic rings are not included, but isocyanuric acid EO-modified diacrylate such as Aronix M-215 (manufactured by Toagosei), Aronix M-315 (manufactured by Toagosei), NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical), etc. Examples include but are not limited to isocyanuric acid EO-modified triacrylate.
[0082]
  The component (B) is preferably blended in an amount of 5 to 50% by weight of the total amount of (A), (B) and (C). If it is less than 5% by weight, the temperature at which crimping can be performed becomes too high and the resolution tends to deteriorate, and if it is more than 50% by weight, the B-stage film is sticky and easily adheres to copper foil or polyimide film even at room temperature Also, the resin tends to ooze out during thermocompression bonding, and the cured film tends to become brittle. The range is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. Next, a compound in which at least one atom and / or site selected from the group consisting of phosphorus, halogen and siloxane sites as component (C) is covalently bonded will be described. By using such a compound, flame resistance and heat resistance can be imparted to the cured photosensitive coverlay film. In the case where the component (C) is a compound containing phosphorus, the phosphorus content is preferably 5.0% or more, more preferably 7.0% or more from the viewpoint that flame retardancy can be effectively imparted. . When the component (C) is a compound containing halogen, the halogen content is preferably 15% or more, more preferably 20% or more from the viewpoint that flame retardancy can be effectively imparted. As halogen, those using chlorine or bromine are generally used. When the component (C) is a compound containing a siloxane moiety, an organopolysiloxane compound containing an aromatic ring in a high ratio is preferable from the viewpoint that heat resistance and flame retardancy can be effectively imparted. When a phosphorus compound is used as the component (C), examples of the phosphorus compound include phosphines, phosphine oxides, phosphoric acid esters (including condensed phosphoric acid esters), and phosphorous compounds such as phosphorous acid esters. It is preferable that it is a phosphine oxide or a phosphate ester (a condensed phosphate ester is also included) from a compatible surface with the soluble polyimide which is A) component. The phosphorus content of the phosphorus compound used as the component (C) is preferably 5.0% by weight, more preferably 7.0% or more. Furthermore, from the viewpoint that flame retardancy can be imparted and hydrolysis resistance is excellent, group (2):
[0083]
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[0084]
(However, R in the formula¹⁴Is a methyl group, R¹⁵Is an alkyl group or a phenyl group, Y is a divalent organic group, n is an integer from 0 to 3, and p and q are integers from 0 to 3 satisfying p + q = 3) It is preferable. More preferably, it is a phosphate ester having two or more aromatic rings. Since such a phosphoric ester compound is dissolved in an alkaline aqueous solution, it can be developed with an alkaline aqueous solution when used as a material for a photosensitive coverlay film. Examples of such phosphorus compounds include the following. For example, TPP (triphenyl phosphate), TCP (tricresyl phosphate), TXP (trixylenyl phosphate), CDP (cresyl diphenyl phosphate), PX-110 (cresyl 2,6-xylenyl phosphate) (all Non-halogen-type condensed phosphates such as phosphate esters such as Daihachi Chemical Co., Ltd., CR-733S (resorcinol diphosphate), CR-741, CR-747, PX-200) (all manufactured by Daihachi Chemical) And phosphoric acid (meth) acrylates such as Biscoat V3PA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry) and MR-260 (manufactured by Daihachi Chemical), and phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite. In terms of hydrolysis resistance, phosphorus compounds tend to be easily hydrolyzed under pressurized and humidified conditions, but using condensed phosphate esters provides both flame retardancy and hydrolysis resistance. It becomes possible. In addition, when a bromine-containing compound and a phosphorus compound are used in combination, the flame retardancy of the photosensitive coverlay film after curing can be realized with a small amount of flame retardant added due to a synergistic effect. When a halogen-containing compound is used as the component (C), the halogen content is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more from the viewpoint of improving flame retardancy. Is preferably 50% or more. Further, from the viewpoint of having a curable reactive group and simultaneously imparting heat resistance and flame retardancy, the following group (3):
[0085]
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[0086]
(Where Z is a halogen group, R¹⁶And R¹⁷Are the same or different and are selected from hydrogen or methyl groups, r is an integer from 0 to 10, s is an integer from 1 to 5, and t is an integer from 1 to 4. It is preferable to contain at least one compound. Examples of the halogen-containing compound include an organic compound containing chlorine and an organic compound containing bromine. From the viewpoint of imparting flame retardancy, a bromine-containing compound is preferable, and the above group (3): Examples of the bromine-containing acrylic compound are as follows. For example, brominated monomers such as New Frontier BR-30, BR-30M, BR-31, BR-42M (Daiichi Kogyo Seiyaku), brominated aromatic triazines such as Piroguard SR-245 (Daiichi Kogyo Seiyaku), Examples thereof include brominated aromatic polymers such as Pyroguard SR-250 and SR-400A (Daiichi Kogyo Seiyaku), and brominated aromatic compounds such as Piroguard SR-990A (Daiichi Kogyo Seiyaku). The component (C) may be a phosphorus compound having a halogen atom in one molecule. Examples of such compounds include CLP (tris (2-chloroethyl) phosphate), TMCPP (tris (chloropropyl) phosphate). ), CRP (tris (dichloropropyl) phosphate), CR-900 (tris (tribromoneopentyl) phosphate) (both manufactured by Daihachi Chemical), and the like. In addition, when a halogen-containing compound is used as the component (C), when antimony trioxide and / or antimony pentoxide is added, the antimony oxide extracts halogen atoms from the flame retardant in the thermal decomposition start temperature range of the plastic. Since antimony fluoride is produced, flame retardancy can be increased synergistically. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 6% by weight, based on 100 weights of the total of components (A), (B) and (C). Furthermore, when a compound having a siloxane moiety is used as the component (C), it is preferably an organopolysiloxane compound containing a high proportion of aromatic rings because it imparts flame retardancy, and the phenyl group is an all-organic substituent. Of these, an organopolysiloxane compound containing 10% or more, more desirably 20% or more, more preferably 25% or more is preferable. The higher the phenyl group content, the higher the flame retardant effect, which is desirable. When an organopolysiloxane compound having a low phenyl group content is used as component (C), the dispersibility and compatibility with (A) soluble polyimide and (B) acrylic resin tend to be poor, and the photosensitive resin is a film. In this case, only a low-transparency film in which a plurality of components having different refractive indexes are phase-separated or an opaque film tends to be obtained. In addition, when such an organopolysiloxane compound having a low phenyl group content is used, it is difficult to obtain a sufficient flame retardant effect unless the amount added is increased. There is a tendency that the physical properties such as the mechanical strength of the adhesive coverlay film are greatly reduced. Examples of the organopolysiloxane compound containing an aromatic ring at a high ratio include the following. For example, KF50-100S, KF54, KF56, HIVAC F4, HIVAC F5, X-22-1824B, KR211, KR311, GE Toshiba Silicones, Inc. XC99-B5664, TSL9706, Toray Dow Examples include Trefil E-601 manufactured by Corning Co., Ltd., which may be used alone or in combination of two or more. The component (C) is preferably used in an amount of 5 to 50% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). If it is less than 5%, it tends to be difficult to impart flame retardancy to the coverlay film after curing, and if it exceeds 50%, the mechanical properties of the coverlay film after curing tend to be poor.
