JP3915650B2 - Image forming material having blue-violet laser-sensitive resist material layer and resist image forming method thereof - Google Patents

Description

【００２５】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２７】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００２８】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(II)で表されるものが特に好ましい。
【００２９】
【化２】

【００３０】
〔式(II)中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式(II)中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３１】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００３２】
【化３】

【００３３】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
以上の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類としてはその占める割合が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００３５】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−２）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ｎ−１）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００３６】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(IIIa)で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化４】

【００３８】
〔式(IIIa)中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、及びＲ⁹ は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ² とＲ⁶ 、Ｒ³ とＲ⁷ 、Ｒ⁴ とＲ⁸ 、及びＲ⁵ とＲ⁹ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(IIIa)中のＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、及びＲ⁹ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
前記一般式(IIIa)で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】

【００４０】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式(IIIb)で表されるものが特に好ましい。
【００４１】
【化６】

【００４２】
〔式(IIIb)中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、及びＲ¹¹とＲ¹³とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(IIIb)中のＲ¹⁰及びＲ¹¹のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ¹²及びＲ¹³がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４３】
前記一般式(IIIb)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】

【００４５】
又、前記一般式(IIIb)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４６】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、前記（Ｎ−２）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００４７】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
【００４８】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｎ−２）成分の増感剤、及び前記（Ｎ−３）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｎ−２）成分の増感剤は、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、１〜６０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【００５０】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は、前記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、高分子結合材（Ｎ−４）成分を含有するのが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５１】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５２】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−４）成分の高分子結合材の含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、７０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始能力等の向上を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｎ−５）成分を含有するのが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【００５４】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、感光性組成物としての保存安定性等の向上を目的として、アミン化合物（Ｎ−６）成分を含有するのが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【００５５】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【００５６】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−６）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｎ−７）成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００５７】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−７）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００５８】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は基板との接着性改善の為にシランカップリング剤を含有していても良い。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミンなどのシラン化合物が挙げられる。
【００５９】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００６０】
また、本発明の感光性レジスト材層としては、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）成分を含有する光重合性のネガ型感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
【００６１】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００６２】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００６３】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００６４】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００６５】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００６６】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００６７】
光重合性のネガ型の感光性組成物の第２成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｃ−２）としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００６９】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００７０】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７１】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）₂基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ−３）としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤（Ｐ−２）と同様のものが用いられ、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００７２】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００７３】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
上述した光重合性のネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ−２）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｃ−３）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤系が光酸発生剤と増感剤の組み合せからなる場合には、増感剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００７６】
架橋剤（Ｃ−２）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００７７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、下記の（Ｐ−１）、及び（Ｐ−２）成分を含有する感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００７８】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００７９】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００８０】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００８１】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００８２】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８３】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００８４】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００８５】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、及び前記（Ｐ−２）成分の光酸発生剤の各含有割合は、（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００８８】
又、前記ポジ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｐ−３）成分を含有していてもよく、その増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｐ−３）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｐ−１）成分の前記酸分解性基含有樹脂の分解を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００８９】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（IIIa）で表されるものが好ましい。
【００９０】
【化８】

〔式（IIIa）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ²とＲ⁶、Ｒ³とＲ⁷、Ｒ⁴とＲ⁸、及びＲ⁵とＲ⁹とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式（IIIa）中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００９１】
前記一般式（IIIa）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化９】

その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００９３】
又、前記ポジ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｐ−４）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９４】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
なお、本発明のポジ型及びネガ型のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である、
本発明において、前記ネガ型或いはポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、被加工基板上に前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材とされる。
【００９５】
ここで、その被加工基板は、前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を青紫色レーザー光により露光し現像処理することによって形成されたパターン層をマスクとしてエッチング加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９６】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９７】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００９８】
尚、本発明において、光重合性の前記ネガ型画像形成材においては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていてもよい。
【００９９】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子や、ポリエチレンテレフタレート等の水不溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１００】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１０１】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０２】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性レジスト材層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ² の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ² の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１０３】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、その感光性レジスト材層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１０４】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１００ｎＷ〜１００ｍＷ、更に好ましくは１μＷ〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１０５】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１０６】
又、界面活性剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１０７】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１０８】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜光重合系ネガ型レジスト材層：保護層あり＞
実施例１〜７、比較例１〜２
片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、下記の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｎ−２）成分の増感剤、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤、（Ｎ−４）成分の高分子結合材、（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物、（Ｎ−６）成分のアミン化合物、（Ｎ−７）成分の界面活性剤、及びその他成分を、メチルエチルケトン７４０重量部とメチルセロソルブ４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が６ｇ／ｍ² となるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝９５重量％：５重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ² となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥させて保護層（酸素遮断層）を形成することにより、ネガ画像形成材を製造した。
【０１１０】
＜（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ−１ａ）下記の化合物；１０重量部
（Ｎ−１ｂ）下記の化合物；５重量部
（Ｎ−１ｃ）下記の化合物；８重量部
（Ｎ−１ｄ）ジペタエリスリトールヘキサアクリレート；２２重量部
【０１１１】
【化１０】

【０１１２】
＜（Ｎ−２）増感剤＞
（Ｎ−２ａ）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；表１に示す量
（Ｎ−２ｂ）下記の化合物（比較例用）；表１に示す量
（Ｎ−２ｃ）下記の化合物（比較例用）；表１に示す量
【０１１３】
【化１１】

【０１１４】
＜（Ｎ−３）光重合開始剤＞
（Ｎ−３ａ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；表１に示す量
（Ｎ−３ｂ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール；表１に示す量
（Ｎ−３ｃ）ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；表１に示す量
＜（Ｎ−４）高分子結合材＞
（Ｎ−４ａ） スチレン（５５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／アクリル酸（３０モル％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％が反応）；４５重量部
＜（Ｎ−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ−５ａ）２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
（Ｎ−５ｂ）Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；１０重量部
＜（Ｎ−６）アミン化合物＞
（Ｎ−６ａ）トリベンジルアミン；１０重量部
＜（Ｎ−７）界面活性剤＞
（Ｎ−７ａ）ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
（Ｎ−７ｂ）弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤）；４重量部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」；２重量部
【０１１５】
得られた各ネガ画像形成材の感光性レジスト層について、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定し、結果を表１に示した。又、以下に示す方法で、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₁₀ （μＪ／ｃｍ² ）〕、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ₄₁₀ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （μＪ／ｃｍ² ）〕に対する比〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_450-650 （μＪ／ｃｍ² ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （μＪ／ｃｍ² ）〕に対する比〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１１７】
＜Ｓ₄₁₀ ，Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ ，Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₁₀ （μＪ／ｃｍ² ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （μＪ／ｃｍ² ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_450-650 （μＪ／ｃｍ² ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１８】
＜Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ の評価基準＞
Ａ：Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ が０．１超過。
【０１１９】
＜Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ の評価基準＞
Ａ：Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ が１０超過。
Ｂ：Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ が１以下。
【０１２０】
一方、得られた各ネガ画像形成材を、波長４１０ｎｍを発振する青紫色レーザー露光機（Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製「Ｃｏｂａｌｔ８」）を用いて、出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／秒にて、走査露光を２回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計６０μＪ／ｃｍ² であった。）後、酸素遮断層を水洗、剥離し、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行った。その結果、各表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１２１】
得られた被加工基板について、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬してエッチング加工を施した後、２重量％水酸化ナトリウム水溶液にてネガ画像を剥離したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
別に、得られた各画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表１に示した。
【０１２２】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【０１２３】
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
実施例８
感光性レジスト材層に形成において（Ｎ−３）成分の光重合開始剤（Ｎ−３ａ）の使用量を２５重量部とし、且つ、感光性レジスト材層上に保護層（酸素遮断層）を形成しなかった外は、実施例１と同様にしてネガ画像形成材を製造し、得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ₄₁₀ は１，０００μＪ／ｃｍ² 、Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ はＡ、Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１２６】
又、得られたネガ画像形成材を、走査露光を２０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計８００μＪ／ｃｍ² であった。）外は前記と同様にしてレーザー走査露光し、現像処理したところ、表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られ、同様にしてエッチング加工を施したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
【０１２７】
＜化学増幅系ポジ型レジスト材層：保護層なし＞
実施例９
前記実施例、比較例におけると同じ銅張積層基板を用い、その銅箔上に、下記の（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤、及びその他成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０重量部とメチルセロソルブ２４０重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ² となるように塗布し、９０で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ポジ画像形成材を製造した。
【０１２８】
＜（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体＞
（Ｐ−１ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体のヒドロキシル基の約４５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有重合体；１００重量部
＜（Ｐ−２）光酸発生剤＞
（Ｐ−２ａ）２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；２０重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤）；４重量部
得られたポジ画像形成材の感光性レジスト層について、露光後、９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム２重量％水溶液を用いたこと、の外は、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ₄₁₀ は２，０００μＪ／ｃｍ² 、Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ はＡ、Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１２９】
又、得られたポジ画像形成材を、走査露光を４０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計１，６００μＪ／ｃｍ² であった。）こと、露光後、９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム２重量％水溶液を用いたこと、の外は、前記と同様にしてレーザー走査露光し、現像処理したところ、表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られ、同様にしてエッチング加工を施したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
【０１３０】
＜化学増幅系ネガ型レジスト材層：保護層なし＞
実施例１０
前記実施例、比較例におけると同じ銅張積層基板を用い、その銅箔上に、下記の（Ｃ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ−２）成分の架橋剤、（Ｃ−３）成分の光酸発生剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部に加えて、室温で撹拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ²となるように塗布し、９０で１０分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ネガ画像形成材を製造した。
【０１３１】
＜（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｃ−１ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体；１００重量部
＜（Ｃ−２）架橋剤＞
（Ｃ−２ａ）三和ケミカル社製ニカラックＥ−２１５１；５０重量部
＜（Ｃ−３）光酸発生剤＞
（Ｃ−３ａ）下記構造式で表される４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物；５重量部
【０１３２】
【化１２】

