JP3920688B2 - Resin sheet, liquid crystal cell substrate, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【０００６】
本発明においてエポキシ樹脂層は、ビスフェノールＳ型骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが必要であるが、他のエポキシ樹脂を適宜混合してエポキシ樹脂層を形成してもよい。
【０００７】
他のエポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型やそれらの水添加の如きビスフェノール型、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型の如きノボラック型、トリグリシジルイソシアヌレート型やヒダントイン型の如き含窒素環型、脂環式型や脂肪族型、ナフタレン型の如き芳香族型やグリシジルエーテル型、ビフェニル型の如き低吸水率タイプやジシクロ型、エステル型やエーテルエステル型、それらの変成型などが挙げられる。
【０００８】
上記エポキシ樹脂の中では、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と組み合わせて、耐熱性と強靭性の良好なバランスを有する樹脂シート得るためには、脂環式エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【０００９】
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシルメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等を例示することができ、塗工液の流動性や硬化後の耐熱性の点で３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく用いられる。
【００１０】
エポキシ樹脂層中におけるビスフェノールＳ型骨格を有するエポキシ樹脂の比率は３〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％がよく、更に好ましくは１５〜３５重量％がよい。ビスフェノールＳ型骨格を有するエポキシ樹脂の比率が３％よりも小さい場合は、十分な強靭性を有する樹脂シートを得ることができず、運搬時や液晶表示装置の組み立て時に破断する場合がある。ビスフェノールＳ型骨格を有するエポキシ樹脂の比率が６０％よりも大きい場合は、エポキシ樹脂層を形成する場合、塗工液の粘度が高くなるため、流動性が悪くなり塗工が困難になる。また硬化後の樹脂シートの耐熱性が低下する。
【００１１】
上記エポキシ系樹脂は、硬化剤、硬化促進剤、および必要に応じて従来から用いられている老化防止剤、変成剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の従来公知の各種添加物を適宜に配合することができる。
【００１２】
前記、硬化剤についても特に限定はなく、エポキシ系樹脂に応じた適宜な硬化剤を１種または２種以上用いることができる。ちなみにその例としては、テトラヒドロフタル酸やメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸やメチルヘキサヒドロフタル酸の如き有機酸系化合物類、エチレンジアミンやプロピレンジアミン、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクトやメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの如きアミン系化合物類が挙げられる。
【００１３】
またジシアンジアミドやポリアミドの如きアミド系化合物類、ジヒドラジットの如きヒドラジド系化合物類、メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルイミダゾールやイソプロピルイミダゾール、２,４−ジメチルイミダゾールやフェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾールやヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールの如きイミダゾール系化合物類も前記硬化剤の例として挙げられる。
【００１４】
さらに、メチルイミダゾリンや２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリンやイソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリンやフェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリンやヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンの如きイミダゾリン系化合物、その他、フェノール系化合物やユリア系化合物類、ポリスルフィド系化合物類も前記硬化剤の例として挙げられる。
【００１５】
加えて、酸無水物系化合物類なども前記硬化剤の例として挙げられ、変色防止性などの点より、かかる酸無水物硬化剤が好ましく用いうる。その例としては無水フタル酸や無水マレイン酸、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸、無水ナジック酸や無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物やメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物やメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物やドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物やベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物やクロレンディック酸無水物などが挙げられる。
【００１６】
特に、無水フタル酸やテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物やメチルヘキサヒドロフタル酸無水物の如く無色系ないし淡黄色系で、分子量が約１４０〜約２００の酸無水物系硬化剤が好ましく用いうる。
【００１７】
前記エポキシ系樹脂と硬化剤の配合割合は、硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ系樹脂のエポキシ基１当量に対して酸無水物当量を０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量がよい。酸無水物が０．５当量未満では、硬化後の色相が悪くなり、１．５当量を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられる。なお他の硬化剤を単独で又は２種以上を併用して使用する場合にも、その使用量は前記の当量比に準じうる。
【００１８】
前記硬化促進剤としては、第三級アミン類、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩類、有機金属塩類、リン化合物類、尿素系化合物類等が挙げられるが、特にリン化合物類を用いることが好ましい。これらは単独であるいは併用して使用することができる。
【００１９】
前記硬化促進剤の配合量は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して０．０５〜７．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０重量部がよい。硬化促進剤の配合量が０．０５重量部未満では、充分な硬化促進効果が得られず、７．０重量部を超えると硬化体が変色するおそれがある。
【００２０】
前記老化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来公知のものが挙げられる。
【００２１】
前記変成剤としては、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等従来公知のものが挙げられる。
【００２２】
前記界面活性剤は、エポキシ系樹脂シートを流延法等によりエポキシ樹脂を空気に触れながら硬化する場合に、シートの表面を平滑にするために添加される。界面活性剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系等が挙げられるが、とくにシリコーン系が好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂にはハードコート層やガスバリア層が積層されていることが好ましい。
【００２４】