[0087]
  Further, the composition of the present invention preferably contains a component (D) and a photoreaction initiator so that a desired pattern can be drawn by exposure and development. As an example of a compound that generates radicals by light having a long wavelength of about g-line, the following general formula (7), general formula (8):
[0088]
Embedded image

[0089]
(Wherein R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Is C₆H_Five-, C₆H_Four(CH_Three)-, C₆H₂(CH_Three)_Three-, (CH_Three)_ThreeC-, C₆H_ThreeCl₂−, R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Is C₆H_Five-, Methoxy group, ethoxy group, C₆H_Four(CH_Three)-, C₆H₂(CH_Three)_Three-Represents. The acyl phosphine oxide compound represented by this is mentioned. The radical generated thereby reacts with a reactive group having a carbon-carbon double bond (vinyl, acroyl, methacryloyl, allyl, etc.) to promote crosslinking and polymerization.
[0090]
  The acyl phosphine oxide represented by the general formula (7) generates two radicals, whereas the acyl phosphine oxide represented by the general formula (8) generates four radicals by α-cleavage. It is more preferable.
[0091]
  In order to cure the epoxy group attached to the side chain of the polyimide resin, the carbon-carbon double bond, and the triple bond, a photocation generator may be used instead of the above radical generator. Examples thereof include diphenyliodonium salts such as dimethoxyanthraquinone sulfonic acid diphenyliodonium salt, triphenylsulfonium salts, pyririnium salts, triphenylonium salts, diazonium salts, and the like. At this time, it is preferable to mix an alicyclic epoxy or a vinyl ether compound having high cationic curability.
[0092]
  A photobase generator may be used to cure the epoxy group attached to the side chain, the carbon-carbon double bond, and the triple bond. For example, a urethane compound obtained by reaction of nitrobenzyl alcohol or dinitrobenzyl alcohol with isocyanate, or a urethane compound obtained by reaction of nitro-1-phenylethyl alcohol or dinitro-1-phenylethyl alcohol with isocyanate, dimethoxy-2- Examples thereof include urethane compounds obtained by the reaction of phenyl-2-propanol and isocyanate.
[0093]
  In the composition of the present invention, it is desirable to add a sensitizer in order to achieve a practical photosensitivity. Preferred examples of the sensitizer include mihiraketone, bis-4,4′-diethylaminobenzophenone, benzophenone, camphorquinone, benzyl, 4,4′-dimethylaminobenzyl, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl. -4-piperidone, 3,5-bis (dimethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 3,3′-carbonylbis ( 7-diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) ) Quinoline, 2- (p-dimethylaminosti) Le) benzothiazole, 2-(p-dimethylamino styryl) -3,3-dimethyl -3H- indole and the like, without limitation.
[0094]
  Moreover, various peroxides can be used in combination with the sensitizer as a radical initiator. A combination with 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone is particularly preferred.
[0095]
  The total weight of the photoinitiator and the sensitizer is preferably 0.001 to 10 parts by weight based on the total weight of the components (A), (B) and (C). More preferably, parts by weight are used. If the amount is outside the range of 0.001 to 10 parts by weight, the sensitization effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. In addition, as a photoinitiator and a sensitizer, one type of compound may be used, and several types may be mixed and used.