【０１３３】
得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、露光後、１００℃で１０分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いたこと以外は、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０は１，０００μＪ／ｃｍ²、Ｓ４１０／Ｓ４５０はＡ、Ｓ４５０−６５０／Ｓ４５０はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１３４】
実施例１１
前記実施例１０のネガ画像形成塗布液を、ガラス基板上に５μｍの膜厚となるようにスピンコートし、９０℃で１０分間オーブン中で乾燥してネガ画像形成材を得た。得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの日亜化学工業製レーザー光源（ＮＬＨＶ５００Ｃ）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍ、走査速度１０ｃｍ／ｓｅｃで走査方向と垂直方向に１μｍずつずらしながら１０回重ねて走査露光を行った。露光後、１００℃で１０分間オーブン中での後加熱処理を施した後、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いて２０℃で１分間現像を行った。その結果、表面に１０μｍの線幅の高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１３５】
（実施例１２）
以下の各成分を溶剤［メチルエチルケトン：イソプロパノール＝８：２（重量比）の混合溶剤］１００部に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。なお、以下の記述で「部」とあるのは、特に断りのない限り重量部である。

【０１３６】
次いで、上記感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、この感光性樹脂組成物層上に、厚み２５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これを１日放置して、感光性フィルムを得た。かかる感光性フィルムを用いて以下の要領で上述の露光波長での感度の評価を行った。
【０１３７】
［感度］
厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面を、住友スリーＭ社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ整面し、これをオーブンで６０℃に予熱した。そして、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ハンド式ロールラミネーターを用いて銅張基板と感光性樹脂組成物とをラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。得られた画像形成材上の感光性樹脂組成物層を実施例１と同様にして露光し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａとなるよう吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像した。その結果、Ｓ₄₁₀ は１０ｍｊ／ｃｍ² 、Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ はＡ、Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れる、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer capable of forming a resist image by exposure and development processing with blue-violet laser light, and a resist image forming method thereof, and more particularly to blue-violet laser light. A blue-violet laser photosensitive resist material layer that is useful for forming fine electronic circuits such as printed wiring boards, plasma display wiring boards, liquid crystal display wiring boards, large-scale integrated circuits, thin transistors, and semiconductor packages by direct drawing. The present invention relates to an image forming material (except for a lithographic printing plate) and a resist image forming method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for forming fine electronic circuits such as printed wiring boards, plasma display wiring boards, liquid crystal display wiring boards, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, etc., for example, a photosensitive resist material on a substrate to be processed The photosensitive resist material layer of the image forming material having a layer and, if necessary, a protective layer thereon is exposed by irradiating with ultraviolet rays through the mask film, and then the mask film is peeled off and further having a protective layer In some cases, the protective layer is peeled off, and development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developer to form a pattern, and the substrate to be processed is etched using this pattern layer as a mask. Accordingly, a lithography method for forming a circuit pattern on a substrate to be processed is widely used.
[0003]
Furthermore, in recent years, the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source is not only productive, but also resolution and positional accuracy. As a result, the use of laser light has been actively studied in the lithography method.
[0004]
On the other hand, various light sources from ultraviolet to infrared are known as laser light. As laser light that can be used for image exposure, an argon ion laser is used from the viewpoint of output, stability, photosensitive ability, and cost. , Helium neon lasers, YAG lasers, semiconductor lasers, etc. that emit light in the visible to infrared region are promising. For example, lithography using an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm The law has already been put into practical use.
[0005]
However, such an image forming method using visible laser light is inferior in safe light property under a yellow light, and has a restriction that work in a dark room environment such as a red light illumination is necessary. On the other hand, the remarkable progress in laser technology in recent years has made it possible to use semiconductor lasers that can operate in a bright room environment such as yellow light lighting and can stably oscillate in the blue-violet region. Since the output is low compared to other visible regions, the sensitivity of the photosensitive resist material is not necessarily sufficient, and it has not reached a level that can be put into practical use not only in the direct drawing method but also in the lithography method. Is the current situation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and therefore the present invention is highly sensitive to laser light in the blue-violet region and is excellent in safe light performance under a yellow light, It is another object of the present invention to provide an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer whose sensitivity does not decrease even when the film thickness is increased, and a resist image forming method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is an image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, and having a protective layer thereon,The film thickness of the photosensitive resist material layer is 3 g / m ² Above 100 μm,The photosensitive resist material layer has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength range of 390 to 430 nm, and the minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 410 nm [S₄₁₀] Is 10,000 μJ / cm²And the minimum exposure amount [S₄₁₀The minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(ΜJ / cm²)]] Ratio [S₄₁₀/ S₄₅₀Is an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer, which is 0.1 or less.
[0008]
  Further, the present invention is an image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, and having no protective layer thereon,The film thickness of the photosensitive resist material layer is 3 g / m ² Above 100 μm,The photosensitive resist material layer has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength range of 390 to 430 nm, and the minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 410 nm [S₄₁₀] Is 10,000 μJ / cm²And the minimum exposure amount [S₄₁₀The minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(ΜJ / cm²)]] Ratio [S₄₁₀/ S₄₅₀Is an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer, which is 0.1 or less.
[0009]
Furthermore, the gist of the present invention is a resist image forming method in which the photosensitive resist material layer of the image forming material is subjected to scanning exposure with laser light having a wavelength of 390 to 430 nm and then developed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer of the present invention has a blue-violet laser-sensitive resist material layer on a substrate to be processed, and the photosensitive resist material layer has a wavelength of 390 to 430 nm. It is essential to have a spectral sensitivity maximum peak in the region, and it is preferable to have a spectral sensitivity maximum peak in the wavelength region of 400 to 420 nm. In the case where the spectral sensitivity has a maximum peak in a wavelength region less than the above range, the sensitivity to laser light having a wavelength of 390 to 430 nm as the photosensitive resist material layer is inferior. The safe light property under the yellow light will be inferior.
[0011]
In the present invention, the maximum peak of spectral sensitivity is, for example, described in detail in “Photopolymer Technology” (Ao Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262), etc. Light obtained by spectrally separating a photosensitive image-forming material sample having a photosensitive layer formed on the substrate surface from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp using a spectral sensitivity measuring device is linearly exposed in the vertical direction with a vertical exposure wavelength. The exposure intensity is set so that it changes logarithmically in the axial direction. After exposure and exposure, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength can be obtained by developing, and an image can be formed from that image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
[0012]
The photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a minimum exposure capable of forming an image at a wavelength of 410 nm when a protective layer is provided on the photosensitive resist material layer. Quantity [S₄₁₀] Is 10,000 μJ / cm²200 μJ / cm²Or less, preferably 100 μJ / cm²More preferably, 50 μJ / cm²It is particularly preferred that This minimum exposure [S₄₁₀] Exceeding the above range, depending on the exposure intensity of the laser light source, the exposure time becomes longer and the practicality is lowered.
[0013]
In addition, the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention can form an image at a wavelength of 410 nm when no protective layer is provided on the photosensitive resist material layer. Minimum exposure [S₄₁₀] Is 10,000 μJ / cm²5,000 μJ / cm²Or less, preferably 2,000 μJ / cm²More preferably, it is as follows. This minimum exposure [S₄₁₀] Exceeding the above range, depending on the exposure intensity of the laser light source, the exposure time becomes longer and the practicality is lowered.
[0014]
This minimum exposure amount [S₄₁₀] Is preferably as small as possible, but it is usually 1 μJ / cm whether or not a protective layer is provided on the photosensitive resist material layer.²Above, practically 2.5 μJ / cm²That's it.
Further, the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has the above-mentioned S.₄₁₀Minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(ΜJ / cm²)]] Ratio [S₄₁₀/ S₄₅₀] Is essential to be 0.1 or less, preferably 0.05 or less. This ratio [S₄₁₀/ S₄₅₀] Exceeding the above range, it becomes difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under a yellow light.
[0015]
Further, the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a minimum exposure amount [S capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm._450-650(ΜJ / cm²)] Minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(ΜJ / cm²)]] Ratio [S_450-650/ S₄₅₀] Is preferably more than 1. This ratio [S_450-650/ S₄₅₀] Is less than the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under a yellow lamp.
[0016]
The minimum exposure amount [S₄₁₀] Minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀, And the minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm [S_450-650] Is obtained as exposure energy capable of image formation calculated from the obtained image height in the measurement of the maximum peak of spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring apparatus, the type of developer at that time, This means the minimum exposure that can form an image under optimum development conditions determined by changing development conditions such as development temperature and development time. As the optimum development conditions, the temperature is usually adjusted to an alkaline developer having a pH of 11 to 14. Conditions for immersion at 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes are employed.
The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer of the present invention has a blue-violet laser-sensitive resist material layer on a substrate to be processed, and the film thickness of the photosensitive resist material layer is Usually, 1 to 200 μm is preferable.
[0017]
The composition of the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention is not particularly limited as long as the above spectral sensitivity characteristics or film thickness is satisfied. Any type. Among them, the negative type is preferably composed of a photopolymerizable photosensitive composition containing the following components (N-1), (N-2), and (N-3).
[0018]
(N-1) Ethylenically unsaturated compound
(N-2) Sensitizer
(N-3) Photopolymerization initiator
The (N-1) component ethylenically unsaturated compound constituting the photopolymerizable photosensitive composition in the present invention will be described later when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays (N-3). It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule that undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiating system containing a component photopolymerization initiator, and in some cases, crosslinks and cures.
[0019]
As the ethylenically unsaturated compound in the present invention, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acrylic” Means “acrylic” or / and “methacrylic”. ], Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, etc. In view of the ability to expand the difference in developer solubility between the exposed part and the non-exposed part accompanying crosslinkability, it is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, An acrylate compound whose unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferred.
[0020]
The compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds are typically esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, hydroxy (meth) acrylates. Examples include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
[0021]
Specific examples of the esters include unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, Neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylol ethane, tetramethylol ethane, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, diethanolamine, Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as triethanolamine, specifically, for example, ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide Id addition tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate And sorbitol hexa (meth) acrylate, and similar crotonate, isocrotonate, maleate, itaconate, citraconate and the like.
[0022]
Further, as the esters, a reaction product of an unsaturated carboxylic acid as described above with an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, and the like, specifically, for example, hydroquinone di (meta ) Acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, etc., and a reaction product of an unsaturated carboxylic acid as described above with a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Specifically, for example, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tri (meth) acrylate, etc., and a reaction product of unsaturated carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid and polyhydroxy compound, Specifically, for example, (meth) acrylic acid and phthalic acid Condensate of ethylene glycol, condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensate of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, (meth) acrylic acid, adipic acid and butanediol Examples include condensates with glycerin.
[0023]
Further, the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate compounds containing a (meth) acryloyloxy group, but are represented by the following general formula (Ia) or (Ib). Those are preferred.
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
[In the formulas (Ia) and (Ib), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 25, and m is 1, 2, or 3. ]
Here, n is preferably from 1 to 10, and particularly preferably from 1 to 4, and specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, and (meth). Examples include acryloyloxyethylene glycol phosphate, which may be used alone or as a mixture.
Specific examples of urethane (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetramethylol. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethane tri (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate, 1,6,6 Aliphatic polymers such as 11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane Cycloaliphatic polyisocyanates such as isocyanate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenylmethane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Heterocyclic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates and isocyanurates Aneto, a reaction product of a polyisocyanate compounds and the like.
[0026]
Among them, as the urethane (meth) acrylate, a compound having 4 or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. Is obtained, for example, by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. Compound (i-1) or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, “Duranate 24A-100”, “Duranate 22A-75PX”, “Duranate” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 21S-75E "," Duranai " 18H-70B "and other biuret types," Duranate P-301-75E "," Duranate E-402-90T "," Duranate E-405-80T ", etc. 1 molecule such as a compound (i-2) obtained by reacting a compound having an isocyanate group, or a compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate or the like Compounds having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups, such as “Duranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., pentaerythritol di (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaeryth 1 or more hydroxyl groups and 2 or more, preferably 3 or more (meth) acryloyl per molecule, such as tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. It can be obtained by reacting the compound (ii) having an oxy group.
[0027]
Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, and particularly preferably 1,000 to 150,000. The molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably 600 to 150,000. Further, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, and particularly preferably 8 or more.
[0028]
In addition, such urethane (meth) acrylates include, for example, the compound (i) and the compound (ii) between the former isocyanate group and the latter hydroxyl group in an organic solvent such as toluene and ethyl acetate. It can be produced by a method of reacting at a molar ratio of 1/10 to 10/1 at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate as necessary. it can.
In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0029]
[Chemical 2]

