JP3979031B2

JP3979031B2 - ケイ素酸化物被膜

Info

Publication number: JP3979031B2
Application number: JP2001142405A
Authority: JP
Inventors: 恒久並木; 敏秀家木
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: JP2002331606A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素酸化物被膜及びそれを備えた包装材料に関するもので、より詳細にはガス遮断性に優れ、包装材料として有用なケイ素酸化物被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
しかしながら、多層プラスチック容器では、複数の樹脂の共押出や共射出といった技術が必要であり、単層の樹脂容器に比して、面倒な成形操作が必要であり、生産性も低いという問題を有している。
【０００６】
単層のプラスチック素材に対して、蒸着膜を形成させることにより、ガス遮断性を向上させることも既に公知であり、既にケイ素酸化物被膜（ＳｉＯｘ）や硬質炭素膜（ＤＬＣ）を形成させることも知られている。
実開昭４９−５０５６３号公報及び特開昭４９−５８１７１号公報には、プラスチックフィルムに物理蒸着法（ＰＶＤ）により被覆したケイ素酸化物被膜が記載されている。
また、特開平５−３４５３８３号公報には、化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成したケイ素酸化物被膜が記載されている。
【０００７】
本出願人の出願にかかる特許第２５２６７６６号公報には、プラスチック材と、その上に設けた少なくともケイ素、炭素、酸素の組成においてケイ素１５％以上、炭素２０％以上、残りが酸素を含有する重合体で形成された第１層と、第１層の上に設けたケイ素酸化物の第２層とからなるガス遮断性積層プラスチック材が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のケイ素酸化物被膜は、ガス遮断性を付与するために必要な膜厚がかなり厚くなければならず、形成される被覆物が柔軟性や可撓性にかけるという欠点や生産性に劣るという欠点がある。
特に、物理蒸着法（ＰＶＤ）で形成されるケイ素酸化物被膜は、同じ膜厚で比較して、酸素ガス遮断性に劣っており、同じレベルのガス遮断性を達成するためにはかなり厚い被膜を形成しなければならないという欠点がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ガス遮断性（ガスバリアー性）に特に優れており、従来のものに比して小さい膜厚で優れたガス遮断性を達成できると共に、形成される被膜が柔軟性及び可撓性に優れており、生産性にも優れているケイ素酸化物被膜を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、プラスチック基材の表面に形成されたケイ素酸化物被膜において、ケイ素酸化物被膜が赤外線吸収スペクトルにおいて波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に吸収ピークを有し且つ前記被膜が表面粗さ（ＪｌＳＢ０６０１）において２５ｎｍ未満の十点平均粗さ（Ｒｚ）及び１０ｎｍ未満の中心線平均粗さ（Ｒａ）を有することを特徴とするケイ素酸化物被膜が提供される。
本発明のケイ素酸化物被膜においては、Ｘ線光電子分光分析で測定したケイ素１原子当たりの酸素の原子数が１．５乃至２．０の範囲にあることが好ましく、また下記式（１）
Ｒｉ＝Ａ_１／Ａ_２× １００ ‥（１）
式中、Ａ_１は赤外線吸収スペクトルにおいて波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１の範囲の吸光度の面積を示し、
Ａ_２は上記赤外線吸収スペクトルにおいて波数９８５乃至１２５０ｃｍ^−１の範囲の吸光度の面積を示す、
で定義される吸光度比が１％以上であることが好ましい。
本発明のケイ素酸化物被膜は、必ずしもこれに限定されないが、マイクロ波プラズマ化学蒸着法（ＭＰＣＶＤ）で形成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明は、プラスチック基材の表面に形成されたケイ素酸化物被膜に関するが、
このケイ素酸化物被膜は、赤外線吸収スペクトルにおいて波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に吸収ピークを示すことが特徴であり、これによりケイ素酸化物被膜のガス遮断性を顕著に向上させることができる。
【００１２】
ケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルは、ケイ素酸化物被膜を設けたプラスチック基材の赤外線吸収スペクトルと未処理のプラスチック基材の赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルとして求めることができる。
添付図面の図１は、このようにして求めたケイ素酸化物被膜（詳細は後述する実施例１参照）の赤外線吸収スペクトルである。
図１から、本発明によるケイ素酸化物被膜は波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に明瞭な赤外吸収ピークを示すことが分かる。
【００１３】
上記領域に赤外線吸収ピークを示すケイ素酸化物被膜は、著しく向上したガス遮断性を示す。
後述する例を参照されたい。実施例１によると、未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルの酸素透過量は、５．３cc/m^２/day/atm であるのに対して、ケイ素酸化物被膜を設けたＰＥＴボトルの酸素透過量は、０．５cc/m^２/day/atm であり、酸素透過量が１／１０に抑制されている。
これに対して、図２の赤外線吸収スペクトルに示すとおり、上記領域に赤外線吸収ピークを示さないケイ素酸化物被膜を設けたＰＥＴボトル（比較例１）の酸素透過量は、５．３cc/m^２/day/atm であって、ガス遮断性の改善は殆ど行われていない。
以上の事実から、本発明のケイ素酸化物被膜におけるガス遮断性の向上は、波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に明瞭な赤外吸収ピークとして現れる化学的構造に由来するものであることが明らかである。
【００１４】
本発明において、波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に赤外吸収ピークを示すケイ素酸化物被膜は、従来のケイ素酸化物被膜には認められない新規なものである。
図３は、ＰＶＤ法で作成した市販のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
これらの赤外線吸収スペクトルによると、ＳｉＯに基づく波数１０００乃至１１００ｃｍ^−１の吸収ピークは認められるものの、波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１の赤外吸収ピークは実質上認められないことが明らかである。
【００１５】
波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に赤外吸収ピークを有するケイ素化合物はあまり知られておらず、わずかにメタ珪酸リチウム、即ち

が知られているにすぎない。
このことから、本発明のケイ素酸化物被膜ではシロキサン結合の他にＳｉ＝Ｏ結合が存在しており、これが波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に赤外吸収ピークを示す理由であると信じられる。
また、ケイ素酸化物被膜にＳｉ＝Ｏ結合が生じる理由としては、ケイ素酸化物被膜の生成過程において、下記反応式

に示すとおり、シラノール基の生成とその脱水とが行われるためと思われる。
【００１６】
本発明のケイ素酸化物被膜は、表面粗さ（ＪｌＳＢ０６０１）において２５ｎｍ未満の十点平均粗さ（Ｒｚ）及び１０ｎｍ未満の中心線平均粗さ（Ｒａ）を有することも、ガス遮断性の点で重要である。
ケイ素酸化物被膜の厚みは非常に薄いものであるので、その表面粗さはガス遮断性に関して重大な影響を与える。即ち、この表面粗さがある基準よりも大きくなると粗さの谷の部分を通してのガス透過の影響が大きくなり、結果としてケイ素酸化物被膜全体としてのガス遮断性が低下するのである。
本発明者らの研究によると、表面粗さは、その定義によって粗さの値自体かなり相違するが、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２５ｎｍ未満であり、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ未満であれば、表面粗さによるガス透過の影響を回避できる。
【００１７】
即ち、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２５ｎｍ以上であり、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上である場合（後述する比較例３参照）には、粗さによるガス遮断性低下が認められるのに対して、表面粗さを本発明で規定した範囲に維持することにより、優れたガス遮断性を維持することができる（上述する実施例３参照）。