本願発明においてハードコート層を形成する材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体の如きポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂や塩化ビニリデン系樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、ポリアリレート系樹脂、スルホン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂やアクリロニトリル系樹脂なども樹脂層の形成に用いることができる。これらの樹脂の中ではウレタン系樹脂が好ましく、ウレタンアクリレートが特に好ましく用いられる。なお樹脂層の形成には、適宜な樹脂の２種以上のブレンド物なども用いることができる。
【００２６】
本発明におけるガスバリア層の材料としてはポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマーや、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等の酸素透過が小さい材料が用いられるが、高ガスバリア性の点よりビニルアルコール系ポリマーが特に好ましい。
【００２７】
上記有機ガスバリア層の厚みは２〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜５μｍがよい。有機ガスバリア層の厚みが２μｍ未満であると十分なガスバリア機能を付与することができず、１０μｍを超えると樹脂シートの黄色度指数（ＹＩ値）が大きくなる。
【００２８】
本発明におけるガスバリア層としては無機ガスバリア層を積層させてもよい。無機ガスバリア層を形成する材料としては、珪素酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物や亜鉛酸化物等の透明なガスバリア材料が知られているが、ガスバリア性や基材層への密着性等から珪素酸化物が好ましく用いられる。
【００２９】
珪素酸化物としては珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０であることが無機ガスバリア層のガスバリア性、透明性、表面平坦性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から好ましい。珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５よりも小さくなると屈曲性や透明性が悪くなる。珪素酸化物においては、珪素原子数に対する酸素原子数の割合の最大値が２．０となる。
【００３０】
また無機ガスバリア層を形成する材料としては、珪素窒化物も好ましく用いられ、珪素原子数に対する窒素原子数の割合が１．０〜４／３のものが好ましく用いられる。
【００３１】
また本発明における無機ガスバリア層の厚みは５〜２００ｎｍであることが好ましい。無機ガスバリア層の厚みが５ｎｍより薄くなると良好なガスバリア性が得られず、無機ガスバリア層の厚みが２００ｎｍより厚くなると透明性、屈曲性、膜応力、コストの点で問題がある。
【００３２】
本発明の樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以上がよく、更に好ましくは２００℃以上がよい。樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃より小さい場合は、無機ガスバリア層の積層時に反りや変形するという問題が生じる。
【００３３】
本発明における樹脂シートの光透過率は８８％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上がよく、更に好ましくは９１％以上がよい。光透過率が８８％未満であると、この樹脂シートを用いて液晶表示装置等の画像表示装置を組み立てた時の表示が暗くなり、表示品位が低下する。光透過率の測定方法は、高速分光光度計を用いてλ＝５５０ｎｍの透過率を測定する。
【００３４】
本発明においては、＃２０００のペーパーで裏面に深さ約１μｍの傷をつけた樹脂シートを表面無垢平板と２０ｍｍφの穴を有する平板の間に挟んで水平方向に設置し、四隅を固定した後、正面垂直方向から樹脂シートが露出した２０ｍｍφのエリアの中心部分に１０ｍｍφのステンレス球を有する棒で荷重を加えていった時の樹脂シートの破断強度が６０Ｎ以上であることが好ましい。
【００３５】
破断強度の測定方法については、図１に基づいて説明する。まず約３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの樹脂シートを準備し、下方の表面無垢平板５と上方の２０ｍｍφの穴を有する平板４の間に挟んで水平方向に設置し、四隅を止め具３で固定する。表面無垢平板や２０ｍｍφの穴を有する平板の厚みは特に限定されないが、５ｍｍ〜３０ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。測定条件については、１０ｍｍφのステンレスよりなる球１を２０ｍｍφの穴の中央部に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し当てるように設定を行う。破断強度とは樹脂シートが破断した時の力のことである。
【００３６】
破断強度測定時の断面図を図２に例示する。樹脂シートを図１に例示の装置にセッティングする前に樹脂シートの下方面つまり表面無垢平面と接触する側を、＃２０００のペーパーで擦る必要がある。具体的には図３に例示のように約１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲を＃２０００のペーパーで擦ることで、深さ約１μｍの傷をつけることができる。破断強度の測定は、傷の深さを表面粗さ計等で確認後、測定する必要がある。
【００３７】
本発明の樹脂シートは各種の用途に用いることができ、液晶セル基板やエレクトロルミネッセンスディスプレイ用基板や太陽電池用基板としても好ましく用いられる。
【００３８】
液晶表示装置は一般に、偏光板、液晶セル、反射板又はバックライト、及び必要に応じての光学部品等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成される。本発明においては、上記した樹脂シートを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じて形成することができる。従って、本発明における液晶表示装置の形成に際しては、例えば視認側の偏光板の上に設ける光拡散板、アンンチグレア層、反射防止膜、保護層、保護板、あるいは液晶セルと視認側の偏光板の間に設ける補償用位相差板などの適宜な光学部品を前記樹脂シートに適宜に組み合わせることができる。
【００３９】
一般に、エレクトロルミネセンス表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層，発光層，および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
有機エレクトロルミネセンス装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
有機エレクトロルミネセンス装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
このような構成の有機エレクトロルミネセンス装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機エレクトロルミネセンス装置の表示面が鏡面のように見える。
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機ＥＬ装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相板を設けることができる。
位相板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光さる作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相板を１／４波長板で構成し、かつ偏光板と位相板との偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
すなわち、この有機エレクトロルミネセンス装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相板が１／４波長板でしかも偏光板と位相板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１：（化２）の化学式で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２６．６部（重量部、以下同じ）、（化１）の化学式で示されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂２６．６部、（化３）の化学式で示されるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物４５．８部、（化４）の化学式で示されるテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート１．０部を攪拌混合しエポキシ樹脂液を調整した。
【化２】