[0030]
[In the formula (II), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and having 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc are each independently carbon. An alkylene group having a number of 1 to 10, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, Ra, Rb, Rc and Rd may have a substituent; x is an integer of 4 to 20, y is an integer of 0 to 15, and z is an integer of 1 to 15. ]
Here, as the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (II), for example, those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol and the like, and as the repeating structure of the aryleneoxy group, for example, pyrogallol , 1,3,5-benzenetriol and the like. Moreover, it is preferable that the carbon number of the alkylene group of Rb and Rc is respectively independently 1-5, and it is preferable that the (meth) acryloyloxy group in Rd is 1-7. Further, x is preferably 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10.
[0031]
Furthermore, as Ra, the following formula [wherein, k is an integer of 2 to 10. And Rb and Rc are each independently a dimethylene group, a monomethyldimethylene group or a trimethylene group, and Rd is particularly preferably represented by the following formula: .
[0032]
[Chemical Formula 3]

[0033]
Moreover, as the epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) acrylic acid, or a hydroxy (meth) acrylate compound as described above, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, phenol novolac polyepoxy Compounds, brominated phenol novolac polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds such as (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ethers, Examples thereof include reactants with polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
In addition to the above, as other ethylenically unsaturated compounds, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, etc. Is mentioned. These ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
As the ethylenically unsaturated compound of the above component (N-1), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable in the present invention. Particularly preferred are (meth) acryloyloxy group-containing phosphates or urethane (meth) acrylates. The proportion of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates relative to the total ethylenically unsaturated compound (N-1) is preferably 1 to 60% by weight, and 2 to 40% by weight. It is particularly preferred that the urethane (meth) acrylates occupy a proportion of 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight.
[0035]
The (N-2) component sensitizer constituting the photopolymerizable photosensitive composition in the present invention efficiently absorbs light in the blue-ultraviolet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and the photoexcitation energy will be described later ( N-3) has a sensitizing function for transmitting to the photopolymerization initiator of component, decomposing the photopolymerization initiator, and generating active radicals that induce polymerization of the ethylenically unsaturated compound of component (N-1) Light absorbing dyes are preferred.
[0036]
Examples of the light-absorbing dye in the present invention include dialkylaminobenzene compounds, among which a dialkylaminobenzophenone compound and a heterocyclic group substituted on a carbon atom in the p-position with respect to the amino group on the benzene ring. A dialkylaminobenzene compound having a group is preferred.
The dialkylaminobenzophenone compound is preferably a compound represented by the following general formula (IIIa).
[0037]
[Formula 4]

[0038]
[In formula (IIIa), R², R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents an alkyl group, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom;²And R^Three, R^FourAnd R^Five, R²And R⁶, R^ThreeAnd R⁷, R^FourAnd R⁸And R^FiveAnd R⁹And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
Here, R in the formula (IIIa)², R^Three, R^FourAnd R^FiveThe number of carbon atoms of the alkyl group, and R⁶, R⁷, R⁸And R⁹When is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and when a nitrogen-containing heterocyclic ring is formed, a 5- or 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is particularly preferable.
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIa) include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and compounds having the following structure. It is done.
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
In addition, the heterocyclic group in the dialkylaminobenzene compound having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom in the p-position with respect to the amino group on the benzene ring includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Alternatively, a 6-membered ring is preferable, a 5-membered ring having a condensed benzene ring is particularly preferable, and a dialkylaminobenzene compound represented by the following general formula (IIIb) is particularly preferable.
[0041]
[Chemical 6]

[0042]
[In formula (IIIb), R^TenAnd R¹¹Each independently represents an alkyl group, R¹²And R¹³Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom;^TenAnd R¹¹, R^TenAnd R¹²And R¹¹And R¹³And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring condensed to the heterocyclic ring containing X may have a substituent. ]
Here, R in the formula (IIIb)^TenAnd R¹¹The number of carbon atoms of the alkyl group, and R¹²And R¹³When is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and when a nitrogen-containing heterocyclic ring is formed, a 5- or 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is particularly preferable. In addition, when X is a dialkylmethylene group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and when it is an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0043]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIb) include, for example, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl). ) Benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole, 2- (p-diethylamino) Phenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole, and Compounds of the serial structure.
[0044]
[Chemical 7]