[0096]
  Next, a method for producing a photosensitive coverlay film will be described. In producing the photosensitive cover lay film of the present invention, the components (A), (B), (C) and (D) are first uniformly dissolved in an organic solvent. The organic solvent used here may be any solvent that dissolves the photosensitive resin composition. For example, ether solvents such as dioxolane, dioxane, and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl alcohol, and ethyl alcohol. Alcohol solvents are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Since the solvent is removed later, it is advantageous in terms of the process to dissolve the components (A), (B), (C), and (D) and select one having the lowest boiling point as much as possible. Next, the photosensitive resin composition in a solution state is uniformly applied on the support film, and then the solvent is removed by heating and / or hot air blowing, followed by drying to obtain a photosensitive coverlay film. In general, a photosensitive coverlay film is a film in which a photosensitive composition is maintained in a semi-cured state (B stage), has fluidity during hot pressing or laminating, and follows the unevenness of the circuit of a flexible printed wiring board. It is designed to be cured by photo-crosslinking reaction at the time of exposure, heat at the time of pressing and heating curing after pressing. The drying temperature when removing and drying the solvent in the production of the photosensitive coverlay film is preferably a temperature at which a curable group such as an acrylic group contained in the component (B) does not react, preferably 130 ° C. or less, More desirably, it is 100 ° C. or lower. The drying time may be sufficient to remove the solvent, but a shorter time is more advantageous in terms of the process. Specifically, 1) A method of drying at a temperature of 80 to 130 ° C. for a short time (about 2 to 3 minutes), and 2) Gradually from a low temperature such as 45 ° C. for 5 minutes, 65 ° C. for 5 minutes, and 85 ° C. for 5 minutes. There is a method of drying while raising the temperature. The method of drying at a relatively high temperature as in 1) is suitable when the photosensitive film thickness is small and can be dried in a short time, which is advantageous when producing a long photosensitive film. However, when the photosensitive film thickness is as large as 50 μm or more, it takes time for the solvent dissolving the photosensitive resin composition to be evaporated and removed, and even if the surface is dried by drying at a high temperature, the film The solvent still remains inside, and there are problems that the resin oozes out when laminating to a substrate or the like, and the photosensitive film is foamed in the process of heat curing after lamination, pattern exposure, and development. . Therefore, when the photosensitive film thickness is relatively large, it takes a drying time, but the method of gradually raising the drying temperature as in 2) is preferable. In addition, if the drying is insufficient, tackiness (stickiness) is seen in the photosensitive film in the B stage state, and even when a protective film is laminated thereon, a part of the photosensitive resin component is removed when the protective film is peeled off. There are cases where the protective film surface adheres and is transferred, or a part of the photosensitive resin component sticks to the support film surface and is transferred when the support film is peeled off. As a material for the support film, various commercially available films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film, and a polyimide film can be used, but are not limited thereto. Since it has a certain degree of heat resistance and is relatively inexpensive, a PET film is often used as the support film. About the joint surface with the photosensitive film of a support body film, in order to improve adhesiveness and peelability, you may use what is surface-treated. The thickness of the support film is preferably 5 μm or more and 50 μm or less. More preferably, they are 10 micrometers or more and 30 micrometers or less. If the thickness is too small, wrinkles are likely to occur and the operability tends to be poor. If the thickness is too large, there is a problem that the overall weight becomes too heavy when a photosensitive dry film resist of a long sheet is produced. Furthermore, it is preferable to laminate | stack a protective film on the photosensitive coverlay film produced by apply | coating the photosensitive resin composition to a support body film, and drying. It is possible to prevent dust and dust in the air from adhering and to prevent quality deterioration due to drying of the photosensitive coverlay film. A protective film may be further laminated on the photosensitive film constituting the laminate (two-layer structure) of “support film / photosensitive film” to form a photosensitive coverlay film having a three-layer structure. The protective film is preferably laminated and laminated on the photosensitive film surface at a temperature of 10 ° C to 50 ° C. When the temperature is applied unnecessarily, the protective film expands due to thermal expansion, causing wrinkles or curling after lamination. Since the protective film peels off at the time of use, it is preferable that the joint surface between the protective film and the photosensitive film has appropriate adhesion at the time of storage and at the same time has ease of peeling.
[0097]
  Examples of protective film materials include polyethylene film (PE film), polyethylene vinyl alcohol film (EVA film), “copolymer film of polyethylene and ethylene vinyl alcohol” (hereinafter abbreviated as (PE + EVA) copolymer film), “ PE film and (PE + EVA) copolymer film laminate ”or“ (PE + EVA) copolymer and polyethylene film by simultaneous extrusion ”(one side is PE film side and the other side is (PE + EVA) The film is a polymer film surface), but is not limited to these.PE film has the advantages of low cost and good surface slipperiness, and (PE + EVA) copolymer. The film has moderate adhesion and peeling to the photosensitive film. Has simultaneously slipperiness of the surface is characterized in that not very good.
[0098]
  Therefore, using “PE film and (PE + EVA) copolymer film laminate” or “(PE + EVA) copolymer and polyethylene film by simultaneous extrusion method” as a protective film, bonding to the photosensitive film. A method is preferred in which the surface is in contact with the (PE + EVA) copolymer film surface, and the PE film surface is on the side in contact with the support film.
[0099]
  By using the protective film, there is an advantage that the slipperiness of the surface of the three-layer structure sheet is improved when the three-layer structure sheet composed of the protective film / photosensitive film / support film is rolled up.
[0100]
  Further, the protective film may have a light shielding property. As the method, a method of coloring the PE film in a color that cuts light having a wavelength within a range that is absorbed by the photoinitiating reactant and the sensitizing dye contained in the photosensitive film is employed. Moreover, it is preferable that the thickness of a photosensitive film is 5 micrometers or more and 75 micrometers or less. More preferably, they are 10 micrometers or more and 60 micrometers or less, Most desirably, they are 10 micrometers or more and 40 micrometers or less. If the thickness of the photosensitive film is too thin, the unevenness between the copper circuit such as the printed wiring board and the base film cannot be embedded, and the flatness of the surface should be maintained after the circuit-formed CCL and the photosensitive film are laminated. This tends to cause problems such as poor flexibility due to failure. On the other hand, if the thickness is too thick, it is difficult to develop a fine pattern, the resolution is lowered, and the sample after curing tends to be warped.