【化３】

【化４】

【００４２】
流延法の製造工程に従い、まず（化５）の化学式で示されるウレタンアクリレートの１７重量％のトルエン溶液を、ダイよりステンレス製エンドレスベルトに走行速度０．５ｍ／分で流延塗布し、風乾してトルエンを揮発させた後、ＵＶ硬化装置を用いて硬化し、膜厚２．０μｍのハードコート層を形成した。続いて、前記エポキシ系樹脂液をダイよりハードコート層の上に０．３ｍ／分で流延塗布し、加熱装置を用いて硬化させ、膜厚４００μｍのエポキシ系樹脂層を形成した。
【化５】

【００４３】
次にハードコート層、エポキシ系樹脂層からなる積層体をエンドレスベルトから剥離し、窒素置換により酸素濃度が０．５％の雰囲気下でガラス板上に１８０℃×０．５時間放置しアフターキュアを行った。
【００４４】
実施例２〜８、比較例１：エポキシ樹脂液を調製する過程において、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートの比率を表１のように変えた以外は実施例１と同様に樹脂シートを作成した。
【表１】

【００４５】
評価試験：ガラス転移温度（℃）、光透過率（％）、破断強度（Ｎ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）はレオメトリックサイエンティフィック社製 Ａｒｅｓを用いて測定し、ｔａｎδのピーク値をＴｇとした。
光透過率は高速分光光度計（村上色差ＤＯＴ−３）を用いてλ＝５５０ｎｍの透過率を測定した。
強度は島津製作所製 オートグラフを用いて、図１に例示の方法で樹脂シートが破断した時の力を測定した。表面無垢平板、２０ｍｍφの穴を有する平板の厚みはいずれも３０ｍｍであり、材質はいずれもステンレスであった。また♯２０００のペーパーで擦った後の裏面の傷の深さはランダムに５点粗さ計で測定したところいずれも１．０μｍであった。
塗工性については以下の判断基準で評価した。
○：４００ｍｍ×４００ｍｍの樹脂シートに塗工した時、４００μｍのシート厚みに対し、±１０％以内の厚みばらつきがみられる
△ ：４００ｍｍ×４００ｍｍの樹脂シートに塗工した時、４００μｍのシート厚みに対し、±１０％〜±２０％の厚みばらつきがみられる
×：４００ｍｍ×４００ｍｍの樹脂シートに塗工した時、４００μｍのシート厚みに対し、±２０％を超える厚みばらつきがみられる
【００４６】
前記の結果を表２に示した。
【表２】