[0045]
Examples of the dialkylaminobenzene compound other than the compound represented by the general formula (IIIb) having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom in the p-position with respect to the amino group on the benzene ring include: 2- (p-dimethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Pyrimidine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3 , 4-thiadiazole and the like.
[0046]
When the photopolymerization initiator of the (N-3) component constituting the photopolymerizable photosensitive composition in the present invention is irradiated with light in the presence of the sensitizer of the (N-2) component, etc. A radical generator that receives the photoexcitation energy of a sensitizer to generate active radicals and leads to polymerization of the ethylenically unsaturated compound of component (N-1), for example, a hexaarylbiimidazole compound , Titanocene compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, and organic peroxides. Among them, hexaarylbiimidazole compounds and titanocene compounds are preferable, and hexaarylbiimidazole compounds are particularly preferable from the viewpoints of sensitivity as a photosensitive composition, adhesion to a substrate, storage stability, and the like.
[0047]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis. (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra ( p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-) Dichlorofe B) Biimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-) Dibromophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromo) Phenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o-) Chloro-p-methoxyphenyl) biimida Lumpur, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p- chloronaphthyl) biimidazole. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is more preferable. Particularly preferred are those in which the benzene ring bonded to the 4 ′, 5,5′-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group. These hexaarylbiimidazole compounds are synthesized by a method disclosed in, for example, Bull.Chem.Soc.Japan; 33,565 (1960), J.Org.Chem.; 36,2262 (1971), etc. It may be used in combination with a biimidazole compound.
[0048]
Specific examples of the titanocene compound include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,4-difluorophenyl), and dicyclopentadienyl titanium bisphenyl. Cyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6- Tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methyl Cyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6) Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Of these, titanium compounds having a dicyclopentadienyl structure and a biphenyl structure are preferred, and those in which the o-position of the biphenyl ring is substituted with a halogen atom are particularly preferred.
[0049]
In the present invention, the (N-1) component ethylenically unsaturated compound, the (N-2) component sensitizer, and the (N-3) component photopolymerization start in the negative photosensitive composition. Each content ratio of the agent is preferably 1 to 30 parts by weight of the sensitizer of the component (N-2) with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). More preferably, it is -20 weight part. Further, the photopolymerization initiator of the component (N-3) is preferably 1 to 60 parts by weight, and more preferably 5 to 40 parts by weight.
[0050]
The negative photosensitive composition according to the present invention has, in addition to the components (N-1), (N-2), and (N-3), formability as a photosensitive resist material layer on a substrate, and For the purpose of improving developability, it is preferable to further contain a polymer binder (N-4) component. Examples of the polymer binder include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters. , (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide, and the like, as well as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Acetyl cellulose and the like, among them, from the viewpoint of alkali developability, carboxyl group-containing vinyl resin It is preferred.
[0051]
Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and other unsaturated carboxylic acids, and styrene. , Α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, acetic acid Examples thereof include copolymers with vinyl compounds such as vinyl. These carboxyl group-containing vinyl resins have an acid value of 30 to 250 KOH · mg / g and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000. Preferably there is.
[0052]
Further, as the carboxyl group-containing vinyl-based resin, those having an ethylenically unsaturated bond in the side chain are suitable. Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate is added to the carboxyl group-containing polymer. , Α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester, etc. Group epoxy group-containing unsaturated compound, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1. ] Dec-2-yl] An alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as oxymethyl (meth) acrylate, 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer Reaction products obtained by reacting, and allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, Compounds having two or more unsaturated groups such as N, N-diallyl (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1- Propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) a The ratio of the compound having two or more kinds of unsaturated groups such as chloramide and the unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, or further unsaturated carboxylic acid ester to the whole compound having the unsaturated group. The reaction product etc. which were copolymerized so that it may become 10-90 mol%, preferably about 30-80 mol% are mentioned.
[0053]
In the present invention, the content of the polymer binder as the component (N-4) in the negative photosensitive composition is 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound as the component (N-1). The amount is preferably 500 parts by weight, and more preferably 70 to 200 parts by weight.
The negative photosensitive composition in the present invention preferably further contains a hydrogen donating compound (N-5) component for the purpose of improving the photopolymerization initiating ability and the like. Are, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, Mercapto group-containing compounds such as ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate Polyfunctional thiol compounds, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, derivatives such as the above esters, phenylalanine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts An amino acid having an aromatic ring such as a derivative such as an ester as above, or a derivative thereof. In the present invention, mercapto group-containing compounds and N-phenylglycine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, and derivatives such as the above esters are preferred.
[0054]
In the present invention, the content of the hydrogen donating compound (N-5) component in the negative photosensitive composition is 1 with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (N-1). The amount is preferably -50 parts by weight, more preferably 10-40 parts by weight.
In addition, the negative photosensitive composition in the present invention preferably contains an amine compound (N-6) component for the purpose of improving the storage stability and the like as the photosensitive composition. , Aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic amines, and not limited to monoamines, polyamines such as diamines and triamines, primary amines, secondary amines, tertiary amines However, it is preferable that pKb is 7 or less.
[0055]
Specific examples of the amine compound include butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, Examples thereof include aliphatic amines such as benzylamine, dibenzylamine and tribenzylamine which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group. Among them, tribenzylamine is preferable in the present invention.
[0056]
In the present invention, the content of the amine compound as the component (N-6) in the negative photosensitive composition is 1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound as the component (N-1). It is preferably part by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight.
In addition, the negative photosensitive composition in the present invention is nonionic, anionic for the purpose of improving the coating property when forming a photosensitive resist material layer on a substrate and the developability of the photosensitive resist material layer. , Cationic, amphoteric, and fluorine-based surfactant (N-7) components are preferable. Specifically, for example, as the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters , Polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid Stealth, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbit fatty acid esters, etc., and anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonic acids Salts, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene Alkylphenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates In addition, the cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts, and the like, and the amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, Examples thereof include amino acids.
[0057]
In the present invention, the content of the surfactant of the (N-7) component in the negative photosensitive composition is 0. 0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the (N-1) component. The amount is preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight.
[0058]
The negative photosensitive composition in the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to the substrate. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) ) Amino] propyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [N- ( 2-aminoethyl) amino] propylmethyldiethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- ( N, N-diglycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-phenylamino) Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-merca Topropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, etc., and N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl- N, N-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- And silane compounds such as (methyldiethoxysilyl) propyl] amine.
[0059]
The negative photosensitive composition according to the present invention further includes various additives, for example, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (N-1), 20 parts by weight or less of a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricres It may contain 40 parts by weight or less of a plasticizer such as zircinate, 10 parts by weight or less of a sensitivity characteristic improver such as tertiary amine or thiol, and 30 parts by weight or less of a dye precursor. .
[0060]
The photosensitive resist material layer of the present invention is composed of a photopolymerizable negative photosensitive composition containing the following components (C-1), (C-2) and (C-3). preferable.
(C-1) Alkali-soluble resin
(C-2) Crosslinking agent acting on alkali-soluble resin under acidic conditions
(C-3) Photoacid generator
[0061]
Here, the alkali-soluble resin (C-1) is not particularly limited as long as the unexposed portion becomes alkali-soluble at the time of development and can be eluted into an alkali developer. Usually, novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic are used. Acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol or vinyl phenol as monomer units, or derivatives thereof are used. Of these, those containing polymer units having a phenolic hydroxyl group are particularly preferred, and novolak resins or polyvinylphenols are preferred.
[0062]
As novolak resins, m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcin, pyrogallol, bisphenol, bisphenol-A, trisphenol, o-ethylphenol, m-ethyl At least one of aromatic hydrocarbons such as phenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like is acid-catalyzed, and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, Examples thereof include those obtained by polycondensation with aldehydes such as furfural and at least one aldehyde or ketone selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
[0063]
Paraformaldehyde and paraaldehyde may be used in place of formaldehyde and acetaldehyde, respectively. Polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as GPC measurement weight average molecular weight Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of novolak resin is 1,000 to 15,000, preferably 1,500. -10,000 are used.
[0064]
As the novolak resin, more preferably, at least one phenol selected from o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and resorcin is formaldehyde, acetaldehyde, propion. Examples thereof include novolak resins polycondensed with at least one selected from aldehydes such as aldehydes. Among them, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcin is 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 in molar ratio. A novolak resin which is a polycondensate of phenols and aldehydes is preferred. Of the aldehydes, formaldehyde is particularly preferable.
[0065]
Polyvinylphenols include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene Examples thereof include hydroxystyrenes alone or two or more polymers. Hydroxystyrenes have an aromatic ring with halogen such as chlorine, bromine, iodine, fluorine or C₁~ C_FourAnd may have a substituent such as an alkyl substituent of₁~ C_FourThe polyvinyl phenol which may have the alkyl substituent of these is mentioned.
[0066]
Polyvinylphenols are usually obtained by polymerizing hydroxystyrenes which may have a substituent, alone or in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Such polyvinylphenols may be partially hydrogenated to reduce the absorbance of the resin. Further, a resin in which a part of the OH groups of the polyvinylphenols is protected with a t-butoxycarbonyl group, a pyranyl group, a furanyl group, or the like may be used. The Mw of polyvinylphenols is 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 50,000. As the polyvinylphenols, more preferably, the aromatic ring is C.₁~ C_FourThe polyvinyl phenol which may have these alkyl substituents is mentioned, Unsubstituted polyvinyl phenol is especially preferable. If the molecular weight of the alkali-soluble resin is smaller than the above range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained. It tends to be impossible. Of the alkali-soluble resins described above, unsubstituted polyvinylphenol and novolac resins are particularly preferable.