【００１８】
本発明のケイ素酸化物被膜は、前述した微細構造をとることに関連して、Ｘ線光電子分光分析で測定したケイ素１原子当たりの酸素の原子数が１．５乃至２．０、特に１．６乃至１．８の範囲にあることが好ましい。
添付図面の図４は、本発明のケイ素酸化物被膜を設けたＰＥＴボトルについてＸ線光電子分光分析のチャートを示しており、横軸はエッチング時間（表面からの厚みに対応）、縦軸は原子濃度を示している。
なお、ケイ素酸化物被膜の厚さ方向の組成は、最外表面やプラスチック基体との界面近傍と、厚さ方向の内部とでは異なるのが通例であるが、本発明のケイ素酸化物被膜では上記組成比のものが層としてある厚みで存在すればよいものである。
【００１９】
本発明のケイ素酸化物被膜では、下記式（１）
Ｒｉ＝Ａ_１／Ａ_２× １００ ‥（１）
式中、Ａ_１は赤外線吸収スペクトルにおいて波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１の範囲の吸光度の面積を示し、
Ａ_２は上記赤外線吸収スペクトルにおいて波数９８５乃至１２５０ｃｍ^−１の範囲の吸光度の面積を示す、
で定義される吸光度比（Ｒｉ）が１％以上であることが好ましい。
【００２０】
上記吸光度比（Ｒｉ）の求め方を示す図５において、波数１２１５ｃｍ^−１と波数１２５０ｃｍ^−１とを結ぶ線を引き、この直線と波数１２１５から１２５０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルで囲まれる面積を測定し、これをＡ_１とする。次に、波数９８５ｃｍ^−１と波数１２５０ｃｍ^−１とを結ぶ線を引き、この直線と波数９８５から１２５０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルで囲まれる面積を測定し、これをＡ_１とする。
【００２１】
［ケイ素酸化物被膜形成方法及び装置］
本発明においては、ケイ素化合物、酸素及びキャリアーガスを含む雰囲気中で、プラスチツク基体の表面に、プラズマ化学蒸着法によりケイ素酸化物被膜を形成させる。
このケイ素酸化物被膜の形成に用いる装置は、処理すべき基体を含むプラズマ処理室と、プラズマ処理室を減圧状態に保持するための排気系と、プラズマ処理室内に処理用ガスを導入するための処理用ガス導入系と、プラズマ処理室内にプラズマを発生させるための電磁波導入系とを含んでなる。
【００２２】
本発明に用いるマイクロ波プラズマ処理装置の一例の概略配置を示す図６において、全体として１で示すプラズマ処理室には、この処理室１を減圧に保持するための真空ポンプ２が排気管３を介して接続され、またマイクロ波発振器４が導波管５を介して接続される。
この具体例において、導波管５には、処理室からのマイクロ波反射量を最少に調節するための三本チューナー６が設けられており、またプラズマ処理室１には、該処理室の負荷を調節するためのショートプランジャー７も設けられている。
【００２３】
プラズマ処理室１の配置の一例を示す図７において、この具体例ではボトル８のプラズマ処理を行うものであり、ボトル８は倒立状態でプラズマ処理室内に保持されている。ボトル８の内部には処理用ガスの導入パイプ９が挿入されており、この導入パイプ９の先端に金属製のアンテナ１０が上方に延びるように設けられている。
【００２４】
プラズマ処理に際しては、先ず処理すべきボトル８をボトルホルダー（図示せず）に取り付け、ボトル８とボトルホルダーとを気密状態に維持し、真空ポンプ２を駆動して、ボトル８の内部を真空状態に維持する。この際、ボトル８の外圧による変形を防止するために、ボトル外部のプラズマ処理室１をも減圧状態にすることも可能である。
【００２５】
真空ポンプ２により達成されるボトル８内の減圧の程度は、処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が高いものである。一方、プラズマ処理室１内の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度である。
【００２６】
この減圧状態に達した後、処理ガス導入パイプ９によりボトル８内に処理用ガスを導入し、導波管５を通してプラズマ処理室１内にマイクロ波を導入する。この際、金属製のアンテナ１０からの電子放出により、著しく短時間の内に安定にグロー放電によるプラズマが発生するという利点が達成される。
このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して、約２桁ほど低く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理による被膜形成を行うことができる。
【００２７】