【００４７】
実施例１〜６においてエポキシ樹脂層がビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を含み、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の比率が３〜６０重量％の場合は、光透過率が高く、ガラス転移温度が高く、耐熱性と強靭性のバランスの良好である樹脂シートを得ることができた。
実施例７ではエポキシ樹脂層を塗工する時、塗工液の粘度が高く、塗工が困難であった。形成された樹脂シートは、ガラス転移温度が１７７℃であり、使用に耐えうるレベルではあるが若干低い値となった。
実施例８は光透過率とガラス転移温度は良好であったが、強度が３０Ｎと低く、強靭性の点で問題があった。
比較例１においてエポキシ樹脂層がビスフェノールＳ型骨格を有するエポキシ樹脂を含まない場合は、光透過率とガラス転移温度は良好であったが、強度が低く、運搬時や液晶表示装置組み立て時に樹脂シートが割れるという問題が生じた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の樹脂シートはエポキシ樹脂層がビスフェノールＳ型骨格を有するエポキシ樹脂を含有しているため強度が高く、運搬時や液晶表示装置等の画像表示装置を組み立てる際に割れることがなく、生産効率を向上させることができる。またエポキシ樹脂層がビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を同時に含有する場合は、耐熱性と強度の良好なバランスがとれており、しかも光透過率が高いので各種画像表示装置に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強度測定装置の斜視図
【図２】強度測定時の断面図
【図３】強度測定方法の説明図
【符号の説明】
１：１０ｍｍφのステンレス球
２：支持棒
３：止め具
４：２０ｍｍφの穴を有する平板
５：表面無垢平板
６：サンプル（樹脂シート）
７：ステンレス球が接触する部位
８：裏面に約１μｍの傷を有する部位[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin sheet having at least an epoxy resin layer containing an epoxy resin having a bisphenol S skeleton, a liquid crystal cell substrate made of the resin sheet, and a liquid crystal display device using the liquid crystal cell substrate. . Moreover, this invention relates to the electroluminescent display apparatus using the board | substrate for electroluminescent displays which consists of the said resin sheet, the board | substrate for solar cells, and the said board | substrate for electroluminescent displays.
[0002]
[Prior art]
With the increase in size of liquid crystal display devices and electroluminescence display devices, glass-based substrates are heavy and bulky, and therefore, resin sheets made of epoxy-based resins and the like have been proposed and developed as substrates for the purpose of reducing the thickness and weight. . However, although the strength of such a resin sheet made of epoxy resin is at a level that can withstand use, it may break during transportation or assembly of a liquid crystal display device, and development of a stronger resin sheet has been required. It was.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin sheet having high toughness and not easily broken, and a liquid crystal cell substrate and a liquid crystal display device using the resin sheet. Moreover, this invention makes it a subject to provide the electroluminescent display apparatus using the board | substrate for electroluminescent displays and solar cell which used the said resin sheet, and the said board | substrate for electroluminescent displays.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a resin sheet characterized by having at least an epoxy resin layer containing an epoxy resin having a bisphenol S-type skeleton. Moreover, it is preferable that the said resin sheet contains an alicyclic epoxy resin, and it is preferable that the ratio of the epoxy resin which has a bisphenol S type frame | skeleton in an epoxy resin layer is 3 to 60 weight%.
The resin sheet is preferably laminated with a hard coat layer or a gas barrier layer. The resin sheet preferably has a glass transition temperature (Tg) of 170 ° C. or higher and a light transmittance of 88% or higher. Is preferred.
In addition, the resin sheet was placed in a horizontal direction by sandwiching a resin sheet having a scratch of about 1 μm depth on the back with # 2000 paper between a solid flat plate and a flat plate having a 20 mmφ hole, and fixed at the four corners. Thereafter, it is preferable that the breaking strength when a load is applied with a rod having a 10 mmφ stainless steel ball at the center of a 20 mmφ area where the resin sheet is exposed from the front vertical direction is 60 N or more.
The present invention also provides a liquid crystal cell substrate made of the resin sheet and a liquid crystal display device using the liquid crystal cell substrate.
Moreover, this invention provides the electroluminescent display apparatus using the board | substrate for electroluminescent displays which consists of the said resin sheet, and the said board | substrate for electroluminescent displays.
Moreover, this invention provides the board | substrate for solar cells which consists of the said resin sheet.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin sheet in the present invention has at least an epoxy resin layer containing an epoxy resin having a bisphenol S-type skeleton. A typical structure of an epoxy resin having a bisphenol S-type skeleton is exemplified by the chemical formula of (Chemical Formula 1). Moreover, as an epoxy resin which has bisphenol S type | mold frame | skeleton, it is preferable to use an epoxy equivalent 200-400 (g / eq), and a melting | fusing point 60-90 degreeC, More preferably, epoxy equivalent 250-350 (g / eq), The thing of melting | fusing point 70-85 degreeC is good.
[Chemical 1]