[0067]
The crosslinking agent (C-2) that acts on the alkali-soluble resin under acidic conditions, which is the second component of the photopolymerizable negative photosensitive composition, can be any compound that cross-links with the alkali-soluble resin to be used. Although it does not specifically limit, the compound which made formalin act on a melamine, a benzoguanamine, glycoluril, or urea, those alkyl modified compounds, an epoxy compound, a resole compound etc. are mentioned as an example.
[0068]
Specifically, Mitsui Cyanamid's Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, Examples of 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, Nikalac (registered trademark) E-2151, MW-100LM, MX-750LM of Sanwa Chemical Co., Ltd., a compound obtained by allowing formalin to act on melamine, or an alkyl modified product thereof Can be mentioned.
[0069]
Moreover, Cymel (registered trademark) 1123, 1125, and 1128 can be given as examples of compounds obtained by allowing formalin to act on benzoguanamine or alkyl modified products thereof. Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, and Nicarak (registered trademark) MX-270 can be given as examples of compounds obtained by allowing formalin to act on glycoluril or alkyl-modified products thereof. Examples of a compound obtained by allowing formalin to act on urea or an alkyl-modified product thereof include UFR (registered trademark) 65 and 300 and Nicalac (registered trademark) MX-290 manufactured by Mitsui Cyamide.
[0070]
Examples of epoxy compounds include novolak epoxy resins (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDP N-638, 701, 702, 703, 704, etc.), amine epoxy resins (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YH-434, etc.), and bisphenol A epoxy resins. (Japan Epoxy Resin, Epicoat 825, 826, 827, 828, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1007, 1009, 1010, etc.), sorbitol (poly) glycidyl ether, (poly) glycerol (poly) glycidyl ether , Pentaerythritol (poly) glycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, Uryl alcohol glycidyl ether, adipic acid glycidyl ether, phthalic acid glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycidyl phthalimide, (poly) ethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl Examples include ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and butyl glycidyl ether.
[0071]
Among these, as a particularly preferred compound, —N (CH₂OR)₂Examples thereof include compounds having a group (wherein R represents an alkyl group or a hydrogen atom). Specifically, a compound obtained by allowing formalin to act on urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
As the photoacid generator (C-3), the same photoacid generator (P-2) as used in the positive photosensitive composition described later is used, and the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. Preferred are, for example, halogen-containing compounds such as halogen-substituted alkanes, halomethylated s-triazine derivatives, onium salts, and sulfone compounds. In the present invention, halomethylated s-triazine derivatives are particularly preferable.
[0072]
Here, specific examples of the halogen-substituted alkane among the halogen-containing compounds include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, and the like.
Among the halogen-containing compounds, specific examples of halomethylated s-triazine derivatives include 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris ( Dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6- (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4 , 6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like, among which bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6 Particularly preferred are -bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0073]
The onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, dicyclohexyliodonium hexafluoro Arsenates, icyclohexyl iodonium tetrafluoroborate, icyclohexyl salts such as dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium - toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
[0074]
Specific examples of the sulfone compounds include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, and bis (α-naphthylsulfonyl) methane. Bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, bis (sulfonyl) methane compounds such as phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane Compound, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane Carbonyl (sulfonyl) such as phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane A diazomethane compound etc. are mentioned.
[0075]
In the photopolymerizable negative photosensitive composition described above, the crosslinking agent (C-2) is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (C-1). Part by weight and the photoacid generator (C-3) are usually used in a proportion of 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight. When the photoacid generator system is a combination of a photoacid generator and a sensitizer, the sensitizer is added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (C-1). Degree, preferably 0.5 to 20 parts by weight.
[0076]
When the amount of the crosslinking agent (C-2) is less than the above range, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained and the resist pattern tends to be defective. On the other hand, when the amount of the cross-linking agent is larger than this range, the resist coating characteristics tend to be lowered. Further, when the amount of the photoacid generator is less than this range, the sensitivity tends to be low. When the amount of the photoacid generator is larger than this range, the resist pattern becomes an inverted trapezoid due to a decrease in the transparency of the resist film due to the photoacid generator, and the resolution tends to decrease.
[0077]
Moreover, as a composition of the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention, the positive type contains the following components (P-1) and (P-2): It is preferable to consist of a photosensitive composition.
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer
(P-2) Photoacid generator
The (P-1) component acid-decomposable group-containing polymer constituting the positive photosensitive composition in the present invention will be described later when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays (P-2). The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing an acid-decomposable group that is decomposed by an acid generated by the component photoacid generator and imparts alkali solubility to the polymer itself.
[0078]
Specific examples of the acid-decomposable group include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group, and a t-butoxy group, a methoxymethoxy group, a dimethoxymethoxy group, and an ethoxy group. C2-C15 alkoxy such as methoxy group, 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-propoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-ethoxypropoxy group 2-15 alkoxycarbonyloxy groups such as alkoxy group, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group , Ethoxycarbonyloxymethoxy group an alkoxycarbonyloxyalkoxy group having 2 to 15 carbon atoms such as an n-propoxycarbonyloxymethoxy group, i-propoxycarbonyloxymethoxy group, n-butoxycarbonyloxymethoxy group, t-butoxycarbonyloxymethoxy group, etc. Examples thereof include groups having a group.
[0079]
Examples of the polymer containing the acid-decomposable group include etherification or at least part of the phenolic hydroxyl group of a phenolic hydroxyl group-containing resin such as a phenolic resin such as a novolak resin and a resole resin, and a polyvinylphenol resin. A resin in which the acid-decomposable group is introduced by esterification is preferable. Among them, in the present invention, a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin or a novolak resin is more preferable, and a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin is particularly preferable.
[0080]
Here, the novolak resin is, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, Propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'-biphenyldiol, 2 , 2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane and the like, under an acid catalyst, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural (formal Paraformaldehyde instead of hydride, paraaldehyde instead of acetaldehyde may be used), or a resin polycondensed with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, The resol resin is a resin obtained by polycondensation in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. These novolak resins and resol resins preferably have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 as measured by gel permeation chromatography, and particularly preferably those of 1,500 to 10,000.
[0081]
Polyvinylphenol resins include, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2 Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (note that these are halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine and fluorine on the benzene ring, or carbon atoms of 1 to 4 In which a single or two or more alkyl groups may be substituted as a substituent in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. These polyvinylphenol resins preferably have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 50,000.
[0082]
Moreover, as the polymer containing the acid-decomposable group, for example, a resin in which at least a part of the carboxyl group of the carboxyl group-containing vinyl resin is esterified and the acid-decomposable group is introduced can be mentioned as a preferable one. . As the carboxyl group-containing vinyl resin, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and other unsaturated carboxylic acids, styrene, α-methylstyrene , Hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) ) Vinyl compounds such as acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl acetate These carboxyl group-containing vinyl resins preferably have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
[0083]
The photoacid generator of component (P-2) constituting the positive photosensitive composition in the present invention is a compound that generates an acid when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. For example, halogen-containing compounds such as halogen-substituted alkanes, halomethylated s-triazine derivatives, onium salts, sulfone compounds and the like are preferred. In the present invention, halomethylated s-triazine derivatives are preferred. Particularly preferred.
[0084]
Here, specific examples of the halogen-substituted alkane among the halogen-containing compounds include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, and the like.
Among the halogen-containing compounds, specific examples of halomethylated s-triazine derivatives include 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris ( Dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6- (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4 , 6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like, among which bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6 Particularly preferred are -bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0085]
The onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, dicyclohexyliodonium hexafluoro Arsenates, icyclohexyl iodonium tetrafluoroborate, icyclohexyl salts such as dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium - toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
[0086]
Specific examples of the sulfone compounds include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, and bis (α-naphthylsulfonyl) methane. Bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, bis (sulfonyl) methane compounds such as phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane Compound, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane Carbonyl (sulfonyl) such as phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane A diazomethane compound etc. are mentioned.
[0087]
In the present invention, each content ratio of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1) and the photoacid generator of the component (P-2) in the positive photosensitive composition is (P- It is preferable that the photoacid generator of component (P-2) is 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer 1), and 0.5 to 20 parts by weight. More preferably, it is part.
[0088]
In addition, the positive photosensitive composition may contain a sensitizer (P-3) component for the purpose of improving sensitivity and the like as a photosensitive resist agent layer. Examples thereof include the same light-absorbing dye as mentioned as the sensitizer of the (N-2) component of the negative photosensitive composition.
The (P-3) component sensitizer constituting the photopolymerizable photosensitive composition in the present invention efficiently absorbs light in the blue-ultraviolet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and the photoexcitation energy thereof will be described later ( P-2) It has a sensitizing function that is transmitted to the component photoacid generator, decomposes the photoacid generator, and generates an acid that induces decomposition of the acid-decomposable group-containing resin of component (P-1). Light absorbing dyes are preferred.
[0089]
Examples of the light-absorbing dye in the present invention include dialkylaminobenzene compounds, among which a dialkylaminobenzophenone compound and a heterocyclic group substituted on a carbon atom in the p-position with respect to the amino group on the benzene ring. A dialkylaminobenzene compound having a group is preferred.
As the dialkylaminobenzophenone compound, those represented by the following general formula (IIIa) are preferable.
[0090]
[Chemical 8]