所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、排気管３を通して空気を徐々に導入して、容器の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理により被膜形成されたボトルをプラズマ処理室外に取り出す。
【００２８】
［処理すべきプラスチック基材］
本発明において、処理すべきプラスチック基材としては、種々のプラスチックを挙げることができる。
プラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
【００２９】
これらの基材は、フィルム乃至シートの形で用いることができるし、またボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形で本発明のプラズマ処理に付することもできる。
前述した具体例に挙げたボトルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから形成された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。
勿論、本発明は上記ポリエステルのカップや二軸延伸フィルムにも同様に適用することができる。
【００３０】
［ケイ素酸化物被膜形成用ガス］
ケイ素酸化物被膜の形成には、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ_４）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。これらの原料は単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。
酸化性ガスとしては、酸素やＮＯｘが使用され、キャリアーガスとしては、アルゴンやヘリウムなどが使用される。
【００３１】
［処理条件］
本発明において、プラズマ処理の条件は、前述したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜が形成されるように処理条件の組合せを設定する。
この処理条件としては、製膜時の真空度、原料ガスの供給速度、酸化性ガスの供給速度、マイクロ波出力が挙げられるが、これらの条件は処理すべき容器の大きさや、他の条件によっても相違するので一概に規定することは困難である。
【００３２】
しかしながら、一般的傾向としては、製膜時の真空度が低くなる（圧力が高くなる）と、本発明で規定したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜が形成されにくくなる。また、ケイ素原料ガスの供給速度が大きくなると、やはり本発明で規定したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜が形成されにくくなる。更に、酸化性ガスの供給速度が小さくなると、同様に本発明で規定したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜が形成されにくくなる。
上記傾向を勘案して、本発明で規定したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜を形成するための条件を実験的に定めることができる。
【００３３】
本発明において、先ずプラズマ処理を行う処理室は、グロー放電が発生する真空度に保持するべきであり、一般的にいって、製膜時の圧力を５〜２００Ｐａ、特に好適には１５〜５０Ｐａの範囲に維持して、マイクロ波放電を行うのが好ましい。
【００３４】
ケイ素原料ガスの導入量は、勿論処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、容器１個当たり、ケイ素原料を標準状態で０．５〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、特に１〜１０ｃｃ／ｍｉｎ（以下単にｓｃｃｍと記載することがある）の比較的少ない流量で供給するのが望ましい。
【００３５】
酸化性ガスの導入量は、ケイ素原料ガスの組成等によっても相違するが、一般に５〜５００ｓｃｃｍ、特に１０〜３００ｓｃｃｍの比較的多い流量で供給するのが好ましい。
【００３６】
ケイ素原料の供給速度が小さく、製膜時の真空度が高い（圧力が低い）場合には、マイクロ波によるグロー放電が不安定になり、その結果としてケイ素酸化物被膜の形成も不安定になる傾向がある。
これに対して、マイクロ波プラズマ処理に際して、プラズマ処理室内に金属製のアンテナを位置させると、製膜時の真空度が高い（圧力が低い）場合にも、マイクロ波によるグロー放電が安定になり、前述したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜を安定に形成させることができる。
【００３７】