[0101]
  If the photosensitive coverlay film of the present invention is stored in the state of a two-layer structure sheet before the protective film is laminated, the photosensitive coverlay film is wound up in a roll shape so that the photosensitive film surface does not dry or come into contact with oxygen. May be saved. Moreover, if it is in the state of a three-layer structure sheet by laminating a protective film, it may be wound up and stored in a roll shape, or it may be stored in a state in which sheets are cut into a suitable size and stacked. May be. Photosensitive coverlay film is a two-layered sheet because the storage stability of the photosensitive coverlay film is extremely reduced due to oxygen and moisture in the air, as well as the problem of dust adhering to it when exposed to air for a long time. It is preferable to store the protective film in a three-layer structure sheet rather than storing it in the state. When producing a flexible printed wiring board using a photosensitive cover lay film comprising a three-layer structure sheet according to the present invention, after removing the protective film, a copper-clad laminate (CCL with circuit) on which a circuit is formed and photosensitive The cover lay film is laminated by thermocompression bonding (for example, heat lamination, press). The lower limit temperature possible for thermocompression bonding is referred to as the temperature at which crimping is possible. The temperature at which crimping is possible is measured using a polyimide film (NPI film manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., thickness 25 μm) and copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., thickness 38 μm) on a glossy surface in a B-stage state. The lower limit temperature at which the photosensitive coverlay film can be pressure-bonded to the polyimide film and the glossy surface of the copper foil is measured. Whether or not the pressure bonding has been achieved is confirmed by the fact that, after heat laminating, it is impossible to peel the photosensitive coverlay film from the polyimide film and the glossy copper foil surface. The crimpable temperature is preferably 50 ° C to 150 ° C. When the temperature at the time of lamination is too high, the photosensitive reaction site is cross-linked, the film is cured, and the function as the photosensitive coverlay film is lost. Therefore, the temperature at the time of lamination is preferably low. Specifically, the temperature is from 50 ° C to 150 ° C, and more preferably from 80 ° C to 120 ° C. If the temperature is too low, the fluidity of the photosensitive coverlay film is deteriorated, so that it is difficult to cover fine circuits on the flexible printed wiring board, and the adhesion tends to be deteriorated.
[0102]
  Thus, it is in a state of being laminated in the order of “CCL with circuit / photosensitive film / support film”. The support film may be peeled off when the lamination is completed, or may be peeled off after the exposure is completed. From the viewpoint of protecting the photosensitive cover lay film, it is preferable to peel off the support film after exposure with a photomask pattern. Next, pattern exposure / development will be described. It is possible to make a hole at a desired position by placing a photomask pattern on a support film of a laminate of “CCL with circuit / photosensitive film / support film”, exposing the photomask pattern, developing the film after peeling off the support film. it can. Here, as the light source used for exposure, since the photoreaction initiator contained in the photosensitive coverlay film normally absorbs light having a wavelength of 450 nm or less, a light source that effectively emits light having a wavelength of 300 to 430 nm is used. Good.
[0103]
  Moreover, as a developing solution, the aqueous solution or organic solvent which has basicity can be used. The solvent for dissolving the basic compound may be water or an organic solvent. In order to improve the solubility of the polyimide, a water-soluble organic medium such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, isobutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N monodimethylacetamide, Furthermore, it may contain and what mixed 2 or more types of solvent may be sufficient. Considering the influence on the environment, it is preferable not to use an organic solvent, and it is most preferable to use an alkaline aqueous solution as a developer. As the basic compound, one type of compound may be used, or two or more types of compounds may be used. The concentration of the basic compound is usually 0.1 to 10% by weight, but is preferably 0.1 to 5% by weight from the viewpoint of influence on the film. Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, amine compounds, and the like. The photosensitive coverlay film after development in this way is cured by heat curing to form an insulating protective film for the circuit, and a flexible printed wiring board is produced.
[0104]
  The photosensitive coverlay film of the present invention comprises a soluble polyimide as the component (A), a (meth) acrylic compound having at least one carbon-carbon double bond as the component (B), and phosphorus, halogen, and Prepared from a photosensitive resin composition containing a compound in which at least one atom and / or site selected from the group consisting of siloxane sites are covalently bonded, and a photoreaction initiator and / or sensitizer as component (D) By doing so, the resin in the exposed portion is cured, and the resin in the unexposed portion is quickly dissolved and removed by the alkaline aqueous solution, so that it has a good resolution in a short time. In particular, it has two or more aromatic diamines, silicon diamines, and aromatic rings having a hydroxyl group or a carboxyl group in one molecule.Acid dianhydrideThe photosensitive coverlay film of the present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance when cured by using a soluble polyimide having a part of the raw material as a component (A), and is photosensitive for flexible printed wiring boards. In addition to coverlay films, it is also suitable for photosensitive coverlay films for the heads of personal computer hard disk drives.
[0105]
【Example】
  Examples are described below, but the present invention is not limited to these examples. The photosensitive cover-lay film which consists of a three-layer structure sheet in an Example, and its evaluation were performed as follows.
(1) Preparation of photosensitive coverlay film (A) A varnish in which soluble polyimide is dissolved in a mixed solvent of THF and dioxolane so that the solid content weight% (Sc) is 30%. (Meth) acrylic compound having one or more bonds, (C) a compound in which at least one atom and / or part selected from the group consisting of phosphorus, halogen and siloxane moiety is covalently bonded, (D) light A reaction initiator is mixed to adjust the varnish of the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition varnish is applied onto a support film; PET film (thickness 25 μm) so that the thickness after drying is 25 μm, and dried at 65 ° C. for 5 minutes to remove the organic solvent. This state is a two-layered photosensitive coverlay film in a B-stage state.
[0106]
  Subsequently, as a protective film, a commercially available Protect (# 6221F) film (thickness 50 μm) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., which is a “film by a simultaneous extrusion manufacturing method of (EVA + PE) copolymer and polyethylene”, is selected. The film was laminated so that the (PE + EVA) copolymer film surface of the film was in contact with the photosensitive film surface, to prepare a photosensitive coverlay film made of a three-layer structure sheet. Lamination conditions were a roll temperature of 40 ° C. and a nip pressure of 1500 Pa · m.