[In formula (IIIa), R², R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents an alkyl group, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom;²And R^Three, R^FourAnd R^Five, R²And R⁶, R^ThreeAnd R⁷, R^FourAnd R⁸And R^FiveAnd R⁹And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
Here, R in the formula (IIIa)², R^Three, R^FourAnd R^FiveThe number of carbon atoms of the alkyl group, and R⁶, R⁷, R⁸And R⁹When is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and when a nitrogen-containing heterocyclic ring is formed, a 5- or 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is particularly preferable.
[0091]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIa) include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and compounds having the following structures. It is done.
[0092]
[Chemical 9]

The content ratio is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1).
[0093]
The positive photosensitive composition is nonionic, anionic, and cationic for the purpose of improving the coating property when forming a photosensitive resist material layer on a substrate and the developability of the photosensitive resist material layer. , Amphoteric, and fluorine-based surfactant (P-4) components, and as the surfactant, surfactant (N-7) component of the negative photosensitive composition may be used. The content ratio is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1). Preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
[0094]
The positive photosensitive composition according to the present invention further includes various additives, for example, a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment, a coatability improver, an adhesion improver, a sensitivity improver, and a sensitizer. An agent or the like may be contained in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1).
The positive and negative resist compositions of the present invention contain various additives such as dyes, pigments, coatability improvers, development improvers, adhesion improvers and the like as long as the performance is not impaired. Is also possible,
In the present invention, the negative photosensitive composition or the positive photosensitive composition is usually applied on a substrate to be processed as a coating solution in which the above components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and then heated and dried. The image forming material has a blue-violet laser-sensitive resist material layer made of the photosensitive composition on the substrate to be processed.
[0095]
Here, the substrate to be processed is etched using a pattern layer formed by exposing and developing the blue-violet laser-sensitive resist material layer made of the photosensitive composition with blue-violet laser light as a mask. Therefore, a circuit pattern is formed on the surface thereof, and may be a metal plate itself such as copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, lead, nickel, etc. Thermosetting resins such as polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin Resin, thermoplastic resin such as fluorine resin, paper, glass And inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, calcium carbonate, or composite materials such as glass cloth base epoxy resin, glass nonwoven base epoxy resin, paper base epoxy resin, paper base phenol resin, etc. In addition, the metal or a metal foil such as indium oxide, tin oxide, indium oxide doped tin oxide or the like is heated on the surface of the insulating support having a thickness of about 0.02 to 10 mm, and is laminated by pressure bonding. A metal-clad laminate in which a conductive layer having a thickness of about 1 to 100 μm is formed by a method such as sputtering, vapor deposition, or plating of metal is preferably used.
[0096]
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate Ester solvents such as ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons thereto. The ratio of the solvent used is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
[0097]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, screen coating, and curtain coating can be used. . The coating amount in that case is 0.1-100 micrometers normally as a dry film thickness, Preferably it is the range of 0.5-70 micrometers. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. It is done.
[0098]
In the present invention, in the photopolymerizable negative image forming material, on the blue-violet laser photosensitive resist material layer comprising the photosensitive composition formed on the substrate to be processed as described above. A protective layer such as an oxygen blocking layer for preventing polymerization-inhibiting action due to oxygen of the photopolymerizable composition or a light transmittance adjusting layer for adjusting the wavelength region of the aforementioned maximum peak of spectral sensitivity is formed. It may be.
[0099]
The oxygen barrier layer is composed of water or a water-soluble polymer soluble in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as alcohol or tetrahydrofuran, or a water-insoluble polymer such as polyethylene terephthalate. Specifically, for example, polyvinyl alcohol, its partial acetalized product, its cation-modified product with quaternary ammonium salt, etc., its anion-modified product with sodium sulfonate, etc., polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide , Methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
[0100]
Among them, polyvinyl alcohol and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties, etc., and polyvinyl pyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, etc. from the viewpoint of adhesion to the photosensitive resist material layer, etc. A vinyl pyrrolidone polymer is preferable, and the oxygen barrier layer in the present invention is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone polymer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol or a derivative thereof. It is preferable to use it as a mixture in which parts by weight are mixed.
[0101]
The oxygen barrier layer preferably contains an organic acid such as oxalic acid or an organic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid from the standpoint of imparting storage stability, and nonionics such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. , Surfactants such as anionic properties such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic properties such as alkyltrimethylammonium chloride, antifoaming agents, dyes, plasticizers, pH adjusters, etc., and their total The content ratio is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
[0102]
The oxygen barrier layer is formed as a solution of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by a coating method similar to that of the photosensitive resist material layer described above. -10g / m²Is preferably in the range of 1.5 to 7 g / m.²More preferably, it is in the range.
In addition, as a constituent of the light transmission adjusting layer, for example, a polymer binding material containing a light-absorbing dye in the visible region such as a coumarin-based dye can be mentioned. Can be used as a protective layer having an oxygen blocking ability and a light transmittance adjusting ability.
[0103]
The image forming material having the blue-violet laser-sensitive resist material layer of the present invention forms a resist image by scanning and exposing the photosensitive resist material layer with laser light and then developing the image.
Here, examples of the laser exposure light source include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, and a ruby laser. In particular, laser light in a blue-violet region having a wavelength range of 390 to 430 nm is used. Although the light source to generate | occur | produce is preferable and it does not specifically limit, Specifically, the indium gallium nitride semiconductor laser which oscillates 410 nm etc. is mentioned.
[0104]
Further, the scanning exposure method is not particularly limited, and examples thereof include a plane scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like. Preferably 100 nW to 100 mW, more preferably 1 μW to 70 mW, oscillation wavelength, preferably 390 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm, beam spot diameter, preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, Scanning exposure is performed at a scanning speed of preferably 50 to 500 m / second, more preferably 100 to 400 m / second, and a scanning density of preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4,000 dpi or more.
[0105]
The development after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. Examples of the alkali component include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds and the like, and used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
[0106]
Examples of the surfactant include the same surfactants as those mentioned in the photopolymerizable negative photosensitive composition. Among them, nonionic, anionic or amphoteric surfactants are preferable, and amphoteric surfactants are particularly preferable. Surfactants, especially betaine type compounds are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
[0107]
Furthermore, the developing solution can contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably 9 to 14, and more preferably 11 to 14.
[0108]
The development is usually about 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 15 ° C. by a known development method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material. It is performed at a temperature of about 45 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes. At this time, the protective layer may be removed with water or the like in advance, or may be removed during development.
[0109]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Photopolymerization type negative resist material layer: with protective layer>
Examples 1-7, Comparative Examples 1-2
The following (N-1) component ethylenic unsaturation was used on a copper foil laminated board (manufactured by Sanhayato Co., Ltd.) of polyimide resin having a thickness of 100 μm laminated with a copper foil having a thickness of 18 μm on one side. Compound, (N-2) component sensitizer, (N-3) component photopolymerization initiator, (N-4) component polymer binder, (N-5) component hydrogen donating compound, ( The N-6) component amine compound, the (N-7) component surfactant, and other components were added to a mixed solvent of 740 parts by weight of methyl ethyl ketone and 400 parts by weight of methyl cellosolve, and the mixture was stirred at room temperature to prepare a solution. Using a bar coater, the dry coating thickness of the applied coating solution is 6 g / m²And dried at 170 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resist material layer. Further, a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl alcohol: polyvinylpyrrolidone = 95 wt%: 5 % By weight) using a bar coater, the dry film thickness is 3 g / m.²A negative image-forming material was produced by applying the coating composition and drying at 50 ° C. for 3 minutes to form a protective layer (oxygen barrier layer).
[0110]
<(N-1) ethylenically unsaturated compound>
(N-1a) the following compound: 10 parts by weight
(N-1b) the following compound: 5 parts by weight
(N-1c) the following compound: 8 parts by weight
(N-1d) Dipetaerythritol hexaacrylate; 22 parts by weight
[0111]
[Chemical Formula 10]