[0006]
In the present invention, the epoxy resin layer needs to contain an epoxy resin having a bisphenol S-type skeleton, but other epoxy resins may be appropriately mixed to form the epoxy resin layer.
[0007]
Examples of other epoxy resins include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol type such as water addition, novolak type such as phenol novolak type and cresol novolak type, triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type. Aromatic types such as nitrogen ring type, alicyclic type, aliphatic type, naphthalene type, low water absorption type such as glycidyl ether type, biphenyl type, dicyclo type, ester type and ether ester type, and their modifications Can be mentioned.
[0008]
Among the above epoxy resins, an alicyclic epoxy resin is preferably used in order to obtain a resin sheet having a good balance between heat resistance and toughness in combination with a bisphenol S type epoxy resin.
[0009]
Examples of alicyclic epoxy resins include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4- (2) of 2,2-bis (hydroxylmethyl) -1-butanol. -Oxiranyl) cyclohexane adducts and the like can be exemplified, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is preferably used in terms of fluidity of the coating liquid and heat resistance after curing.
[0010]
The ratio of the epoxy resin having a bisphenol S-type skeleton in the epoxy resin layer is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and still more preferably 15 to 35% by weight. When the ratio of the epoxy resin having the bisphenol S-type skeleton is smaller than 3%, a resin sheet having sufficient toughness cannot be obtained, and it may break during transportation or assembly of the liquid crystal display device. When the ratio of the epoxy resin having a bisphenol S-type skeleton is larger than 60%, when the epoxy resin layer is formed, the viscosity of the coating liquid becomes high, resulting in poor fluidity and difficult coating. Moreover, the heat resistance of the resin sheet after hardening falls.
[0011]
The epoxy resin is conventionally known as a curing agent, a curing accelerator, and an anti-aging agent, a denaturing agent, a surfactant, a dye, a pigment, a discoloration preventing agent, an ultraviolet absorber and the like conventionally used as necessary. These various additives can be appropriately blended.
[0012]
There is no limitation in particular also about the said hardening | curing agent, The 1 type (s) or 2 or more types of suitable hardening | curing agents according to an epoxy resin can be used. Examples include tetrahydrophthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid, organic acid compounds such as hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid, ethylenediamine and propylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, their amine adducts and Examples include amine compounds such as phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
[0013]
Also amide compounds such as dicyandiamide and polyamide, hydrazide compounds such as dihydragit, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethylimidazole, isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole. Examples of the curing agent include imidazole compounds such as heptadecyl imidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole.
[0014]
Furthermore, imidazolines such as methyl imidazoline, 2-ethyl-4-methyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline, 2-phenyl-4-methyl imidazoline. Examples of the curing agent include compounds, other phenolic compounds, urea compounds, and polysulfide compounds.
[0015]
In addition, acid anhydride compounds and the like are also mentioned as examples of the curing agent, and such an acid anhydride curing agent can be preferably used from the viewpoint of discoloration prevention. Examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Examples include methylhexahydrophthalic acid anhydride, methylnadic acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride, dichlorosuccinic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and chlorendic acid anhydride.
[0016]
Particularly, an acid anhydride curing agent having a molecular weight of about 140 to about 200 and having a colorless or light yellow color, such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. Can be preferably used.
[0017]
The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent is such that when an acid anhydride curing agent is used as the curing agent, the acid anhydride equivalent is 0.5 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. It is preferable to mix | blend so that it may become, More preferably, 0.7-1.2 equivalent is good. When the acid anhydride is less than 0.5 equivalent, the hue after curing is poor, and when it exceeds 1.5 equivalent, the moisture resistance tends to decrease. In addition, also when using another hardening | curing agent individually or in combination of 2 or more types, the usage-amount can be based on said equivalent ratio.
[0018]
Examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, organometallic salts, phosphorus compounds, urea compounds, and the like, and it is particularly preferable to use phosphorus compounds. These can be used alone or in combination.
[0019]
It is preferable that the compounding quantity of the said hardening accelerator is 0.05-7.0 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, More preferably, 0.2-3.0 weight part is good. When the blending amount of the curing accelerator is less than 0.05 parts by weight, a sufficient curing accelerating effect cannot be obtained, and when it exceeds 7.0 parts by weight, the cured body may be discolored.
[0020]
Examples of the anti-aging agent include conventionally known compounds such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphine compounds.
[0021]
Examples of the modifying agent include conventionally known ones such as glycols, silicones and alcohols.
[0022]