(2) Evaluation of photosensitive coverlay film The following items were evaluated for the photosensitive coverlay film.
<Solder heat resistance> First, an electrolytic copper foil (35 μm) is cut into a 5 cm square and soft etched with a 10% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute (this is a process for removing a rust inhibitor on the copper foil surface), washed with water, ethanol, Wash the surface with acetone and dry. Next, the protective film of the three-layer structure sheet cut to 4 cm square was peeled off, and the photosensitive film surface was laminated on the glossy surface of the electrolytic copper foil (after soft etching) and laminated at 100 ° C. and 20000 Pa · m. Light having a wavelength of 400 nm is applied to the photosensitive film surface of this laminate at 300 mJ / cm.²After exposure, it is cured by curing at 180 ° C. for 2 hours. This sample was (1) normal (24 hours in an environment of 20 ° C./40% relative humidity), (2) moisture-adjusted (48 hours in an environment of 40 ° C./85% relative humidity) and then melted at 270 ° C. or higher. Tip on the solder for 1 minute and observe whether the interface between the copper foil and the coverlay is swollen or peeled off. Gradually raise the temperature of the molten solder and test every 10 ° C to see how much abnormalities do not occur.
[0107]
  <Chemical resistance> Line width / space width = Copper laminate (CCL) on which a copper circuit of 250 μm / 250 μm is formed is cut into 5 cm square, and a protective film of a three-layer structure sheet (cut into 4 cm square) The photosensitive film surface was peeled and laminated at 100 ° C. and 20000 Pa · m on the surface on which the CCL circuit was formed. Light having a wavelength of 400 nm is applied to the photosensitive film surface of this laminate at 300 mJ / cm.²After exposure, it is cured by curing at 180 ° C. for 2 hours.
[0108]
  This sample is immersed in the following chemicals at 25 ° C. for 15 minutes to observe whether there is any abnormality in the coverlay film. (1) Isopropanol (IPA), (2) Methyl ethyl ketone (MEK), (3) 2N hydrochloric acid, (4) 2N sulfuric acid, (5) 2N aqueous sodium hydroxide solution, (6) Alternative chlorofluorocarbon (New Freon HFC134a) (trade name Aero Duster ZC-31 (Futaba Tool Co., Ltd.))) is tested for each. A sample in which the cover lay film peels from the copper-clad laminate (CCL), changes color, or the cover lay film dissolves and becomes thin is rejected.
<Developability> After peeling off the protective film of the three-layer structure sheet, the photosensitive film surface was laminated on a glossy surface of electrolytic copper foil 35 μm at 100 ° C. and 20000 Pa · m. A mask pattern is placed on the support film of this laminate, and light with a wavelength of 400 nm is applied at 300 mJ / cm.²Just expose. After peeling off the support film of this sample, a 1% potassium hydroxide aqueous solution (liquid temperature 40 ° C.), spray pressure 0.85 MPa using a spray developing machine (etching machine ES-655D manufactured by Sanhayato Co., Ltd.) The film was developed under the condition that the exposure time to the developer was 2 minutes. The photomask pattern placed on the cover film before exposure is a drawing of fine holes of 100 × 100 μm square. The pattern formed by development is then washed with distilled water to remove the developer and dried. When a hole of 100 × 100 μm square was developed by observing with an optical microscope, it was judged as acceptable.
Example 1
(Synthesis of soluble polyimide) In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxylicAcid dianhydride(ESDA) 17.3 g (0.030 mol) and 30 g of N, N′-dimethylformamide (DMF) are added and dissolved by stirring with a stirrer. Next, a solution prepared by dissolving 5.15 g (0.018 mol) of [bis (4-amino-3-carboxy) phenyl] methane MBAA manufactured by Wakayama Seika in 9 g of DMF is added and vigorously stirred. After the solution is homogenized, 7.47 g (0.009 mol) of silicon diamine KF-8010 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) is further added and stirred vigorously. After the solution is homogenized, finally, 1.29 g (0.003 mol) of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS-M) is added and stirred vigorously for 1 hour.
[0109]
  The polyamide solution thus obtained was placed on a Teflon (R) -coated vat and dried in a vacuum oven at 200 ° C. under a pressure of 660 Pa for 2 hours to synthesize 26.40 g of polyimide.
[0110]
  This polyimide was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (20 ° C.) 50 g. Since 50 mg or more was dissolved, it corresponds to the soluble polyimide defined in the present invention.
(Preparation of Photosensitive Coverlay Film) 15 g of this soluble polyimide was dissolved in 50 g of dioxolane to prepare a varnish of soluble polyimide having a solid content of% by weight (Sc) = 30%.
[0111]
  The photosensitive resin composition varnish was prepared by mixing 80 g of the above soluble polyimide varnish with the following components (b) to (d). The blending ratio of the solid content in this varnish is as follows.
(A) 60 parts by weight of the above-mentioned soluble polyimide (b) bisphenol A EO-modified (m + n≈30) diacrylate (NK ester A-BPE-30, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight m and n are ethylene It is a repeating unit at the oxide modification site.
(C) Tribromophenyl acrylate (BR-31 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 30 parts by weight (d) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Irgacure 819) 1 part by weight of a photosensitive resin composition varnish was coated on a support film; PET film (thickness 25 μm) so that the thickness after drying was 25 μm, and an organic solvent at 65 ° C. for 5 minutes. Remove.