一般的なグロー放電においては、暗流領域で存在するわずかな気体イオンは、電極電圧の上昇とともに次第に加速されて、中性分子と衝突してこれを電離し、新たに生成した電子は更に他の分子を電離し、陽イオンは陰極面を衝撃して電子放出を起こさせ、この繰り返しがねずみ算的に発展して、拡散再結合によるイオンの消滅と釣り合った定常状態がグロー放電といわれており、マイクロ波プラズマ処理におけるグロー放電発生のメカニズムも、電極電圧印加の代わりにマイクロ波の導入が行われる点を除けば、上記のメカニズムと同様である。
【００３８】
本発明における上記アンテナの設置によるグロー放電の安定化は電子放出によるグロー放電の促進と密接に関係していると思われる。実際に、本発明者らの観察によると、プラズマ処理室に取り付けたアンテナはかなり高温の状態となっており、このことはアンテナから熱電子の放出が生じたり、或いは陽イオンの細線への衝撃により電子の放出が生じていることを示唆している。
【００３９】
更に、ケイ素原料の供給速度を小さくしながら、製膜時の真空度（圧力）をグロー放電の安定化の上で適切な範囲に維持するには、酸化性ガスの供給速度を大きな値に維持することが重要であることも了解されるであろう。
【００４０】
本発明において、製膜時の真空度を高い状態に維持しながら、ケイ素酸化物被膜の形成を行うことにより、形成されるケイ素酸化物被膜の表面粗さを小さな範囲、即ち十点平均粗さ（Ｒｚ）で２５ｎｍ未満、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ未満の範囲に維持することができる。
【００４１】
グロー放電を生じさせる電磁波としては、１３．５６ＭＨｚの高周波や、マイクロ波の内、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、一例としてプラスチック容器への表面処理では、容器１個当たり、５０〜６００Ｗ、特に１００〜４００Ｗの電力となるように供給するのが望ましい。
【００４２】
マイクロ波によるグロー放電の誘導期を短縮させるために用いる金属製のアンテナとしては、マイクロ波の波長（λ）の０．０２倍以上の長さを有するもの、最も好適にはλ／４の長さのものが使用される。
アンテナの形状としては、先端部が尖った細線状アンテナ或いは箔状アンテナで長さが前述した範囲にあるものが使用される。そして、前記細線状アンテナの径は一般に先端が２ｍｍ以下のものが適しており、一方、前記箔状アンテナの幅は５乃至１０ｍｍ、厚みは５乃至５００μｍ程度が適している。
この細線は発熱するので、耐熱性に優れたものがよく、例えば白金、ステンレススチール、銅、カーボン、アルミニウム、スチール等の材質で製造されたものが好ましい。
【００４３】
プラズマ処理の時間も、処理すべき基体の表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、一例としてプラスチック容器のプラズマ処理について説明すると、容器１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
【００４４】
プラズマＣＶＤの場合、蒸着膜の付き回り性は良好であり、全ての表面に蒸着膜を形成させることができる。
一方、処理すべき基体がプラスチック容器のような立体成形品である場合、プラスチック容器内部及び／または外部を処理用ガスを含有する減圧雰囲気に維持し、容器内及び／または容器外でマイクロ波放電を生じさせることにより、容器内面及び／または外面に化学蒸着膜を形成させることができる。
【００４５】
また、図６に示すプラズマ処理法では、プラスチック容器をプラズマ処理室内に保持すると共に、プラスチック容器の外部とプラスチック容器の内部とを気密状態に維持し、プラスチック容器の内部を処理用ガスが導入された状態においてマイクロ波放電が生じる減圧状態に維持し、プラスチック容器の外部を内部に処理用ガスが導入された状態においてマイクロ波放電が生じない減圧状態に維持し、プラズマ処理室のプラスチック容器外部にマイクロ波を導入することにより、プラズマ処理を行うこともできる。
【００４６】
プラスチック容器のような立体成形品では、プラズマ処理室内に前記プラスチック容器の底部に対面するようにマイクロ波の反射板を配置することが、マイクロは放電を安定化させ、処理効率を高めるために好ましい。
【００４７】
本発明のケイ素酸化物被膜において、その厚みは特に制限されないが、ガス遮断性と柔軟性との見地からは、被膜の厚みが２乃至５００ｎｍ、特に５乃至３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明はいかなる意味においても、次の例に制限されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（マイクロ波プラズマ処理装置）