The surfactant is added to smooth the surface of the sheet when the epoxy resin sheet is cured by touching the epoxy resin with air by a casting method or the like. Examples of the surfactant include silicones, acrylics, and fluorines, and silicones are particularly preferable.
[0023]
The resin of the present invention is preferably laminated with a hard coat layer and a gas barrier layer.
[0024]
The material for forming the hard coat layer in the present invention includes urethane resin, acrylic resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin such as polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride resin and vinylidene chloride. Resin.
[0025]
Polyarylate resins, sulfone resins, amide resins, imide resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, polycarbonate resins, silicone resins, fluorine resins, polyolefin resins, styrene resins Vinylpyrrolidone resins, cellulose resins, acrylonitrile resins, and the like can also be used for forming the resin layer. Among these resins, urethane resins are preferable, and urethane acrylate is particularly preferably used. For the formation of the resin layer, a suitable blend of two or more resins can be used.
[0026]
As the material of the gas barrier layer in the present invention, polyvinyl alcohol and its partially saponified product, vinyl alcohol polymers such as ethylene / vinyl alcohol copolymer, and materials having low oxygen permeation such as polyacrylonitrile and polyvinylidene chloride are used. A vinyl alcohol polymer is particularly preferable from the viewpoint of high gas barrier properties.
[0027]
The thickness of the organic gas barrier layer is preferably 2 to 10 μm, more preferably 3 to 5 μm. If the thickness of the organic gas barrier layer is less than 2 μm, a sufficient gas barrier function cannot be imparted, and if it exceeds 10 μm, the yellowness index (YI value) of the resin sheet increases.
[0028]
As the gas barrier layer in the present invention, an inorganic gas barrier layer may be laminated. As a material for forming the inorganic gas barrier layer, transparent gas barrier materials such as silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide are known. From the viewpoint of gas barrier properties and adhesion to the base material layer, etc. Silicon oxide is preferably used.
[0029]
As the silicon oxide, the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms is 1.5 to 2.0, such as gas barrier properties, transparency, surface flatness, flexibility, film stress, cost, etc. of the inorganic gas barrier layer. To preferred. If the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms is smaller than 1.5, the flexibility and transparency are deteriorated. In silicon oxide, the maximum value of the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms is 2.0.
[0030]
As a material for forming the inorganic gas barrier layer, silicon nitride is also preferably used, and a material having a ratio of the number of nitrogen atoms to the number of silicon atoms of 1.0 to 4/3 is preferably used.
[0031]
Moreover, it is preferable that the thickness of the inorganic gas barrier layer in this invention is 5-200 nm. When the thickness of the inorganic gas barrier layer is less than 5 nm, good gas barrier properties cannot be obtained, and when the thickness of the inorganic gas barrier layer is more than 200 nm, there are problems in terms of transparency, flexibility, film stress, and cost.
[0032]
The glass transition temperature (Tg) of the resin sheet of the present invention is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher. When the glass transition temperature (Tg) of the resin sheet is smaller than 170 ° C., there arises a problem of warping and deformation when the inorganic gas barrier layer is laminated.
[0033]
The light transmittance of the resin sheet in the present invention is preferably 88% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 91% or more. When the light transmittance is less than 88%, the display when an image display device such as a liquid crystal display device is assembled using this resin sheet becomes dark, and the display quality is lowered. The light transmittance is measured by measuring the transmittance at λ = 550 nm using a high-speed spectrophotometer.
[0034]
In the present invention, a resin sheet having a scratch of about 1 μm in depth on the back surface with # 2000 paper is sandwiched between a solid surface flat plate and a flat plate having a 20 mmφ hole, and fixed at the four corners. It is preferable that the breaking strength of the resin sheet is 60 N or more when a load is applied with a rod having a 10 mmφ stainless steel ball at the center of the 20 mmφ area where the resin sheet is exposed from the front vertical direction.
[0035]
A method for measuring the breaking strength will be described with reference to FIG. First, a resin sheet having a size of about 30 mm × 30 mm is prepared, placed horizontally between the lower solid plate 5 and the upper plate 4 having a 20 mmφ hole, and the four corners are fixed with the stoppers 3. . The thickness of a solid surface flat plate or a flat plate having a 20 mmφ hole is not particularly limited, but a thickness of about 5 mm to 30 mm can be preferably used. The measurement conditions are set so that the sphere 1 made of 10 mmφ stainless steel is pressed against the center of the 20 mmφ hole at a speed of 100 mm / min. The breaking strength is a force when the resin sheet is broken.
[0036]
A cross-sectional view when measuring the breaking strength is illustrated in FIG. Before setting the resin sheet in the apparatus illustrated in FIG. 1, it is necessary to rub the lower surface of the resin sheet, that is, the side in contact with the solid surface, with # 2000 paper. Specifically, as shown in FIG. 3, a scratch having a depth of about 1 μm can be made by rubbing a range of about 15 mm × 15 mm with # 2000 paper. The breaking strength needs to be measured after confirming the depth of the scratch with a surface roughness meter or the like.