[0112]
  (Preparation of Laminate) Subsequently, “(EVA + PE) copolymer and polyethylene are simultaneously coated on the photosensitive coverlay film surface of a two-layer film comprising a photosensitive coverlay film and a PET film (support film). Film by extrusion process ”(Sekisui Chemical Co., Ltd. protect (# 6221F) film (thickness 50 μm)) (protective film) is laminated so that the (EVA + PE) copolymer film surface is in contact with the photosensitive film surface. A laminate composed of a three-layer film of support film / photosensitive coverlay film / protective film was prepared. Lamination conditions were a roll temperature of 40 ° C. and a nip pressure of 1500 Pa · m.
[0113]
  (Various test results for the laminate) Various tests were conducted on the laminate. The solder heat resistance test passed 360 ° C. under normal conditions and 350 ° C. under moisture absorption conditions.
[0114]
  The chemical resistance test was resistant to all chemicals (1) to (6) and passed.
[0115]
  Regarding the developability test, a 100 μm × 100 μm square hole was developed and passed.
(Reference example)
(Synthesis of modified polyimide) 20.8 g (0.020 mol) of the polyimide synthesized in Example 1 was dissolved in 80 g of dioxolane, 0.030 g of 4-methoxyphenol was added and dissolved while warming in an oil bath at 60 ° C. To this solution, 3.75 g (0.0264 mol) of glycidyl methacrylate was dissolved in 5 g of dioxolane, 0.01 g of triethylamine was further added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. In this way, a modified polyimide was synthesized.
(Preparation of photosensitive coverlay film) The components shown below were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a photosensitive coverlay film having a three-layer structure was prepared by the method (1).
[0116]
  (E) Modified polyimide modified as above 50 parts by weight (b) Bisphenol A EO modified (m + n≈30) diacrylate (NK ester A-BPE-30, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight (f ) Bisphenol F EO modified (m + n≈4) diacrylate (Aronix M-208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 15 parts by weight (c) Tribromophenyl acrylate (BR-31 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) 30 parts by weight (g) 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone) 1 part by weight (h) 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone 1 part by weight When the solder heat resistance test of the film was conducted, it passed 360 ° C. under normal conditions and 350 ° C. under moisture absorption conditions.
[0117]
  Also in the chemical resistance test, it was resistant to all the chemicals (1) to (6) and passed. In the developability test, a 100 μm × 100 μm square hole was developed and passed.
(Example2) 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic as a raw material for polyimideAcid dianhydride(Hereinafter referred to as ODPA), BAPS-M, silicon diamine, and MBAA were used as diamines. N, N′-dimethylformamide (DMF) and dioxolane were used as the solvent.
(Synthesis of polyimide resin) ODPA 9.31 g (0.030 mol) and DMF 30 g are put into a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, and dissolved by stirring with a stirrer. Next, 4.29 g (0.015 mol) of diamine MBAA manufactured by Wakayama Seika is dissolved in 10 g of DMF, and vigorously stirred. When the solution became homogeneous, add 7.47 g (0.009 mol) of silicon diamine KF-8010 (Shin-Etsu Silicone) and stir vigorously. When the solution became homogeneous, finally add 2.58 g (0.006 mol) of BAPS-M. Stir vigorously for 1 hour. The polyamide solution thus obtained was placed on a Teflon (R) -coated vat and dried in a vacuum oven at 200 ° C. under a pressure of 660 Pa for 2 hours to obtain 21.28 g of polyimide.
[0118]
  Since this polyimide was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran at 50 g or more at 20 ° C., it is a soluble polyimide as defined in the present invention.
(Preparation of Photosensitive Coverlay Film) 21 g of this soluble polyimide was dissolved in 49 g of dioxolane to prepare a varnish of soluble polyimide having a solid content of% by weight (Sc) = 30%. The following components were mixed with 73 g of the above soluble polyimide varnish to prepare a photosensitive resin composition varnish. The blending ratio of the solid content in this varnish is as follows.
[0119]
  (I) 55 parts by weight of polyimide synthesized by the above method (b) bisphenol A EO-modified (m + n≈30) diacrylate (NK ester A-BPE-30, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight (f ) Bisphenol F EO modified (m + n≈4) diacrylate (Aronix M-208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by weight (j) Silicone (XC99-B5664 manufactured by Toshiba Silicone) 15 parts by weight (g) 4 , 4'-bis (diethylamino) benzophenone) 1 part by weight (h) 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone 1 part by weight Solder heat resistance test of this photosensitive film As a result, it passed 360 ° C. under normal conditions and 330 ° C. under moisture absorption conditions.
[0120]
  Also in the chemical resistance test, it was resistant to all the chemicals (1) to (6) and passed. In the developability test, a 100 μm × 100 μm square hole was developed and passed.
(Example3) 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic as a raw material for polyimideAcid dianhydride(Hereinafter referred to as DSDA), BAPS-M, silicon diamine, and MBAA were used as diamines. N, N′-dimethylformamide (DMF) and dioxolane were used as the solvent.
(Synthesis of polyimide resin) DSPA 10.75 g (0.030 mol) and DMF 30 g are put into a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, and dissolved by stirring with a stirrer. Next, 4.29 g (0.015 mol) of diamine MBAA manufactured by Wakayama Seika is dissolved in 10 g of DMF, and vigorously stirred. After the solution became homogeneous, add 7.47 g (0.009 mol) of silicon diamine KF-8010 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and stirred vigorously. When the solution became homogeneous, finally BAPS-M 2.58 g (0.006 mol) ) And vigorously stirred for 1 hour. The polyamide solution thus obtained was placed on a Teflon (R) -coated vat and dried in a vacuum oven at 200 ° C. under a pressure of 660 Pa for 2 hours to obtain 22.57 g of polyimide. Since this polyimide was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran at 50 g or more at 20 ° C., it is a soluble polyimide as defined in the present invention.