[0112]
<(N-2) sensitizer>
(N-2a) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; amounts shown in Table 1
(N-2b) The following compounds (for comparative examples); amounts shown in Table 1
(N-2c) The following compounds (for comparative examples); amounts shown in Table 1
[0113]
Embedded image

[0114]
<(N-3) Photopolymerization initiator>
(N-3a) 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole; amounts shown in Table 1
(N-3b) 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole; amounts shown in Table 1
(N-3c) dicyclopentadienyl titanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl]; amounts shown in Table 1
<(N-4) polymer binder>
(N-4a) Reaction product obtained by reacting styrene (55 mol%) / α-methylstyrene (15 mol%) / acrylic acid (30 mol%) copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (50 mol% of acrylic acid component is reacted); 45 parts by weight
<(N-5) Hydrogen Donating Compound>
(N-5a) 2-mercaptobenzothiazole; 5 parts by weight
(N-5b) N-phenylglycine benzyl ester; 10 parts by weight
<(N-6) amine compound>
(N-6a) tribenzylamine; 10 parts by weight
<(N-7) Surfactant>
(N-7a) Nonionic surfactant (“Emulgen 104P” manufactured by Kao Corporation); 2 parts by weight
(N-7b) Fluorine-based surfactant ("S-381" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); 0.3 parts by weight
<Others>
Copper phthalocyanine pigment (visible paint); 4 parts by weight
Dispersant (“Disperbyk 161” manufactured by Big Chemie); 2 parts by weight
[0115]
About the photosensitive resist layer of each obtained negative image forming material, the maximum peak of spectral sensitivity was measured by the method shown below, and the result is shown in Table 1. In addition, the minimum exposure amount [S₄₁₀(ΜJ / cm²)], The minimum exposure amount [S₄₁₀The minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(ΜJ / cm²)]] Ratio [S₄₁₀/ S₄₅₀, And the minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm [S_450-650(ΜJ / cm²)] Minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(ΜJ / cm²)]] Ratio [S_450-650/ S₄₅₀The results are shown in Table 1.
[0116]
<Maximum peak of spectral sensitivity>
A sample obtained by cutting an image forming material into a size of 50 × 60 mm is 350 using a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi) and a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by USHIO INC.) As a light source. The light divided in the wavelength region of ˜650 nm was exposed by irradiating for 10 seconds with the exposure wavelength linearly set in the horizontal axis direction and the exposure intensity changed logarithmically in the vertical axis direction. After being immersed in an aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium and 0.1% by weight of an anionic surfactant (“Pelex NBL” manufactured by Kao Corporation) at 26 ° C. for 60 seconds, it is developed by rubbing with a sponge 5 times. Thus, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength is obtained, the exposure energy capable of image formation is calculated from the image height, and the wavelength is plotted on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy is plotted on the vertical axis. Refers to the maximum peak in the spectral sensitivity curve is.
[0117]
<S₄₁₀, S₄₁₀/ S₄₅₀, S_450-650/ S₄₅₀>
In the same manner as described above, the minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 410 nm when the exposure is carried out by changing the wavelength in the wavelength range of 350 to 650 nm and developed [S₄₁₀(ΜJ / cm²)] And the minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(ΜJ / cm²)], And the minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm [S_450-650(ΜJ / cm²)] And the ratio [S₄₁₀/ S₄₅₀] And [S_450-650/ S₄₅₀] Was calculated and evaluated according to the following criteria.
[0118]
<S₄₁₀/ S₄₅₀Evaluation criteria>
A: S₄₁₀/ S₄₅₀Is 0.03 or less.
B: S₄₁₀/ S₄₅₀Is more than 0.03 and less than 0.05.
C: S₄₁₀/ S₄₅₀Is more than 0.05 and 0.1 or less.
D: S₄₁₀/ S₄₅₀Is over 0.1.
[0119]
<S_450-650/ S₄₅₀Evaluation criteria>
A: S_450-650/ S₄₅₀Is over 10.
B: S_450-650/ S₄₅₀Is more than 5 and less than 10.
C: S_450-650/ S₄₅₀Is more than 1 and less than 5.
D: S_450-650/ S₄₅₀Is 1 or less.
[0120]
On the other hand, each of the obtained negative image forming materials was output by using a blue-violet laser exposure machine (“Cobalt8” manufactured by Escher-Grad Co., Ltd.) that oscillates at a wavelength of 410 nm. The scanning exposure was repeated twice at a scanning speed of 167 m / sec (the exposure energy of the plate surface at this time was 60 μJ / cm in total)²Met. ) Thereafter, the oxygen barrier layer was washed with water, peeled off, and immersed in an aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium carbonate and 0.1% by weight of an anionic surfactant (“Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) at 26 ° C. for 60 seconds. After that, development processing was performed by rubbing with a sponge 5 times. As a result, a substrate to be processed having a high-quality resist image formed on each surface was obtained.
[0121]
The obtained substrate to be processed was immersed in an iron oxide type copper etching solution (manufactured by Sanhayato Co., Ltd.) for 5 minutes and etched, and then the negative image was peeled off with a 2 wt% aqueous sodium hydroxide solution. A high-quality pattern image in which copper in the portion was dissolved and removed by the etching solution was formed.
Separately, each of the obtained image forming materials was evaluated for safe light property under a yellow light by the method described below, and the results are shown in Table 1.
[0122]
<Safelight characteristics under yellow light>
The image forming material was allowed to stand for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes under yellow light illumination (conditions in which light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and the standing time until the image was changed as compared with the above was obtained, evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
[0123]
A: More than 20 minutes
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: Less than 1 minute
[0124]
[Table 1]

[0125]
Example 8
In the formation of the photosensitive resist material layer, the amount of the photopolymerization initiator (N-3a) used as the component (N-3) is 25 parts by weight, and a protective layer (oxygen blocking layer) is formed on the photosensitive resist material layer. A negative image forming material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was not formed, and the maximum peak of spectral sensitivity was measured in the same manner as described above for the photosensitive resist layer of the obtained negative image forming material. It was 410 nm. In addition, S measured by the same method as described above.₄₁₀Is 1,000 μJ / cm², S₄₁₀/ S₄₅₀Is A, S_450-650/ S₄₅₀Was A and the safelight property was A.
[0126]
Further, the obtained negative image forming material was subjected to scanning exposure 20 times (the exposure energy of the plate surface at this time was 800 μJ / cm in total)²Met. ) Outside was subjected to laser scanning exposure and development processing in the same manner as described above to obtain a substrate to be processed on which a high-quality resist image was formed. A high-quality pattern image in which copper was dissolved and removed by the etching solution could be formed.
[0127]
<Chemical amplification type positive resist material layer: no protective layer>
Example 9
Using the same copper-clad laminate substrate as in the above Examples and Comparative Examples, on the copper foil, the following (P-1) component acid-decomposable group-containing polymer, (P-2) component photoacid generator , And other components in a mixed solvent of 640 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 240 parts by weight of methyl cellosolve, and a coating solution prepared by stirring at room temperature to prepare a dry film thickness of 3 g using a bar coater / M²A positive image-forming material was produced by forming a photosensitive resist material layer by coating at 90 ° C. and drying at 90 for 2 minutes.
[0128]
<(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer>
(P-1a) An acid-decomposable group-containing polymer obtained by etherifying about 45 mol% of hydroxyl groups of p-hydroxystyrene homopolymer and introducing 1-ethoxyethoxy group as an acid-decomposable group; 100 parts by weight
<(P-2) Photoacid generator>
(P-2a) 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine; 20 parts by weight
<Others>
Copper phthalocyanine pigment (visible paint); 4 parts by weight
About the photosensitive resist layer of the obtained positive image forming material, after the exposure, it was subjected to a post-heating treatment at 90 ° C. for 2 minutes, and a 2% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was used as a developer. Was 410 nm when the peak of spectral sensitivity was measured by the same method as described above. In addition, S measured by the same method as described above.₄₁₀Is 2,000μJ / cm², S₄₁₀/ S₄₅₀Is A, S_450-650/ S₄₅₀Was A and the safelight property was A.
[0129]
Further, the obtained positive image forming material was subjected to scanning exposure 40 times (the exposure energy of the plate surface at this time was 1,600 μJ / cm in total)²Met. After the exposure, laser scanning exposure was performed in the same manner as described above except that a post-heat treatment was performed at 90 ° C. for 2 minutes and a 2 wt% aqueous solution of potassium hydroxide was used as the developer. When developed, a processed substrate with a high-quality resist image formed on the surface was obtained. Etching was performed in the same manner. As a result, the copper in the non-image area was dissolved and removed by the etching solution. The pattern image was formed.
[0130]
<Chemically amplified negative resist layer: no protective layer>
Example 10
Using the same copper-clad laminate substrate as in the above Examples and Comparative Examples, on the copper foil, the following (C-1) component alkali-soluble resin, (C-2) component cross-linking agent, (C-3) The coating solution prepared by adding the component photoacid generator to 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and stirring the solution at room temperature to prepare a dry film thickness of 3 g / m using a bar coater.²The negative image forming material was manufactured by forming the photosensitive resist material layer by coating at 90 ° C. and drying at 90 for 10 minutes.
[0131]
<(C-1) Alkali-soluble resin>
(C-1a) p-hydroxystyrene homopolymer; 100 parts by weight
<(C-2) Crosslinking agent>
(C-2a) Nicarak E-2151 manufactured by Sanwa Chemical Co .; 50 parts by weight
<(C-3) Photoacid generator>
(C-3a) 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine compound represented by the following structural formula; 5 parts by weight
[0132]
Embedded image