[0037]
The resin sheet of the present invention can be used for various applications, and is also preferably used as a liquid crystal cell substrate, an electroluminescence display substrate, or a solar cell substrate.
[0038]
In general, a liquid crystal display device is formed by appropriately assembling components such as a polarizing plate, a liquid crystal cell, a reflector or a backlight, and optical components as necessary, and incorporating a drive circuit. In this invention, there is no limitation in particular except the point which uses the above-mentioned resin sheet, It can form according to the past. Therefore, when forming the liquid crystal display device in the present invention, for example, a light diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective layer, a protective plate provided on the polarizing plate on the viewing side, or between the liquid crystal cell and the polarizing plate on the viewing side. Appropriate optical components such as a compensation retardation plate can be appropriately combined with the resin sheet.
[0039]
Generally, an electroluminescent display device forms a light emitter (organic electroluminescent light emitter) by sequentially laminating a transparent electrode, an organic light emitting layer, and a metal electrode on a transparent substrate. Here, the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative and the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, It is also known to have various combinations such as a laminate of such a light emitting layer and an electron injection layer composed of a perylene derivative, etc., or a laminate of these hole injection layer, light emitting layer, and electron injection layer. It has been.
In organic electroluminescent devices, holes and electrons are injected into the organic light-emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by recombination of these holes and electrons causes the phosphor to It emits light on the principle that it is excited and emits light when the excited fluorescent material returns to the ground state. The mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be predicted from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.
In an organic electroluminescent device, in order to extract light emitted from the organic light emitting layer, at least one of the electrodes must be transparent, and usually a transparent electrode formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is used. Used as the anode. On the other hand, in order to facilitate electron injection and increase luminous efficiency, it is important to use a material having a small work function for the cathode, and usually metal electrodes such as Mg—Ag and Al—Li are used.
In the organic electroluminescence device having such a configuration, the organic light emitting layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm. For this reason, the organic light emitting layer transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, light that is incident from the surface of the transparent substrate at the time of non-light emission, passes through the transparent electrode and the organic light emitting layer, and is reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate. The display surface of the organic electroluminescence device looks like a mirror surface.
In an organic EL device including an organic electroluminescent light emitting device including a transparent electrode on the surface side of an organic light emitting layer that emits light by applying a voltage and a metal electrode on the back surface side of the organic light emitting layer, the surface side of the transparent electrode In addition, a polarizing plate may be provided, and a phase plate may be provided between the transparent electrode and the polarizing plate.
Since the phase plate and the polarizing plate have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action. In particular, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded by configuring the phase plate with a quarter-wave plate and adjusting the angle between the polarization directions of the polarizing plate and the phase plate to π / 4.
That is, only the linearly polarized light component of the external light incident on the organic electroluminescence device is transmitted by the polarizing plate. This linearly polarized light becomes generally elliptically polarized light by the phase plate, but becomes circularly polarized light particularly when the phase plate is a quarter wavelength plate and the angle formed by the polarization direction of the polarizing plate and the phase plate is π / 4.
This circularly polarized light is transmitted through the transparent substrate, the transparent electrode, and the organic thin film, is reflected by the metal electrode, is again transmitted through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate, and becomes linearly polarized light again on the phase plate. And since this linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of a polarizing plate, it cannot permeate | transmit a polarizing plate. As a result, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.
[0040]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0041]
Example 1: 2,6.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the chemical formula of (Chemical Formula 2) (parts by weight, hereinafter the same), represented by the chemical formula of Chemical Formula 1 26.6 parts of bisphenol S type epoxy resin, 45.8 parts of methylhexahydrophthalic anhydride represented by the chemical formula of (Chemical Formula 3), and tetra-n-butylphosphonium o, o- represented by the chemical formula of (Chemical Formula 4) An epoxy resin solution was prepared by stirring and mixing 1.0 part of diethyl phosphorodithioate.
[Chemical 2]