(Preparation of Photosensitive Coverlay Film) 21 g of this soluble polyimide was dissolved in 49 g of dioxolane to prepare a varnish of soluble polyimide having a solid content of% by weight (Sc) = 30%. The photosensitive resin composition varnish was prepared by mixing the following components with 53 g of the soluble polyimide varnish. The blending ratio of the solid content in this varnish is as follows.
[0121]
  (K) Polyimide synthesized by the above method 40 parts by weight (b) Bisphenol A EO modified (m + n≈30) diacrylate (NK ester A-BPE-30, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight (f ) Bisphenol F EO modified (m + n≈4) diacrylate (Aronix M-208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 30 parts by weight (c) Tribromophenyl acrylate (BR-31 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 25 parts by weight (g) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone) 1 part by weight (h) 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone 1 part by weight This photosensitive film When the solder heat resistance test was conducted, it was found to pass up to 350 ° C. under normal conditions and up to 340 ° C. under moisture absorption conditions.
[0122]
  Also in the chemical resistance test, it was resistant to all the chemicals (1) to (6) and passed. In the developability test, a 100 μm × 100 μm square hole was developed and passed.
(Example4) 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalate as raw material for polyimideAcid dianhydride(Hereinafter referred to as BSAA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylicAcid dianhydride(Hereinafter referred to as s-BPDA), BAPS-M, silicon diamine, and MBAA were used as diamines. N, N′-dimethylformamide (DMF) and dioxolane were used as the solvent.
(Synthesis of polyimide resin) In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 26.02 g (0.050 mol) of BSAA and 30 g of DMF were added and dissolved by stirring with a stirrer. When dissolved, 14.71 g (0.050 mol) of s-BPDA And 20 g of DMF are added and stirred further. Next, 14.30 g (0.050 mol) of diamine MBAA made by Wakayama Seika was dissolved in 30 g of DMF and stirred vigorously. When the solution became homogeneous, silicon diamine KF-8010 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) was further mixed with 24.90 g. Add (0.030 mol) and stir vigorously. When the solution becomes homogeneous, finally add 8.61 g (0.020 mol) of BAPS-M and stir vigorously for 1 hour. The polyamide solution thus obtained was put on a Teflon (R) -coated vat and dried in a vacuum oven at 200 ° C. under a pressure of 660 Pa for 2 hours to obtain 80.0 g of polyimide.
[0123]
  Since this polyimide was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran at 50 g or more at 20 ° C., it is a soluble polyimide as defined in the present invention.
(Preparation of Photosensitive Coverlay Film) 21 g of this soluble polyimide was dissolved in 49 g of dioxolane to prepare a varnish of soluble polyimide having a solid content of% by weight (Sc) = 30%. Instead of the component (k) in Example 4, (m) polyimide synthesized by the above method (two typesAcid dianhydrideThe photosensitive resin composition was prepared by mixing the components in exactly the same manner as in Example 4 except that the above-mentioned copolymer was used, and a photosensitive coverlay film was produced by the method (1). When the solder heat resistance test of this photosensitive film was conducted, it passed to 340 ° C. under normal conditions and to 330 ° C. under moisture absorption conditions.
[0124]
  Also in the chemical resistance test, it was resistant to all the chemicals (1) to (6) and passed. In the developability test, a 100 μm × 100 μm square hole was developed and passed.
(Example5) As the raw material of polyimide, the above-mentioned BSAA and s-BPDA), the BAPS-M as the diamine, silicon diamine, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane were used. N, N′-dimethylformamide (DMF) and dioxolane were used as the solvent.
(Synthesis of polyimide resin) In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 26.02 g (0.050 mol) of BSAA and 30 g of DMF were added and dissolved by stirring with a stirrer. When dissolved, 14.71 g (0.050 mol) of s-BPDA And 20 g of DMF are added and stirred further. Next, 18.31 g (0.050 mol) of diamine 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 30 g of DMF and stirred vigorously, and when the solution became homogeneous Add 24.90 g (0.030 mol) of silicon diamine KF-8010 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and stir vigorously. When the solution becomes homogeneous, finally add 8.61 g (0.020 mol) of BAPS-M and stir vigorously for 1 hour. The polyamide solution thus obtained was placed on a Teflon (R) -coated vat and dried under reduced pressure in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours to obtain 83.5 g of polyimide.
[0125]
  Since this polyimide was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran at 50 g or more at 20 ° C., it is a soluble polyimide as defined in the present invention.
(Preparation of photosensitive coverlay film) 30 g of this soluble polyimide was dissolved in 70 g of dioxolane to prepare a varnish of soluble polyimide having a solid content of% by weight (Sc) = 30%. Instead of the component (k) in Example 4, (n) except that the polyimide synthesized by the above method was used, the components were mixed in exactly the same manner as in Example 4 to adjust the photosensitive resin composition, A photosensitive coverlay film was produced by the method (1). When this solder film was subjected to a solder heat resistance test, it passed up to 350 ° C. under both normal conditions and moisture absorption conditions.
[0126]
  Also in the chemical resistance test, it was resistant to all the chemicals (1) to (6) and passed. In the developability test, a 100 μm × 100 μm square hole was developed and passed.
[0127]
[Comparative Example 1]
  The components shown below were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a photosensitive coverlay film was produced by the method (1).
(P) Copolymer synthesized by copolymerization ratio (weight basis) of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid = 55/8/15/22 50 parts by weight (b) Bisphenol A EO Modified (m + n≈30) diacrylate (NK Nakamura A-BPE-30 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight (f) Bisphenol F EO modified (m + n≈4) Diacrylate (Toagosei ( Aronix M-208 manufactured by Co., Ltd. 10 parts by weight (c) Tribromophenyl acrylate (BR-31 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 30 parts by weight (d) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine 1 part by weight of oxide (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) When the solder heat resistance test of this photosensitive film was conducted, it was 28 under normal conditions. ° C., and passed to 250 ° C. in moisture conditions are inferior in heat resistance.