[0133]
About the photosensitive resist layer of the obtained negative image forming material, after the exposure, it was subjected to a post-heating treatment at 100 ° C. for 10 minutes, and a 1 wt% aqueous solution of potassium hydroxide was used as a developer, It was 410 nm when the maximum peak of spectral sensitivity was measured by the method similar to the above. Further, S410 measured by the same method as described above is 1,000 μJ / cm.²S410 / S450 was A, S450-650 / S450 was A, and the safe light property was A.
[0134]
Example 11
The negative image forming coating solution of Example 10 was spin-coated on a glass substrate to a thickness of 5 μm and dried in an oven at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a negative image forming material. About the photosensitive resist layer of the obtained negative image forming material, image surface illuminance of 2 μW, beam spot diameter of 2.5 μm, scanning speed using a laser light source (NLHV500C) manufactured by Nichia Corporation with a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW. Scanning exposure was performed by overlapping 10 times at 10 cm / sec while shifting the scanning direction by 1 μm in the vertical direction. After exposure, the film was subjected to post-heating treatment in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and then developed at 20 ° C. for 1 minute using a 1% by weight aqueous solution of potassium hydroxide as a developer. As a result, a substrate to be processed having a high-quality resist image with a line width of 10 μm formed on the surface was obtained.
[0135]
(Example 12)
The following components were dissolved in 100 parts of a solvent [mixed solvent of methyl ethyl ketone: isopropanol = 8: 2 (weight ratio)] to prepare a photosensitive resin composition. In the following description, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.

[0136]
Next, the photosensitive resin composition is uniformly applied on a PET film (support film) having a thickness of 19 μm using an applicator, and dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes, and the photosensitive resin composition having a thickness of 40 μm. A layer was formed. Further, a PE film (protective film) having a thickness of 25 μm was laminated on the photosensitive resin composition layer, and this was left for 1 day to obtain a photosensitive film. Using this photosensitive film, the sensitivity at the exposure wavelength was evaluated as follows.
[0137]
[sensitivity]
A copper-clad substrate (thickness 1.6 mm, size 250 mm × 200 mm) obtained by bonding a copper foil with a thickness of 35 μm is prepared, and the copper foil surface is polished with a fluff using “Scotch Bright SF” manufactured by Sumitomo 3M Ltd. After washing with water, it was dried by air flow and leveled, and preheated to 60 ° C. in an oven. Then, the copper-clad substrate and the photosensitive resin composition were laminated using a hand-type roll laminator while peeling the PE film (protective film) of the photosensitive film (lamination conditions: hot roll temperature 100 ° C., roll pressure). 0.3 MPa, laminating speed 1.5 m / min). The resulting photosensitive resin composition layer on the image forming material was exposed in the same manner as in Example 1, and then sprayed with a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. to a pressure of 0.15 MPa, twice the minimum development time. Spray development in As a result, S₄₁₀Is 10mj / cm², S₄₁₀/ S₄₅₀Is A, S_450-650/ S₄₅₀Was A and the safelight property was A.
[0138]
【The invention's effect】
The present invention relates to an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer, which has high sensitivity to laser light in a blue-violet region and is excellent in safe light property under a yellow lamp, and a resist image forming method thereof Can be provided.

Claims (22)

An image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed and a protective layer thereon, wherein the thickness of the photosensitive resist material layer is 3 g / m ² or more and 100 μm or less. The photosensitive resist material layer has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength range of 390 to 430 nm, the minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm is 200 μJ / cm ² or less, and the wavelength The ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] of the minimum exposure [S ₄₁₀ ] capable of forming an image at ₄₁₀ nm to the minimum exposure [S ₄₅₀ (μJ / cm ² )] capable of forming an image at a wavelength of 450 nm is 0.1 or less. An image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer. An image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed and a protective layer thereon, wherein the film thickness of the photosensitive resist material layer is 3 g / m ² or more and 100 μm or less. The photosensitive resist material layer has a maximum peak of spectral sensitivity in a wavelength range of 390 to 430 nm, and a minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm is 10,000 μJ / cm ² or less, and The ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] of the minimum exposure [S ₄₁₀ ] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm to the minimum exposure [S ₄₅₀ (μJ / cm ² )] capable of forming an image at a wavelength of 450 nm is 0.1. An image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer, characterized by: An image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed and having no protective layer thereon, and the film thickness of the photosensitive resist material layer is 3 g / m ² or more and 100 μm or less The photosensitive resist material layer has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength range of 390 to 430 nm, and the minimum exposure [S ₄₁₀ ] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm is 10,000 μJ / cm ² or less. The ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] of the minimum exposure [S ₄₁₀ ] capable of forming an image at a wavelength of ₄₁₀ nm to the minimum exposure [S ₄₅₀ (μJ / cm ² )] capable of forming an image at a wavelength of 450 nm is 0. An image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer, wherein the image forming material has a blue-violet laser-sensitive resist material layer. Photosensitive resist material layer, the minimum exposure dose capable of forming an image in each of the following wavelengths wavelength 450nm exceeds 650nm [S _450-650 (μJ / cm ^2)] minimum exposure amount capable of forming an image at the wavelength 450nm of [S ₄₅₀ ( 4. The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to claim 1, wherein the ratio [S _450-650 / S ₄₅₀ ] to μJ / cm ² )] exceeds 1.   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to claim 1, wherein the protective layer contains polyvinyl alcohol or a derivative thereof, and / or a polyvinylpyrrolidone polymer. The photosensitive resist material layer is composed of a photopolymerizable negative photosensitive composition containing the following components (N-1), (N-2), (N-3) and (N-4). Item 6. An image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to any one of Items 1 to 5.
(N-1) Ethylenically unsaturated compound (N-2) Sensitizer (N-3) Photopolymerization initiator
(N-4) Polymer binding material   The urethane (meth) acrylate having 4 or more urethane bonds and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule as the ethylenically unsaturated compound of component (N-1). The image forming material which has a blue-violet laser-sensitive resist material layer of description.   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to claim 6 or 7 containing (meth) acryloyloxy group-containing phosphates as the ethylenically unsaturated compound of component (N-1).   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to any one of claims 6 to 8, which contains a dialkylaminobenzene compound as a sensitizer of component (N-2).   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to any one of claims 6 to 9, which contains a hexaarylbiimidazole compound or a titanocene compound as a photopolymerization initiator of component (N-3). . The polymer binder of (N-4) component contains a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound selected from styrene and α-methylstyrene . An image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer. The blue-violet laser sensitivity according to any one of claims 1 to 5, wherein the photosensitive resist material layer is composed of a positive photosensitive composition containing the following components (P-1) and (P-2). An image forming material having a resist material layer.
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer (P-2) Photoacid generator   The blue-violet laser-sensitive resist material according to claim 12, comprising a polyvinylphenol resin into which an acid-decomposable group having an alkoxy group at least at the terminal is introduced as the acid-decomposable group-containing polymer of component (P-1). An image forming material having a layer.   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to claim 12 or 13, which contains a halomethylated s-triazine derivative as a photoacid generator of component (P-2). The photosensitive resist material layer is composed of a photopolymerizable negative photosensitive composition containing the following components (C-1), (C-2), and (C-3): An image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer as described above.
(C-1) Alkali-soluble resin (C-2) Cross-linking agent that acts on alkali-soluble resin under acidic conditions (C-3) Photoacid generator   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to claim 15, wherein the component (C-1) is a resin containing a polymer unit having a phenolic hydroxyl group.   The image-forming which has a blue-violet laser-sensitive resist material layer of Claim 15 or 16 whose crosslinking agent of (C-2) component is a compound which acted on formalin with urea or melamine, or its alkyl modified material Wood.   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to any one of claims 15 to 17, wherein the photoacid generator of component (C-3) is a halomethylated s-triazine derivative.   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to any one of claims 1 to 18, wherein the substrate to be processed is a laminated plate having a conductive layer formed on the surface of an insulating support.   The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to claim 19, wherein the conductive layer on the surface of the insulating support is made of copper.   21. The photosensitive resist material layer of the image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer according to any one of claims 1 to 20 is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, and then developed. A resist image forming method.   The wiring board containing the layer formed using the image formed by the method of Claim 21.