[Chemical 3]

[Formula 4]

[0042]
According to the manufacturing process of the casting method, first, a 17 wt% toluene solution of urethane acrylate represented by the chemical formula of (Chemical Formula 5) is cast-applied from a die onto a stainless steel endless belt at a running speed of 0.5 m / min, and then air-dried. Then, after volatilizing toluene, it was cured using a UV curing device to form a hard coat layer having a thickness of 2.0 μm. Subsequently, the epoxy resin solution was cast and applied at 0.3 m / min onto the hard coat layer from a die and cured using a heating device to form an epoxy resin layer having a thickness of 400 μm.
[Chemical formula 5]

[0043]
Next, the laminate composed of the hard coat layer and the epoxy resin layer is peeled off from the endless belt, and left to stand on a glass plate at 180 ° C. for 0.5 hour in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by nitrogen substitution. Went.
[0044]
Examples 2 to 8, Comparative Example 1: In the process of preparing an epoxy resin solution, bisphenol S type epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, methylhexahydrophthalic anhydride, A resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of tetra-n-butylphosphonium o, o-diethyl phosphorodithioate was changed as shown in Table 1.
[Table 1]

[0045]
Evaluation test: glass transition temperature (° C.), light transmittance (%), breaking strength (N)
The glass transition temperature (Tg) was measured using Ales manufactured by Rheometric Scientific, and the peak value of tan δ was defined as Tg.
The light transmittance was measured at a transmittance of λ = 550 nm using a high-speed spectrophotometer (Murakami color difference DOT-3).
The strength was measured by using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation and the force when the resin sheet was broken by the method illustrated in FIG. The thickness of each of the solid surface flat plate and the flat plate having a 20 mmφ hole was 30 mm, and the material was stainless steel. The depth of the scratches on the back surface after rubbing with # 2000 paper was measured with a five-point roughness meter at random and found to be 1.0 μm.
The coatability was evaluated according to the following criteria.
○: When coated on a 400 mm × 400 mm resin sheet, a thickness variation within ± 10% is observed with respect to the 400 μm sheet thickness. Δ: When coated on a 400 mm × 400 mm resin sheet, the sheet thickness is 400 μm. On the other hand, a thickness variation of ± 10% to ± 20% is observed. X: When coated on a resin sheet of 400 mm × 400 mm, a thickness variation exceeding ± 20% is observed with respect to a sheet thickness of 400 μm.
The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0047]
In Examples 1 to 6, when the epoxy resin layer contains a bisphenol S type epoxy resin and an alicyclic epoxy resin and the ratio of the bisphenol S type epoxy resin is 3 to 60% by weight, the light transmittance is high, and the glass transition temperature. And a resin sheet having a good balance between heat resistance and toughness could be obtained.
In Example 7, when the epoxy resin layer was applied, the viscosity of the coating solution was high and coating was difficult. The formed resin sheet had a glass transition temperature of 177 ° C., which was a level that could withstand use but was slightly lower.
In Example 8, the light transmittance and the glass transition temperature were good, but the strength was as low as 30 N, and there was a problem in terms of toughness.
In Comparative Example 1, when the epoxy resin layer does not contain an epoxy resin having a bisphenol S-type skeleton, the light transmittance and the glass transition temperature were good, but the strength was low, and the resin sheet was used during transportation and assembly of the liquid crystal display device. The problem of breaking.
[0048]
【The invention's effect】
The resin sheet of the present invention has high strength because the epoxy resin layer contains an epoxy resin having a bisphenol S-type skeleton, and is not cracked during transportation or assembling an image display device such as a liquid crystal display device. Can be improved. When the epoxy resin layer contains a bisphenol S-type epoxy resin and an alicyclic epoxy resin at the same time, the heat resistance and strength are well balanced, and the light transmittance is high, so it is preferably used for various image display devices. It is done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of an intensity measuring device. FIG. 2 is a cross-sectional view during strength measurement. FIG. 3 is an explanatory diagram of an intensity measuring method.
1: 10 mmφ stainless steel sphere 2: Support rod 3: Stopper 4: Flat plate with 20 mmφ hole 5: Solid surface flat plate 6: Sample (resin sheet)
7: Site where the stainless steel ball comes into contact 8: Site having a scratch of about 1 μm on the back surface

Claims (11)

  A resin sheet comprising at least an epoxy resin layer containing an epoxy resin having a bisphenol S skeleton, wherein a ratio of the epoxy resin having a bisphenol S skeleton in the epoxy resin layer is 3 to 60% by weight.   The resin sheet according to claim 1, wherein the epoxy resin layer contains an alicyclic epoxy resin.   A resin sheet, wherein a hard coat layer is laminated on the resin sheet according to claim 1.   A resin sheet, wherein a gas barrier layer is laminated on the resin sheet according to claim 1.   Glass transition temperature (Tg) is 170 degreeC or more, The resin sheet in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.   The resin sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the light transmittance is 88% or more. A liquid crystal cell substrate, characterized by comprising a resin sheet according to any one of claims 1-6. A liquid crystal display device using the liquid crystal cell substrate according to claim 7 . It consists of the resin sheet in any one of Claims 1-6 , The board | substrate for electroluminescent displays characterized by the above-mentioned. An electroluminescence display device using the substrate for electroluminescence display according to claim 9 . It consists of the resin sheet in any one of Claims 1-6 , The board | substrate for solar cells characterized by the above-mentioned.

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