[0128]
  Moreover, in the chemical resistance test, (3) 2N hydrochloric acid and (4) 2N sulfuric acid were acceptable, but when immersed in (1) isopropanol (IPA) or (2) methyl ethyl ketone (MEK) The coverlay was swollen and (5) when immersed in a 2N aqueous sodium hydroxide solution, the coverlay film was dissolved, resulting in a film thickness of 40% or less, which was not acceptable. In the developability test, a 100 μm × 100 μm square hole was developed and passed.
[0129]
  Thus, the photosensitive film using the copolymer which is not a polyimide resin is inferior to heat resistance and chemical resistance.
[0130]
[Comparative Example 2]
  The components shown below were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a photosensitive coverlay film was produced by the method (1).
(P) Copolymer synthesized by copolymerization ratio (weight basis) of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid = 55/8/15/22 60 parts by weight (f) Bisphenol F EO Modified (m + n≈4) diacrylate (Aronix M-208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 15 parts by weight (n) Epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 5 parts by weight (c) Tribromophenyl acrylate (BR-31 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 15 parts by weight (d) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 8 19 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 weight When the solder heat resistance test of this photosensitive film was conducted, it passed 310 ° C under normal conditions and 280 ° C under moisture absorption conditions. Inferior.
[0131]
  In the chemical resistance test, (3) 2N hydrochloric acid and (4) 2N sulfuric acid had resistance and passed, but (1) the coverlay peeled off when immersed in isopropanol (IPA). (2) The coverlay swells when immersed in methyl ethyl ketone (MEK), and (5) the coverlay film dissolves when immersed in a 2N aqueous sodium hydroxide solution, resulting in a film thickness of 40% or less. there were. In the developability test, a 100 μm × 100 μm square hole was developed and passed. Thus, the photosensitive film using the copolymer which is not a polyimide resin is inferior to heat resistance and chemical resistance.
[0132]
【The invention's effect】
  (A) Soluble polyimide having an aromatic ring, (B) (meth) acrylic compound, (C) At least one atom and / or part selected from the group consisting of phosphorus, halogen and siloxane moiety is covalently bonded. A photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution and that has excellent heat resistance and chemical resistance by using a photosensitive resin composition containing, as an essential component, (D) a photoreaction initiator and / or a sensitizer. A coverlay film can be produced.

Claims (11)

(A) component: soluble polyimide soluble in tetrahydrofuran, and (B) component: a photosensitive resin composition containing a (meth) acrylic compound containing at least one carbon-carbon double bond as a photocuring component ,
The soluble polyimide is
General formula (1):

(Wherein, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 1 or more, R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, R ³ is a trivalent organic group, and R ⁴ is a hydroxyl group or carboxyl. And a soluble polyimide soluble in tetrahydrofuran, represented by:
From [bis (4-amino-3-carboxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane At least one aromatic diamine residue moiety selected from the group consisting of:
(2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane dibenzoate) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4' - (4,4'-isopropylidenediphenoxy) Bisufutaru dianhydride, and 3,3 ' , a residue portion of the at least one acid dianhydride selected from the group consisting of 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride,
General formula (5):

(R ¹¹ is CH ₃ - indicates, f is 3, g is an integer of from 1 to 20, the average functional group equivalent weight of 450.) And a silicon diamine residue represented by,
In addition to the components (A) and (B), the photosensitive resin composition further shares at least one atom and / or site selected from the group consisting of component (C): phosphorus, halogen and siloxane sites. A photosensitive cover lay film comprising a flame retardant bonded thereto. The soluble polyimide has the general formula (1):

(Wherein a is an integer of 1 or more, b is an integer of 1 or more, R ¹ is

R ² is represented by

(R ¹¹ represents CH ₃ —, f is 3, g is an integer of 1 to 20, and the average functional group equivalent is 450.)
-R ³ R ⁴ -is represented by

The photosensitive cover lay film according to claim 1, which is a soluble polyimide soluble in tetrahydrofuran. The photosensitive resin composition further includes a screw ( 2,4,6- The photosensitive cover-lay film of Claim 1 or 2 containing a trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide. The photosensitive resin composition comprises (A), (B) and (C) 100% by weight of component (A) 30 to 70% by weight, (B) 5 to 50% by weight, and (C The photosensitive cover lay film according to any one of claims 1 to 3, wherein the component is contained in an amount of 1 to 50% by weight . The photosensitive coverlay film according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure-bondable temperature in a B-stage state to the polyimide film and the copper foil glossy surface is 50 ° C to 150 ° C. The laminated body which consists of the photosensitive coverlay film and support film of any one of Claims 1-5. The laminated body formed by laminating | stacking a support body film, the photosensitive coverlay film of any one of Claims 1-5, and a protective film in this order. A flexible printed wiring board using the photosensitive cover lay film according to claim 1 or the laminate according to claim 6 or 7. A head of a hard disk drive device for a personal computer, wherein the photosensitive cover lay film according to claim 1 or the laminate according to claim 6 or 7 is used. A method for producing a laminate comprising a photosensitive coverlay film and a support film according to any one of claims 1 to 4 and comprising a two-layer structure sheet,
  The manufacturing method of a laminated body including the process of apply | coating the organic solvent solution of the said photosensitive resin composition on a support body film, and drying. A method for producing a laminate comprising a photosensitive coverlay film according to any one of claims 1 to 4, a support film, and a protective film, comprising a three-layer structure sheet,
  A step of laminating the photosensitive coverlay film on the support film by applying an organic solvent solution of the photosensitive resin composition on the support film and drying;
  The manufacturing method of a laminated body including the process of laminating | stacking a protective film on the said photosensitive coverlay film.