図６に示した装置を用いた。即ち、周波数が２．４５ＧＨｚで、最大出力が１．５Kwのマイクロ波発振器と、直径３００mm、高さ３００mmの金属製円筒形プラズマ処理室と、処理室を真空にする為の油回転真空式ポンプと、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管とを用いた。プラズマ処理室内は図７に示したボトルホルダー、ガス導入器そしてガス導入器の先端に直径0.5mm長さ30mmの先端が針状に加工された鉄製の線状アンテナそしてボトル内を真空にする為の油回転式真空ポンプを設置した。
ガス導入器は内径4mm、長さ180mm、先端から50mm、100mmの位置の周方向に９０度間隔で、0.9mmの穴を開けたステンレス製管を用いた。
【００５０】
（マイクロ波プラズマ処理方法）
ボトルホルダーに口径２８mm、高さ２２０mmの円筒形ポリエチレンテレフタレート製のボトル（以下PETボトルと記す）を設置し、処理室内のボトル外部の真空度が2Kpaになる様に真空に引き、更にボトル内真空度が2Paになるまで、真空ポンプを作動させた。
真空ポンプを作動させたまま、ヘキサメチルジシロキサン（以下HMDSOと記す）ガスを２sccm、酸素ガスを200sccmそしてアルゴンガスを10sccm導入し、更にバルブ（図示していない）調整により、ボトル内真空度を50Paに調整した。
マイクロ波発振器より0.15Kwの電波を発信させ、ボトル内にプラズマを形成し、12秒間プラズマ処理を行った。
【００５１】
（赤外線吸収スペクトル測定法）
処理したPETボトルの胴部を切り出し、パーキンエルマー社製FT-IR（1600型）の内部多重反射装置（ＡＴＲ）、（プリズムの材質：ゲルマニウム、入射角：４５度）を用い、処理ボトル内面の赤外分光分析を行った。
未処理ボトルを用い、差スペクトル法により得られた赤外吸収スペクトルを図１に示した。図１より、処理ボトル内面にはケイ素酸化物が被覆されている事が明らかである。また波数1215乃至1250cm^−１の吸収ピークの面積（Ａ_１）を求め、更に波数980乃至1250cm^−１の吸収ピークの面積（Ａ_２）を求め、Ri＝A_１／A_２×100の式からRiを求め、表１に示した。
【００５２】
（膜中の組成分析法）
処理ボトル胴部の内面をPHI社製、Ｘ線光電子分光装置（Scanning ESCA Quantum2000）で、ケイ素と酸素の原子比を求め、表１に示した。
【００５３】
（膜厚測定法）
処理ボトル内面の膜厚を（株）リガク製蛍光Ｘ線分光分析装置（System3080）によりケイ素量を測定し、膜厚に換算し、表１に示した。
【００５４】
（酸素ガス透過量測定法）
処理ボトルと未処理ボトル内を窒素ガスで置換し、シーラント付きアルミ箔積層体でボトルの口部を密封し、30℃80%RHの酸素21％の環境に保存し、経時的にボトル内酸素ガス濃度を測定し、酸素ガス透過量を求め、表１に示した。
【００５５】
（表面粗さ測定法）
処理ボトルの内面をDIGITAL INSTRUMENTS社製の原子間力顕微鏡（タッピングモード）により表面粗さを測定し、表１に示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（比較例１）
実施例１に記載の処理装置を用い、処理条件においてHMDSO導入量を10sccmとした以外は実施例１記載の処理条件でPETボトルをプラズマ処理し、赤外線吸収スペクトル、酸素ガス透過量を測定し、図２、表２にその結果を示した。
【００５８】
【表２】
波数1215乃至1250cm^−１の吸収ピークの有無無い
未処理PETボトルの酸素ガス透過量（cc/m^２/day/atm） 5.2
処理PETボトルの酸素ガス透過量（cc/m^２/day/atm） 5.3
【００５９】
（実施例２）
実施例１に記載の処理装置を用い、処理条件において酸素導入量を100sccm、150sccmとした以外は実施例１記載の処理条件でPETボトルをプラズマ処理し、赤外線吸収スペクトル、酸素ガス透過量を測定し、図８、表３にその結果を示した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
（比較例２）
実施例１に記載の処理装置を用い、処理条件において酸素導入量を20sccm、50sccmとした以外は実施例１記載の処理条件でPETボトルをプラズマ処理し、赤外線吸収スペクトル、酸素ガス透過量を測定し、図９、表４にその結果を示した。
【００６２】
【表４】

【００６３】
（実施例３）
SMC社製の焼結金属（公称濾過精度：120μｍ）から作成したガス導入器を用いる以外は実施例１記載のマイクロ波プラズマ処理装置を用い、酸素ガス導入量を50sccm、マイクロ波出力を0.3Kwとした以外は実施例１記載の処理条件でPETボトルをプラズマ処理し、赤外線吸収スペクトル、膜中の組成分析、膜厚、酸素ガス透過量、表面粗さ測定し、図１０、表５にその結果を示した。
【００６４】
【表５】

【００６５】
（実施例４）
実施例１に記載の処理装置を用い、処理条件において処理時間を２，５，10そして20秒に設定した以外は実施例１記載の処理条件でPETボトルをプラズマ処理し、赤外線吸収スペクトル、膜厚、酸素ガス透過量を測定し、図１１、表６にその結果を示した。
【００６６】
【表６】

【００６７】
（実施例５）
実施例３に記載の処理装置を用い、処理条件において製膜真空度を20、30、40Paに設定した以外は実施例３記載の処理条件でPETボトルをプラズマ処理し、赤外線吸収スペクトル、表面粗さ、酸素ガス透過量を測定し、図１２、表７にその結果を示した。
【００６８】
【表７】

【００６９】
（比較例３）
実施例３に記載の処理装置を用い、処理条件において製膜真空度を70、110、150Paに設定した以外は実施例３記載の処理条件でPETボトルをプラズマ処理し、赤外線吸収スペクトル、表面粗さ、酸素ガス透過量を測定し、図１３、表８にその結果を示した。
【００７０】
【表８】

【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチック基材の表面に形成されたケイ素酸化物被膜において、ケイ素酸化物被膜が赤外線吸収スペクトルにおいて波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に吸収ピークを有し且つ前記被膜が表面粗さ（ＪｌＳＢ０６０１）において２５ｎｍ未満の十点平均粗さ（Ｒｚ）及び１０ｎｍ未満の中心線平均粗さ（Ｒａ）を有するようにしたことにより、ガス遮断性（ガスバリアー性）に特に優れており、従来のものに比して小さい膜厚で優れたガス遮断性を達成できると共に、形成される被膜が柔軟性及び可撓性に優れており、生産性にも優れているという利点が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】比較例１のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】公知のＰＶＤ法によるケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】本発明のケイ素酸化物被膜を設けたＰＥＴボトルのＸ線光電子分光分析のチャートである。
【図５】吸光度比（Ｒｉ）の求め方を示す説明図である。
【図６】本発明に用いるマイクロ波プラズマ処理装置の一例の概略配置図である。
【図７】プラズマ処理室の配置の一例を示す断面図である。
【図８】実施例２のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図９】比較例２のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】実施例３のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例４のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１２】実施例５のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１３】比較例３のケイ素酸化物被膜の赤外線吸収スペクトルである。

Claims

プラスチック基材の表面に形成されたケイ素酸化物被膜において、ケイ素酸化物被膜が赤外線吸収スペクトルにおいて波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１に吸収ピークを有し且つ前記被膜が表面粗さ（ＪｌＳＢ０６０１）において２５ｎｍ未満の十点平均粗さ（Ｒｚ）及び１０ｎｍ未満の中心線平均粗さ（Ｒａ）を有することを特徴とするケイ素酸化物被膜。
Ｘ線光電子分光分析で測定したケイ素１原子当たりの酸素の原子数が１．５乃至２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のケイ素酸化物被膜。
下記式（１）
Ｒｉ＝Ａ_１／Ａ_２×１００ ‥（１）
式中、Ａ_１は赤外線吸収スペクトルにおいて波数１２１５乃至１２５０ｃｍ^−１の範囲の吸光度の面積を示し、
Ａ_２は上記赤外線吸収スペクトルにおいて波数９８５乃至１２５０ｃｍ^−１の範囲の吸光度の面積を示す、
で定義される吸光度比が１％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ素酸化物被膜。
被膜の厚みが２乃至５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のケイ素酸化物被膜。
請求項１乃至４の何れかに記載のケイ素酸化物被膜を備えてなることを特徴とする包装材料。